JP3842156B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関し、特に、発光輝度及び発光効率が高く、色純度が高く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に、有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。
有機ＥＬ素子の発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
最近では、有機ＥＬ素子ディスプレイの実用化が開始されているものの、フルカラー表示素子は開発途中である。特に、色純度及び発光効率が高く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子が求められている。
これらを解決しようとするものとして、例えば、特開平８−３１１４４２号公報には、ナフタセン又はペンタセン誘導体を発光層に添加した赤色発光素子が開示されているが、この発光素子は、赤色純度は優れているものの、印加電圧が１１Ｖと高く輝度の半減時間は約１５０時間と不十分であった。特開平３−１６２４８１号公報には、ジシアノメチレン系化合物を発光層に添加した素子が開示されているが赤色の純度が不十分であった。特開２００１−８１４５１号公報には、アミン系芳香族化合物を発光層に添加した赤色発光素子が開示され、この発光素子はＣＩＥ色度（０．６４、０．３３）の色純度を有しているものの駆動電圧が１０Ｖ以上と高かった。特開２００１−１６０４８９号公報には、アザフルオランテン化合物を発光層に添加した素子が開示されているが、黄色から緑色の発光となり、十分な赤色を発光するに至っていない。
また、例えばJ. Amer. Chem. Soc., 118、2374 (1996) には、５，１０，１５，２０−テトラフェニルビスベンゾ[5,6] インデノ[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]ペリレンが記載され、この化合物を用いた素子が特開２０００−８６５４９号公報及び特開平１０−３３０２９５号公報に記載されている。しかしながら、これらの公報に記載されている化合物及びその誘導体は、吸収極大波長が５９０ｎｍから６００ｎｍであり、発光波長も極大値が６１０ｎｍであり、ディスプレイ仕様の赤色の有機ＥＬ発光のためには、さらなる長波長発光、高発光効率、低電圧で高輝度発光する等が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光輝度及び発光効率が高く、色純度が高く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ナフトフルオランテン構造を有する化合物を有機ＥＬ素子の有機薄膜層の材料として用いることにより、前記の課題を解決することを見出し本発明を解決するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、ナフトフルオランテン構造を有する下記式（１）又は（２）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ15〜Ｒ18のうちの隣り合った基が、単環又は多環芳香環を形成してもよく、形成された芳香環は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基が結合していてもよい。）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ21〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ33〜Ｒ38のうちの隣り合った基が、それぞれ単環又は多環芳香環を形成してもよく、形成された芳香環は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基が結合していてもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、ナフトフルオランテン構造を有する上記式（１）又は（２）で表される化合物を含有する。
上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【０００９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素、塩素が好ましい。
直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、４−ビフェニルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００１０】
直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基、１−ブテニル基、２−メチルアリル基、スチリル基、２−フェニルスチリル基等が挙げられる。
これらの中でも、スチリル基、２−フェニルスチリル基が好ましい。
【００１１】
直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、−ＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｙがメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基であるものが好ましい。
【００１２】
炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基等が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、スチルベン基が好ましい。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ15〜Ｒ18のうちの隣り合った基は、単環又は多環芳香環を形成してもよく例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフチル環、フェナレン環、フェナンスレン環、フルオランテン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
また、形成された芳香環は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基が結合していてもよい。これらの結合基の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
前記一般式（１）における、各置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（２）において、Ｒ21〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。
一般式（２）において、Ｒ33〜Ｒ38のうちの隣り合った基が、それぞれ単環又は多環芳香環を形成してもよく、具体例としては、上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
また、形成された芳香環は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基が結合していてもよい。これらの具体例としては、上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）における、各置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明における一般式（１）及び（２）で表されるナフトフルオランテン構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有してもよい。また、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層したものがある。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記ナフトフルオランテン構造を有する化合物を含有する層が発光層であると好ましい。また、必要に応じて、前記一般式（１）又は（２）の化合物に加えてさらなる公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用し、組み合わせて使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができ、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもでき、りん光発光に寄与する他のドーピング材料と組み合わせて用いることにより、従来の発光輝度や発光効率を向上させることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００２０】
