JP3841160B2

JP3841160B2 - Toner and toner production method

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Publication number: JP3841160B2
Application number: JP2001375199A
Authority: JP
Inventors: 隆志伊賀; 渡辺　　誠; 宗治伊藤
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2021-12-10
Also published as: JP2003177571A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための、重合法によるトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。当該装置に用いるトナーとしては、着色剤、帯電制御剤などを含有する熱可塑性樹脂を溶融混合し、均一に分散した後、粉砕及び分級を行って製造する粉砕トナーが主流であった。
近年、その画像形成装置において、画像の高解像度化や画像形成の高速化が求められているが、粉砕トナーは得られる粒子の粒径分布が広くなるために、これらの要求に応えることは困難であった。この粉砕トナーの問題点を克服するために、着色剤や重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を重合することによって製造する重合トナーが提案されている。重合トナーは、重合条件を調整することで小粒径化を図ることが可能であり、且つ粒径分布を狭くできることから、プリンターの高速化に伴う溶融特性に優れたトナーという要求を満たしている。
【０００３】
重合トナーは球状であるので、流動性が良く転写材への転写性が優れるという特性があるが、その反面、クリーニング性が十分ではないということがある。
これを解決するために、特開昭６２−２６６５５７号公報には、難水溶性無機微粒子を含有する重合性単量体を重合し、得られたトナーの表面に露出した該無機微粒子を化学的方法により除去する不定形トナーの製造方法が開示されている。
しかしながら、特開昭６２−２６６５５７号公報に記載の製造方法に従って、本発明者らが検討した結果、炭酸亜鉛や炭酸カルシウムの如き難水溶性無機微粒子を使用すると、これらの粒子は重合性単量体よりも親水性が強いために、重合性単量体中に包含されずにその多くが水性分散媒中に存在しており、この状態で重合を行なっても、形成されたトナー表面に存在する難水溶性無機微粒子は少量であるために、不定形のトナーとならないことがあった。また、実施例記載のシリカ粒子を分散安定剤として使用するとトナーの粒径分布が広くなり、カブリが発生し易くなることがあった。
【０００４】
また、特開平７−１１４２１２号公報には、重合性単量体と、アルミニウムカップリング剤とのカップリング剤で疎水化処理することにより重合性単量体に対する親和性を高めた難水溶性の無機微粒子とを含むモノマー相を、水性分散媒中に液滴状に懸濁分散させた状態で、重合性単量体を重合させてトナー粒子を得た後、トナー粒子の表面の無機微粒子を化学的に除去して凹部を形成する電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
しかしながら、この方法は重合性単量体への親和性の程度を制御することが難しく、親和性が高いと、難水溶性無機微粒子が得られるトナーの粒子内部に埋没して、凹部を有するトナーを製造できないことがあり、実施例記載のカップリング処理を行なうと、未反応のカップリング剤がトナー物性に影響し、画像特性が悪くなることがわかった。逆に親和性が低すぎると、特開昭６２−２６６５５７号公報の如く、無機微粒子が重合性単量体中に包含されずに、その多くが水性分散媒中に存在するために、重合することにより得られたトナーに凹部を形成できなくなることがあった。また、分散安定剤として実施例記載の第三リン酸カルシウムを使用するとトナーの粒径分布が広くなり、カブリが発生し易くなることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、粒度分布が狭く、粒子形状を基本的に球形に維持することができ、且つ確実に粒子表面に凹部を形成することができ、クリーニングブレードによるクリーニング性に優れ、初期画像及び連続印字後の耐久画像にも優れるトナー及びトナーの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）少なくとも重合性単量体、着色剤及び金属酸化物粒子を含有する重合性単量体組成物を、該金属酸化物粒子を構成する金属元素と同種の金属元素で構成される難水溶性金属水酸化物を含有する水性媒体中に分散させ、次いで重合させることによりトナー粒子を得、このトナー粒子の表面部に露出した金属酸化物粒子を化学的方法により除去するトナーの製造方法、（２）（１）記載の製造方法によって製造された、体積平均粒径（Ｄｖ）が１〜１０μｍ、体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２以下、平均円形度が０．９〜０．９９であり、粒子表面に凹部を有するトナー粒子と外添剤とからなるトナー、が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のトナーの製造方法に使用する重合性単量体組成物は、少なくとも重合性単量体、着色剤及び金属酸化物粒子を含有する。
【０００８】
重合性単量体としては、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用が好ましい。
【０００９】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び架橋性重合体を用いるとホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２以上有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、分子中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有する重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体とから得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００１０】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さすぎるものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きすぎるものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性および保存性が低下するようになる。
マクロモノマー分子鎖の末端に有るビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好ましい。
【００１１】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好ましい。
本発明に用いることのできるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができるが、その中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００１２】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックが凝集してトナー中に均一に分散せず、かぶりの多いトナーになることがある。一方、４０ｎｍより大きいと、カーボンブラック製造時に生成するベンズピレン等の多価芳香族炭化水素化合物の量がトナー中に多く残留することがあり、そのために環境安全上の問題が起こることがある。
【００１３】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部である。
【００１４】
金属酸化物粒子としては、重合後の化学的方法で除去できるもの、例えば酸またはアルカリで溶解できるものを使用する。金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄等が挙げられるが、後述する分散安定剤として、難水溶性金属水酸化物を使用する場合は、難水溶性金属水酸化物を構成する金属元素と、金属酸化物粒子を構成する金属元素とが同種であり、その中でも酸化マグネシウムが好ましい。粒径は、通常、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。添加量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００１５】
重合性単量体組成物には、上記重合性単量体、着色剤及び金属酸化物粒子のほか、帯電制御剤、離型剤等を添加してもよい。
帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＥＧ（クラリアント社製）等の帯電制御剤が挙げられ、また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造した４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造したスルホン酸（塩）基含有共重合体を、帯電制御剤（帯電制御樹脂）として用いることもできる。
【００１６】
これらの中でも、帯電制御樹脂を使用することが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので好ましい。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。これよりも低いとトナーの保存性が悪くなり、逆に高いと定着性が低下することがある。
帯電制御剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合である。
【００１７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましく、その中でも、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部を用いる。
【００１９】
次に、重合性単量体組成物を、難水溶性水酸化物を含有する水性媒体中に添加して、通常の攪拌機又はホモジナイザー等で分散させた後、重合してトナー粒子を得る。必要であれば、重合によって生成したトナー粒子に凝集剤を添加して、粒子を会合させてもよい。
重合温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００２０】
