JP3845128B2 - 温度依存性色彩記憶性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は温度依存性色彩記憶性樹脂組成物及びこれを用いた積層体に関する。さらに詳細には、温度変化に依存して色彩及び透明度が大きなヒステリシス特性を示して変化し、低温側トリガーと高温側トリガーとの温度差が１０乃至５０℃であり、前記低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上の温度で変化させた各様相を択一的に前記低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で記憶保持される、可逆性を有する温度依存性色彩記憶性樹脂組成物及びこれを用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、温度−色濃度に関して大きなヒステリシス特性を示して変化する色彩記憶性熱変色性材料について、特公平４−１７１５４号公報等に開示されている。
前記提案は電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、及び前記両者の反応媒体の必須三成分からなる熱変色性材料において、反応媒体として特定の化合物を選択して適用することにより、大きなヒステリシス特性を発現させ、変色に要した熱又は冷熱を取り去った後にあっても変化前後の色彩を特定温度域で記憶保持させようとするものであり、通常、この種の熱変色性材料は、前記必須三成分を微小カプセルに内包させた微小カプセル顔料形態として実用に供されている。
【０００３】
これとは別に、本出願人は温度変化により大きなヒステリシス特性を示して、着色不透明状態と無色透明状態の両状態を互変的に呈し、前記両状態を択一的に特定温度範囲で記憶保持させる熱変色性遮光−透光性材料に関する提案を特開平６−１３５１４４号公報に開示している。前記提案は、前記必須三成分からなる均質相溶体を母体樹脂である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体中に微粒子化して分散状に固着させることにより、反応媒体として特定の化合物を適用することなく、前記ヒステリシス特性を効果的に発現させ、色変化と共に透明性−不透明性の変化を伴う非微小カプセル形態の熱変色性材料に関するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは前記後者のタイプ、即ち、色変化と共に透明性が大きなヒステリシス特性を示して変化する非微小カプセル形態の熱変色性材料に関して、更に検討を加え、前記従来の母体樹脂に特定の共重合体を併用することにより、着色時と消色時の両状態に対して透明性を顕著に向上させることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
前記微小カプセル形態の熱変色性材料は、カプセル壁に覆われた顔料粒子自体の光散乱現象により、これらの顔料粒子を透明樹脂中に分散状態に固着させて得た熱変色層は、その透明性は著しく損なわれており、下絵等に密接状態に積層させた系では、下絵が視覚可能であるとしても、離隔状態に配した系では下絵等の像は透視でき難いという欠点を有している。
【０００６】
これに対して、前記提案による非微小カプセル形態のものは、消色時の透明性を向上させているが、未だ不充分である。人間の目で見た場合、透明と感じるのは曇価が概ね３５％程度以下であり、本発明者らは前記の値を得ることを目標として透明性向上の検討を行なった。曇価が３５％以上になると、消色時における僅かな濁りが、特に下地の光輝性や金属光沢を透過させる場合に十分な効果を与えないことがあった。本発明は前記した不具合を解消するものであり、少なくとも消色時の透明性を顕著に向上させた熱変色性材料、更に詳細には、温度変化により色変化と共に透明度を変化させ、大きなヒステリシス特性を示して、消色透明状態と着色透明状態の互変性、或いは消色透明状態と着色不透明状態の互変性を呈し、変化前後の前記各様相を択一的に特定温度域で記憶保持できる温度依存性色彩記憶性樹脂組成物及びそれを用いた積層体を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物、（ハ）アルコール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類のいずれかより選んだ化合物を含む均質相溶体が、樹脂母体中に微粒子状に分散状態、又は固溶体状態に固定されており、前記樹脂母体は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、透明性向上剤として塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体及び／又は塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対して１０〜２００重量％混合されて構成されており、温度変化に依存して色彩及び透明度が大きなヒステリシス特性を示して変化し、低温側トリガーと高温側トリガーとの温度差が１０乃至５０℃であり、前記低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上の温度で変化させた各様相を択一的に前記低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で記憶保持される、可逆性を有する温度依存性色彩記憶性樹脂組成物を要件とする。
【０００８】
更に好ましくは、前記樹脂母体１００重量部に対し、ピペリジン誘導体から選ばれるヒンダードアミン系化合物０．１〜１０重量部、（イ）電子供与性呈色性有機化合物０．８〜３３重量部、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物１．６〜５０重量部、（ハ）アルコール類、エステル類、ケトン類、又はカルボン酸類のいずれかより選んだ化合物が８〜８３重量部の比率で構成されること、更には、樹脂母体を構成する、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が平均分子量７，０００〜５０，０００、構成モノマー重量比が塩化ビニル６０％〜９２％、酢酸ビニル８％〜４０％であり、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体が平均分子量７，０００〜５０，０００、構成モノマー重量比が塩化ビニル７０％〜９２％、酢酸ビニル１％〜１０％、ビニルアルコール４％〜２０％であり、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が平均分子量７，０００〜５０，０００、構成モノマー重量比が塩化ビニル７０〜９０％、塩化ビニリデン１０〜３０％であること、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対して、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体及び／又は塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が１０〜７０重量％ブレンドされてなること、全量に対して０．００２〜０．５重量％分散助剤が添加されてなること、フェノール性水酸基を有する化合物は下記一般式から選択される化合物が少なくとも全フェノール性水酸基を有する化合物の５０重量％であること、
一般式
【化１】

[但し、Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３を、Ｒ_２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（４＜ｎ＜１１）又はＲ_１＝Ｒ_２＝ＣＦ_３をそれぞれ表す。又、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１は直鎖及び側鎖のアルキル基を表す。Ｘは芳香環の置換基を表す。又、Ｘ＝Ｈ、又はＣＨ_３、又はハロゲンを表す。〕
更に好ましくは、前記（ハ）成分が、（ａ）一価の脂肪酸と、脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数が１０以上のエステル類、（ｂ）脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価アルコールまたは脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数２８以上の多塩基酸エステル類、（ｃ）脂肪族二価または多価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２６以上のエステル類、（ｄ）芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２８以上のエステル類、（ｅ）炭素数が１０以上の脂肪族一価の飽和アルコール類、から選ばれてなること等を要件とする。
【０００９】
