JP3845835B2 - インシュレイティングガラス窓のシーリング方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、ポリウレタンおよびポリスルフィドの最も優れた特性を合わせ持つインシュレイティングガラス窓（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｇｌａｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）のための改良されたシーラントに関する。さらに、ヒドロキシル基を末端基とするポリスルフィドポリホルマール（ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌ）から形成されるポリウレタンシーラントに関する。
「インシュレイティングガラス窓」とは、構造にインシュレイティング特性を付与する２枚の窓ガラスの間の間隔を作るために、両表面の間が間隔をあけられた位置関係になっている２枚の窓ガラスを含む構造を示す。その最も広く用いられる型では、２枚の平行な窓ガラスは、窓ガラスのガラス板上の周辺に沿って置かれた金属のまたは有機物の樹脂スペーサーによって間隔をあけられ、それによって窓ガラスの内部表面が脚であり、スペーサーの面が底であるＵ型の溝を形成する。概して、スペーサーは、閉鎖された空隙を乾燥状態に保つためモレキュラーシーブといった水吸着剤物質で充填された空間を有する形をしている。窓の外辺に沿ったＵ型の溝は、満足して使用するために必要な特性を合わせ持つシーラントで満たされている。これらの特性のいくつかを以下に示す。
【０００２】
２枚の窓ガラスの間の乾燥した間隔に湿気が入るのを妨ぐため、シーラントは非常に低い透湿度（ＭＶＴ）を有さなければならない。そのような間隔に存在する湿気は、視界および外観上の問題を起こしながら、窓ガラスの内部表面で凝縮する傾向にある。もし、シーラントが満足な透湿度を有さないなら、インシュレイティングユニットの寿命は著しく減じられるだろう。
ガラスの応力を軽減するため、温度変化によって引き起こされるインシュレイティングガラス構造の収縮および膨張の際にシーラントがたわむよう、優れた伸び率およびフレキシビリティー（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）をシーラントは有さなければならない。
日光、湿気、および大きな温度変化に曝される長い期間の使用の間に劣化しない、ガラスとの優れた結合もシーラントは形成しなければならない。引張接着強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、結合強度の重要な指標である。
【０００３】
米国特許第３，３８６，９６３号で、サンタニエロ（Ｓａｎｔａｎｉｅｌｌｏ）はシーラントおよび接着剤を形成する、ポリオールと硬化可能なイソシアネート基を末端基とする特定のポリスルフィドプレポリマーを開示している。該プレポリマーは以下の式を有するヒドロキシル基を末端基とするポリスルフィド：
ＨＯ−Ｒ’ＳＳ（Ｒ’’ＳＳ）_ｎＲ’−ＯＨ
［式中、Ｒ’およびＲ’’は同じ２価の脂肪族の基であり、炭素鎖は酸素原子でさえぎられてもよく、分子量は５００から９０００である］から形成される。Ｒ’がポリメチレンである場合のポリスルフィド主鎖を有するポリウレタンの特性に関する教示はない。
【０００４】
本発明の目的は、溶媒および木材防腐剤への優れた耐性、低いアルゴンマイグレーション、フリーラジカル酸化に対する優れた耐性、および優れた加工性を有する優れた液体ポリスルフィドと、低い透湿度（ＭＶＴ）、低い水膨潤度、優れた電気抵抗、およびインシュレイティングガラス窓の有機成分への優れた接着性を特徴とするポリウレタンを組み合わせた、丈夫なシーラントを用いてインシュレイティングガラス窓をシーリングする方法を提供することである。
本発明の別の目的は、分子量および架橋結合密度が同じである公知のポリスルフィドベースのポリウレタンシーラントより硬くないシーラントを提供することである。
インシュレイティングガラスシーラントの生成において中間体または先駆物質として用いられることができるイソシアネート基を末端基とするポリスルフィドを提供することは、本発明の目的に関係する。