前記ナフトフルオランテン構造を有する化合物と共に有機薄膜層に使用できる発光材料又はホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体、蛍光色素、及びキノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体等が挙げられ、特に、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、アントラセン骨格を有する芳香族化合物、アセナフトフルオランテン誘導体を用いるとエネルギー移動がスムーズに行われるため好ましい。
【００２１】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2 Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、キノキサリン、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
これらの電子注入材料の中で、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物又は含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有していてもよい。無機化合物層に使用される好ましい無機化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＳｉＮX 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯX 、ＬｉＯX 、ＬｉＯＮ、ＴｉＯX 、ＴｉＯＮ、ＴａＯX 、ＴａＯＮ、ＴａＮX 、Ｃなど各種酸化物、窒化物、酸化窒化物である。特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＳｉＮX 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯX 、Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 、ＮａＦが好ましい。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３０】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。また、いずれの層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
以上のように、有機ＥＬ素子の有機薄膜層に前記一般式（１）又は（２）のナフトフルオランテン構造を有する化合物を用いることにより、発光輝度及び発光効率が高く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができ、この有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、壁掛けテレビ用フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯、アクセサリー等に好適に用いられる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（化合物（Ｐ−１）の合成）
上記化合物（Ｐ−１）の合成経路を以下に示す。
【化７】
【００３２】
（１）７，１４−ジフェニル−７’，１４’−ジフェニル−３，３’−ビナフト［ｋ］フルオランテンの合成
塩化ニッケル（無水物）０．１５ ｇ、トリフェニルアミン２．２ｇ、亜鉛粉末３．１ｇ及び臭化ナトリウム３．６ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ミリリットルに加えて８０℃で２時間、加熱攪拌した。次に、３−ブロモ−７，１２−ジメチルナフト［ｋ］フルオランテン４．８ ｇ（９ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１：１）混合溶液３２０ミリリットルに加えて８０℃で溶かした溶液を一度に加え、同温度で２４時間加熱攪拌した。放冷後、反応物に２Ｎ塩酸を加えて攪拌し、ジクロルメタン６００ミリリットルで抽出した。抽出液を蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、ぼう硝を加えて乾燥し、溶媒を留去して橙色粉末を得た。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：へキサン：ジクロルメタン＝１：１）で処理して黄橙の目的粉末４．２８ｇ（４．７２ミリモル）を得た（収率５２％）。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョンマス分析）の測定により、７，１４−ジフェニル−７’，１４’−ジフェニル−３，３’−ビナフト［ｋ］フルオランテン（表１における原料１及び原料２）と同定した。
【００３３】
（２）化合物（Ｐ−１）の合成
塩化ナトリウム２．４ｇ、無水塩化アルミニウム１２ｇを油浴温度１５０℃で加熱攪拌して溶融し、その中へ７，１４−ジフェニル−７’，１４’−ジフェニル−３，３’−ビナフト［ｋ］フルオランテン１ｇ（１．１ミリモル）を添加して攪拌を５分行なった。
反応後、放冷して析出した黒色固形物に、２Ｎ塩酸（２０ミリリットル）を加えて溶解し、1 時間還流を行なった。室温になるまで放置した後、固体を濾過し、水洗した。この固体をメタノールで洗浄した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−へキサン＝１／４）で処理した。溶媒を減圧下で留去し黒紫色の結晶０．４ｇを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（Ｐ−１）と同定した（収率４０％）。融点３００℃以上、吸収極大波長（トルエン中）６２３ｎｍ。
【００３４】
合成例２（化合物（Ｐ−２）の合成）
上記化合物（Ｐ−２）の合成経路を以下に示す。
【化８】
【００３５】
（１）３−（７，１4 −ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテニル）ホウ酸の合成
アルゴン気流下、３−ブロモ−７，１４−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテン８ｇ（１５ミリモル）をエーテル１５ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルに溶かし、−３０℃から−４０℃に冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（ＢｕＬｉ：１５ミリモル）を滴下した。冷媒を除いて２０℃まで昇温させ、１時間攪拌した。次に−７０℃まで反応液を冷却し、トリメトキシボロン４．５ミリリットル（４５ミリモル）のエーテル溶液１０ミリリットルをゆっくり滴下した。１時間攪拌を続け、冷却をやめて室温にもどした。反応液に２Ｎ塩酸を加えて攪拌した後、有機層を分離し、蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、ぼう硝を加えて乾燥し、溶媒を留去した。さらにトルエンで洗浄して淡黄色粉末５ｇ（１０ミリモル）を得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、３−（７，１4 −ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテニル）ホウ酸（表１における原料（１−２））と同定した（収率６７％）。
【００３６】
（２）中間体（Ａ−２）の合成