更には、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物、（ハ）アルコール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類のいずれかより選んだ化合物を含む均質相溶体が、樹脂母体中に微粒子状に分散状態、又は固溶体状態にて固定されており、前記樹脂母体は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂と、透明性向上剤として塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体及び／又は塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対して１０〜２００重量％混合されて構成されており、温度の変化に依存して色彩及び透明度が大きなヒステリシス特性を示して変化し、低温側トリガーと高温側トリガーとの温度差が１０℃乃至５０℃であり、前記低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上の温度で変化させた様相を択一的に前記低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で記憶保持される、可逆性を有する温度依存性色彩記憶性樹脂組成物からなる層を支持体上に積層してなる積層体を要件とする。更には、支持体は透明性支持体であること、支持体と温度依存性色彩記憶性樹脂組成物からなる層の間にガラス転移点が８０℃以上のメタクリル樹脂層をアンダーコート層として設けてなること、温度依存性色彩記憶性樹脂組成物からなる層上にアルコール可溶性又は脂肪族炭化水素可溶性の透明性を有するメタクリル樹脂およびアクリル樹脂、又はそれらの共重合体からなる層を積層したこと、支持体と温度依存性色彩記憶性樹脂組成物からなる層の間に光輝性、光輝度反射性、光干渉性、虹彩性、ホログラム性、金属光沢性、真珠光沢性、蛍光性のいずれかの光学的性状を呈する層が設けられてなること、前記積層体は立体物の少なくとも一部を構成してなること等を要件とするものである。
【００１０】
ここで、トリガーとは「色彩及び透明性の変化」が起きる温度を表す。具体的には、低温側トリガーを境とし、それ以下の温度では着色透明状態又は着色不透明状態を呈し、高温側トリガーを境とし、それ以上の温度では消色透明状態を呈し、前記低温側トリガーと高温側トリガーの間の温度域で前記した両状態を択一的に記憶保持できる。
【００１１】
前記した如く本発明の特徴は、熱変色要素である必須三成分の均質相溶体を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、透明性向上剤として塩化ビニル−酢酸ビニルアルコール共重合体及び／又は塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対して１０〜２００重量％混合された母体樹脂中に微粒子状に分散状態、又は、顕微鏡では粒径が確認できない固溶体状態にて固定させた構成にあり、前記構成により安定的に熱変色要素が母体樹脂中に保持され、温度変化に応答して大きなヒステリシス特性を発現させて、着色透明乃至着色不透明状態と、消色透明状態の互変的変化と前記様相を特定温度域での択一的な記憶保持機能を発現させると共にこれらの機能を持続的に正常に果たすことができ、殊に前記消色時の透明性を顕著に高めるものである。
【００１２】
前記した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と併用される、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、又は、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体は、いずれも透明性を顕著に向上させるために機能し、通常、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対して１０乃至２００重量％の範囲でブレンドされ、１０重量％以下では透明性向上の効果が得られない。２００重量％以上では熱変色要素である必須三成分の母体樹脂中での固着性が低下する結果、母体樹脂中、又は表面に（ハ）成分の析出が起こり、均質な色変化を示さない。ここで、前記両共重合体を併用してもよい。
【００１３】
又、母体樹脂に対して、他の相溶可能な樹脂を３０％以下の重量比率で混合してもよい。かかる少量の樹脂成分は、本発明の基本的機能、即ち温度の変化による色変化と透明性の変化を損わない範囲で、二次加工時の接着性付与、皮膜強度の向上等の目的で使用できる。かかる他の相溶性を有する樹脂としては、変性アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、油溶性セルロース樹脂、炭化水素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、エチレン- 酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル- スチレン共重合樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、塩化ゴム、シリコン樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、ケトン樹脂等がある。
【００１４】
本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物によって呈色する、いわゆるロイコ染料群が適用され、ジフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ジフェニルメタンアザフタリド類、インドリルフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、スチリルキノリン類、ピペリジン化合物、キゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等がある。以下これらの化合物を次に例示する。
３，３−ビス（P−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリルキノリン等がある。
【００１５】
次にフェノール性水酸基を有する化合物としては、一価フェノール、二価フェノール及び多価フェノールがあり、さらにベンゼン環の置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等がある。電子供与性呈色性有機化合物を呈色せしめるフェノール化合物を以下に例示する。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、p −クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ドデシル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−チオビス（６−ターシャリーブチル−３−メチルフェノール）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
【００１６】
一般にフェノール化合物はそのフェノール性水酸基のために比較的極性が高いため、極性の低い前記（ハ）成分に対する溶解性が乏しい。
溶解性が悪いと、母体樹脂中において、フェノール性化合物と前記（ハ）成分は析出、分離現象を起こしやすく、ブリードの原因となったり、良好な可逆的色変化を生起しなくなり、実用上の点で安定を欠くことが少なくない。
【００１７】
かかる理由から、好ましくは下記一般式で示したフェノール性化合物をフェノール性水酸基を有する成分として１００％（重量）或いは少なくとも５０％（重量）以上の比率で使用することが好ましい。前記（ハ）成分に対して、良好な溶解性を有するフェノール化合物としては下記一般式に示す構造を有するフェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
【化１】

[但し、Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３を、Ｒ_２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（４＜ｎ＜１１）又はＲ_１＝Ｒ_２＝ＣＦ_３をそれぞれ表す。又、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１は直鎖及び側鎖のアルキル基を表す。Ｘは芳香環の置換基を表す。又、Ｘ＝Ｈ、又はＣＨ_３を表す。〕
以下、前記一般式の化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
【００１８】
次に、アルコール類としては炭素数が１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが使用される。以下に化合物を例示する。
デカン１−オール、ウンデカン１−オール、ラウリルアルコール、トリデカン１−オールミリスチルアルコール、ペンタデカン１−オール、セチルアルコール、ヘプタデカン１−オール、ステアリルアルコール、オクタデカン２−オール、エイコサン１−オール、ドコサン１−オール、６−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）ヘキサノール、等がある。
【００１９】
本発明に適用するエステル類化合物は下記（ａ）〜（ｄ）に大別される。
（ａ）一価の脂肪酸と、脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価のアルコールからなる総炭素数が１０以上エステル類
（ｂ）脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価アルコールまたは脂環を有する一価のアルコールからなる総炭素数２８以上の多塩基酸エステル類
（ｃ）脂肪族二価または多価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２６以上のエステル類
（ｄ）芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２８以上のエステル類
前記において、顕著に透明性を向上させるためには、（ハ）成分として前記（ｂ）が効果的であり、（ｂ）単独、又は（ｂ）を２０％程度以上を含み、且つ炭素数が１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールとの混合系が好ましい。
【００２０】
前記（ａ）のエステル類を以下に例示する。
