JP3835412B2

JP3835412B2 - Positive electrode active material, positive electrode material, lithium secondary battery using surface modified lithium nickel composite oxide, and method for producing surface modified lithium nickel composite oxide

Info

Publication number: JP3835412B2
Application number: JP2003043988A
Authority: JP
Inventors: 博和田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2004253305A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いる、所定元素の化合物で表面を修飾したリチウムニッケル複合酸化物に関する。さらには、前記リチウムニッケル複合酸化物の製造方法、前記リチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極材料、正極及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池（本明細書においては、単に電池という場合がある。）は、携帯情報端末（ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＡｓｓｉｓｔａｎｔｓ、ＰＤＡ）、携帯用のパーソナルコンピュータ、携帯電話等の電気機器の電源として採用されつつある。
【０００３】
近年、これら携帯情報端末間や携帯電話間で動画のような大容量のデータを有線又は無線により高速通信する技術が確立されたこともあり、これら電気機器の消費電力は大きくなる傾向にある。このため、電源として用いるリチウム二次電池の電池容量もより高くすることが望まれている。
これらリチウム二次電池に用いる正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。これらリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属としてニッケルを用いるリチウムニッケル複合酸化物は、単位重量あたりの電池容量が大きいため、有用な正極活物質として注目されている。実際に、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池は、充電電圧を４Ｖ以上とすることにより高容量を確保することができるようになる。
【０００４】
ところが、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、高温環境下で使用又は保存した場合に電池性能が低下する場合があり、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性をより高くしたいという課題がある。
このような課題を解決するために、ＬｉＭＯ₂（Ｍは、Ｎｉ又はＮｉ及びその他１種以上の遷移金属元素）にＶ（バナジウム）化合物を含有させる技術がある（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２６０６６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の通り、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性をより高くしたいという課題がある。
本発明者は、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性を高めるために、リチウムニッケル複合酸化物の表面を様々な元素の化合物で修飾することを検討している。これは、所定元素の化合物で表面修飾を行ってリチウムニッケル複合酸化物の表面での反応を抑制することにより、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性を高めるのが狙いである。
【０００７】
そして、本発明者の検討によれば、バナジウム化合物を用いてもリチウムニッケル複合酸化物の熱安定性が必ずしも高くならないことが判明した。その原因を追求した結果、これは、大気中でのバナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₅）の融点が６９０℃と低いためであることが判明した。
リチウムニッケル複合酸化物は電池中で電解液と接する。このため、リチウムニッケル複合酸化物の表面修飾を行う場合は、表面に存在する修飾物質（本明細書においては、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の表面に存在する物質を表面修飾物質という場合がある。）が電解液中に溶解しないように、表面修飾物質とリチウムニッケル複合酸化物との結合力（接着力）と強める必要がある。このため、本発明者は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に表面修飾物質の原料である修飾材料を存在させた後に焼成を行い、上記修飾材料の酸化物又は複合酸化物を得てこれを表面修飾物質とすることにより、リチウムニッケル複合酸化物と表面修飾物質との結合力を強めている。
【０００８】
ところが、バナジウム化合物を修飾材料として用い、上記結合力を高めるために焼成の温度をより高くする（例えば、７００〜８００℃）と、焼成により生成される表面修飾物質（特にバナジウムの酸化物であるＶ₂Ｏ₅）がリチウムニッケル複合酸化物表面で溶解してリチウムニッケル複合酸化物内部へ浸透したり、リチウムニッケル複合酸化物表面から流れ落ちたりして、リチウムニッケル複合酸化物表面の修飾が十分に行われないのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の目的は、表面修飾物質の状態でリチウムニッケル複合酸化物表面で安定に存在するような修飾材料を用いることにより、高い熱安定性を有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることにある。
上記目的に鑑み、本発明者等は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池において、リチウムニッケル複合酸化物の利点である高い容量を維持しつつ、高温での安定性を改良すべく鋭意検討を行った。
【００１０】
その結果、周期表４Ｂ〜６Ｂ族の元素のうち、大気中での酸化物の融点が、修飾材料とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う温度付近又はそれ以上の温度となる元素の化合物を修飾材料として用いれば、焼成により得られる上記元素の酸化物又は複合酸化物（表面修飾物質）がリチウムニッケル複合酸化物表面に安定的に存在し、熱安定性の高いリチウムニッケル複合酸化物を得ることができることを見出した。そして、このようなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、高温保存および高温サイクル運転においてもインピーダンス上昇の抑制されることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の要旨は、リチウム二次電池の正極活物質として用いる表面修飾リチウムニッケル複合酸化物であって、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、酸化ニオブ又は酸化チタンを存在させた後に、前記リチウムニッケル複合酸化物を焼成することによって製造されることを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物に存する。
【００１３】
また、本発明の第三の要旨は、リチウム二次電池の正極活物質として用いる表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法であって、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、酸化ニオブ又は酸化チタンを存在させた後に、前記リチウムニッケル複合酸化物を焼成することを特徴とする表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に存する。
【００１４】
さらに、本発明は他の要旨は、前記表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料、及び前記表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池に存する。
尚、本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物を「焼成する前」においてリチウムニッケル複合酸化物表面に存在している、周期表４Ｂ〜６Ｂ族の元素で前記元素の酸化物の融点が７５０℃以上である元素の化合物を「修飾材料」と呼ぶ。一方、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物表面に存在する前記所定の元素の酸化物又は複合酸化物等を「表面修飾物質」と呼ぶ。修飾材料と表面修飾物質とは同じ材料である場合（焼成により物質自体は変化しないが、物質とリチウムニッケル複合酸化物との接着力が強くなる場合）、異なる物質である場合（焼成により修飾材料が反応して表面修飾物質となりリチウムニッケル複合酸化物との接着力が強くなる場合）とがある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［１］表面修飾リチウムニッケル複合酸化物及びその製法