アルゴン気流下、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン（表１における原料（２−２））２．４ｇ（５ミリモル）をエチレングリコールジメチルエーテル１００ミリリットルに溶かし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇを加えて１５分間攪拌した。次に、エタノール２０ミリリットルにけん濁した（１）の３−（７，１4 −ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテニル）ホウ酸３．５ｇ（７ミリモル）を加えて１５分間攪拌した。次に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ミリリットルを加えて、還流攪拌を２４時間続けた。反応後、溶液にジクロロメタンを加えて有機層を分離し、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、ぼう硝を加えて乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；へキサン：ジクロルメタン＝６：４）で処理して黄橙色の目的粉末２．７５ｇ（３．２ミリモル）を得た（収率６４％）。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、表１における中間体（Ａ−２）と同定した。
【００３７】
（３）化合物（Ｐ−２）の合成
四塩化すず２．２ｇ（３．８４ミリモル）、無水塩化アルミニウム２．４ｇ（９ミリモル）に脱水ベンゼン６０ミリリットルに加えてけん濁させ、還流させた。（２）の中間体（Ａ−２）１．２ｇ（１．４ミリモル）をベンゼン６０ミリリットルに加熱溶解した溶液を一度に加えて５分間還流を行なった。反応液を放冷したのち、１Ｎ塩酸溶液２００ミリリットルを加えて攪拌し、有機層を分離して、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；へキサン：ジクロルメタン＝８：２）で処理して黒赤色の目的物０．４ｇ（０．４７ミリモル）を得た（収率３４％）。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ｐ−２）と同定した。融点２５０℃以上、吸収極大波長（トルエン中）６１６ｎｍ。
【００３８】
合成例３（化合物（Ｐ−３）の合成）
合成例２の（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−３）として３−ブロモ−７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテンを用いたこと以外は同様にして、化合物（Ｐ−３）を合成した。得られた化合物は黒紫色の結晶であり、融点は２５０℃以上であった。
原料１、２、中間体Ａ及び目的化合物と、その吸収極大波長（トルエン中）を表１に示す。
合成例４（化合物（Ｐ−４）の合成）
合成例２の（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−４）として３−ブロモ−８，１３−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンを用いたこと以外は同様にして、化合物（Ｐ−４）を合成した。得られた化合物は黒紫色の結晶であり、融点は２５０℃以上であった。
原料１、２、中間体Ａ及び目的化合物と、その吸収極大波長（トルエン中）を表１に示す。
【００３９】
合成例５（化合物（Ｐ−５）の合成）
合成例２の（１）において、３−ブロモ−７，１４−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンの代わりに、３−ブロモ−８，１３−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンを用いて原料（１−５）を合成し、（２）において、原料（２−５）として３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、３−ブロモ−８，１３−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンを用いたこと以外は同様にして、化合物（Ｐ−５）を合成した。得られた化合物は黒紫色の結晶であり、融点は２５０℃以上であった。
原料１、２、中間体Ａ及び目的化合物と、その吸収極大波長（トルエン中）を表１に示す。
合成例６（化合物（Ｐ−６）の合成）
合成例２の（１）において、３−ブロモ−７，１４−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンの代わりに、３−ブロモ−８，１３−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンを用いて原料（１−６）を合成したこと以外は同様にして、化合物（Ｐ−６）を合成した。得られた化合物は黒紫色の結晶であり、融点は２５０℃以上であった。
原料１、２、中間体Ａ及び目的化合物と、その吸収極大波長（トルエン中）を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
合成例７（化合物（Ｐ−７）の合成）
上記化合物（Ｐ−７）の合成経路を以下に示す。
【化９】
【００４２】
（１）閉環体（Ｂ−７）の合成
合成例２の（１）と同様にして、原料（１−７）として３−（７，１4 −ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテニル）ホウ酸を合成し、合成例２の（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−７）として５−ブロモフルオランテンを用いて中間体（Ａ−７）を合成し、合成例２の（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−７）を合成した。
（２）ブロモ体（Ｃ−７）の合成
閉環体（Ｂ−７）９．８ｇ（１５ミリモル）を、ジメチルホルムアミド１００ミリリットルに溶解し、ジメチルホルムアミド１０ミリリットルにＮ−ブロムコハク酸イミド２．８５ｇ（１６ミリモル）を溶解させた溶液を０℃にて滴下して６時間攪拌した。反応液を蒸留水３００ミリリットルに加えて生成した固体をろ別し、メタノール、蒸留水で洗浄し９．２ｇの薄茶色粉末を得た。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、目的のモノブロモ体（Ｃ−７）（ＭＳにて少量のジブロモ体を確認）と同定した（収率８４％）。
【００４３】
（３）化合物（Ｐ−７）の合成
アルゴンガス気流下、（２）のブロモ体（Ｃ−７）１．５ｇ（２ミリモル）にジフェニルアミン０．３６ｇ（２．１ミリモル）、酢酸パラジウム１２０ｍｇ、トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン１２０ｍｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド４０４ｍｇをトルエン５０ミリリットルに溶解させ、６時間還流を行なった。反応後トルエン５０ミリリットルを加え、蒸留水２００ミリリットルを加えて攪拌し、有機層を分離して、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；へキサン：ジクロルメタン＝８：２）で処理して黒赤色の化合物（Ｐ−７）０．６ｇ（０．７３ミリモル）を得た（収率３６．５％）。融点は２５０℃以上であった。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ｐ−７）と同定した。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４４】
合成例８
（１）閉環体（Ｂ−８）の合成
合成例２の（１）において、３−ブロモ−７，１４−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンの代わりに、３−ブロモ−８，１３−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンを用いて原料（１−８）を合成し、（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−８）として５−ブロモフルオランテンを用いて中間体（Ａ−８）を合成し、合成例２の（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−８）を合成した。
次に、合成例７の（２）と同様にしてブロモ体（Ｃ−８）を合成し、（３）と同様にしてジフェニルアミノ化を行い黒赤色の化合物（Ｐ−８）を合成した。融点は２５０℃以上であった。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４５】
合成例９