カプリル酸エチル、カプリル酸ｎ−ブチル、カプリル酸ｎ−オクチル、カプリル酸ラウリル、カプリル酸セチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ｎ−ブチル、カプリン酸ｎ−ヘキシル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸２−メチルペンチル、ミリスチン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸シクロヘキシル、パルミチン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ｎ−プロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−アミル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステアリン酸ｎ−ヘプチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ｎ−ドコシル、ステアリン酸シクロヘキシル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸オレイル、ステアリン酸イソステアリル、１，２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ベヘン酸ｎ−メチル、ベヘン酸ｎ−エチル、ベヘン酸ｎ−プロピル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ｎ−ブチル、ベヘン酸イソブチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸ｎ−アミル、ベヘン酸ネオペンチル、ベヘン酸ｎ−ヘキシル、ベヘン酸２−メチルペンチル、ベヘン酸ｎ−ヘプチル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸ｎ−ノニル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ｎ−ウンデシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ｎ−トリデシル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘン酸セチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等がある。
前記（ｂ）の脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価アルコールまたは脂環を有する一価のアルコールからなる総炭素数２８以上の多塩基酸エステル類を以下に例示する。
【００２１】
シュウ酸ジ−ミリスチル、シュウ酸ジ−セチル、マロン酸ジ−ラウリル、マロン酸ジ−セチル、マロン酸ジ−ステアリル、コハク酸ジ−ラウリル、コハク酸ジ−ミリスチル、コハク酸ジ−セチル、コハク酸ジ−ステアリル、グルタル酸ジ−ラウリル、アジピン酸ジ−ウンデシル、アジピン酸ジ−ラウリル、アジピン酸ジ−ｎ−トリデシル、アジピン酸ジ−ミリスチル、アジピン酸ジ−セチル、アジピン酸ジ−ステアリル、アジピン酸ジ−ｎ−ドコシル、アゼライン酸ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジ−ラウリル、アゼライン酸ジ−ｎ−トリデシル、セバシン酸ジ−ｎ−ノニル、セバシン酸ジ−ミリスチル、セバシン酸ジ−ステアリル、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジ−（シクロヘキシルメチル）、１，１８−オクタデシルメチレレンジカルボン酸ジ−ネオペンチル、１、１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、１、１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸−ｎ−ヘプチル、１、１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸−ｎ−オクチル等がある。
前記（ｃ）の脂肪族二価及び多価アルコールまたは脂環を有するか２価及び多価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２６以上のエステル類を以下例示する。
【００２２】
エチレングリコールジ−ミリステート、エチレングリコールジ−パルミテート、エチレングリコールジ−ステアレート、プロピレングリコールジ−ラウレート、プロピレングリコールジ−ミリステート、プロピレングリコールジ−パルミテート、ブチレングリコールジ−ステアレート、ヘキシレングリコールジ−ラウレート、ヘキシレングリコールジ−ミリステート、ヘキシレングリコールジ−パルミテート、ヘキシレングリコールジ−ステアレート、１，５−ペンタンジオールジ−ステアレート、１，２，６−ヘキサントリオール−ジミリステート、ペンタエリスリトールトリミリステート、ペンタエリスリトールテトララウレート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジオールジミリスチル、１，４−シクロヘキサンジオールジステアリル、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジラウレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジミリステート等が挙げられる。
【００２３】
前記（ｄ）の芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２８以上のエステル類を以下に例示する。
キシレングリコールジ−カプリネート、キシレングリコールジ−ｎ−ウンデカネート、キシレングリコールジ−ラウレート、キシレングリコールジ−ミリステート、キシレングリコールジ−パルミテート、キシレングリコールジ−ステアレート等が挙げられる。
【００２４】
次に、ケトン類としては炭素数１０以上の化合物が使用され、デカン２−オン、ウンデカン２−オン、ラウロン、ステアロンが挙げられる。
【００２５】
カルボン酸類としては炭素数１２以上の高級脂肪酸が使用され、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
（ハ）成分として使用される化合物は前記、アルコール類、エステル類、ケトン類、カルボン酸類から一種、または二種以上を選択して使用してもよい。複数の化合物を併用して用いる場合には、色の変化及び透明性の変化を引き起こすトリガー温度の設定により自由度が増える利点がある。
次に、温度の変化に応じて色の変化と共に透明性の変化を生起せしめる条件として、母体樹脂に対する必須三成分からなる均質相溶体の占める比率が透明性の変化及び色変化における濃度の決定に重要な要素をもつ。例えば、母体樹脂１００重量部に対し、（イ）電子供与性呈色性化合物を３．３重量部、（ロ）フェノール性化合物を１３重量部とした場合、（ハ）成分として炭素数２８のカプリン酸ステアリルを５重量部適用すると、低温側トリガー以下の温度における着色濃度は極めて低い。一方、１１６重量部とすると高温側トリガー以上の温度における透明性が低下し、実質上透視できなくなる。従って、良好なコントラストをもって透明性の変化と共に熱変色性を得るためには、必須三成分からなる均質相溶体の添加比率は母体樹脂１００重量部に対し、（イ）電子供与性呈色性有機化合物０．８〜３３重量部、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物１．６〜５０重量部、（ハ）アルコール類、エステル類、ケトン類、又はカルボン酸類のいずれかより選んだ化合物が８〜８３重量部の比率が有効である。
さらに好ましくは、母体樹脂１００重量部に対し、（イ）電子供与性呈色性有機化合物は１．７〜８３重量部、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物３．３〜２０重量部、前記（ハ）成分として１７〜５０重量部からなる比率で構成される。
【００２６】
更に、本発明では前記母体樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部のピペリジン誘導体から選ばれるヒンダードアミン系化合物がブレンドされる。
前記母体樹脂は、塩化ビニル樹脂にみられる脱塩素化を極めて起こし難く、酢酸ビニル樹脂にみられる減感性を実質上発揮させない熱変色性材料の良好な母体として効果的であるが、室温における長期の保存（２〜３ケ月）、又は５０℃以上における１週間以上の保存においては、塩化ビニルモノマー系から微量に分離して発生する塩化水素によってロイコ染料と呈色反応を生起させ、不可逆発色、即ち、消色時の色残りの発生を起こしがちであるが、前記ヒンダードアミン系化合物の配合により、前記した不具合は解消される。
前記化合物の配合により、未添加の系における初期状態における温度−色濃度曲線を実質上変化させることなく、経時的にも熱的にも安定的に初期の変色特性を持続させることができる。
【００２７】
従来、塩化ビニルモノマー系からの熱的要因による遊離の塩素原子に基づく塩化水素の抑制手段として種々の安定剤が知られているが、従来の添加剤は単なる樹脂の熱的分解抑制のために使用された。
本発明において塩化水素の微量の発生は更に敏感にロイコ染料と呈色反応を生起させ、不可逆の残色の発生を引き起こす。これを防止するには従来の単なる分解劣化抑制による手段による効果を上回る手段を必要とする。
【００２８】
従来より知られている塩化ビニル樹脂の安定剤として、燐酸エステル、エポキシ化エステル、脂肪酸金属塩、有機錫硫黄化合物、鉛化合物、ヒンダードフェノール類が知られている。燐酸エステル、エポキシ化エステルは変色鋭敏性に著しく悪影響を与えるため、熱変色材料としての機能を低下させる。更には、本発明組成物が着色状態で保存された場合には、前記（イ）、（ロ）成分と、これら添加剤が非局在的に融合する結果、消色し難くなるという影響を与える。
一方、有機錫化合物、鉛化合物は重金属を含有するため安全性の面から、用途が限定され、又、添加初期から不可逆発色を生起させる大きな欠点をもつ。