本発明に用いるリチウム二次電池の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、周期表４Ｂ〜６Ｂ族の元素のうち、前記元素の酸化物の融点が７５０℃以上である所定の元素の化合物を存在させた後に、前記リチウムニッケル複合酸化物を焼成することによって製造されることを特徴とする。
（Ａ）本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いる意義
本発明者は、リチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池の高温安定性の悪化、特に、高温保存により発生するリチウム二次電池のインピーダンス上昇は、リチウムニッケル複合酸化物の表面における反応性が原因であると考えた。すなわち、他のリチウム遷移金属複合酸化物と比較して、リチウムニッケル複合酸化物は塩基性が高くなる分、その反応性が高くなるため、高温になると電解液に含有される溶媒がリチウムニッケル複合酸化物表面で酸化分解して被膜を形成し、この被膜がインピーダンス上昇を発生させる要因であると推測したのである。
【００１６】
本発明者は、上記推測の下、リチウムニッケル複合酸化物の表面を何らかの材料で被覆して、又は何らかの材料と反応させて表面の活性を押さえ込めば、リチウムニッケル複合酸化物を用いるリチウム二次電池を高温で保存した場合又は高温中で充放電を繰り返し行った場合においても、そのインピーダンス上昇を抑制することができると考えた。但し、前記被覆材料あるいは反応材料は、リチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池の通常の状態でのインピーダンス、電池容量、レート特性、及び低温特性等の電池特性を損なうことなく、高温保存時の安定性を抑制できるような材料でなければならない。本発明者等は、そのような材料について鋭意検討を行った結果、リチウムニッケル複合酸化物中に存在するＮｉと安定な化合物を形成する周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物を修飾材料として用いることが好適であることを見出したのである。
【００１７】
一方で、本発明においては、表面修飾物質が電池中で電解液に溶出しないように、表面修飾物質とリチウムニッケル複合酸化物との結合力（接着力）を高める必要がある。このため、リチウムニッケル複合酸化物表面に修飾材料である上記周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物を存在させた後にこれを焼成して、修飾材料の酸化物（周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の酸化物を形成）又は複合酸化物（周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素を含む２以上の元素と酸素との酸化物）を得てこれを表面修飾物質とすることにより、表面修飾物質とリチウムニッケル複合酸化物との結合力（接着力）を高める。
【００１８】
しかしながら、このような焼成処理を行うと、修飾材料として好適な周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物のうち、バナジウム化合物は用いることが困難となる。これは、上記結合力（接着力）を高めるために、７００℃以上の温度で焼成を行うと、バナジウム化合物を焼成していられる融点が低いＶ₂Ｏ₅（融点：６９０℃）が溶解してリチウムニッケル複合酸化物表面から流れ落ちたり、リチウムニッケル複合酸化物内部へと浸透して、リチウムニッケル複合酸化物表面上の酸化バナジウム量を十分に確保することができないからである。一方で、周期表４Ｂ
〜６Ｂ族元素の酸化物である、ＴｉＯ₂（融点：１８４３℃）、ＺｒＯ₂（融点
：２７１５℃）、ＨｆＯ₂（融点：２７５８℃）、Ｎｂ₂Ｏ₅（融点：１４８５℃）、Ｔａ₂Ｏ₅（融点：１８７２℃）、Ｃｒ₂Ｏ₃（融点：２３００℃）、ＭｏＯ₃（融点：７９５℃）、ＷＯ₃（融点：１４１３℃）は、それぞれ融点が十分に高く、上記Ｖ₂Ｏ₅のような問題は起きない。
【００１９】
このため、本発明においては、周期表４Ｂ〜６Ｂ族の元素のうち、前記元素の酸化物の融点が焼成温度付近又はそれ以上の温度である元素の化合物を修飾材料として用いる。ここで、焼成時の温度は、用いる修飾材料の種類によって異なるものの、比較的高温であるため、酸化物の融点が７５０℃以上のものを用いれば、表面修飾物質をリチウムニッケル複合酸化物表面に確実に存在させることができるようになる。
【００２０】
尚、本発明における「表面修飾リチウムニッケル複合酸化物」とは、リチウムニッケル複合酸化物の表面に所定の化合物を存在させた後これを焼成することによって、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面を単に被覆した場合のみならず、存在させた前記所定の化合物を、焼成によりリチウムニッケル複合酸化物表面で反応させてリチウムニッケル複合酸化物表面を修飾した場合をも含むものとする。
【００２１】
上述の通り、本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、バナジウム以外の周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ）の化合物を存在させた後にこれを焼成することによって製造される。以下この製造方法等について詳述する。
（Ｂ）リチウムニッケル複合酸化物
本発明において用いるリチウムニッケル複合酸化物は、少なくともリチウム及びニッケルを含有する酸化物である。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、α−ＮａＦｅＯ₂構造等の層状構造を有する、ＬｉＮｉＯ₂のようなリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。具体的な組成としては、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄等を挙げることができる。この場合、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換したものであってもよい。Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換することによって、結晶構造の安定性を向上させることができ、繰り返し充放電する際のＮｉ元素の一部がＬｉサイトに移動して発生する容量低下が抑制されるため、サイクル特性も向上する。さらに、Ｎｉサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換することによって、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）の発熱開始温度が高温側にシフトするため、電池の温度が上昇した場合のリチウムニッケル複合酸化物の熱暴走反応も抑制され、結果として高温保存時の安全性の向上につながる。
【００２２】
Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換する際の、該元素（以下、置換元素と表記する）としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられる。無論、Ｎｉサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｍｎが挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。Ｎｉ元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎで置換することにより、サイクル特性、安全性の改善効果が大きくなる。
【００２３】
置換元素によりＮｉサイトを置換する場合、その割合は通常Ｎｉ元素の２．５モル％以上、好ましくは５モル％以上であり、通常Ｎｉ元素の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとサイクル特性等の改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００２４】
尚、上記の組成において、少量の酸素欠損等の不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。
本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物は、下記一般式（１）で表される、無置換又はＮｉサイトがＣｏ及び所定の元素で置換される化合物であることが好ましい。
【００２５】
Ｌｉ_αＮｉ_XＣｏ_YＭ_ZＯ_2- _βＦ_β （１）
一般式（１）中、αは、電池内での充放電の状況により変化する数であり、αは、通常０以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．１以下、好ましくは１．０８以下である。この範囲とすれば、高容量を維持しつつ、繰り返し充放電特性（本明細書においては、サイクル特性という場合がある。）が良好となる。特にαを０．９５以上とすれば、容量とサイクル特性のバランスがより良好に保たれる。
【００２６】
Ｘは、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、一方、１以下、好ましくは０．９以下である。この範囲とすれば、容量を高く保もちつつ、サイクル特性も良好となる。容量の点からは、Ｘは１に近いことが好ましいがサイクル特性を考慮すると特に良好なのはＸを０．７以上０．９以下とすることである。
【００２７】
Ｙは、０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、一方、０．９以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。この範囲とすればサイクル特性を良好に保ちつつ、リチウム二次電池としての安全性も確保されるようになる。