難水溶性金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等を挙げることができる。難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属水酸化物としては、前述したように金属酸化物粒子を構成する金属元素と同種の金属元素から構成されるものを使用し、中でも水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２１】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する
【００２２】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、重合後のトナー粒径が細かくなり過ぎ、実用的でない。
【００２３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。
【００２４】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、懸濁重合の場合は造粒工程終了後又は重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。
【００２５】
また、重合に際して、分子量調整剤を添加することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類を挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２６】
本発明の製造方法では、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（カプセル型ともいう）トナー粒子とすることが好ましい。コアシェル型トナー粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で内包化することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
【００２７】
コアシェル型トナー粒子は、コア粒子の重合終了後の反応系に、更にシェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）を添加して継続的に重合することによって製造することができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００２８】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコアシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００３０】
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組み合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、シェル用単量体１００重量部に対して、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００３１】
重合によって得たトナー粒子から、その粒子表面に存在している金属酸化物粒子を化学的方法で除去する。例えば、酸またはアルカリで処理し、金属酸化物粒子を溶解した後、濾過してトナー粒子から除去する。必要であれば、酸またはアルカリ処理を繰り返した後、イオン交換水あるいは重合に使用する水性媒体でさらに必要に応じて水性媒体を希釈した水で洗浄、濾過し、粒子を乾燥することによってトナーを得る。
【００３２】
本発明のトナーの製造方法によって、体積平均粒径（ｄｖ）が、通常、１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍのトナーが得られる。また、粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下のものが得られる。
トナー粒子の円形度は、通常、０．８〜１．００、好ましくは０．８５〜０．９９、さらに好ましくは０．９０〜０．９９である。この円形度は、フロー式粒子解析装置によって求められる値である。
【００３３】
必要に応じて、本発明の方法によって製造されるトナーに外添剤を混合して、現像剤とすることができる。
外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、二酸化ケイ素粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
外添剤の付着は、通常、外添剤とトナーとをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行なう。
【００３４】
【実施例】
本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）体積平均粒径
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
（２）円形度
平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス（株）製）により、１．５μｍ〜１５0μｍの範囲で測定した。
【００３５】
（３）流動性
目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。次いで、この重ねた３種の篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度４の条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式▲１▼、▲２▼及び▲３▼に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
算出式：
▲１▼ａ＝（１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００
▲２▼ｂ＝（７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．６
▲３▼ｃ＝（４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００３６】
（４）クリーニング性と画像評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を改造し、クリーニングブレードを取り付け、これに転写材としてコピー用紙をセットして、このプリンターの現像装置に評価する現像剤を入れ、初期から２０，０００枚連続印字を行った。クレーニング性については、１，０００枚毎に感光体と帯電ロールを観察して、クリーニング不良による黒筋が発生する枚数をカウントした。また、画像評価については、印字初期と２０，０００枚印字後の転写材の画像を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：画像濃度が高く、転写材に汚れが観察されない。
△：画像濃度は低いが、転写材に汚れが観察されない。
□：画像濃度が低く、転写材に汚れが観察された。
【００３７】
（実施例１）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」1部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、更に、平均粒径２μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製、商品名「パイロキスマ５２０１」）を１０部添加し、コア用重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
一方、メチルメタクリレート２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００３８】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量４．０部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加した後、次いで、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名ＭＤＮ３０３Ｖ）を総滞留時間３秒で通過させ、通過させた分散液を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻し循環させ単量体組成物の液滴を造粒した。なお、インナーノズル先端が撹拌槽中の分散液面下５０ｍｍに位置するように調整し、循環回数１０回で造粒した。エバラマイルダーの周囲には冷却用ジャケットが取り付けてあり、約１５℃の冷却水を流通させた。前記混合液を供給し、コア用単量体組成物の液滴を造粒した。
【００３９】
造粒されたコア用単量体組成物が分散された水酸化マグネシウムコロイド分散液に四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。
上記により得たトナー粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、系のｐＨを４．５以下にした．この水分散液を濾過脱水した後、乾燥して、体積平均粒径（ｄｖ）は７．２μｍ、粒径分布（ｄｖ/ｄｐ）は１．１８、フロー式粒子解析装置による円形度は０．９７のトナーを得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像を図１に示す。図１からも分かるように、得られたトナーは、粒子の表面に凹部を有する球形の粒子であった。トナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、現像剤を得た。この現像剤の流動性は７８であった。
得られた現像剤の画像評価結果を表１に示す。
【００４０】

【００４１】
（実施例２）
酸化マグネシウムの量を１０部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像は、実施例１の図１と同様に、粒子の表面に凹部を有する球形の粒子であった。トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
酸化マグネシウムの粒径を２μｍから０．８μｍ（協和化学社製、商品名「ミクロマグ３−３０」）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像は、実施例１の図１と同様に、粒子の表面に凹部を有する球形の粒子であった。トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評価結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