ジチオジアルキレングリコールおよび脂肪族ジオール、ならびに、任意に、ジオールの部分的な置換としての脂肪族トリオールまたはより高官能なポリオールがランダム共重合されたポリアセタール（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）とのポリイソシアネートの縮合物を含むインシュレイティングガラスシーラントによって、本発明の以下の記述から明白になるこれらおよび他の目的は達成される。
【０００５】
共重合性のポリアセタールは、ジオール（トリオールの存在下又は非存在下で）と、ホルムアルデヒド、好ましくはより低い揮発性、きわめて容易な入手可能性、および低いコストのゆえにパラホルムアルデヒドとの反応によって生成される。
本発明の目的のための中間体としての共重合性のポリアセタールの合成は、全ての反応成分、およびトルエンスルホン酸といった酸性触媒またはＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ １２０といった酸性イオン交換樹脂を反応容器に投入し、約６０から約１００℃またはそれ以上に加熱する、基本的に１段工程である。最大反応温度は、どちらも管理することができる、反応物および生成物の揮発性および／または熱安定性によってのみ制限される。トルエンといった溶媒を、反応混合物からの縮合の水を抜き取るのを助けるのに用いることができる。反応混合物から水がほとんどまたはそれ以上放出されない際に、反応は止められるか、または分子量を上げるためにさらなるアルデヒドを加えることができる。反応混合物を、その後冷却し、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、または炭酸カリウムといった塩基で中和し、ろ過する。溶媒は蒸留によって取り除かれ、未反応のグリコール、他のジオール、およびトリオールを取り除くために反応生成物を真空下さらにストリップすることができる。ポリアセタールは、約５００から約１００００、好ましくは約１５００から約４５００の数平均分子量を有する。
【０００６】
ジチオジアルキレングリコールは、米国特許第２，５２７，３７８号に示されている方法を用いて調製され、かかる開示も本明細書に組み込まれ参照される。ジチオジアルキレングリコールのアルキレン基は、２から２０個の炭素原子を含む。最も単純でしばしばジチオジグリコールと呼ばれるジチオジエチレングリコールは好ましいものであるが、他の例としては例えばプロピレン、ブチレン、へキシレン、および他の直鎖の同族体、ならびに、アルキレン基が枝分かれしたものが挙げられる。別法では、ジチオジアルキレングリコールは、メルカプトアルコールの酸化によって生成されることができる。
【０００７】
以下のジヒドロキシ化合物は、本発明に従ってポリアセタールに変換するためのコモノマーとして適している：
（１）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；エチレングリコール；テトラメチレングリコール；ヘキサメチレングリコール；オクタメチレングリコール；およびデカメチレングリコールといった、２から２０の炭素原子の鎖長を有するアルカンジオール；
（２）１−プロピレン−１，２−ジオール；２−プロピレン−１，２−ジオール；１−ブチレン−１，２−ジオール；３−ブチレン−１，２−ジオール；１−へキシレン−１，３−ジオール；１−ブチレン−２，５−ジオール；および２−ブテン−１，４−ジオールといった、アルケンジオール；
（３）シクロペンチレン−１，３−ジオール；シクロへキシレン−１，２−ジオール；シクロへキシレン−１，３−ジオール；およびシクロへキシレン−１，４−ジオールといったシクロアルキレンジオール；
（４）ジ（β−ヒドロキシエチル）エーテルおよびＨＯＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_４ＮＨ（Ｏ＝）ＣＣＨ_２ＯＨといったアルカンエーテルジオールおよびジアミドアルカンジオール；
（５）シクロヘキサンジメタノール；ならびに
（６）ヒマシ油ならびにそれから誘導されるジオールおよびトリオール。
本発明方法に従って、ポリアセタールに変換されその後ポリウレタンに変換されるのに適したジヒドロキシ化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、またはヘキサメチレングリコール、ならびにコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸といったジカルボン酸との該化合物の反応から得られるヒドロキシ基を末端基とするポリエステルが挙げられる。本発明方法の目的に最も適したポリエステルは、分子量が約２００から約２０００であるポリエステルである。