合成例２の（１）と同様にして、原料（１−９）を合成し、（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−９）として９−ブロモアントラセンを用いて中間体（Ａ−９）を合成し、合成例２（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−９）を合成した。
次に、合成例７の（２）と同様にしてブロモ体（Ｃ−９）を合成し、（３）と同様にしてジフェニルアミノ化を行い黒赤色の化合物（Ｐ−９）を合成した。融点は２５０℃以上であった。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４６】
合成例１０
合成例２の（１）と同様にして、原料（１−１０）を合成し、（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−１０）として１−ブロモナフタレンを用いて中間体（Ａ−１０）を合成し、合成例２（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−１０）を合成した。
次に、合成例７の（２）と同様にしてブロモ体（Ｃ−１０）を合成し、（３）と同様にしてジフェニルアミノ化を行い黒赤色の化合物（Ｐ−１０）を合成した。融点は２５０℃以上であった。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４７】
合成例１１
合成例２の（１）と同様にして、原料（１−１１）を合成し、（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−１１）として３−ブロモピレンを用いて中間体（Ａ−１１）を合成し、合成例２（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−１１）を合成した。
次に、合成例７の（２）と同様にしてブロモ体（Ｃ−１１）を合成し、（３）と同様にしてジフェニルアミノ化を行い黒赤色の化合物（Ｐ−１１）を合成した。融点は２５０℃以上であった。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４８】
合成例１２
合成例２の（１）と同様にして、原料（１−１２）を合成し、（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−１２）として５−ブロモフェナンスレンを用いて中間体（Ａ−１２）を合成し、合成例２（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−１２）を合成した。
次に、合成例７の（２）と同様にしてブロモ体（Ｃ−１１）を合成し、（３）と同様にしてジフェニルアミノ化を行い黒赤色の化合物（Ｐ−１１）を合成した。融点は２５０℃以上であった。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例１
２５×７５×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄を行なったのち、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
まず下記ＴＰＤ７４を６０ｎｍの厚さに蒸着した後、その上に下記ＮＰＤを２０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで発光材料として上記化合物（Ｐ−１）と下記ＤＰＶＤＰＡＮを重量比２：４０で同時蒸着し、厚さ５０ｎｍの発光媒体層を形成した。さらに、Ａｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体）を１０ｎｍの厚さに蒸着した。ＴＰＤ７４、ＮＰＤ、化合物（Ｐ−１）：ＤＰＶＤＰＡＮ及びＡｌｑが蒸着されてなる層は、それぞれ正孔注入層、正孔輸送層、発光媒体層及び電子注入層である。
次に、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧５．５Ｖ、電流密度２．７８ｍＡ／ｃｍ2 にて、１１２ｃｄ／ｍ2 の赤色発光が得られ、色度座標（０．６４，０．３３）、発光効率は２．３０ルーメン／Ｗであった。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
実施例２〜６
実施例１において、化合物（Ｐ−１）の代わりに、化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧５．５Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００５３】
実施例７
実施例１において、発光材料として化合物（Ｐ−１）：ＤＰＶＤＰＡＮの代わりに、化合物（Ｐ−７）：下記ＤＰＶＴＰを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧６．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
実施例８〜１２
実施例７において、化合物（Ｐ−７）の代わりに、化合物（Ｐ−８）〜（Ｐ−１２）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の直流電圧６．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００５６】
実施例１３
実施例１において、発光材料として化合物（Ｐ−１）：ＤＰＶＤＰＡＮの代わりに、化合物（Ｐ−２）：下記ＤＤＡＦ（３，１０−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）−７，１４−ジフェニル−アセナフト［１，２−Ｋ］フルオランテン）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧６．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
実施例１４
実施例１３において、発光材料として化合物（Ｐ−２）：ＤＤＡＦの代わりに、化合物（Ｐ−９）：ＤＤＡＦを重量比１：４０で用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧６．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００５９】
比較例１
実施例１において、化合物（Ｐ−１）の代わりに、下記化合物（Ｐ−０）（５，１０，１５，２０−テトラフェニルビスベンゾ[5,6] インデノ[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]ペリレン）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧８．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【化１３】
比較例２
実施例１３において、化合物（Ｐ−１）の代わりに、化合物（Ｐ−０）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧６．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表１に示したように、化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）を用いた実施例１〜１４の有機ＥＬ素子は、発光輝度及び発光効率が高く、色度の高い、赤色ドーパント材料として機能した。これに対し、化合物（Ｐ−０）を用いた比較例１の有機ＥＬ素子は、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度を得るための印加電圧が高く、発光効率も不十分であり、比較例２の有機ＥＬ素子は、発光効率が不十分であり、発光色も赤橙色であった。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、一般式（１）又は（２）で表される化合物を有機薄膜層の材料として用いた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光輝度及び発光効率が高く、色純度が高く、赤色系に発光する。このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、各種電子機器の光源等として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関し、特に、発光輝度及び発光効率が高く、色純度が高く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に、有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。