酸化マグネシウムの代わりに、平均粒径０．６μｍの水酸化マグネシウム（協和化学社製、商品名「水酸化マグネシウム２００−０６Ｈ」）を添加すること以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像を図２、トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評価結果を表１に示す。図２からも分かるように、得られたトナーは、粒子の表面に凹部を有さない球形の粒子であった。
【００４４】
（比較例２）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」1部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、更に、炭酸亜鉛粉末(平均粒径１μｍ)を１０部添加し、重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水３００部にアエロジル２００（日本アエロジル社製）２部を分散した分散液を調製した。
一方、メチルメタクリレート２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．7μｍであった。
【００４５】
上記により得られた分散液に、重合性単量体組成物を投入し、実施例１と同様の方法で単量体組成物の液滴を造粒した。
造粒した単量体組成物を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．２部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。
上記により得たトナー粒子の水分散液を、アルカリにより洗浄し、この水分散液を濾過脱水して、分散剤を除去し、更に塩酸酸性下、再び洗浄を行い、この水分散液を濾過脱水した後、乾燥して、トナーを得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像は、比較例１の図２と同様に、粒子の表面に凹部を有さない球形の粒子であった。トナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、現像剤を得た。トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評価結果を表１に示す
【００４６】
（比較例３）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」1部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、更に、第三リン酸カルシウム(平均粒径１．５μｍ)を１０部と、アルミニウム系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＡＬ-Ｍ」）０．１部を添加して３０分攪拌して重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水３００部に第三リン酸カルシウム５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加して分散液を調製した。
一方、メチルメタクリレート２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００４７】
上記により得られた分散液に、重合性単量体組成物を投入し、実施例１と同様の方法で単量体組成物の液滴を造粒した。
造粒された単量体組成物を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．２部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。
上記により得たトナー粒子の水分散液を、塩酸酸性下で洗浄し、この水分散液を濾過脱水した後、乾燥して、トナーを得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像は、比較例１の図２と同様に、粒子の表面に凹部を有さない球形の粒子であった。得られたトナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、現像剤を得た。トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評価を表１に示す。
【００４８】
表１より、以下のことがわかる。
金属微粒子として本発明で規定した金属酸化物以外の金属水酸化物を使用して製造したトナーを用いた比較例１の現像剤は、トナーのクリーニング性に劣り、連続印字した後の耐久画像が悪いことが分かった。
金属微粒子として本発明で規定した金属酸化物以外の金属炭酸塩及び分散安定剤として本発明で規定した難水溶性金属水酸化物以外のシリカを使用して製造したトナーを用いた比較例２の現像剤は、トナーのクリーニング性に劣り、初期画像がやや悪く、連続印字した後の耐久画像が悪いことが分かった。
金属微粒子として本発明で規定した金属酸化物以外の金属リン酸塩及び分散安定剤として本発明で規定した難水溶性金属水酸化物以外の第三リン酸カルシウムを使用して製造したトナーを用いた比較例３の現像剤は、トナーのクリーニング性にやや劣り、初期画像もやや悪く、連続印字した後の耐久画像も悪いことが分かった。
【００４９】
これに対して、本発明の製造方法によって得られたトナーを用いた実施例１〜３の現像剤は、トナーのクリーニング性に優れ、初期画像及び耐久画像も良いことが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって、粒度分布が狭く、粒子形状を基本的に球形に維持することができ、且つ確実に粒子表面に凹部を形成することができ、クリーニングブレードによるクリーニング性に優れ、初期画像及び連続印字後の耐久画像にも優れるトナー及びトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１により製造されたトナーの走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】図２は比較例１により製造されたトナーの走査型電子顕微鏡像を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner manufacturing method, and more particularly to a toner manufacturing method by a polymerization method for developing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like.
[0002]
[Prior art]
In an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus, an electrostatic latent image formed on a photoreceptor is first developed with toner. Next, the formed toner image is transferred onto a transfer material such as paper as necessary, and then fixed by various methods such as heating, pressurization, and solvent vapor. As the toner used in the apparatus, a pulverized toner produced by melt-mixing and uniformly dispersing a thermoplastic resin containing a colorant, a charge control agent, etc., and then performing pulverization and classification is the mainstream.
In recent years, there has been a demand for higher image resolution and faster image formation in the image forming apparatus. However, it is difficult to meet these demands because pulverized toner has a wide particle size distribution. Met. In order to overcome the problems of the pulverized toner, a polymerized toner produced by polymerizing a polymerizable monomer composition containing a colorant and a polymerizable monomer has been proposed. Polymerized toners can be reduced in particle size by adjusting the polymerization conditions, and the particle size distribution can be narrowed. Therefore, the requirement for toners having excellent melting characteristics associated with high-speed printers is satisfied. .
[0003]
Since the polymerized toner has a spherical shape, it has a characteristic that the fluidity is good and the transfer property to the transfer material is excellent, but on the other hand, the cleaning property may not be sufficient.
In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-266557 discloses a method in which a polymerizable monomer containing hardly water-soluble inorganic fine particles is polymerized, and the inorganic fine particles exposed on the surface of the obtained toner are chemically treated. A method for producing an amorphous toner that is removed by the method is disclosed.