【０００８】
ポリエステルに加えて、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、他のポリアルキレンエーテルグリコールといったポリエーテル、および混合物、または分子量が約１００から約６０００であるそれらのコポリマーを、本発明の目的のためにポリウレタンへ変換するためのポリアセタールの調製における中間体として用いることができる。
ポリイソシアネートとの続く反応で本発明に従ってインシュレイティングガラスシーラントを形成するポリアセタールに変換するのにも適している共重合性のジオールは、そのようなジヒドロキシ化合物とのジチオジアルキレングリコールの共縮合によって生成されることができる。酸触媒される反応は、米国特許第２，５８２，６０５号に教示されており、かかる開示は本明細書に組み込まれ参照される。その目的に適したジオールは、例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコールといった２から２０の炭素原子を有するアルキレングリコールのジチオジグリコールとの共縮合によって生成されることができる。β−ヒドロキシアルキルスルフィド（β−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）基またはヒドロキシアルキル基でキャップされた重合体鎖を有することを望むかどうかによって、モル比を広い範囲で変えることができる。
【０００９】
もし望むなら、本発明の目的のために、好適なポリヒドロキシおよび／またはポリイソシアネート化合物の混合物を用いることができることが、当業者に理解される。
脂肪族のジオールは、全ジオール重量の約５０％まで構成することができるが、好ましくは、約１から約２０％である。架橋されたポリアセタールが望まれる際には、全ポリオール混合物の重量で、約１０％までの脂肪族トリオールを用いることができる。トリオールとしては、１，２，３−プロパントリオール；１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸；トリメチロールプロパン、およびヒマシ油が挙げられる。
【００１０】
本発明の改良されたシーラントは、式Ｉのヒドロキシル基を末端基とするポリスルフィドポリアセタール（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）がポリイソシアネートと当量基準で約１：１から約１．２：１、好ましくは約１．０５：１の比で反応させられる１段工程で調製されることができる。部分的に硬化したシーラントを窓の決まった場所に置いた後、反応の最終段を起こらせることができる。あるいは、シーラントの生成は、イソシアネート基を末端基とするポリスルフィドポリアセタールが最初に形成され、その後化学量論的に必要な追加のヒドロキシル基を末端基とするポリスルフィドポリアセタールが先駆物質と混合される２段工程で行われることができる。
【００１１】
本発明で見いだされた優れたインシュレイティングガラスシーラントになるポリスルフィドベースのポリウレタンを調製するために非常に様々なポリイソシアネートを、上記のヒドロキシル基を末端基とするポリスルフィドと好適に反応させることができる。概して、ポリウレタン樹脂の調製において従来提案されているいかなる有機ポリイソシアネートも本発明中で用いることができる。適したポリイソシアネートとしては、例えば（ＩＰＤＩと略す）イソホロンジイソシアネート；トリレン−、メタフェニレン−、（ＭＤＩと略し、商標 ＲＵＢＩＮＡＴＥ ９３１０で売られている）メチレン−ビス−（フェニレン−４−）、ビフェニレン−４，４’−；３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−；３，３’−ビフェニレン−４，４’−；および（ＭＴＭＸＤＩと略す）メチレン−（テトラメチルキシレン−）といったアリーレンポリイソシアネート；エチレン−、エチリデン−、プロピレン−１，２−、ブチレン−１，４−；ブチレン−１，３−；シクロヘキシレン−１，４−；メチレン−ビス（シクロヘキシル−４，４’）−；および（ＨＤＩと略す）ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートといったアルキレンポリイソシアネートが挙げられる。商標 ＲＵＢＩＮＡＴＥ １７９０で売られているＭＤＩプレポリマーのような、商業的に入手できるイソシアネート基を末端基とするプレポリマーも本発明の硬化剤として適している。