又、脂肪酸金属塩は実質上、ロイコ染料と樹脂の熱分解により発生する塩化水素とロイコ染料との反応を抑制するには至らなかった。
【００２９】
本発明者らは、ロイコ染料と塩化ビニルを含む共重合体より発生した塩化水素により起こる不可逆発色を防止する検討を加えた結果、前記ヒンダードアミン系化合物が最も効果的なことを実証した。該化合物は熱変色特性に悪影響を及ぼさない、即ち変色鋭敏性を損なわないこと、発色濃度を低下させないこと、良好な消色性を保つこと等の全ての要件を満たすことを見出し、本発明を完成させた。
【００３０】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ポリ〔〔６−（Ｎ−モルホリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〔商品名スミソルブ５００、住友化学工業（株）製〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（アデカアーガス社製）、ポリ〔〔６−１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４-ジイル〕（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕（商品名：チヌビン９４４−ＬＤ、チバガイギー社製）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チヌビン６２２ＬＤ、チバガイギー社製）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタチル−４−ピペリジル）（チヌビン１４４、チバガイギー社製）、Ｎ、Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔商品名：サノールＬＳ７７０、三共（株）製〕、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔商品名：サノールＬＳ２９２、三共（株）製〕、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン〔商品名：サノールＬＳ−７４４、三共（株）製〕、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン〔サノールＬＳ−４４０、三共（株）製〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共（株）製〕、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（βーラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ディアザデイスピオ（５，１，１１，２）ヘンエイコサン−２１−オン（商品名：Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５、サンド社製）、〔Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−β−アラニン〕ドデシルエステル、ミリスチルエステル混合物（商品名：Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５２、サンド社製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリックアシドビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル等が挙げられる。
【００３１】
次に、本発明の温度依存性色彩記憶性樹脂組成物を調製する方法を説明する。前記した通り、本発明における最大の特徴である色の変化と透明性の変化を温度の変化に応じて安定的に機能させるために、（イ）、（ロ）、（ハ）の必須三成分を均質相溶状態で母体樹脂中に、少なくとも２μｍ以下の微粒子状に分散状態、又は、微粒子構造をとらない固溶体状態に固定させる。
通常、母体樹脂と前記三成分は、下記の一種、又は二種以上の溶剤を用いて均一に溶解され、この過程でヒンダードアミン系化合物が添加される。
【００３２】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む母体樹脂の溶解性の点から、ケトン系の溶剤を富溶剤として使用する必要がある。当該溶剤は前記三成分に対しても富溶剤として働く。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン等がある。
【００３３】
芳香族系の溶剤は基体樹脂に対して貧溶剤として働くが、前記ケトン系溶剤と併用して用いるのが好ましい。芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、等の溶剤が使用される。
その他の溶剤としは、イソプロピルアルコール、及びｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸ｎ−エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素溶剤、その他グリコールモノアルキルエーテル類の溶剤が希釈剤として或いは蒸発性の調整用として使用できる。
さらに、前記三成分相溶体を母体樹脂中により均一に微小な形状で分散、又は固溶体状態に固定する方法として、いわゆる分散助剤の使用が著しい効果を有する。かかる分散助剤は前記三成分に対して、化学的悪影響の程度が小さい物質が好ましい。かかる分散効果を有する化合物は概して表面張力、界面張力を著しく低下する効果を有し、母体樹脂中に均質相溶体の合一や凝集を起こさせることなく安定に固定する作用を示す。
【００３４】
以下に、かかる化合物を例示する。
シロキサン誘導体としてポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が、フッ素系化合物として、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製、フッ素化合物〕等のフッ素化アルキルエステル類が、特殊ポリマー系として、アクリロニトリル−（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム−メチルサルフェイト−ジメチルアミノエチルメタクリレート等がそれぞれ挙げられる。
【００３５】
前記添加剤は全量の０．００２〜０．０５重量％の範囲で使用される（但し、分散剤の量は固形分べース）。
【００３６】
本発明組成物は、前述の溶剤類を適宜組み合わせて、実質上均一に溶解されてスプレー塗装、スクリーン印刷、グラビア印刷、ロールコート、リバースコート等によって支持体に塗工される。室温乾燥、又は加熱乾燥によって前記溶剤を完全に蒸発乾燥させる。前記三成分は蒸発の過程を通して、微粒子状に単核状に分散状態、又は、固溶体状態に固着させるためには、組成物を溶解する溶剤の選定が重要である。
更に詳しく説明すれば、乾燥の過渡期において、溶剤の蒸発が速すぎると三成分からなる均質相溶体のうち、主に（ハ）成分が先行して析出し、母体樹脂中に安定に固定されず、ブリード等の現象を引き起こす。又、同様に溶剤の蒸発性が速い場合や、貧溶剤を多量に配合した場合には、母体樹脂が先行して析出するため、熱変色成分の均一な微粒子状での分散状態、または固溶体状態での固定を妨げがちである。
【００３７】
一般に、本発明組成物に対して使用される溶剤の量は、塗工方法によって各々異なるが、組成物１重量部に対して１〜５０重量部の溶剤が適用される。より好ましくは３〜１５重量部である。
本発明組成物の厚さは一般に４〜１００μｍである。これ以下の厚みの場合は良好なコントラストが得られ難いという欠点がある。通常１０〜３５μｍ程度の厚みの系が高温側トリガー以上における透明性が得られ易く、５０μｍ程度の厚みを越えると消色時の透明性を徐々に低下させる傾向にある。
本発明組成物溶液を物理的に均一に塗工するために、公知の各種添加剤、例えば、タレ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、耐摩擦向上剤などが適用できる。但し、前記三成分に対する化学的影響を持たない、又は極力その影響が少ない添加剤を必要最低限の量で使用することが好ましい。
【００３８】
特に、組成物の形成に関し、形成層が物理的に平滑でないと当該層の表面において乱反射を伴うため、外観は言うまでもなく高温側トリガー以上の温度において透明性を著しく損なう。このため、前記組成物の層形成においてはかかる表面の平滑性は透明性に対し重要な要因となる。化学的影響が少なく、且つ平滑性を付与する各種公知の添加剤を使用することができる。更に、耐光性、安定性を向上する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、その他の光安定剤が使用できる。
【００３９】
又、本発明組成物の色彩は基本的には低温側トリガー以下の温度においては有色、高温側トリガー以上では無色透明であるが、さらに一般の染料または透明性を有する一般の顔料を併用することによって、有色（１）と有色（２）の互変的変色を与えることができる。
【００４０】
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明積層体は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物、（ハ）アルコール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類のいずれかより選んだ化合物を含む均質相溶体が、樹脂母体中に微粒子状に分散状態、又は、固溶体状態にて固定されており、前記樹脂母体は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体及び／又は塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対して１０〜２００重量％配合されて構成されており、温度変化に依存して色彩及び透明度が大きなヒステリシス特性を示して変化し、低温側トリガーと高温側トリガーとの温度差が１０℃乃至５０℃であり、前記低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上の温度で変化させた様相を択一的に前記低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で記憶保持される、可逆性を有する温度依存性色彩記憶性樹脂組成物からなる層を支持体上に積層してなる積層体を要件とする。