Ｚは、０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上であり、一方、０．８以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．０５以下である。この範囲とすれば、電池容量を落とさずに、リチウム二次電池としての安全性を確保することができるようになる。
【００２８】
尚、上記のＸ、Ｙ、Ｚは、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１の関係を満たすが、通常１．０である。
βは、０以上、好ましくは０．０１以上であり、一方、０．５以下、好ましくは０．１以下である。この範囲とすれば、フッ素がリチウムニッケル複合酸化物の結晶に取り込まれるようになるので、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができる。
【００２９】
Ｍは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｍを上記元素の少なくとも１つとすることにより、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができるようになる。好ましくは、ＭをＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとすることである。これら元素は、Ｎｉとイオン半径が近く、Ｎｉと置換されやすいという利点があるのみならず、工業的にも入手しやすいという利点がある。さらに好ましくは、ＭをＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａの少なくともいずれか１つとすることである。これら元素は工業的に特に入手しやすいからである。特に好ましいのは、ＭをＡｌ、Ｍｎとすることである。Ａｌ、Ｍｎはコストが安価である利点がある。
【００３０】
本発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍ²／ｇ以上であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１ｍ²／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以下である。比表面積がこの範囲とすれば、高温保存時のガス発生を有効に抑制しつつ、リチウムイオンがインターカレーション、デインターカレーションするサイトが少なくなることによる、大電流での充放電特性が悪化することもなくなる。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００３１】
リチウムニッケル複合酸化物の性状は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）において通常粉体であり、小粒径の一次粒子が凝集して二次粒子を形成した状態となっているのが一般的である。そしてこの二次粒子の平均２次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径を上記範囲とすれば、電池のサイクル劣化を抑制しつつ、リチウム二次電池としての高い安全性を保つことができる。また、電池の内部抵抗値を小さくすることができるため、電池出力も大きくすることができる。
（Ｃ）酸化物の融点が７５０℃以上となる周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素、及び前記元素の化合物（修飾材料）
酸化物の融点が７５０℃以上となる周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷが挙げられる。従って、本発明においては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷのいずれかの元素の化合物を修飾材料として用いればよい。これら化合物の中でも、修飾材料として、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、及びＴｉ化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましく、Ｎｂ化合物及び／又はＴｉ化合物を用いることが特に好ましい。これは、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、及びＴｉ化合物は、Ｎｉと安定な化合物を形成しやすく、Ｎｂ化合物及びＴｉ化合物は、特にＮｉと安定な化合物を形成しやすいからである。
【００３２】
Ｎｂ化合物は、特に制限はされないものの、好ましいのは、酸化ニオブ、フッ化ニオブ、塩化ニオブ、三塩化酸化ニオブ、臭化ニオブ、沃化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウムおよびシュウ酸水素ニオブからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることである。これらＮｂ化合物は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で固体である。
【００３３】
これら修飾材料として用いるＮｂ化合物の中で、より好ましいのは、リチウムニッケル複合酸化物の一般的な分解温度である８００℃よりも融点または分解温度が低いフッ化ニオブ、塩化ニオブ、臭化ニオブ及び沃化ニオブである。また、高温保存時の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の安定性を高くする観点からは酸化ニオブを用いることも好ましい。
【００３４】
上記Ｎｂ化合物の中でも、高温保存時の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の安定性を高くすることができる点において最も好ましいのは、酸化ニオブである。
Ｔｉ化合物は、特に制限はされないものの、酸化チタン、フッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、沃化チタン、二塩化酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン、酸化硫酸チタン、セレン化チタン、硝酸チタン、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ビス(シクロペンタジエニル)チタン、テトラベンジルチタン、及びシュウ酸チタンアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらＴｉ化合物は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で固体である。
【００３５】
これらＴｉ化合物の中で、より好ましいのは、リチウムニッケル複合酸化物の一般的な分解温度８００℃よりも融点又は分解温度が低い、塩化チタン、臭化チタン、沃化チタン、二塩化酸化チタン、硫酸チタン、酸化硫酸チタン、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、テトラベンジルチタン、及びシュウ酸チタンアンモニウムである。また、高温保存時の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の安定性を高く観点からは、酸化チタンを用いることも好ましい。
【００３６】
上記Ｔｉ化合物の中でも、高温保存時の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の安定性を高くすることができる点において最も好ましいのは、酸化チタンである。
周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物は、常温常湿で粉末状であるが、その二次
粒子の粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。リチウムニッケル複合酸化物の表面修飾を均一に行う観点からは、上記化合物の二次粒子径は、小さければ小さい程好ましいが、通常は０．０１μｍ以上となる。
（Ｄ）リチウムニッケル複合酸化物の表面に修飾材料を存在させる方法
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面に修飾材料（周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物）を存在させる。
【００３７】
この時、リチウムニッケル複合酸化物に対する修飾材料の割合を、通常０．００１ｗｔ％以上、好ましくは０．０１ｗｔ％以上、より好ましくは０．０５ｗｔ％以上、特に好ましくは０．１ｗｔ％以上とする。この範囲とすれば、高温環境下における、電解液とリチウムニッケル複合酸化物との反応を有効に抑制できる。一方、リチウムニッケル複合酸化物に対する修飾材料の割合は、通常２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは３ｗｔ％以下、最も好ましくは１ｗｔ％以下である。上記範囲とすれば、リチウムニッケル複合酸化物の表面を修飾しすぎることによる電池容量の低下及び抵抗増加による出力の低下を抑制することができるようになる。
【００３８】
また、本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に修飾材料を均一に存在させることが好ましい。このため、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子径よりも前記修飾材料の一次粒子径又は二次粒子径が小さいことが好ましい。修飾材料の一次粒子径又は二次粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子径に対して大きくなると、修飾材料がリチウムニッケル複合酸化物表面に部分的にしか付着せず、均一な修飾はできないおそれがある。このような観点から、リチウムニッケル複合酸化物の平均二次粒子径を１とした場合に、これに対する修飾材料の平均一次粒子径又は平均二次粒子径の比は、通常０．５以下、好ましくは０．１以下である。修飾材料の平均一次粒子径又は平均二次粒子径は、リチウムニッケル複合酸化物の平均二次粒子径に対して小さければ小さい程好ましいが、現実的には、上記粒径比は、通常０．００１以上となる。