【００１２】
本発明のインシュレイティングガラスシーラントを作るのに適した方法には、ヒドロキシル基を末端基とする共重合性のポリスルフィドポリアセタール、硬化触媒、鎖伸長剤、可塑剤、充填剤、脱水剤、およびチキソトロピック剤を混合することでシーラントベースを始めに作ることが含まれる。２枚の窓ガラスのＵ型の溝の周囲付近に置かれる少し前に混ぜ合わせる２つのパッケージとして、シーラントベース（Ａ剤）は硬化剤（Ｂ剤）と一緒に売られている。シーラントベースを作るための一般的な手順には、ポリアセタール、鎖伸長剤、および可塑剤をスウィープブレード（ｓｗｅｅｐ ｂｌａｄｅ）を用いているロス（ＲＯＳＳ）、ホックメイヤー（ＨＯＣＫＭＥＹＥＲ）、またはシャー（ＳＨＡＲ）ミキサーといった容器の中で配合することが含まれる。チキソトロピック剤、充填剤、および脱水剤をカウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）タイプのブレードを用いて配合物中に分散させ、ヘグマングラインド（Ｈｅｇｍａｎ ｇｒｉｎｄ）が２ミルより小さくなるまで完全真空下、高速で粉砕する。湿気は、トルエンとの共沸蒸留により６００ｐｐｍより低くされる。接着促進剤、および追加のチキソトロピック剤が、必要であるならシーラントベースを仕上げるために触媒と配合される。Ｂ剤を作るために、１つまたはそれ以上のポリイソシアネート硬化剤が窒素雰囲気下、接着促進剤、顔料、ならびにチキソトロピック剤の存在下又は非存在下で、混合される。
【００１３】
本発明のヒドロキシル基を末端基とするポリスルフィドポリアセタールは、ポリイソシアネートを該ポリスルフィドとＮＣＯ：ＯＨ比が１．２：１を越える、好ましくは約２：１またはそれを越える比で反応させることで、本発明のプレポリマーとして用いるための、容易に硬化するイソシアネート基を末端基とするポリスルフィドポリアセタールに変換されることができる。
プレポリマーは、貯蔵および所望の場所に安全に運送されることができる。ポリウレタンの分野で公知であるように、プレポリマーを化学量論的に必要な量の任意のポリオールと混合し、混合物を２枚の窓ガラスの間のＵ型の溝の周囲に置くことで、完全に硬化したシーラントを得られる。しかしながら、式ＩＩのヒドロキシル基を末端基とするポリスルフィドを硬化反応におけるポリオールとして用いるのが好ましい。
本発明のシーラントは、本発明のポリウレタンを約１５重量％から約３０重量％、好ましくは約２０重量％から約２５重量％含む。
【００１４】
第三アミンを含む様々な触媒は、ポリスルフィドベースのプレポリマーの対応するポリウレタンへの硬化を促進するために用いられることができるが、好適な触媒としては、例えばジブチルスズジラウレートといった、有機錫部分の炭素原子が約１個から４個および炭酸塩部分の炭素原子が約８個から約１２個であるジオルガノ錫カルボン酸塩（ｄｉｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）があげられる。触媒は、単独または混合して、配合された反応混合物の重量に基づいて約０．０００１重量％から約０．１重量％の量で用いることができる。所望な際には、オレイン酸等の調節剤を約０．００５から約０．１重量％加えることで、反応速度を遅くすることができる。ポリスルフィドベースのポリウレタンの分子量は、シーラントパッケージのＡ剤にｎ−デシルメルカプタンといった連鎖停止剤を加えることで調節されることができる。または、強度は、鎖伸長剤として、１，４−ブタンジオールといった短鎖のジオールを０．１から１重量％添加することによって向上させられることができる。
本発明に従って調製したシーラントの加工時間（ｗｏｒｋ ｔｉｍｅ）は、大きくは用いたヒドロキシル基を末端基とするポリスルフィドの分子量、温度、および触媒のタイプ、またはもし用いたのであれば調節剤によって、１０から９０分の範囲で変化する。
【００１５】
本発明のシーラントは、約４０から約６０重量％の炭酸カルシウム、タルク、マイカ、板状クレー（ｐｌａｔｅｙ ｃｌａｙ）といった充填剤も含む。該シーラントは、約０．１２から約１重量％の、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびグリシドキシプロピルトリメトキシシランといったシランのようなガラス接着促進剤も任意に含むことができる。本発明のシーラント中に約１５から約３０％の可塑剤も存在させることができる。可塑剤の例としては、アルキルベンジルフタレート（例えば、アルキルはオクチル）および塩素化パラフィンが挙げられる。本発明のシーラント中に含まれる他の任意成分としては、着色剤、紫外線安定剤、およびレオロジー調整剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）が挙げられる。