【００４１】
本発明に使用する支持体としては、基本的には透明材料が用いられるが、用途に応じては半透明又は不透明の支持体が用いられる。透明な支持体としては、ポリエステルフィルム（アモルファスポリエステル）、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、硬質または軟質塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（透明グレード）、ポリプロピレン樹脂等がある。
不透明又は半透明の樹脂及び材料としては、中低圧ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ナイロン樹脂、及び上記の透明性樹脂を顔料で着色又は遮蔽した樹脂、紙類、合成紙、繊維類、フィラメント類、ガラス、木材等があげられる。
【００４２】
本発明組成物は、消色時の透明性が顕著に向上しており、下層に配置の多様な像や色彩を視覚させることができ、光学的特性、例えば、光輝性、光輝度反射性、光干渉性、虹彩性、ホログラム性、金属光沢性、真珠光沢性、蛍光性、燐光性等の性状を有する従来より公知の材料による層が下層に形成されている系にあっては、それらの特性を損なうことなく視覚させる。
【００４３】
本発明組成物を支持体に積層する場合、前述した通り溶剤類に溶解して塗工するが、この溶剤類が支持体樹脂を溶解、膨潤させて、当該組成物に対して熱変色性に関わる化学的悪影響と透明性に関わる物理的悪影響を与えることが少なくない。例えば、ポリスチレン樹脂の支持体にメチルイソブチルケトンに溶解された該組成物をスプレーで塗工すると、前記溶剤が支持体樹脂を溶解し、該組成物中にポリスチレン樹脂が移行する。この結果、当該組成物における熱変色性が化学的に影響を受け、発色濃度が大幅に低下する。このため、かかる化学的影響を遮断するために、前もって支持体の表面にアンダーコートを施した後、組成物を積層することが好ましい。
前記アンダーコート用樹脂としては、メタクリレート樹脂が好ましい効果を発揮し、塗工方法に応じて支持体を侵さない溶剤組成で支持体上に塗工される。
より好ましい樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上のメタクリル樹脂が良く、かかる樹脂としてはポリメチルメタクリレート（Ｔｇ：１２５℃）、およびポリイソプロピルメタクリレート（Ｔｇ：９５℃）、及び共重合によって得られるガラス転移点が８０℃以上の樹脂があげられる。
【００４４】
さらに、当該組成物の上層にトップコート層を積層することができる。
トップコート層を塗工する場合にも、トップコート用の溶剤が組成物層を再溶解すると、該組成物の組成比率が変動するばかりでなく、熱変色及び透明性機能にも重大な影響を与える。このためトップコートに適用される溶剤は組成物層を実質上溶解、又は膨潤しない組成のものを適用する必要がある。好適な溶剤としては水、アルコール類、グリコールエーテル類、脂肪族炭化水素系溶剤である。
かかる溶剤類に易溶解性、又は分散系の樹脂で、母体樹脂との接着性の良い樹脂として前記溶剤に可溶性のメタクリル樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、油溶性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
中でも、アルコール可溶性又は脂肪族炭化水素可溶性の透明性を有するメタクリル樹脂及びアクリル樹脂、又はそれらの共重合樹脂をアルコール溶剤及び／又は脂肪族炭化水素溶剤が全溶剤分の４０重量％以上を占める溶剤組成で溶解して積層すると組成物に悪影響を及ぼすことなく、適正な塗布性を満たし、密着性のある透明のトップコート層を与える。
【００４５】
前記アンダーコート及びトップコート樹脂層中には、組成物の耐光性向上の目的で紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、着色剤、その他の光安定剤が配合することができる。
【００４６】
【作用】
本発明の樹脂母体中に（イ）、（ロ）、（ハ）の必須三成分からなる熱変色性要素の均質相溶体を微粒子状に分散状態、又は固溶体状態にて固定させることにより、前記いずれの成分の樹脂表面へのブリードもなく安定的に保持されると共に、温度変化により大きなヒステリシス特性を発現させて、色変化と共に透明度を変化させ、着色透明状態と消色透明状態の互変性、着色不透明状態と消色透明状態の互変性を呈し、高温側トリガーと低温側トリガーとの間の温度域で前記した各様相を択一的に互変的に記憶保持する機能を奏する。
【００４７】
樹脂母体を構成する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、透明性向上剤として塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体及び／又は塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体は共働して透明性の顕著な向上に寄与する。
尚、前記樹脂母体中にブレンドされたヒンダードアミン系化合物は、熱変色機能を正常に機能させ、殊に、着色状態で経時させた際に発生しがちな色残りもなく、繰り返しの実用性を満足させるために機能する。
【００４８】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。なお実施例中の部はすべて重量部である。尚、ヒステリシス幅に関して、透明乃至不透明から無色透明に変化させた後に低温側に冷却する時には、昇温時の温度が高温側トリガー以下の近傍にあると、ヒステリシス幅は小さくなる。本発明のヒステリシス幅はある一つの組成物についての最大ヒステリシス幅をいう。
【００４９】
以下実施例における組成物の変色曲線、吸光度曲線、及び曇価は次の方法により求めた。
（１）変色曲線
実施例１乃至４について、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに組成物を塗工し、塗工面の反対側に厚さ６０μｍの白色合成紙を貼りつけ、測定用サンプルとし、該測定用サンプルをさらに両面テープを用いて、加熱・冷却用容器の底面に貼りつけ、組成物側を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の光源側に向けてセットする。加熱・冷却用容器中に水を入れ、毎分１０℃の条件で降温（５０℃から０℃へ）と昇温（０℃から５０℃へ）を１サイクルとして変化させ、各温度における試料の明度をグラフにプロットした。
（２）吸光度曲線
２０℃の室温下、対象側に実施例に使用したフィルムと同一のＰＥＴフィルムを用いて、各実施例に従い得られた組成物の印刷物を試料側にセットし、分光光度計〔Ｕ−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計〕にて４００〜７００ｎｍの波長光の吸光度（反射方式による）を測定した。
図中の実線は２０℃における着色状態、消色状態についての吸光度を示す。
実線は着色時の吸光度を、破線は消色時の吸光度を示す。
（３）曇価
２０℃の室温下、各実施例の印刷物を色差．濁度測定器〔ＣＯＨ−３００Ａ：日本電色工業（株）製〕にセットし着色状態、消色状態についての曇価を測定した。
【００５０】
実施例１
１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン４部、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン５部、セチルアルコール４部、ステアリルアルコール４部、マロン酸ジミリスチル７部、ＶＹＨＨ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝８６／１４、ユニオンカーバイド社製）４５部、１０００ＧＫＴ〔ポリマー組成：塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／３／６、電気化学工業（株）製〕１５部をＭＩＢＫ（メチルエチルケトン）２４０部に溶解した。更に、Ｂｙｋ−３１０（ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ社製）０．２部、ピペリジン誘導体〔商品名サノールＬＳ７７０：三共（株）製〕１部を添加し、インキ（Ａ）を調製した。
【００５１】
前記インキ（Ａ）をアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム「１００μｍ厚、リンテック（株）製、商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕」に乾燥時の膜厚が約２５μｍになるようコーティング後、８０℃×３０分間乾燥して、本発明組成物の印刷物を得た。
【００５２】
得られた印刷物は低温側トリガー（約１３℃）、高温側トリガー（約３７℃）を有しており、ヒステリシス幅は約２４℃であった。前記高温側トリガー以上では消色すると共に曇価９．１％の値を示し、一方、低温側トリガー以下ではピンク色に発色すると共に曇価１８．２％の値を示した。前記低温側トリガーと高温側トリガーの間の温度域では前記二状態を選択的にとりうる。即ち、前記高温側トリガー以上の温度で得られた状態、或いは低温側トリガー以下の温度で得られた状態は、それぞれの変化に要した熱又は冷熱を取り去った後にあっても、前記両トリガー間の温度域で記憶保持される。
【００５３】