【００３９】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に修飾材料を存在させる方法としては、例えば、湿式法、乾式法、又は気相法を用いることができるが、工業的な生産性を考慮すると湿式法を用いることがより好ましい。
（Ｄ−１）湿式法
湿式法とは、修飾材料を溶媒に溶解又は分散しこれにリチウムニッケル複合酸化物を投入して、修飾材料とリチウムニッケル複合酸化物とを溶媒中で接触させることにより、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面に修飾材料を存在させる方法である。湿式法は、修飾材料を多量に用いることなく、リチウムニッケル複合酸化物表面を均一に処理でき、生産効率が高い利点がある。
【００４０】
修飾材料である、周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物を溶媒に溶解又は分散させる場合の溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、水、シュウ酸水溶液等を挙げることができる。上記溶媒は複数を併用してもよい。ここで、周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物の溶液又は分散液としては、例えば、酸化ニオブを溶媒に溶解又は分散させた酸化ニオブゾルや、酸化チタンを溶媒に分散させた酸化チタンゾルを挙げることができる。これらのゾルは工業的にも入手しやす上、湿式法でリチウムニッケル複合酸化物表面の処理を行うことができるので、均一な表面修飾が可能となる。
【００４１】
修飾材料を溶媒に分散させる装置としては、熱をかけながら混練・撹拌できる装置であればよく、さらに、これを減圧で蒸発乾固できるような機能が付加された分散装置であればなお好ましい。このような装置としては、実験室的にはロータリーエバポレーターを挙げることができる。また、修飾材料を溶媒に分散させる際に分散剤を用いると、均一なスラリーが得られ、修飾材料をリチウムニッケル複合酸化物表面に均一に付着させることが容易となる。分散剤としては、例えば界面活性剤を挙げることができる。
【００４２】
リチウムニッケル複合酸化物表面に修飾材料を存在させる装置としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を動かしながら、修飾材料である周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物が含有される溶液又は分散液を接触させることができる装置を挙げることができる。工業的には、リチウムニッケル複合酸化物粉体を流動させながら、周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物を含有する溶液又は分散溶液（スラリー）を、スプレー等を用いて噴霧して付着させる装置、例えば、パンコーティング機、スプレードライヤー等を挙げることができる。
（Ｄ−２）乾式法
乾式法とは、固体状の修飾材料とリチウムニッケル複合酸化物粒子（固体）とを溶媒を介さずに接触させて、これら固体状の修飾材料とリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合することにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に修飾材料を存在させる方法である。
（Ｄ−３）気相法
気相法とは、気体状の修飾材料を固体状のリチウムニッケル複合酸化物粒子と接触させることにより、修飾材料をリチウムニッケル複合酸化物粒子表面に存在させる方法をいう。気相法は、修飾材料である周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物をリチウムニッケル複合酸化物の表面に均一に存在させやすい利点がある。
【００４３】
気相法を用いる場合、修飾材料を加熱等することにより気体状にして、これをリチウムニッケル複合酸化物と接触させ、リチウムニッケル複合酸化物の表面に修飾材料を存在させることが好ましい。
具体的な方法としては、リチウムニッケル複合酸化物粒子を炉の中に入れて、これに気体状の修飾材料（周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物：例えば、加熱すると気化するフッ化ニオブ、塩化ニオブ、三塩化酸化ニオブ、臭化ニオブ、沃化ニオブ、フッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン及び沃化チタン）蒸気を吹き込む方法や、固体状のリチウムニッケル複合酸化物及び修飾材料である周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物を共に炉内に設置し、炉を加熱し周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物を気化させて、リチウムニッケル複合酸化物表面に付着せるような方法を挙げることができる。
（Ｅ）焼成
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法においては、修飾材料である周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物をリチウムニッケル複合酸化物表面に存在させた後、これを焼成する。焼成を行うことにより、修飾材料の酸化物又は修飾材料の複合酸化物をリチウムニッケル複合酸化物表面に安定的に存在させることができるようになる。ここで、修飾材料の複合酸化物とは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ（周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となる元素）のうちの少なくとも１つと、さらに他の元素と、酸素との酸化物をいう。
【００４４】
焼成を行う温度は特に制限されない。例えば、前述の気相法を用いて修飾材料をリチウムニッケル複合酸化物表面に存在させる場合には、焼成温度は、修飾材料が気化するような温度以上であればよい。
一方、焼成温度は、リチウムニッケル複合酸化物の分解温度以下であることが好ましい。焼成温度が前記分解温度以上である場合には、リチウムニッケル複合酸化物自体が分解してしまうため、修飾材料をリチウムニッケル複合酸化物表面に強固に付着させることが困難となる場合がある。このような観点から、修飾材料である周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物としてＮｂ化合物又はＴｉ化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
ここで、リチウムニッケル複合酸化物の分解温度は、その組成によって異なる。つまり、例えば、Ｎｉサイトの一部をＣｏ又はＡｌで置換する場合には、置換量が多いほどリチウムニッケル複合酸化物の分解温度は高くなる。また、リチウムニッケル複合酸化物がＬｉ［Ｌｉ_0.2Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.4］Ｏ₂の組成である場合は、リチウムニッケル複合酸化物の合成を９００℃で行うため、周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物との焼成は、９００℃以下で行うことが好ましい。後述の実施例でも用いた組成（ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂）においては、７８０℃付近が分解温度（少なくとも電池性能が低下し始める温度）であると考えられるため、７８０℃以下で周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物との焼成を行っている。
【００４６】
また、例えば、修飾材料である周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物として酸化ニオブを用いる場合、酸化ニオブ自体の融点は非常に高い（１４８５℃）が、これを溶媒に分散し、酸化ニオブゾルとすると分解温度が８００℃以下となるため、湿式法を用いて酸化ニオブゾルでリチウムニッケル複合酸化物の表面を処理すれば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂）にとって最適温度領域である５００〜７８０℃で焼成を行ってもリチウムニッケル複合酸化物の表面を酸化ニオブ又はニオブの複合酸化物で均一にかつ強固に修飾できるようになる。但し、５００℃以下でも時間をかければある程度反応は進むと考えられる。
【００４７】
以上から、焼成温度は用いる修飾材料の種類、性状、及びリチウムニッケル複合酸化物の組成等に依存するため、焼成温度領域を一義的に定めることは困難であるが、一般的には４００℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６５６℃以上であり、一方、一般的には８５０℃以下、好ましくは７８０℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。この温度範囲とすれば、リチウムニッケル複合酸化物の分解温度以下の温度領域が確保されつつ、表面修飾物質がリチウムニッケル複合酸化物表面に強固に修飾されるようになる。
【００４８】