【００１６】
本発明のシーラントは、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９で測定される透湿度が約２０グラム／ｍ^２／日以下、好ましくは約１５グラム／ｍ^２／日以下である。
本発明のシーラントは、ガラス、アルミニウム、マイラーフィルムと優れた結合を形成する。ＡＳＴＭ Ｃ−１１３５で測定される引張接着強度は、少なくとも約６０、好ましくは少なくとも約９０ポンド／平方インチである。ＡＳＴＭ−Ｄ４１２で測定される伸び率は少なくとも約１００％、好ましくは２００％である。
以下の実施例は、ヒドロキシ基を末端基とするポリスルフィドポリアセタールの調製および本発明のインシュレイティングガラスシーラントを例示する。
【００１７】
ポリオールベース（Ａ剤）の調製
表１の品目１−７で特定される共重合性のポリスルフィドポリアセタール、可塑剤、アジュバントジオール（ａｄｊｕｖａｎｔ ｄｉｏｌ）、および充填剤、ならびにトルエンを、ウェルナー（Ｗｅｒｎｅｒ）ミキサー中、１２５０ｒｐｍで、ドライアイスの充填された凝縮器を含む真空系下、混合し、余分な湿気（ｉｎｃｉｄｅｎｔａｌ ｍｏｉｓｔｕｒｅ）を６００ｐｐｍより少ない量になるまで取り除いた。表１の品目８−１１で特定されるシラン接着促進剤、スズ触媒、モレキュラーシーブ、およびシリカが、混ぜ込まれ、硬化前にシールされる前にポリオールベースの一部にされた。重量は、表１にグラムで示す。用いられた略語は：ジチオジグリコールはＤＴＤＧ；１，６−ヘキサンジオールはＨＸＤＯ；トリプロピレングリコールはＴＰＧ；１，４−シクロヘキサンジメタノールはＣＨＤＭ；１，３，５−（トリスヒドロキシエチル）シアヌル酸はＴＨＥＣである。
【００１８】
【表１】

【００１９】
イソシアネート硬化剤（Ｂ剤）の調製
表２の品目１−３で特定されるイソシアネート、シラン、および顔料を混合し、表２に示されるＮＣＯ当量数を有する硬化剤を得た。シーラントを生成するのに用いられるＮＣＯ当量とＯＨ当量の比も、表２に示す。使用されるイソシアネートは、ＭＤＩプレポリマー（ＲＵＢＩＮＡＴＥ １７９０）およびＭＤＩ（ＲＵＢＩＮＡＴＥ ９３１０）である。
【００２０】
【表２】

【００２１】
硬化したシーラントの特性および硬化中の加工特性を表３に示す。インシュレイティングガラスシーラントの透湿度は、ＡＳＴＥＭ Ｆ−１２４９−９０法で測定した。
【００２２】
【表３】

Claims (8)

1. ジチオジアルキレングリコールおよび脂肪族ジオール、ならびに、任意に、ジオールの部分的な置換としての脂肪族トリオールがランダム共重合されたヒドロキシル基を末端基とするポリスルフィドポリアセタールであって、該ポリアセタールの数平均分子量が約５００から約１００００であるもの、触媒、およびＮＣＯ／ＯＨ比が約１：１から約１．２：１の範囲となる量のポリイソシアネートを含む混合物で、窓の外辺に沿ったＵ型の溝および２枚の窓ガラスの間を充填し、該混合物を硬化してポリスルフィドベースのポリウレタンシーラントを形成することを含む、インシュレイティングガラス窓のシーリング方法。
2. ポリアセタールの数平均分子量が、約１５００から約４５００である、請求項１記載の方法。
3. ＮＣＯ／ＯＨ比が約１．０５：１である、請求項１記載の方法。
4. ジチオジアルキレングリコールおよび脂肪族ジオール、ならびに、任意に、ジオールの部分的な置換としての脂肪族トリオールがランダム共重合されたヒドロキシル基を末端基とするポリスルフィドポリアセタールを、ＮＣＯ／ＯＨ比が約１：１から約１．２：１でポリイソシアネートおよび触媒と反応させることにより調製されるポリスルフィドベースのポリウレタンを含む、インシュレイティングガラスシーラント。
5. ＮＣＯ／ＯＨ比が約１．０５：１である、請求項４記載のシーラント。
6. 可塑剤およびガラス接着を促進するシランがさらに存在する、請求項４に記載のシーラント。
7. ポリアセタールの数平均分子量が約５００から約１００００である、請求項４記載のシーラント。
8. ポリアセタールの数平均分子量が約１５００から約４５００である、請求項４記載のシーラント。