前記状態変化は５００回の繰り返しにおいても同様の変化をブリード等なく、安定的に再現させることができた。さらに６０℃の恒温室に１週間放置しても同様の状態変化と安定性を備えていることが確認された。
上記印刷物の変色曲線を図１に、吸光度曲線を図２にそれぞれ示す。
【００５４】
実施例２
２−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン２部、１、１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン５部、グルタル酸ジミリスチル１５部、ＶＹＨＨ（ポリマー組成：塩化ビニル／酢酸ビニル＝８６／１４、ユニオンカーバイド社製）４０部、デンカビニル１０００Ｗ〔ポリマー組成：塩化ビニル／塩化ビニリデン＝８０／２０、電気化学工業（株）製〕２０部をＭＩＢＫ２４０部に溶解した。更に、Ｂｙｋ−３２５（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ社製）０．２部、ピペリジン誘導体〔商品名サノールＬＳ７７０：三共（株）製〕１部を添加し、インキ（Ｂ）を調製した。
【００５５】
上記インキ（Ｂ）をアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム「１００μｍ厚、リンテック（株）製、商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕」に乾燥時の膜厚が約２５μｍになるようコーティング後、８０℃×３０分間乾燥して、本発明組成物を得た。
【００５６】
得られた印刷物は低温側トリガー（約０℃）、高温側トリガー（約４５℃）を有しており、ヒステリシス幅が約４５℃のものであった。前記高温側トリガー以上では消色すると共に曇価２６．９％の値を示し、一方、低温側トリガー以下では橙色に発色すると共に曇価４３．５％の値を示した。前記低温側トリガーと高温側トリガーの間の温度域では前記二状態を選択的にとりうる。
【００５７】
前記状態変化は５００回の繰り返しにおいても同様の状態変化をブリード等なく、安定に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒温室に１週間放置しても同様の状態変化と安定性を備えていることが確認された。
上記印刷物の変色曲線を図３に、吸光度曲線を図４にそれぞれ示す。
【００５８】
実施例３
２−フェニル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン１．５部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）デカン８部、１，１８−オクタメチルジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル２０部、ＶＹＨＨ（ポリマー組成：塩化ビニル／酢酸ビニル＝８６／１４、ユニオンカーバイド日本製）３０部、ＶＡＧＨ（ポリマー組成：塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９０／４／６、ユニオンカーバイド製）の３０部をＭＩＢＫ２４０部に溶解した。更に、Ｂｙｋ−３００（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ 社製）０．２部、ピペリジン誘導体〔商品名サノールＬＳ７７０：三共（株）製〕１部を添加し、インキ（Ｃ）を調製した。
【００５９】
上記インキ（Ｃ）をアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム「１００μｍ厚、リンテック（株）製、商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕」に乾燥時の膜厚が約２５μｍになるようコーティング後、８０℃×３０分間乾燥して、本発明組成物の印刷物を得た。
【００６０】
得られた印刷物は低温側トリガー（約１３℃）、高温側トリガー（約３６℃）を有しており、ヒステリシス幅が約２３℃であった。前記高温側トリガー以上では消色すると共に曇価１５．７％の値を示し、一方、低温側トリガー以下では緑色に発色すると共に曇価２５．３％の値を呈した。前記低温側トリガーと高温側トリガーの間の温度域では前記二状態を選択的にとりうる。
【００６１】
前記状態変化は５００回の繰り返しにおいても同様の状態変化をブリード等なく、安定に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒温室に１週間放置しても同様の状態変化と安定性を備えていることが確認された。
上記印刷物の変色曲線を図５に、吸光度曲線を図６にそれぞれ示す。
【００６２】
実施例４
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン５部、セチルアルコール１５部、ＶＹＨＨ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝８６／１４、ユニオンカーバイド社製）３０部、デンカビニル１０００ＧＫＴ（ポリマー組成：塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／３／６、電気化学工業製）３０部をＭＩＢＫ溶液２４０部に溶解した。更に、Ｂｙｋ−３００（ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ社製）０．２部、ピペリジン誘導体〔商品名サノールＬＳ７７０：三共（株）製〕１部を添加し、インキ（Ｄ）を調製した。
【００６３】
上記インキ（Ｄ）をアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム「１００μｍ厚、リンテック（株）製、商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕」に乾燥時の膜厚が約２５μｍになるようコーティング後、８０℃×３０分間乾燥して、本発明組成物の印刷物を得た。
【００６４】
得られた印刷物は低温側トリガー（約２０℃）、高温側トリガー（約４３℃）を有しており、ヒステリシス幅が約２３℃であった。前記高温側トリガー以上では消色すると共に曇価３４．７％の値を示し、一方、低温側トリガー以下では朱色に発色すると共に曇価６９．６％の値を示した。前記低温側トリガーと高温側トリガーの間の温度域では前記二状態を選択的にとりうる。
【００６５】
前記状態変化は５００回の繰り返しにおいても同様の状態変化をブリード等なく、安定に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒温室に１週間放置しても同様の状態変化と安定性を備えていることが確認された。
上記印刷物の変色曲線を図７に、吸光度曲線を図８にそれぞれ示す。
【００６６】
応用例１ 熱変色性模造宝石
〔１〕各インキの調製
（１）アンダーコートインキ
アクリペットＶＫ〔メチルメタクリレート樹脂、三菱レーヨン（株）製〕１０部をＭＩＢＫ６０部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部に溶解し、アンダーコートインキ（ａ）を調製した。
（２）本発明組成を含むインキ
実施例１のインキ３００部をＭＩＢＫ２５０部、シクロヘキサノン５０部と混合して得た。
（３）トップコートインキ
プラスサイズＣＢ−２〔アルコール可溶性アクリル系樹脂：５０％エタノール溶液、互応化学（株）製〕２０部、チヌビン３２８（紫外線吸収剤、チバガイギー社製）０．５部をイソプロパノール５０部、ｎ−ブタノール３０部に溶解し、トップコートインキを調製した。
【００６７】
〔２〕積層体の形成
アルミニウムがホットスンピングにより裏打ちされたメチルメタクリレート樹脂製模造宝石の表面に前記アンダーコートインキをスプレー塗装後、８０℃で３０分間乾燥させ、約５μｍの膜厚のアンダーコート層を設けた。
次いで、その上層に前記方法に準じて本発明組成を含むインキにより、約１５μｍの膜厚の層を得た。
更に、保護層として前記トップコートインキをスプレー塗装し、膜厚約１０μｍのトップコート層を形成した。
得られた模造宝石は低温側トリガー（約１３℃）、高温側トリガー（約３７℃）を有して状態変化し、５℃の氷水中に入れると、瞬時に透明感を有するピンク色に発色し、下地のアルミニウム光沢層を透視できた。次いでこれを５０℃の温水中にいれると、無色透明な模造宝石の様相に変化した。前記状態変化は５００回の繰り返しにおいても再現されることを確認した。
【００６８】
応用例２ 熱変色性鏡
〔１〕各インキの調製
（１）本発明組成物を含むインキ
実施例２のインキ３００部をＭＩＢＫ２５０部及びシクナヘキサノン５０部と混合して得た。
（２）トップコートインキ
ダイヤナールＢＲ１０２〔アルコール可溶性アクリル系樹脂：三菱レーヨン（株）製〕１０部、チヌビンＰＳ（紫外線吸収剤、チバガイギー社製）１部をイソプロパノール６０部、ｎ−ブタノール３０部に溶解して得た。
（３）積層体の形成
アルミニウムが蒸着されたメチルメタクリレート製の鏡の表面に前記本発明組成物を含むインキを適用し、応用例１と同様な方法で処理して膜厚約１５μｍの層を形成した後、前記トップコートインキによる膜厚約１０μｍのトップコート層を形成した。
得られた熱変色性鏡を−５℃のフリーザー中に入れると、瞬時に橙色に発色し、アルミニウムの光沢層が僅かに視覚された。次いで、５０℃の温水中に入れると、無色透明な鏡に変化した。前記状態変化は５００回の繰り返しにおいても同様の変化が確認された。
【００６９】
応用例３ 熱変色性ホログラム表示体
〔１〕各インキの調製
（１）本発明組成物を含むインキ
実施例３のインキを用いた。
（２）アンダーコートインキ
ダイヤナールＢＲ−８５〔三菱レーヨン（株）製メチルメタクリレート樹脂〕２０部をＭＩＢＫ８０部に溶解し、アンダーコートンイキを得た。
（３）トップコートインキ
アクリディックＡ−１８８〔ターペン可溶型アクリル樹脂：大日本インキ化学工業（株）製〕７０部をミネラルターペン３０部に溶解して得た。
（４）積層体の作成