修飾材料である周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の雰囲気は、大気中で行えばよいが、好ましいのは、酸素雰囲気中で焼成することである。酸素雰囲気中で焼成を行えば、融点の高い酸化物や複合酸化物が形成されやすくなる。
【００４９】
一方、焼成雰囲気中に大量の炭酸ガスや水分が混入する場合には、焼成の際にリチウムニッケル複合酸化物自体が変質してしまう場合があるため、焼成雰囲気中の炭酸ガスや水分は極力少なくすることが好ましい。
修飾材料とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の焼成時間は、焼成温度に依存する。つまり、焼成の際、修飾材料である周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物とが十分に反応を行うか否かは、反応速度の問題であるため、焼成温度が高い場合には、焼成時間は少なくて済むし、一方焼成温度が低い場合には、焼成時間を長く取る必要が出てくる。
【００５０】
また、修飾材料とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の焼成時間は、焼成温度および焼成を行うスケールに依存する。つまり、１００ｇスケールのような実験室レベルでは５００℃で２時間程度で済むし、１ｋｇスケールのような場合には５００℃で６時間程度必要になる。尚、工業的に生産を行う場合には、焼成を行う炉の温度と修飾材料及びリチウムニッケル複合酸化物の温度とがほぼ同一になるまでにある程度の時間が必要になるため、焼成時間を決める場合には、焼成を行うスケールにも十分注意しなければならない。
【００５１】
さらに修飾材料である周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素のうち酸化物の融点が７５０℃以上となるような元素の化合物とリチウムニッケル複合酸化物との焼成を行う際の焼成時間は、用いる周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物にも依存する。例えば、周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物として高融点の酸化ニオブを用いる場合、酸化ニオブゾルにすることにより分解温度を下げることができるようになるので、酸化ニオブゾルを用い湿式法でリチウムニッケル複合酸化物の表面を処理するようにすれば、焼成時間を、通常１分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上とでき、一方、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下とすることができるようになる。
【００５２】
尚、焼成時間は、生産性を考慮するとその時間が短いに越したことはないが、リチウムニッケル複合酸化物と周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物との反応が完結するか否かは、混合状態によっても変わる面もある。従って、焼成時間の上限は、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の生産性や焼成温度から決まり、例えば焼成温度を７００℃とする場合は、焼成時間を２４時間とすれば十分であると考えられる。
【００５３】
以上（Ｂ）〜（Ｅ）に示す材料及び製法を経て、本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
（Ｆ）表面修飾リチウムニッケル複合酸化物
本発明の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、周期表４Ｂ〜６Ｂ族の元素のうち、前記元素の酸化物の融点が７５０℃以上である所定の元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷ）の酸化物又は複合酸化物が存在する。
【００５４】
リチウムニッケル複合酸化物表面には、上記酸化物や複合酸化物以外の物質も存在し得るものの、所定量の酸化物や複合酸化物が存在すれば本発明の効果は十分に発揮される。そして、本発明の効果を十分に発揮されるために、リチウムニッケル複合酸化物に対する修飾材料の割合（ｗｔ％）を上記（Ｄ）で説明した通りの範囲とすることが好ましい。
【００５５】
修飾材料がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷの少なくとも１つの元素の酸化物である場合、表面修飾物質は、これら酸化物がそのままか、又はこれら酸化物が更に他の元素と結合した複合酸化物となる。一方、修飾材料がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷの少なくとも１つの元素の酸化物以外の化合物である場合、表面修飾物質は、上記元素の酸化物、又は上記元素が更に他の元素及び酸素と結合した複合酸化物となる。
【００５６】
また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれる少なくとも１つの元素の複合酸化物としては、上記元素及び酸素に加え、Ｎｉ及び／又はＬｉを含有する複合酸化物を挙げることができる。Ｎｉ及び／又はＬｉを含有するのは、焼成工程において修飾材料とＮｉ及びＬｉを有するリチウムニッケル複合酸化物とが反応する可能性が高いからである。化合物の安定性の観点から好ましい複合酸化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素と、Ｌｉとの複合酸化物である。このような複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｌｉ₃ＴａＯ₄、Ｌｉ₄ＴｉＯ₄、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄等を挙げることができる。［２］正極活物質、正極材料、及びリチウム二次電池
上記のようにして製造された表面修飾リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。リチウム二次電池は、通常、正極活物質を含有する正極、負極、及び電解質を有する電池要素と、前記電池要素を収納するケースとを有する。
【００５７】
正極は、通常、集電体の上に正極材料層を形成してなり、前記正極材料層は正極材料から構成される。この正極材料には、Ｌｉを吸蔵・放出し得る正極活物質及び後述のバインダーや導電材等が含有される。本発明においては、正極活物質として表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いる。リチウムニッケル複合酸化物は、単位重量あたりの電流容量が大きくなる利点がある一方で、熱安定性に劣り、高温保存時にリチウム二次電池のインピーダンスが上昇してしまうという問題がある。本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物表面を所定の周期表４Ｂ〜６Ｂ族元素の化合物で修飾することにより、上記インピーダンス上昇を抑制することができるようになる。
【００５８】
正極活物質としては、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を単独で用いても良いが、他のリチウム遷移金属複合酸化物と併用しても良い。このようなリチウム遷移金属複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物を挙げることができる。
リチウムコバルト複合酸化物は、少なくともリチウム及びコバルトを含有する酸化物である。リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレート特性に優れる有用な正極材料である。リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するＬｉＣｏＯ₂等を挙げることができる。また、リチウムコバルト複合酸化物は、Ｃｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換したものであってもよい。Ｃｏサイトを他元素で置換することにより、電池のサイクル特性・レート特性が向上する場合がある。Ｃｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換する際の、置換元素としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｇｅ等が挙げられ、好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｇｅ更に好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｍｇである。なお、Ｃｏサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。
【００５９】
置換元素によりＣｏサイトを置換する場合、その割合は通常Ｃｏ元素の０．０３モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上であり、通常Ｃｏ元素の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定性向上が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００６０】
リチウムコバルト複合酸化物は、通常、充電前の基本的な組成としてＬｉＣｏＯ₂で表されるが、前記したようにＣｏサイトの一部を他の元素で置換してもよい。また、上記組成式において、少量の酸素欠損、不定性があっても良く、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。さらには、上記組成式において、リチウム量を過剰又は不足にしたりすることができる。
【００６１】
リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ²／ｇ以上であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００６２】
リチウムコバルト複合酸化物の性状は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）において通常粉体であり、小粒径の一次粒子が凝集して二次粒子を形成した状態となっているのが一般的である。そしてこの平均二次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００６３】
表面修飾リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを併用する場合、両者の重量比は特に制限されないが、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物との総重量に対する表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の割合は、通常１重量％以上、好ましくは４０重量％以上、一方、通常９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。上記範囲とすることで本発明の効果が顕著に発揮される。
【００６４】
リチウムコバルト複合酸化物以外にリチウムニッケル複合酸化物と併用できる正極活物質としては、遷移金属酸化物、上記リチウムコバルト複合酸化物以外の各種のリチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げることができる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂ 等の遷移金属酸化物粉末、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂ などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物も併用することができる。当然これらの無機化合物、有機化合物を混合して併用しても良い。これら正極の活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとする。粒径が大きすぎても小さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池に使用される負極は、通常、集電体の上に負極材料層を形成してなり、前記負極材料層中に、Ｌｉを吸蔵・放出し得る負極活物質を通常含有する。
負極活物質としては、炭素系活物質を挙げることができる。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、及び結晶セルロース等の炭化物等並びにこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を用いることができる。また、これら炭素系活物質は、金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。上記炭素系活物質の他、負極活物質としては、けい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、けい素、錫などの金属なども使用できる。これら負極活物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。あまりに大きすぎても小さすぎても初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。無論、上記した中から選ばれる２種以上の負極活物質を併用してもよい。
【００６６】
正極材料層及び負極材料層には、上記の正極活物質、負極活物質の他にバインダーを含有しても良い。活物質１００重量部に対するバインダーの場合は、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると強固な正極が形成させにくい。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度やサイクル特性が低下する場合がある。
【００６７】
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を使用することもできる。本発明においては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を使用することが好ましい。
【００６８】
バインダーの重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上であり、通常５００００００以下、好ましくは１００００００以下、さらに好ましくは３０００００以下である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり活物質層の形成が困難になる。
【００６９】
また正極材料層及び負極材料層には、必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有しても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００７０】
正極及び負極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられ、負極の集電体としては、通常銅が用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００７１】
正極及び負極の厚さは、それぞれ通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常は５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。あまりに厚くても薄くても容量やレート特性等の電池性能が低下する傾向にある。
正極及び負極の製造方法には、特に制限はなく、例えば、活物質及び必要に応じて用いられるバインダーや導電材等からなるリチウム二次電池用正極材料を溶媒に含有させたスラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、溶媒を用いずに、活物質及び必要に応じて用いられるバインダーや導電材等のリチウム二次電池用正極材料を混練後、集電体に圧着することにより製造することもできる。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池に用いられる電解質は、通常、溶質、非水系溶媒を含有する（本明細書においては、溶質及び非水系溶媒を合わせて電解液、又は非水電解液と呼ぶ場合がある。）。
溶質としては、従来公知のリチウム塩のいずれもが使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＳＣＮ等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。これらのうちでは、本発明の効果が顕著となる点から、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆ が特に好ましい。これら溶質の非水電解液に対する含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００７３】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、環状カーボネート類、非環状カーボネート類及びラクトン類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好ましい。
【００７４】
高温保存時の電解質の安定性を確保する観点から、本発明においては、非水系溶媒に２０℃／１気圧での沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒を含有させることがより好ましい。上記高沸点溶媒とは、通常、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲にある溶媒をいうが、好ましくは、沸点が１８０℃〜２７０℃、より好ましくは、沸点が２００℃〜２５０℃の範囲にある溶媒である。上記範囲の沸点を有する溶媒を使用することで、電池の高温保存時の熱安定性をより確実に向上させることができる。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（沸点２４３℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４０℃）及びγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等を挙げることができる。これら高沸点溶媒を単独で使用してもよく、複数を併用してもよいし、さらには、低沸点溶媒（本発明においては、沸点が１５０℃以下のものをいう。）と併用して用いても良い。尚、「２０℃／１気圧での沸点がＸ℃以上」とは、圧力１気圧の下で２０℃からＸ℃まで加熱しても蒸気圧が１気圧を越えないことを意味する。
【００７５】
尚、非水電解液は、上記溶質、非水系溶媒の他に、安全性や電池特性（例えばサイクル特性）を確保するための添加剤をさらに含有してもよい。
上記電解質は、リチウムイオンによるイオン伝導度の向上のために、正極、負極、及び正極・負極間に配置されることがあるスペーサにそれぞれ含浸させることが好ましい。
【００７６】
スペーサは、通常、正極・負極間の短絡を防止するために用いられる。スペーサは、通常多孔性膜からなる。スペーサとして使用する材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド等の樹脂の多孔性膜が挙げられる。電解質に対する化学的安定性の点、印加される電圧に対する安定性の点から、好ましくは、ポリオレフィン又は、フッ素置換されたポリオレフィンであり、具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。これらの中でも特に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデンであり、最も好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンである。無論これらの共重合体や混合物を使用することもできる。