However, as a result of the study by the present inventors in accordance with the production method described in JP-A-62-266557, when poorly water-soluble inorganic fine particles such as zinc carbonate and calcium carbonate are used, these particles are polymerizable. Since it is more hydrophilic than the toner, most of it is not included in the polymerizable monomer and is present in the aqueous dispersion medium. Even if polymerization is performed in this state, it exists on the surface of the formed toner. However, since the amount of the hardly water-soluble inorganic fine particles is small, the toner may not be an irregular shaped toner. Further, when the silica particles described in the examples are used as a dispersion stabilizer, the particle size distribution of the toner is widened, and fog is likely to occur.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-114212 discloses a poorly water-soluble material having improved affinity for the polymerizable monomer by hydrophobizing with a coupling agent of a polymerizable monomer and an aluminum coupling agent. In a state where the monomer phase containing the inorganic fine particles is suspended and dispersed in the aqueous dispersion medium in the form of droplets, the polymerizable monomer is polymerized to obtain toner particles, and then the inorganic fine particles on the surface of the toner particles are removed. A method for producing an electrophotographic toner that is chemically removed to form a recess is disclosed.
However, in this method, it is difficult to control the degree of affinity for the polymerizable monomer, and if the affinity is high, the toner having a recess is buried inside the toner particle from which the water-insoluble inorganic fine particles are obtained. It has been found that when the coupling treatment described in the examples is performed, the unreacted coupling agent affects the toner physical properties and the image characteristics deteriorate. On the other hand, if the affinity is too low, the inorganic fine particles are not included in the polymerizable monomer as shown in JP-A-62-266557, and many of them are present in the aqueous dispersion medium, so that polymerization occurs. As a result, it is sometimes impossible to form a recess in the toner obtained. In addition, when the tricalcium phosphate described in the examples is used as a dispersion stabilizer, the particle size distribution of the toner becomes wide and fog is likely to occur.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to narrow the particle size distribution, maintain the particle shape basically in a spherical shape, and reliably form a concave portion on the particle surface, and is excellent in cleaning performance by a cleaning blade, It is an object of the present invention to provide a toner and a toner production method that are excellent in images and durable images after continuous printing.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, (1) a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and metal oxide particles, It is composed of the same metal element as the metal element constituting the metal oxide particle. Production of toner in which toner particles are obtained by dispersing in an aqueous medium containing a hardly water-soluble metal hydroxide and then polymerizing, and the metal oxide particles exposed on the surface of the toner particles are removed by a chemical method. Method,( 2 ) (1) manufactured by the manufacturing method according to The volume average particle size (Dv) is 1 to 10 μm, the particle size distribution (Dv / Dp), which is the ratio of the volume average particle size to the number average particle size (Dp), is 1.2 or less, and the average circularity is 0.9. And a toner comprising toner particles having recesses on the particle surface and an external additive.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymerizable monomer composition used in the toner production method of the present invention contains at least a polymerizable monomer, a colorant, and metal oxide particles.
[0008]
Examples of the polymerizable monomer include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer.
Specific examples of the monovinyl monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Meth) propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylic acid derivatives; monoolefin monomers such as ethylene, propylene, butylene; and the like.
Monovinyl monomers may be used alone or in combination of a plurality of monomers. Of these monovinyl monomers, an aromatic vinyl monomer alone or a combination of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid derivative is preferred.
[0009]
Use of a crosslinkable monomer and a crosslinkable polymer together with a monovinyl monomer is effective for improving hot offset. The crosslinkable monomer is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated double bonds. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; N, N-divinylaniline; divinyl ether; And compounds having two vinyl groups such as pentaerythritol triallyl ether and trimethylolpropane triacrylate. The crosslinkable polymer is a polymer having two or more vinyl groups in the molecule, specifically, a polymer having two or more hydroxyl groups in the molecule, acrylic acid, methacrylic acid, or the like. Mention may be made of esters obtained from unsaturated carboxylic acid monomers. These crosslinkable monomers and crosslinkable polymers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0010]
In addition, it is preferable to use a macromonomer together with a monovinyl monomer because the balance between storage stability and low-temperature fixability is improved. The macromonomer has a vinyl polymerizable functional group at the end of the molecular chain, and is usually an oligomer or polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000. If the number average molecular weight is too small, the surface portion of the polymer particles becomes soft and the storage stability is lowered. On the other hand, if the number average molecular weight is too large, the meltability of the macromonomer is deteriorated, and the fixability and storage stability are lowered.
Examples of the vinyl polymerizable functional group at the end of the macromonomer molecular chain include an acryloyl group and a methacryloyl group, and a methacryloyl group is preferred from the viewpoint of ease of copolymerization.
[0011]
The macromonomer preferably has a glass transition temperature higher than that of a polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer.
Specific examples of the macromonomer that can be used in the present invention include polymers obtained by polymerizing styrene, styrene derivatives, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, or the like alone or in combination of two or more. The macromonomer which has polysiloxane skeleton etc. can be mentioned, Among these, a hydrophilic thing, especially the polymer obtained by superposing | polymerizing methacrylic acid ester or acrylic acid ester individually or in combination is preferable.
When using a macromonomer, the amount is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. -1 part by weight. If the amount of the macromonomer is small, the storage stability is not improved. When the amount of the macromonomer is extremely increased, the fixing property is lowered.