有機ＥＬ素子の発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
最近では、有機ＥＬ素子ディスプレイの実用化が開始されているものの、フルカラー表示素子は開発途中である。特に、色純度及び発光効率が高く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子が求められている。
これらを解決しようとするものとして、例えば、特開平８−３１１４４２号公報には、ナフタセン又はペンタセン誘導体を発光層に添加した赤色発光素子が開示されているが、この発光素子は、赤色純度は優れているものの、印加電圧が１１Ｖと高く輝度の半減時間は約１５０時間と不十分であった。特開平３−１６２４８１号公報には、ジシアノメチレン系化合物を発光層に添加した素子が開示されているが赤色の純度が不十分であった。特開２００１−８１４５１号公報には、アミン系芳香族化合物を発光層に添加した赤色発光素子が開示され、この発光素子はＣＩＥ色度（０．６４、０．３３）の色純度を有しているものの駆動電圧が１０Ｖ以上と高かった。特開２００１−１６０４８９号公報には、アザフルオランテン化合物を発光層に添加した素子が開示されているが、黄色から緑色の発光となり、十分な赤色を発光するに至っていない。
また、例えばJ. Amer. Chem. Soc., 118、2374 (1996) には、５，１０，１５，２０−テトラフェニルビスベンゾ[5,6] インデノ[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]ペリレンが記載され、この化合物を用いた素子が特開２０００−８６５４９号公報及び特開平１０−３３０２９５号公報に記載されている。しかしながら、これらの公報に記載されている化合物及びその誘導体は、吸収極大波長が５９０ｎｍから６００ｎｍであり、発光波長も極大値が６１０ｎｍであり、ディスプレイ仕様の赤色の有機ＥＬ発光のためには、さらなる長波長発光、高発光効率、低電圧で高輝度発光する等が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光輝度及び発光効率が高く、色純度が高く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ナフトフルオランテン構造を有する化合物を有機ＥＬ素子の有機薄膜層の材料として用いることにより、前記の課題を解決することを見出し本発明を解決するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、ナフトフルオランテン構造を有する下記式（１）又は（２）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、ナフトフルオランテン構造を有する上記式（１）又は（２）で表される化合物を含有する。
上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【０００９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素、塩素が好ましい。
直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、４−ビフェニルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００１０】
直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基、１−ブテニル基、２−メチルアリル基、スチリル基、２−フェニルスチリル基等が挙げられる。
これらの中でも、スチリル基、２−フェニルスチリル基が好ましい。
【００１１】
直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、−ＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｙがメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基であるものが好ましい。
【００１２】
炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基等が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、スチルベン基が好ましい。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ15〜Ｒ18のうちの隣り合った基は、単環又は多環芳香環を形成してもよく例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフチル環、フェナレン環、フェナンスレン環、フルオランテン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
また、形成された芳香環は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基が結合していてもよい。これらの結合基の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
前記一般式（１）における、各置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（２）において、Ｒ21〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。
一般式（２）において、Ｒ33〜Ｒ38のうちの隣り合った基が、それぞれ単環又は多環芳香環を形成してもよく、具体例としては、上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
また、形成された芳香環は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のジフェニルアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基が結合していてもよい。これらの具体例としては、上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）における、各置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明における一般式（１）及び（２）で表されるナフトフルオランテン構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化５】
【化６】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有してもよい。また、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層したものがある。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記ナフトフルオランテン構造を有する化合物を含有する層が発光層であると好ましい。また、必要に応じて、前記一般式（１）又は（２）の化合物に加えてさらなる公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用し、組み合わせて使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができ、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもでき、りん光発光に寄与する他のドーピング材料と組み合わせて用いることにより、従来の発光輝度や発光効率を向上させることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００２０】
前記ナフトフルオランテン構造を有する化合物と共に有機薄膜層に使用できる発光材料又はホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体、蛍光色素、及びキノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体等が挙げられ、特に、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、アントラセン骨格を有する芳香族化合物、アセナフトフルオランテン誘導体を用いるとエネルギー移動がスムーズに行われるため好ましい。