【００７７】
本発明のリチウム二次電池は、通常、電池要素をケースに収納してなる。電池要素は、通常、活物質を主成分とする正極及び負極と、電解質とから構成される単位電池要素を基本として形成され、該単位電池要素を長尺に形成してこれを捲き回したり、平板状に形成した該単位電池要素を複数積層したりすることにより形成される。つまり、電池要素の形態としては、例えば、平板状の単位電池要素を複数枚積層した平板積層型、長尺に形成した単位電池要素を平板状となるように捲回した平板状捲回型、さらには、長尺に形成した単位電池要素を円筒状に捲回した円筒捲回型を挙げることができる。本発明においては、生産性及び小型化が可能である点から、電池要素の形態は、平板状捲回型又は平板積層型であることが好ましい。
【００７８】
本発明のリチウム二次電池において、電池要素を収納するケースは、ＳＵＳ（ステンレス）製等の金属ケースや、形状可変性を有するケースを挙げることができる。金属ケースは、剛性が高いため、リチウム二次電池の安全性を十分確保することができるようになる利点がある一方で、重量が重いため携帯用の電気機器の電池には不向きであるという不利な点がある。一方、ラミネートフィルム等からなる形状可変性を有するケースは、ケースの厚みが薄いため、軽量化が可能となる利点がある一方で、剛性が低いため、リチウム二次電池の対衝撃性が劣る不利な点がある。つまり、リチウム二次電池が用いられる用途によって、上記ケースの種類を選べばよいこととなる。
【００７９】
前述の通り、携帯するような電気機器の電源としてリチウム二次電池を用いる場合には、形状可変性を有するケースを用いることが好ましい。形状可変性ケースの材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とを設けてなるラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【００８０】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【００８１】
形状可変性ケースの厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下とする。薄いほど電池がより小型・軽量化できるが、あまりに薄いと、高温保存時のガス発生によりケースが破裂する危険性が大きくなるだけでなく、十分な剛性の付与ができなくなったり密閉性が低下する可能性もある。
【００８２】
電池要素がケースに収納されてなるリチウム二次電池全体の厚さは、通常５ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。このような薄型のリチウム二次電池に対して本発明の効果は特に大きい。ただし、あまりに薄い電池は、容量が小さすぎたり、製造が困難だったりするので、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。
【００８３】
尚、電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性ケースに電池要素を封入し好ましい形状に成形後、必要に応じてこれら複数のリチウム二次電池をさらに剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
本発明のリチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ（本明細書においては、パーソナルコンピュータを単にパソコンという場合がある。）、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、電気自動車用の電源として用いることもできる。
【００８４】
以下、平板積層型の電池要素を形状可変性ケースによって密閉収納されたリチウム二次電池を例として、本発明のリチウム二次電池の具体的形状について説明する。ただし、これらはあくまでも１つの例であり、これらの態様に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００８５】
【実施例】
（イ）正極剤の製造
［正極剤１の製造］
二次粒子径が１０μｍ（一次粒径：１μｍ）のリチウムニッケル複合酸化物：ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を用いた。このリチウムニッケル複合酸化物と、酸化ニオブが溶媒中に分散された酸化ニオブゾル（多木化学（株）社製）とを反応させて、Ｎｂ化合物表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【００８６】
具体的には、酸化ニオブゾルを３００ｍｌビーカーに秤量し、アセトンを５０ｍｌ程度入れて、撹拌して分散させた後に、リチウムニッケル複合酸化物を入れて撹拌しながら、アセトンを蒸発させた。最後に、１２０℃オーブン中で加熱して完全に乾固させた。乾燥後の酸化ニオブゾルとリチウムニッケル複合酸化物との混合物は、凝集しているため、これを薬さじで軽く崩して粉体状とした。得られた混合粉をアルミナ製焼成皿に入れて、酸素気流中で５００℃×６時間焼成することによりＮｂ表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００８７】
尚、酸化ニオブゾルは、酸化ニオブをＮｂ₂Ｏ₅換算で１０ｗｔ％含有するものであったため、酸化ニオブゾルを３００ｍｌビーカーに秤量する際に酸化ニオブゾルの量を制御して、リチウムニッケル複合酸化物に対して、酸化ニオブゾルの量を１ｗｔ％、１０ｗｔ％とそれぞれなるようにした。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物に対する酸化ニオブ処理量が０．１ｗｔ％、１ｗｔ％である二種類の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【００８８】
このようにして得られた、酸化ニオブ処理量が異なる正極剤を表−１のように呼ぶ。
【００８９】
【表１】

【００９０】
［正極剤２の製造］
正極剤１の製造において、酸化ニオブゾルを酸化チタンゾル（多木化学（株）社製：タイノックＭ−６）としたこと以外は、正極材１の製造と同様にして正極材２を製造した。
尚、上記酸化チタンゾルは、６ｗｔ％のＴｉＯ₂を含むものゆえ、酸化チタンゾルを３００ｍｌビーカーに秤量する際に酸化チタンゾルの量を制御して、リチウムニッケル複合酸化物に対して、酸化チタンゾルの量を１．０ｗｔ％、１０ｗｔ％となるようにした。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物に対する酸化チタン処理量が０．０６ｗｔ％、０．６ｗｔ％である二種類の表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【００９１】
このようにして得られた、酸化チタン処理量が異なる正極剤を表−2のように呼ぶ。
【００９２】
【表２】

【００９３】
（ロ）正極、負極、電解液の製造
［正極の製造］
上記のようにして得られた正極剤１ａ、１ｂ、１ｃ及び２ａ、２ｂを用いて、正極を製造した。その方法を以下に示す。
まず、以下の組成をプラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練し正極塗料を製造した。
【００９４】
【表３】
正極剤（※）８５重量部
アセチレンブラック１０重量部
ポリフッ化ビリニデン５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０重量部
※・・・正極剤とあるのは、正極剤１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂをそれぞれ示す。
【００９５】
次に上記の正極塗料を１５μｍ厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された正極材料層を製造した。ついで、ロールプレス（カレンダー）をもちいて圧密することによって電極シートを製造した。この後、電極シートから電極を切り出し、正極とした。
［負極の製造］
最初に以下の組成を、プラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練し負極塗料とした。
【００９６】
【表４】
グラファイト（粒径１５μｍ）９０部
ポリフッ化ビニリデン１０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部
次に上記の負極塗料を２０μｍ厚の銅集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された負極材料層を製造した。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用い圧密することによって電極シートを作製した。この後、電極シートから電極を切り出し、負極とした。
［正極・負極材料層の比］
上記の正極１、正極２、及び負極の製造においては、（正極の充電容量）／（負極の充電容量）＝０．９３となるように、正極材料層及び負極材料層の膜厚を調整した。ここで、負極の充電容量は、対極Ｌｉを用い１．５Ｖ〜３ｍＶまで充電したときの負極単位体積あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を基準とした。
［電解液の製造］
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ₆をリチウム塩として溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合液（体積比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５）を電解液とした。