[0012]
As the colorant, any pigment and / or dye other than carbon black, titanium black, magnetic powder, oil black, and titanium white can be used. As the black carbon black, those having a primary particle diameter of 20 to 40 nm are suitably used. If it is smaller than 20 nm, the carbon black aggregates and does not uniformly disperse in the toner, which may result in a toner with much fog. On the other hand, if it is larger than 40 nm, a large amount of polyvalent aromatic hydrocarbon compound such as benzpyrene produced during the production of carbon black may remain in the toner, which may cause environmental safety problems.
[0013]
When obtaining a full-color toner, a yellow colorant, a magenta colorant and a cyan colorant are usually used.
As the yellow colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I. I. Pigment yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185 and 186.
As the magenta colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251 and C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, and 60.
The amount of such a colorant is usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0014]
As the metal oxide particles, those that can be removed by a chemical method after polymerization, for example, those that can be dissolved with an acid or an alkali are used. Specific examples of the metal oxide particles include magnesium oxide, aluminum oxide, iron oxide, and the like. However, when a water-insoluble metal hydroxide is used as the dispersion stabilizer described later, the water-insoluble metal is used. The metal element constituting the hydroxide and the metal element constituting the metal oxide particle are the same type. R Among them, magnesium oxide Prefer Good. The particle size is usually 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm. The addition amount is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0015]
In addition to the polymerizable monomer, the colorant, and the metal oxide particles, a charge control agent, a release agent, and the like may be added to the polymerizable monomer composition.
As the charge control agent, a charge control agent conventionally used in toners can be used. For example, Bontron N01 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T-77 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (Made by Orient Chemical Industries), Bontron E-81 (made by Orient Chemical Industries), Bontron E-84 (made by Orient Chemical Industries), COPY CHARGE NX (made by Clariant), COPY CHARGE NEG (made by Clariant), etc. In addition, it was manufactured according to the description in JP-A-63-60458, JP-A-3-175456, JP-A-3-243594, JP-A-11-15192, and the like. Quaternary ammonium (salt) group-containing copolymers, JP-A-1-217464, Sulfonic acid (salt) group-containing copolymer prepared analogously as described in such 3-15858 JP, it can also be used as a charge control agent (charge control resin).
[0016]
Among these, it is preferable to use a charge control resin. The charge control resin is preferable because it has high compatibility with the binder resin, is colorless, and can obtain a toner having stable chargeability even in color continuous printing at high speed.
The glass transition temperature of the charge control resin is usually 40 to 80 ° C., preferably 45 to 75 ° C., more preferably 45 to 70 ° C. If it is lower than this, the storage stability of the toner will be worse, and if it is higher, the fixability may be lowered.
The amount of the charge control agent is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0017]
Examples of the release agent include low molecular weight polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; plant-based natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, and wood wax; paraffin, microcrystalline, petrolactam, and the like Petroleum waxes; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, and dipentaerythritol hexamyristate.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Of these, synthetic wax (especially Fischer-Tropsch wax), petroleum wax, polyfunctional ester compound and the like are preferable. Among polyfunctional ester compounds, in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is in the range of 30 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. Polyester compounds such as pentaerythritol ester and dipentaerythritol ester having the same endothermic peak temperature in the range of 50 to 80 ° C. are particularly preferable in terms of the fixing-peeling balance as a toner. Above, 5 parts by weight or more dissolved at 25 ° C. with respect to 100 parts by weight of styrene and an acid value of 10 mg / KOH or less are more preferable because they have a remarkable effect on fixing temperature reduction. The endothermic peak temperature is a value measured by ASTM D3418-82.
The amount of the release agent is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0019]
Next, the polymerizable monomer composition is added to an aqueous medium containing a hardly water-soluble hydroxide, dispersed with a normal stirrer or a homogenizer, and then polymerized to obtain toner particles. If necessary, an aggregating agent may be added to the toner particles produced by polymerization to associate the particles.
The polymerization temperature is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
[0020]
Examples of the hardly water-soluble metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, ferric hydroxide and the like. The dispersion stabilizer containing the colloid of the hardly water-soluble metal hydroxide is not limited by its production method, but the hardly water-soluble metal water obtained by adjusting the pH of the aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more. It is preferable to use a colloid of an oxide, particularly a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide formed by a reaction in a water phase of a water-soluble polyvalent metal compound and an alkali metal hydroxide. As described above, the metal oxide particles are used as the hardly water-soluble metal hydroxide. Constituent metal elements Same kind of metal What is composed of elements use Shi Among them, magnesium hydroxide Prefer Good.
[0021]
The colloid of a hardly water-soluble metal hydroxide has a number particle size distribution D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.5 μm or less and a D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) of 1 μm or less. Preferably there is. When the colloid particle size is increased, the stability of polymerization is lost and the storage stability of the toner is reduced.
[0022]
The dispersion stabilizer is usually used at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When this proportion is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient polymerization stability, and polymerized aggregates are easily generated. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the particle size of the toner after polymerization becomes too fine, which is not practical.
[0023]
As polymerization initiators, persulfates such as potassium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide 2,2′-azobis (2-methyl-N- (1,1′-bis (hydroxymethyl) ethyl) propioamide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′- Azo compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobisisobutyronitrile; lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-isopropyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Examples thereof include peroxides such as -oxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxyisobutyrate.
[0024]
Among these, it is particularly preferable to select an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in the polymerizable monomer to be used, and a water-soluble polymerization initiator can be used in combination with it, if necessary. The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
The polymerization initiator can be added in advance to the polymerizable monomer composition, but in the case of suspension polymerization, it can also be added directly to the suspension after completion of the granulation step or in the middle of the polymerization reaction.