【００２１】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2 Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、キノキサリン、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
これらの電子注入材料の中で、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物又は含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有していてもよい。無機化合物層に使用される好ましい無機化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＳｉＮX 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯX 、ＬｉＯX 、ＬｉＯＮ、ＴｉＯX 、ＴｉＯＮ、ＴａＯX 、ＴａＯＮ、ＴａＮX 、Ｃなど各種酸化物、窒化物、酸化窒化物である。特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＳｉＮX 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯX 、Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 、ＮａＦが好ましい。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３０】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。また、いずれの層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
以上のように、有機ＥＬ素子の有機薄膜層に前記一般式（１）又は（２）のナフトフルオランテン構造を有する化合物を用いることにより、発光輝度及び発光効率が高く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができ、この有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、壁掛けテレビ用フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯、アクセサリー等に好適に用いられる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（化合物（Ｐ−１）の合成）
上記化合物（Ｐ−１）の合成経路を以下に示す。
【化７】
（１）７，１４−ジフェニル−７’，１４’−ジフェニル−３，３’−ビナフト［ｋ］フルオランテンの合成
塩化ニッケル（無水物）０．１５ ｇ、トリフェニルアミン２．２ｇ、亜鉛粉末３．１ｇ及び臭化ナトリウム３．６ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ミリリットルに加えて８０℃で２時間、加熱攪拌した。次に、３−ブロモ−７，１２−ジメチルナフト［ｋ］フルオランテン４．８ ｇ（９ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１：１）混合溶液３２０ミリリットルに加えて８０℃で溶かした溶液を一度に加え、同温度で２４時間加熱攪拌した。放冷後、反応物に２Ｎ塩酸を加えて攪拌し、ジクロルメタン６００ミリリットルで抽出した。抽出液を蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、ぼう硝を加えて乾燥し、溶媒を留去して橙色粉末を得た。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：へキサン：ジクロルメタン＝１：１）で処理して黄橙の目的粉末４．２８ｇ（４．７２ミリモル）を得た（収率５２％）。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョンマス分析）の測定により、７，１４−ジフェニル−７’，１４’−ジフェニル−３，３’−ビナフト［ｋ］フルオランテン（表１における原料１及び原料２）と同定した。
【００３３】
（２）化合物（Ｐ−１）の合成
塩化ナトリウム２．４ｇ、無水塩化アルミニウム１２ｇを油浴温度１５０℃で加熱攪拌して溶融し、その中へ７，１４−ジフェニル−７’，１４’−ジフェニル−３，３’−ビナフト［ｋ］フルオランテン１ｇ（１．１ミリモル）を添加して攪拌を５分行なった。
反応後、放冷して析出した黒色固形物に、２Ｎ塩酸（２０ミリリットル）を加えて溶解し、1 時間還流を行なった。室温になるまで放置した後、固体を濾過し、水洗した。この固体をメタノールで洗浄した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−へキサン＝１／４）で処理した。溶媒を減圧下で留去し黒紫色の結晶０．４ｇを得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（Ｐ−１）と同定した（収率４０％）。融点３００℃以上、吸収極大波長（トルエン中）６２３ｎｍ。
【００３４】
合成例２（化合物（Ｐ−２）の合成）
上記化合物（Ｐ−２）の合成経路を以下に示す。
【化８】
（１）３−（７，１4 −ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテニル）ホウ酸の合成
アルゴン気流下、３−ブロモ−７，１４−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテン８ｇ（１５ミリモル）をエーテル１５ミリリットル、トルエン１５０ミリリットルに溶かし、−３０℃から−４０℃に冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（ＢｕＬｉ：１５ミリモル）を滴下した。冷媒を除いて２０℃まで昇温させ、１時間攪拌した。次に−７０℃まで反応液を冷却し、トリメトキシボロン４．５ミリリットル（４５ミリモル）のエーテル溶液１０ミリリットルをゆっくり滴下した。１時間攪拌を続け、冷却をやめて室温にもどした。反応液に２Ｎ塩酸を加えて攪拌した後、有機層を分離し、蒸留水、飽和食塩水で洗浄後、ぼう硝を加えて乾燥し、溶媒を留去した。さらにトルエンで洗浄して淡黄色粉末５ｇ（１０ミリモル）を得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、３−（７，１4 −ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテニル）ホウ酸（表１における原料（１−２））と同定した（収率６７％）。
【００３６】
（２）中間体（Ａ−２）の合成
アルゴン気流下、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン（表１における原料（２−２））２．４ｇ（５ミリモル）をエチレングリコールジメチルエーテル１００ミリリットルに溶かし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇを加えて１５分間攪拌した。次に、エタノール２０ミリリットルにけん濁した（１）の３−（７，１4 −ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテニル）ホウ酸３．５ｇ（７ミリモル）を加えて１５分間攪拌した。次に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ミリリットルを加えて、還流攪拌を２４時間続けた。反応後、溶液にジクロロメタンを加えて有機層を分離し、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、ぼう硝を加えて乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；へキサン：ジクロルメタン＝６：４）で処理して黄橙色の目的粉末２．７５ｇ（３．２ミリモル）を得た（収率６４％）。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、表１における中間体（Ａ−２）と同定した。