ホログラムフイルム〔商品名：ホログラスター１０１Ｓｕｒｆ ｗｈｉｓｐｅｒ、リンテック（株）製〕の表面に前記アンダーコートインキをアプリケーターを用いて乾燥時の膜厚が約５μｍになるようコーティング加工を行った後、同様にして実施例３のインキを塗布し、膜厚約１５μｍの層を得た。
得られた積層体は低温側トリガー（約１３℃）、高温側トリガー（約３６℃）を有し、前記低温側トリガー以下で緑色に発色し、高温側トリガー以上で消色し、前記いずれの状態において、下地のホログラム像及び光輝性を視覚させた。前記状態変化は５００回の繰り返しにおいても同様の変化が確認された。
【００７０】
比較例１
実施例１のＶＹＨＨ４５部及び１０００ＧＫＴ１５部に替えて、ＶＹＨＨ６０部とする以外は同様の組成にて、実施例１と同様な方法で試験片を作成した。得られた試験片は、実施例１と同様な色変化を示すが、低温側トリガー以下の温度での曇価７８．９％の値を示し、高温側トリガー以上の温度では曇価４９．４％の値を示した。
【００７１】
比較例２
実施例２のＶＹＨＨ４０部及び１０００Ｗ２０部に替えて、ＶＹＨＨを６０部とする以外は同様の組成にて、実施例２と同様な方法で試験片を作成した。得られた試験片は、実施例２と同様な色変化を示すが、低温側トリガー以下の温度での曇価８６．２％の値を示し、高温側トリガー以上の温度では曇価５４．２％の値を示した。
【００７２】
比較例３
実施例３のＶＹＨＨ３０部及びＶＡＧＨ３０部に替えて、ＶＹＨＨを６０部とする以外は同様の組成にて、実施例３と同様な方法で試験片を作成した。得られた試験片は、実施例３と同様な色変化を示すが、低温側トリガー以下の温度での曇価７２．４％の値を示し、高温側トリガー以上の温度では曇価４６．５％の値を示した。
【００７３】
比較例４
実施例４のＶＹＨＨ３０部及び１０００ＧＫＴ３０部に替えて、ＶＹＨＨを６０部とする以外は同様の組成にて、実施例４と同様な方法で試験片を作成した。得られた試験片は、実施例４と同様な色変化を示すが、低温側トリガー以下の温度での曇価８１．６％の値を示し、高温側トリガー以上の温度では曇価４９．０％の値を示した。
【００７４】
次に、本発明の樹脂母体における構成要素と混合比率との関係による透明性の変化状態を下記の試験方法により試験した結果を記載する。
試験方法
２−（３′−トリフルオロメチルフェニル）アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン２部、２、２′−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン５部、セチルアルコール４部、ステアリルアルコール４部、マロン酸ジミリスチル７部、ＬＳ−７７０〔三共（株）製、ピペリジン誘導体〕１部、Ｂｙｋ−３００（Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ社：レベリング剤）０．２部を前記樹脂母体の２０％ＭＩＢＫ溶液３００部に均一に溶解した後、アプリケーターを用いて１００μｍ厚の透明ＰＥＴフイルム上に塗布、乾燥して約２５μｍの層を形成して得たテストピースの曇価を実施例と同様な方法で測定した。
その結果を表１及び表２に示す。
【表１】

【表２】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の温度依存性色彩記憶性樹脂組成物は、母体樹脂中に必須三成分からなる熱変色性要素の均質相溶体を微粒子状に分散状態、又は、固溶体状態にて固定されてなるものであり、温度変化により色及び透明性に関して大きなヒステリシス特性を示して変化し、低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で変化前後の両様相を互変的に記憶保持できる。この際、熱変色要素と母体樹脂が適正に組み合わせられているので温度変化による応答が永続的に適正に機能することは勿論、消色時の透明性が顕著に向上しており、消色時の透視効果を満足させる。
【００７６】
従って、前記樹脂組成物による印刷乃至塗布層を積層した系にあっては、下層の状態が鮮明に透視でき、熱変色効果と相まって種々の実用性を満たす。
特に、本発明の組成物は色の変化及び透明度変化による組合わせが多様に選択でき、有色透明状態−無色透明状態の互変性、或いは、有色不透明状態−無色透明状態の互変性に加えて、染料や透明性顔料の配合により有色（１）と有色（２）の互変性を備えることもできる。
【００７７】
かくして、本発明の組成物は多様な産業上の分野、例えば玩具類、筆記具類、雑貨・日用品、教習材、インテリア類、装飾品類、及びＯＡ機器向け記録紙など極めて幅広い分野での応用が可能である。本発明の応用例は下記の例に限定されないが、本発明の効果をより明瞭にするため、具体的な応用例を下記に列記する。
【００７８】
玩具類においては、有色不透明−無色透明状態を有する組成物を透明な材料で成形された立体の表面に積層し、その内部又は内容物を隠蔽−透視できる。かかる応用例としては、
１．透明樹脂で成形されたミニュチュアカーの前部ボンネット部品に彩色・積層することにより、ボンネット内部のエンジン等の構造が隠蔽−透視できる。
２．透明樹脂で成形された飛行機の胴体部分に彩色・積層することにより、胴体内部の構造や内部の乗客・乗員の様子が隠蔽−透視（加温により透視でき、冷却することにより元の隠蔽状態に繰り返し変化することを表す）できる。
３．玩具用ロボットの前面胸部の透明部材に彩色・積層することにより、ロボットの胸部付近の機械構造・電子構造が隠蔽−透視できる。
４．人形の透明樹脂で成形された胴体部分の前面に彩色・積層することにより、腹蔵された宝石類、又は腹部の中の胎児などを隠蔽−透視できる。
５．透明な球状成形物の全面に渡って、卵の模様を多色にて塗装・積層することにより、卵の内部の鳥や恐竜などを隠蔽−透視できる。
６．透明樹脂で成形された魔法のランプの全体を多色にて塗装し、ランプをこすると中から金貨、或いは魔法使いなどが透視−隠蔽できる。
【００７９】
一方、玩具分野における有色透明−無色透明状態を有する組成物を応用した例としては、変色の前後で終始透明状態を保つ特性に基づいて、光輝性または金属光沢、パール光沢などの光学効果を有する材料と組み合わせると一層効果的な応用が可能である。なお、下記の例示の応用は玩具分野の他、実用品としての応用も可能である。
１．鏡の反射面側に多色にて彩色することにより、虹色の鏡から通常の無色の鏡に変化させることが可能である。虹色の場合には多色によるパターンの迷彩効果により、鏡の反射像を視認することは難しいが、加温により消色した状態では通常の鏡の通り、反射像が明瞭に映る。
２．背面に、所望に応じて、アルミホイルスタンピング、又はアルミ蒸着加工された透明な宝石類に応用することにより、ルビーからやダイヤモンドに、あるいはエメラルドからトパーズに、あるいはアメシストからアクアマリンへの色変化が可能となると同時に、変色の前後を通して透明感を保つことが可能である。
３．金色・銀色に蒸着加工された王冠、イヤリング、ブローチなどの光輝性装飾品にスプレー等により彩色することに、金属光沢を生かしたままで変色前後の２種類の色を所望に応じて選択することができる。例えば、銀色調に蒸着された王冠に対し、オレンジ色の本件組成物を積層することにより、加温により銀色、冷却により金色の状態を選択できる。
４．同様に、ホログラフィック効果を有する素材に対し本件組成物を積層することにより、ホログラフィック効果を維持したままでの色変化が可能である。
筆記具類における応用としては、例えば、ボールペンや万年筆の軸胴部分やキャップを透明な樹脂を用いて成形し、これに有色不透明−無色透明状態を有する組成物を積層することにより、所望に応じてインキの残量を確認、内部機構を視認することもできる。
【００８０】
次に、雑貨、日用品の分野における応用としては、例えば、有色透明−無色透明状態を有する組成物をサングラスや帽子サンバイザーに積層することにより、透視性機能を損なうことなく色変化又は色の選択をすることが可能となり、ファッション性を増加させることができる。
【００８１】
教習材類としては、有色不透明−無色透明状態を有する組成物を用いて、人体模型、動物模型、昆虫模型などの内部骨格、内部器官を隠蔽−透視することが出来きるので、教育用の教材として有効に使用することができる。また、教習材の典型的な応用として、解答を隠蔽−透視することが可能であり、この場合には 解答部分のみが本発明の有色不透明−無色透明状態を有する組成物によって積層されることによって、所望に応じて解答を対照させることができる。
【００８２】
インテリア類としては、有色透明−無色透明状態を有する組成物を透明なアクリル板に多色にて彩色することにより、通常の無色のガラスとステンドグラス模様の２種類を所望に応じて選択することができる。
【００８３】
装飾品類の応用例としては、有色透明−無色透明状態を有する組成物が、より効果的であり、金色、銀色、パール色とうの光輝性表面に対し彩色することにより、イヤリング、宝石、指輪、ネックレス、ブローチ等の装飾品の色をそれらの光輝性を損なうことなく選択できる。
【００８４】
一方、本発明の組成物はコンピュターサプライ関連のＯＡ機器の出力用記録紙としての応用が可能である。即ち、サーマルヘッド、熱ペン、冷ペンにより、印字又は描写により像を発現させることができ、さらにその記録像は所望に応じて冷却または加熱することにより元の記録のない状態に復元させることができる為リライタブル記録材料として有効に利用できる。
又、有色不透明−無色透明状態を有する組成物をオーバーヘッドプロジェクター用透明フィルムに積層することにより、筆記された有色不透明の部分が光透過性に乏しいため、スクリーン上ではシャドーとして文字や図形の像を生ずる。非筆記部分は透明となっているため、ハイライト部としてスクリーン上に投射される。その結果、通常のオーバーヘッドプロジェクター用フィルムの機能にさらにリライタブル機能が付加された有用な記録材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明温度依存性色彩記憶性樹脂組成物を適用した実施例１の塗布層の温度−色濃度の関係を示すグラフである。