[0025]
Further, it is preferable to add a molecular weight modifier during the polymerization. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol. These molecular weight modifiers can be added before the start of polymerization or during the polymerization. The molecular weight modifier is usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0026]
In the production method of the present invention, so-called core-shell type (also referred to as capsule type) toner particles obtained by combining two different polymers inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles are preferable. In the core-shell type toner particles, the low softening point material in the interior (core layer) is encapsulated with a material having a higher softening point, thereby achieving a balance between lowering the fixing temperature and preventing aggregation during storage. It is preferable because it is possible.
[0027]
Core-shell type toner particles are manufactured by adding a polymerizable monomer (shell polymerizable monomer) to form a shell to the reaction system after the completion of polymerization of the core particles and continuously polymerizing. can do.
The polymerizable monomer for the shell may be added all at once in the reaction system, or may be added continuously or intermittently using a pump such as a plunger pump.
[0028]
As the polymerizable monomer for the shell, monomers forming a polymer having a glass transition temperature exceeding 80 ° C., such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, can be used alone or in combination of two or more. .
[0029]
When the polymerizable monomer for shell is added, it is preferable to add a water-soluble radical initiator because core-shell type toner particles can be easily obtained. When a water-soluble radical initiator is added during the addition of the shell polymerizable monomer, the water-soluble radical initiator enters the vicinity of the outer surface of the core particle to which the shell polymerizable monomer has migrated, and the core particle surface It is thought that it becomes easy to form a polymer (shell).
[0030]
Examples of the water-soluble radical initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide, 2,2′-azobis (2-methyl-N- (1,1′-bis (hydroxymethyl) ethyl) propioamide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc. The combination of an oil-soluble initiator such as cumene peroxide and a redox catalyst, etc. The amount of the water-soluble radical initiator is usually based on 100 parts by weight of the shell monomer. 1 to 50% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
[0031]
The metal oxide particles present on the surface of the toner particles obtained by polymerization are removed by a chemical method. For example, it is treated with acid or alkali to dissolve the metal oxide particles, and then filtered to remove from the toner particles. If necessary, after repeating the acid or alkali treatment, the toner is washed by washing with ion-exchanged water or an aqueous medium used for polymerization and further diluting the aqueous medium as necessary, filtering, and drying the particles. obtain.
[0032]
By the toner production method of the present invention, a toner having a volume average particle diameter (dv) of usually 1 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm is obtained. The particle size distribution, that is, the ratio (dv / dp) between the volume average particle size and the number average particle size (dp) is usually 1.7 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, Particularly preferably, 1.2 or less is obtained.
The circularity of the toner particles is usually 0.8 to 1.00, preferably 0.85 to 0.99, and more preferably 0.90 to 0.99. This circularity is a value determined by a flow particle analyzer.
[0033]
If necessary, an external additive can be mixed with the toner produced by the method of the present invention to obtain a developer.
Examples of the external additive include inorganic particles and organic resin particles. These particles added as an external additive have an average particle size smaller than that of the toner particles. For example, examples of inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, strontium titanate, and examples of organic resin particles include methacrylate polymer particles, acrylate esters. Examples thereof include polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, and core-shell type particles in which the core is a methacrylic acid ester polymer and the shell is formed of a styrene polymer. Of these, silicon dioxide particles and titanium oxide particles are suitable, particles whose surface has been subjected to a hydrophobic treatment are preferable, and silicon dioxide particles that have been subjected to a hydrophobic treatment are particularly preferable. The amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.
The attachment of the external additive is usually performed by stirring the external additive and the toner in a mixer such as a Henschel mixer.
[0034]
【Example】
The production method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The measuring method of the physical property in an Example and a comparative example is as follows.
(1) Volume average particle diameter
The volume average particle size (dv) and particle size distribution (dv / dp) of the toner were measured with Multisizer (manufactured by Beckman Coulter). The measurement with this multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter: 100 μm, a medium: Isoton II, a concentration of 10%, and the number of measured particles: 100,000.
(2) Circularity
The average circularity was measured in the range of 1.5 μm to 150 μm with a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Sysmex Corporation).
[0035]
(3) Fluidity
Three types of sieves each having an opening of 150 μm, 75 μm, and 45 μm are stacked in this order from above, and 4 g of the developer to be measured is precisely weighed and placed on the uppermost sieve. Next, these three types of sieves were vibrated for 15 seconds under a condition of vibration strength 4 using a powder measuring machine (manufactured by Hosokawa Micron Corporation; trade name “Powder Tester”), and remained on each sieve. Measure the weight of the developer. Each measured value is put into the following formulas (1), (2) and (3) to calculate a fluidity value. Each sample was measured three times, and the average value was obtained.
Formula:
(1) a = (Weight of developer remaining on 150 μm sieve (g)) / 4 g × 100
(2) b = (Weight of developer remaining on 75 μm sieve (g)) / 4 g × 100 × 0.6
(3) c = (Weight of developer remaining on 45 μm sieve (g)) / 4 g × 100 × 0.2
Fluidity (%) = 100− (a + b + c)
[0036]
(4) Cleaning performance and image evaluation
Remodel a commercially available non-magnetic one-component development printer (24-sheet printer), attach a cleaning blade, set copy paper as a transfer material, and put the developer to be evaluated in the development device of this printer. 20,000 sheets were continuously printed. Regarding the craning property, the photosensitive member and the charging roll were observed every 1,000 sheets, and the number of black streaks due to poor cleaning was counted. Regarding image evaluation, images of the transfer material at the initial stage of printing and after printing of 20,000 sheets were visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Image density is high and no stain is observed on the transfer material.