【００３７】
（３）化合物（Ｐ−２）の合成
四塩化すず２．２ｇ（３．８４ミリモル）、無水塩化アルミニウム２．４ｇ（９ミリモル）に脱水ベンゼン６０ミリリットルに加えてけん濁させ、還流させた。（２）の中間体（Ａ−２）１．２ｇ（１．４ミリモル）をベンゼン６０ミリリットルに加熱溶解した溶液を一度に加えて５分間還流を行なった。反応液を放冷したのち、１Ｎ塩酸溶液２００ミリリットルを加えて攪拌し、有機層を分離して、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；へキサン：ジクロルメタン＝８：２）で処理して黒赤色の目的物０．４ｇ（０．４７ミリモル）を得た（収率３４％）。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ｐ−２）と同定した。融点２５０℃以上、吸収極大波長（トルエン中）６１６ｎｍ。
【００３８】
合成例３（化合物（Ｐ−３）の合成）
合成例２の（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−３）として３−ブロモ−７，８，９，１０−テトラフェニルフルオランテンを用いたこと以外は同様にして、化合物（Ｐ−３）を合成した。得られた化合物は黒紫色の結晶であり、融点は２５０℃以上であった。
原料１、２、中間体Ａ及び目的化合物と、その吸収極大波長（トルエン中）を表１に示す。
合成例４（化合物（Ｐ−４）の合成）
合成例２の（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−４）として３−ブロモ−８，１３−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンを用いたこと以外は同様にして、化合物（Ｐ−４）を合成した。得られた化合物は黒紫色の結晶であり、融点は２５０℃以上であった。
原料１、２、中間体Ａ及び目的化合物と、その吸収極大波長（トルエン中）を表１に示す。
【００３９】
合成例５（化合物（Ｐ−５）の合成）
合成例２の（１）において、３−ブロモ−７，１４−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンの代わりに、３−ブロモ−８，１３−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンを用いて原料（１−５）を合成し、（２）において、原料（２−５）として３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、３−ブロモ−８，１３−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンを用いたこと以外は同様にして、化合物（Ｐ−５）を合成した。得られた化合物は黒紫色の結晶であり、融点は２５０℃以上であった。
原料１、２、中間体Ａ及び目的化合物と、その吸収極大波長（トルエン中）を表１に示す。
合成例６（化合物（Ｐ−６）の合成）
合成例２の（１）において、３−ブロモ−７，１４−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンの代わりに、３−ブロモ−８，１３−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンを用いて原料（１−６）を合成したこと以外は同様にして、化合物（Ｐ−６）を合成した。得られた化合物は黒紫色の結晶であり、融点は２５０℃以上であった。
原料１、２、中間体Ａ及び目的化合物と、その吸収極大波長（トルエン中）を表１に示す。
【００４０】
【表１】
合成例７（化合物（Ｐ−７）の合成）
上記化合物（Ｐ−７）の合成経路を以下に示す。
【化９】
（１）閉環体（Ｂ−７）の合成
合成例２の（１）と同様にして、原料（１−７）として３−（７，１4 −ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテニル）ホウ酸を合成し、合成例２の（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−７）として５−ブロモフルオランテンを用いて中間体（Ａ−７）を合成し、合成例２の（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−７）を合成した。
（２）ブロモ体（Ｃ−７）の合成
閉環体（Ｂ−７）９．８ｇ（１５ミリモル）を、ジメチルホルムアミド１００ミリリットルに溶解し、ジメチルホルムアミド１０ミリリットルにＮ−ブロムコハク酸イミド２．８５ｇ（１６ミリモル）を溶解させた溶液を０℃にて滴下して６時間攪拌した。反応液を蒸留水３００ミリリットルに加えて生成した固体をろ別し、メタノール、蒸留水で洗浄し９．２ｇの薄茶色粉末を得た。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、目的のモノブロモ体（Ｃ−７）（ＭＳにて少量のジブロモ体を確認）と同定した（収率８４％）。
【００４３】
（３）化合物（Ｐ−７）の合成
アルゴンガス気流下、（２）のブロモ体（Ｃ−７）１．５ｇ（２ミリモル）にジフェニルアミン０．３６ｇ（２．１ミリモル）、酢酸パラジウム１２０ｍｇ、トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン１２０ｍｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド４０４ｍｇをトルエン５０ミリリットルに溶解させ、６時間還流を行なった。反応後トルエン５０ミリリットルを加え、蒸留水２００ミリリットルを加えて攪拌し、有機層を分離して、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；へキサン：ジクロルメタン＝８：２）で処理して黒赤色の化合物（Ｐ−７）０．６ｇ（０．７３ミリモル）を得た（収率３６．５％）。融点は２５０℃以上であった。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により化合物（Ｐ−７）と同定した。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４４】
合成例８
（１）閉環体（Ｂ−８）の合成
合成例２の（１）において、３−ブロモ−７，１４−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンの代わりに、３−ブロモ−８，１３−ジフェニルナフト［ｋ］フルオランテンを用いて原料（１−８）を合成し、（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−８）として５−ブロモフルオランテンを用いて中間体（Ａ−８）を合成し、合成例２の（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−８）を合成した。
次に、合成例７の（２）と同様にしてブロモ体（Ｃ−８）を合成し、（３）と同様にしてジフェニルアミノ化を行い黒赤色の化合物（Ｐ−８）を合成した。融点は２５０℃以上であった。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４５】
合成例９
合成例２の（１）と同様にして、原料（１−９）を合成し、（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−９）として９−ブロモアントラセンを用いて中間体（Ａ−９）を合成し、合成例２（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−９）を合成した。
次に、合成例７の（２）と同様にしてブロモ体（Ｃ−９）を合成し、（３）と同様にしてジフェニルアミノ化を行い黒赤色の化合物（Ｐ−９）を合成した。融点は２５０℃以上であった。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４６】
合成例１０
合成例２の（１）と同様にして、原料（１−１０）を合成し、（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−１０）として１−ブロモナフタレンを用いて中間体（Ａ−１０）を合成し、合成例２（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−１０）を合成した。