【図２】 実施例１の塗布層の着色時及び消色時の吸光度曲線を示す。実線は着色時、点線は消色時の状態をそれぞれ示す。
【図３】 実施例２の塗布層の温度−色濃度の関係を示すグラフである。
【図４】 実施例２の塗布層の着色時及び消色時の吸光度曲線を示す。実線は着色時、点線は消色時の状態をそれぞれ示す。
【図５】 実施例３の塗布層の温度−色濃度の関係を示すグラフである。
【図６】 実施例３の塗布層の着色時及び消色時の吸光度曲線を示す。実線は着色時、点線は消色時の状態をそれぞれ示す。
【図７】 実施例４の塗布層の温度−色濃度の関係を示すグラフである。
【図８】 実施例４の塗布層の着色時及び消色時の吸光度曲線を示す。実線は着色時、点線は消色時の状態をそれぞれ示す。
【図９】 本発明積層体の一実施例の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 積層体
２ 支持体
３ アンダーコート層
４ 温度依存性色彩記憶性樹脂層

Claims (16)

1. （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物、（ハ）アルコール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類のいずれかより選んだ化合物を含む均質相溶体が、樹脂母体中に微粒子状に分散状態、又は固溶体状態にて固定されており、前記樹脂母体は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、透明性向上剤として塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体及び／又は塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対して１０〜２００重量％混合されて構成されており、温度変化に依存して色彩及び透明度が大きなヒステリシス特性を示して変化し、低温側トリガーと高温側トリガーとの温度差が１０℃乃至５０℃であり、前記低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上の温度で変化させた各様相を択一的に前記低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で記憶保持される、可逆性を有する温度依存性色彩記憶性樹脂組成物。
2. 前記樹脂母体１００重量部に対し、ピペリジン誘導体から選ばれるヒンダードアミン系化合物０．１〜１０重量部、（イ）電子供与性呈色性有機化合物０．８〜３３重量部、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物１．６〜５０重量部、（ハ）アルコール類、エステル類、ケトン類、又はカルボン酸類のいずれかより選んだ化合物が８〜８３重量部の比率で構成される請求項１記載の温度依存性色彩記憶性樹脂組成物。
3. 樹脂母体を構成する、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が平均分子量７，０００〜５０，０００、構成モノマー重量比が塩化ビニル６０％〜９２％、酢酸ビニル８％〜４０％であり、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体が平均分子量７，０００〜５０，０００、構成モノマー重量比が塩化ビニル７０％〜９２％、酢酸ビニル１％〜１０％、ビニルアルコール４％〜２０％であり、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が平均分子量７，０００〜５０，０００、構成モノマー重量比が塩化ビニル７０〜９０％、塩化ビニリデン１０〜３０％である請求項１又は２記載の温度依存性色彩記憶性樹脂組成物。
4. 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対して、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体及び／又は塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が１０〜７０重量％ブレンドされてなる請求項１、２又は３記載の温度依存性色彩記憶性樹脂組成物。
5. 全量に対して０．００２〜０．５重量％の分散助剤が添加されてなる請求項１、２、３又は４記載の温度依存性色彩記憶性樹脂組成物。
6. フェノール性水酸基を有する化合物は下記一般式から選択される化合物が少なくとも全フェノール性水酸基を有する化合物の５０重量％である請求項１記載の温度依存性色彩記憶性樹脂組成物。
   

   

   [但し、Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３を、Ｒ_２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（４＜ｎ＜１１）又はＲ_１＝Ｒ_２＝ＣＦ_３をそれぞれ表す。又、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１は直鎖及び側鎖のアルキル基を表す。Ｘは芳香環の置換基を表す。又、Ｘ＝Ｈ、又はＣＨ_３、又はハロゲンを表す。〕
7. 前記（ハ）成分が、（ａ）一価の脂肪酸と、脂肪族一価アルコール又は脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数が１０以上のエステル類、（ｂ）脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価アルコールまたは脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数２８以上の多塩基酸エステル類、（ｃ）脂肪族二価または多価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２６以上のエステル類、（ｄ）芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数２８以上のエステル類、（ｅ）炭素数が１０以上の脂肪族一価の飽和アルコール類、から選ばれる請求項１、２、３、４、５又は６記載の温度依存性色彩記憶性樹脂組成物。
8. 前記（ハ）成分が、脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価アルコールまたは脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数２８以上の多塩基酸エステル類、又は脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価アルコールまたは脂環を有する一価アルコールからなる総炭素数２８以上の多塩基酸エステルを２０％以上含み、且つ炭素数が１０以上の脂肪族一価の飽和アルコール類との混合系である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の温度依存性色彩記憶性樹脂組成物。
9. 低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上で変化させた様相は、いずれも曇価が３５％以下の値を示し、着色透明状態と消色透明状態の互変性を呈する請求項１乃至８記載の温度依存性色彩記憶性樹脂組成物。
10. （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物、（ハ）アルコール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類のいずれかより選んだ化合物を含む均質相溶体が、樹脂母体中に微粒子状に分散状態、又は固溶体状態にて固定されており、前記樹脂母体は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と、透明性向上剤として塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体及び／又は塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対して１０〜２００重量％混合されて構成されており、温度変化に依存して色彩及び透明度が大きなヒステリシス特性を示して変化し、低温側トリガーと高温側トリガーとの温度差が１０℃乃至５０℃であり、前記低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上の温度で変化させた様相を択一的に前記低温側トリガーと高温側トリガーとの間の温度域で記憶保持される、可逆性を有する温度依存性色彩記憶性樹脂組成物からなる層を支持体上に積層してなる積層体。
11. 低温側トリガー以下及び高温側トリガー以上で変化させた前記温度依存性色彩記憶性樹脂組成物からなる層は、いずれも曇価が３５％以下の値を示し、着色透明状態と消色透明状態の互変性を呈する請求項１０記載の積層体。
12. 支持体は透明性支持体である請求項１０記載の積層体。
13. 支持体と温度依存性色彩記憶性樹脂組成物からなる層の間にガラス転移点が８０℃以上のメタクリル樹脂層をアンダーコート層として設けてなる請求項１０、１１又は１２記載の積層体。
14. 温度依存性色彩記憶性樹脂組成物からなる層上にアルコール可溶性又は脂肪族炭化水素可溶性の透明性を有するメタクリル樹脂およびアクリル樹脂、又はそれらの共重合体からなる層を積層した請求項１０、１１、１２又は１３記載の積層体。
15. 支持体と温度依存性色彩記憶性樹脂組成物からなる層の間に光輝性、光輝度反射性、光干渉性、虹彩性、ホログラム性、金属光沢性、真珠光沢性、蛍光性のいずれかの光学的性状を呈する層が設けられてなる請求項１０又は１１記載の積層体。
16. 立体物の少なくとも一部を構成してなる請求項１０乃至１５記載の積層体。

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