Δ: The image density is low, but no stain is observed on the transfer material.
□: The image density was low, and stains were observed on the transfer material.
[0037]
Example 1
Polymeric monomer for core consisting of 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of n-butyl acrylate, polymethacrylic acid ester macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “AA6”, Tg = 94 ° C.) 0 3 parts, 0.5 parts of divinylbenzene, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan, 7 parts of carbon black (trade name “# 25B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), charge control resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name “ 1 part of "FCA-1001-NS" is wet pulverized using a media type wet pulverizer, and further, the average particle size is 2 μm and the specific surface area is 1.5 m. ² 10 parts of magnesium oxide (produced by Kyowa Chemical Co., Ltd., trade name “Pyroxuma 5201”) was added to obtain a polymerizable monomer composition for the core.
On the other hand, an aqueous solution in which 6.2 parts of sodium hydroxide is dissolved in 50 parts of ion-exchanged water is gradually added with stirring to an aqueous solution in which 10.2 parts of magnesium chloride is dissolved in 250 parts of ion-exchanged water. A colloidal dispersion was prepared. When the particle size distribution of the produced colloid was measured with a SALD particle size distribution measuring instrument (manufactured by Shimadzu Corporation), the particle size was D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.35 μm and D90 ( The 90% cumulative value of the number particle size distribution) was 0.62 μm.
On the other hand, 2 parts of methyl methacrylate and 65 parts of water were finely dispersed with an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell. As for the particle diameter of the droplets of the polymerizable monomer for shell, D90 was 1.6 μm.
[0038]
Into the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained above (a colloid amount of 4.0 parts), the polymerizable monomer composition for the core is added and stirred until the droplets are stabilized. -After adding 6 parts of isobutyrate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Perbutyl IB”), an Ebara Milder (trade name: MDN303V) rotating at 15,000 rpm was then used for a total residence time of 3 seconds. The passed dispersion was passed through the inner nozzle and circulated back to the original stirring tank at an ejection speed of 0.5 m / s to granulate droplets of the monomer composition. In addition, it adjusted so that the front-end | tip of an inner nozzle might be located 50 mm below the dispersion liquid level in a stirring tank, and granulated by the frequency | count of circulation 10 times. A cooling jacket was attached around the Ebara milder, and cooling water of about 15 ° C. was circulated. The mixed liquid was supplied, and droplets of the monomer composition for core were granulated.
[0039]
One part of sodium tetraborate decahydrate is added to the granulated magnesium hydroxide colloidal dispersion in which the granulated monomer composition for the core is dispersed, and the mixture is placed in a reactor equipped with a stirring blade and polymerized at 85 ° C. After the reaction was started and the polymerization conversion rate reached almost 100%, a water-soluble initiator (trade name “VA-086” = 2, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell. , 2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide)) was dissolved and added to the reactor. After the polymerization was continued for 4 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of core-shell type toner particles.
The aqueous dispersion of toner particles obtained above was stirred and washed with sulfuric acid (25 ° C., 10 minutes) to bring the system pH to 4.5 or less. The aqueous dispersion was filtered and dehydrated, and dried. The volume average particle size (dv) was 7.2 μm, the particle size distribution (dv / dp) was 1.18, and the circularity measured by the flow particle analyzer was 0. 97 toners were obtained. A scanning electron microscope image of the obtained toner is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, the obtained toner was spherical particles having concave portions on the surface of the particles. One part of hydrophobic colloidal silica (trade name “RX-100”; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of toner and mixed using a Henschel mixer to obtain a developer. The flowability of this developer was 78.
Table 1 shows the image evaluation results of the obtained developer.
[0040]

[0041]
(Example 2)
A toner and a developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium oxide was changed from 10 parts to 1 part. The scanning electron microscopic image of the obtained toner was spherical particles having concave portions on the surface of the particles, as in FIG. Table 1 shows the characteristics of the toner and the developer and the image evaluation results of the developer.
[0042]
Example 3
A toner and a developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size of magnesium oxide was changed from 2 μm to 0.8 μm (trade name “Micromag 3-30” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.). The scanning electron microscopic image of the obtained toner was spherical particles having concave portions on the surface of the particles, as in FIG. Table 1 shows the characteristics of the toner and the developer and the image evaluation results of the developer.
[0043]
(Comparative Example 1)
Toner and development in the same manner as in Example 1 except that magnesium hydroxide having an average particle size of 0.6 μm (trade name “magnesium hydroxide 200-06H” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) is added instead of magnesium oxide. An agent was obtained. FIG. 2 shows the scanning electron microscope image of the obtained toner, and Table 1 shows the characteristics of the toner and the developer and the image evaluation results of the developer. As can be seen from FIG. 2, the obtained toner was spherical particles having no concave portions on the surface of the particles.
[0044]
(Comparative Example 2)
Polymeric monomer for core consisting of 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of n-butyl acrylate, polymethacrylic acid ester macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “AA6”, Tg = 94 ° C.) 0 3 parts, 0.5 parts of divinylbenzene, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan, 7 parts of carbon black (trade name “# 25B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), charge control resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name “ 1 part of “FCA-1001-NS” was wet pulverized using a media type wet pulverizer, and 10 parts of zinc carbonate powder (average particle size 1 μm) was further added to obtain a polymerizable monomer composition. .