次に、合成例７の（２）と同様にしてブロモ体（Ｃ−１０）を合成し、（３）と同様にしてジフェニルアミノ化を行い黒赤色の化合物（Ｐ−１０）を合成した。融点は２５０℃以上であった。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４７】
合成例１１
合成例２の（１）と同様にして、原料（１−１１）を合成し、（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−１１）として３−ブロモピレンを用いて中間体（Ａ−１１）を合成し、合成例２（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−１１）を合成した。
次に、合成例７の（２）と同様にしてブロモ体（Ｃ−１１）を合成し、（３）と同様にしてジフェニルアミノ化を行い黒赤色の化合物（Ｐ−１１）を合成した。融点は２５０℃以上であった。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４８】
合成例１２
合成例２の（１）と同様にして、原料（１−１２）を合成し、（２）において、３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテンの代わりに、原料（２−１２）として５−ブロモフェナンスレンを用いて中間体（Ａ−１２）を合成し、合成例２（３）と同様の方法で環化を行なって閉環体（Ｂ−１２）を合成した。
次に、合成例７の（２）と同様にしてブロモ体（Ｃ−１１）を合成し、（３）と同様にしてジフェニルアミノ化を行い黒赤色の化合物（Ｐ−１１）を合成した。融点は２５０℃以上であった。目的化合物の吸収極大波長（トルエン中）を表２に示す。
【００４９】
【表２】
実施例１
２５×７５×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄を行なったのち、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
まず下記ＴＰＤ７４を６０ｎｍの厚さに蒸着した後、その上に下記ＮＰＤを２０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで発光材料として上記化合物（Ｐ−１）と下記ＤＰＶＤＰＡＮを重量比２：４０で同時蒸着し、厚さ５０ｎｍの発光媒体層を形成した。さらに、Ａｌｑ（８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体）を１０ｎｍの厚さに蒸着した。ＴＰＤ７４、ＮＰＤ、化合物（Ｐ−１）：ＤＰＶＤＰＡＮ及びＡｌｑが蒸着されてなる層は、それぞれ正孔注入層、正孔輸送層、発光媒体層及び電子注入層である。
次に、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧５．５Ｖ、電流密度２．７８ｍＡ／ｃｍ2 にて、１１２ｃｄ／ｍ2 の赤色発光が得られ、色度座標（０．６４，０．３３）、発光効率は２．３０ルーメン／Ｗであった。
【００５１】
【化１０】
実施例２〜６
実施例１において、化合物（Ｐ−１）の代わりに、化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧５．５Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００５３】
実施例７
実施例１において、発光材料として化合物（Ｐ−１）：ＤＰＶＤＰＡＮの代わりに、化合物（Ｐ−７）：下記ＤＰＶＴＰを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧６．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００５４】
【化１１】
実施例８〜１２
実施例７において、化合物（Ｐ−７）の代わりに、化合物（Ｐ−８）〜（Ｐ−１２）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の直流電圧６．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００５６】
実施例１３
実施例１において、発光材料として化合物（Ｐ−１）：ＤＰＶＤＰＡＮの代わりに、化合物（Ｐ−２）：下記ＤＤＡＦ（３，１０−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）−７，１４−ジフェニル−アセナフト［１，２−Ｋ］フルオランテン）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧６．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００５７】
【化１２】
実施例１４
実施例１３において、発光材料として化合物（Ｐ−２）：ＤＤＡＦの代わりに、化合物（Ｐ−９）：ＤＤＡＦを重量比１：４０で用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧６．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００５９】
比較例１
実施例１において、化合物（Ｐ−１）の代わりに、下記化合物（Ｐ−０）（５，１０，１５，２０−テトラフェニルビスベンゾ[5,6] インデノ[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]ペリレン）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧８．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【化１３】
実施例１３において、化合物（Ｐ−１）の代わりに、化合物（Ｐ−０）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子の直流電圧６．０Ｖでの電流密度、発光輝度、発光色、色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００６０】
【表３】
表１に示したように、化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１４）を用いた実施例１〜１４の有機ＥＬ素子は、発光輝度及び発光効率が高く、色度の高い、赤色ドーパント材料として機能した。これに対し、化合物（Ｐ−０）を用いた比較例１の有機ＥＬ素子は、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度を得るための印加電圧が高く、発光効率も不十分であり、比較例２の有機ＥＬ素子は、発光効率が不十分であり、発光色も赤橙色であった。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、一般式（１）又は（２）で表される化合物を有機薄膜層の材料として用いた本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光輝度及び発光効率が高く、色純度が高く、赤色系に発光する。このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、各種電子機器の光源等として極めて有用である。
Claims (6)
- 陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、ナフトフルオランテン構造を有する下記式（１）で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、ナフトフルオランテン構造を有する下記式（２）で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ナフトフルオランテン構造を有する化合物を含有する層が発光層である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ナフトフルオランテン構造を有する化合物を含有する層が、発光性有機金属錯体を含有する請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陰極と陽極間に、さらに正孔注入輸送層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陰極と陽極間に、さらに電子注入輸送層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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