On the other hand, a dispersion was prepared by dispersing 2 parts of Aerosil 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in 300 parts of ion-exchanged water.
On the other hand, 2 parts of methyl methacrylate and 65 parts of water were finely dispersed with an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell. The particle diameter of the droplets of the polymerizable monomer for shell was 1.7 μm for D90.
[0045]
The polymerizable monomer composition was added to the dispersion obtained as described above, and droplets of the monomer composition were granulated by the same method as in Example 1.
The granulated monomer composition is put into a reactor equipped with a stirring blade, the polymerization reaction is started at 85 ° C., and the polymerization conversion rate reaches almost 100%. Water-soluble initiator (trade name “VA-086” = 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.2 The part was dissolved and added to the reactor. After the polymerization was continued for 4 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of core-shell type toner particles.
The aqueous dispersion of toner particles obtained above is washed with an alkali, the aqueous dispersion is filtered and dehydrated to remove the dispersant, and further washed under hydrochloric acid, and the aqueous dispersion is filtered and dehydrated. And dried to obtain a toner. The scanning electron microscopic image of the obtained toner was spherical particles having no concave portions on the surface of the particles, as in FIG. One part of hydrophobic colloidal silica (trade name “RX-100”; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of toner and mixed using a Henschel mixer to obtain a developer. Table 1 shows the characteristics of the toner and developer and the image evaluation result of the developer.
[0046]
(Comparative Example 3)
Polymeric monomer for core consisting of 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of n-butyl acrylate, polymethacrylic acid ester macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “AA6”, Tg = 94 ° C.) 0 3 parts, 0.5 parts of divinylbenzene, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan, 7 parts of carbon black (trade name “# 25B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), charge control resin (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name “ 1 part of "FCA-1001-NS" is wet pulverized using a media type wet pulverizer, 10 parts of tribasic calcium phosphate (average particle size 1.5 µm), and aluminum coupling agent (Ajinomoto Fine Techno) 0.1 parts of a product name “Plenact AL-M” manufactured by the company was added and stirred for 30 minutes to obtain a polymerizable monomer composition.
On the other hand, 5 parts of tricalcium phosphate and 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to 300 parts of ion-exchanged water to prepare a dispersion.
On the other hand, 2 parts of methyl methacrylate and 65 parts of water were finely dispersed with an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell. As for the particle diameter of the droplets of the polymerizable monomer for shell, D90 was 1.6 μm.
[0047]
The polymerizable monomer composition was added to the dispersion obtained as described above, and droplets of the monomer composition were granulated by the same method as in Example 1.
The granulated monomer composition is put into a reactor equipped with a stirring blade, the polymerization reaction is started at 85 ° C., and the polymerization conversion rate reaches almost 100%. Water-soluble initiator (trade name “VA-086” = 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Two parts were dissolved and added to the reactor. After the polymerization was continued for 4 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of core-shell type toner particles.
The aqueous dispersion of toner particles obtained as described above was washed under acidic conditions of hydrochloric acid, this aqueous dispersion was filtered and dehydrated, and dried to obtain a toner. The scanning electron microscopic image of the obtained toner was spherical particles having no concave portions on the surface of the particles, as in FIG. To 100 parts of the obtained toner, 1 part of hydrophobized colloidal silica (trade name “RX-100”; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed using a Henschel mixer to obtain a developer. Table 1 shows the characteristics of the toner and developer and the image evaluation of the developer.
[0048]
Table 1 shows the following.
The developer of Comparative Example 1 using a toner produced using a metal hydroxide other than the metal oxide defined in the present invention as the metal fine particles is inferior in toner cleaning properties, and a durable image after continuous printing is obtained. I found it bad.
Comparative Example 2 using a toner produced using a metal carbonate other than the metal oxide defined in the present invention as the metal fine particles and a silica other than the hardly water-soluble metal hydroxide defined in the present invention as the dispersion stabilizer. It was found that the developer was inferior in toner cleaning properties, the initial image was slightly poor, and the durable image after continuous printing was poor.
Comparison using toners prepared using metal phosphates other than metal oxides defined in the present invention as metal fine particles and tricalcium phosphates other than poorly water-soluble metal hydroxides defined in the present invention as dispersion stabilizers It was found that the developer of Example 3 was slightly inferior in toner cleaning property, the initial image was slightly poor, and the durable image after continuous printing was also poor.
[0049]
On the other hand, it can be seen that the developers of Examples 1 to 3 using the toner obtained by the production method of the present invention are excellent in toner cleaning properties and good in initial image and durable image.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, the particle size distribution is narrow, the particle shape can be basically maintained in a spherical shape, and a concave portion can be reliably formed on the particle surface. It is possible to provide a toner excellent in later durable images and a method for producing the toner.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a scanning electron microscope image of toner produced in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a view showing a scanning electron microscope image of the toner produced in Comparative Example 1. FIG.

Claims

A poorly water-soluble metal water comprising a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and metal oxide particles, the metal element comprising the same metal element as the metal oxide particles A toner manufacturing method in which toner particles are obtained by dispersing in an aqueous medium containing an oxide, followed by polymerization, and metal oxide particles exposed on the surface of the toner particles are removed by a chemical method.

The volume average particle size (Dv) produced by the production method according to claim 1 is 1 to 10 μm, and the particle size distribution (Dv / Dp), which is the ratio of the volume average particle size to the number average particle size (Dp). A toner composed of toner particles having an average circularity of 0.9 to 0.99 and having concave portions on the particle surface and an external additive.