（ハ）リチウム二次電池の製造
上記のようにして準備した正極と負極とを高分子多孔質フィルム製セパレーターを介して積層し、さらに正極及び負極それぞれの電極端子部に電流を取り出すリード線を接続して、電池積層体を製造した。
【００９７】
こうして得られた電池積層体を、アルミニウム膜の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに収容後、電解液を注入し、電解液を正極、負極、及びセパレーターに含浸させた。
２枚のポリエチレン製テープで電極端子部を挟み（端子部の短絡防止のため）、減圧シールで封口後、リード線を取り出した辺を除くシール部を電池外装材側面に沿うように折曲した。折曲されたシール部は外装材被包部側面に市販のエポキシ系接着剤で接着した。以上のようにして、リチウム二次電池を製造した。
（ニ）リチウム二次電池の評価
［電池容量測定］
各リチウム二次電池の正極活物質である、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂の単位重量当たりの容量が１８５ｍＡｈ／ｇであったので、正極活物質１ｇ当たりの１Ｃ’を１８５ｍＡとし、各リチウム二次電池の放電容量を以下のように測定して、各リチウム二次電池の「本来の」１Ｃの値を求めた。すなわち、２５℃のもと、０．５Ｃ’×（正極活物質重量）の定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃ’×（正極活物質重量）の定電流にて２．７Ｖまで放電を行った際の容量を測定し、これをリチウム二次電池の放電容量αとした。そして、このようにして得られた放電容量α（ｍＡｈ）から各々のリチウム二次電池の１Ｃ（ｍＡ）を決めた。
【００９８】
各リチウム二次電池の電池容量は、２５℃のもと、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、０．２ＣｍＡで２．７Ｖまで定電流放電を行った際の容量を測定し、これを各々のリチウム二次電池の電池容量とした。
［レート特性測定］
各リチウム二次電池を、２５℃のもと、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。
【００９９】
その後、６Ｃ放電レートで２．７Ｖまで定電流放電を行い、得られた放電容量と、上記［電池容量測定］で得られた０．２Ｃ放電レート容量との割合をレート特性とした。
［インピーダンス測定］
solartron instruments社製のSI 1287 Electrochemical Interfaceと同社製SI 1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer とを組み合わせた装置を用いて、２５℃のもと、４．２Ｖまで充電した各リチウム二次電池のインピーダンスを２５℃、周波数１００ＫＨｚ〜０．０１Ｈｚの領域で測定した。
［サイクル特性測定］
各リチウム二次電池を２５℃のもと、２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行って充電をした後、２Ｃで２．７Ｖまで定電流放電を行って放電を行った。この充放電を１サイクルとして４００サイクルの充放電を行った。
【０１００】
サイクル容量維持率は、各リチウム二次電池における、１サイクル目の２Ｃ放電の容量に対する４００サイクル後の２Ｃ放電における容量を計算することにより求めた。
［低温特性測定］
２５℃のもと、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、２５℃および−３０℃で２．７Ｖまで１ＣｍＡ放電を行った。その際の２５℃での放電容量に対する−３０℃での放電容量の割合（（−３０℃での放電容量／２５℃での放電容量）×１００）を低温特性とした。
［高温保存試験］
各リチウム二次電池を、２５℃のもと、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。そしてこの充電状態におけるインピーダンスを測定した後、電池を６０℃の恒温槽中に入れ、２４時間放置した後に恒温槽より取り出した。そして、インピーダンス変化、残存容量測定、再充電後の電池容量測定、再充電後のレート特性測定を以下に記す方法で行った。
・インピーダンス変化
高温保存試験前の各リチウム二次電池のインピーダンスを上記［インピーダンス測定］に示した方法で行った。更に、高温保存試験後、恒温槽より取り出した状態におけるリチウム二次電池のインピーダンスを再度測定した。さらに、一旦前記リチウム二次電池を０．２ＣｍＡにて２．７Ｖまで放電した後、再度、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行って充電状態とし、この状態でリチウム二次電池のインピーダンスを測定した。
【０１０１】
高温保存試験前後のそれぞれインピーダンス値の比、すなわち、（試験後のインピーダンス）／（試験前のインピーダンス）をインピーダンス変化とした。また、高温保存試験前のインピーダンス値と高温保存試験後の再充電後のインピーダンス値との比、すなわち、（試験後再充電後のインピーダンス）／（試験前のインピーダンス）を再充電後のインピーダンス変化とした。
【０１０２】
尚、上記インピーダンス変化については、インピーダンス変化が１よりも若干小さい値に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことになる。また、上記再充電後のインピーダンス変化については、再充電後にインピーダンス変化が１に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことになる。その理由を以下に示す。
【０１０３】
すなわち、４．２Ｖ充電でリチウム二次電池を高温保存すると、自己放電による電圧低下が発生する。この電圧低下は、電解質がポリマーを含有するか又電解液のみから構成されるかといった電解質の種類の違いや、高温保存条件（保存時間、保存温度）に影響される。この自己放電による電圧低下は、液系リチウム二次電池を６０℃×２４ｈｒｓ保存した場合は、通常０．５Ｖ程度である。
【０１０４】
一方、リチウム二次電池の充電電圧に対するインピーダンス値の変化は次の通りである。すなわち、充電電圧が２．７Ｖから徐々に高くなるにつれインピーダンス値は徐々に低下していき、充電電圧が４Ｖ付近でインピーダンス値は最低値をとる。その後更に４．２Ｖまで充電電圧が上がるにつれ再度インピーダンスが上昇する。
【０１０５】
従って、高温保存試験におけるリチウム二次電池のインピーダンス変化が全くない場合には、高温保存後は、自己放電に伴う電圧低下によりインピーダンス値の低下が発生するため、高温保存直後のインピーダンス値は、高温保存試験前のインピーダンス値よりも若干小さい値となる。このため、上記インピーダンス変化については、インピーダンス変化が１よりも若干小さい値に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことを意味するのである。
【０１０６】
これに対し、リチウム二次電池を再度充電すれば、インピーダンス値は充電電圧が４．２Ｖの時の値に復帰する。よって、高温保存試験におけるリチウム二次電池のインピーダンス変化が全くない場合には、再充電後のインピーダンス変化は１になるはずである。このため、再充電後のインピーダンス値は、１に近ければ近いほど、インピーダンス変化が小さいことになるのである。
・残存容量測定
高温保存試験後に恒温槽より取り出した各リチウム二次電池を、０．２ＣｍＡで２．７Ｖまで放電し、その放電容量を残存容量とした。そして、高温保存試験前の電池容量に対する残存容量（（残存容量／高温保存試験前の電池容量）×１００）を残存容量率とした。
・再充電後の電池容量測定（容量回復率の測定）
上記残存容量測定後、再度、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、０．２ＣｍＡで２．７Ｖまで定電流放電を行った際の容量を測定して、これを再充電後の電池容量とした。そして、高温保存試験前の電池容量に対する、前記再充電後の電池容量を容量回復率とした。
・再充電後の低温特性
容量回復率を測定した後、２５℃のもと、０．５ＣｍＡ定電流にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖにて電流値が２５ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、２５℃および−３０℃で２．７Ｖまで１ＣｍＡ放電を行った。その際の２５℃での放電容量に対する−３０℃での放電容量の割合（（−３０℃での放電容量／２５℃での放電容量）×１００）を再充電後の低温特性とした。
（ヘ）実施例１，２、比較例１
上記「（ハ）リチウム二次電池の製造」で製造した５種類のリチウム二次電池を、以下表−３のように実施例１、２、比較例１に分けた。
【０１０７】
【表５】

【０１０８】
実施例１、２及び比較例１の各リチウム二次電池について、電池容量、レート特性、サイクル特性、及び低温出力特性を、それぞれ上記［電池容量測定］、［レート特性測定］、［サイクル特性測定］、及び［低温特性測定］に従って測定した。測定結果を表−４に示す。さらに、実施例１、２及び比較例１の各リチウム二次電池について、上記［高温保存試験］に従って、インピーダンス変化、再充電後のインピーダンス変化、残存容量率、容量回復率、及び再充電後の低温特性をそれぞれ測定した。測定結果を表−５に示す。
【０１０９】
【表６】

表−５から、未処理のリチウムニッケル複合酸化物（比較例１）と比較して、酸化ニオブゾルまたは酸化チタンゾルでリチウムニッケル複合酸化物表面を修飾することにより、インピーダンス変化、再充電のインピーダンス変化、及び高温保存試験後の再充電後の低温特性が改善されることがわかる。特に、酸化ニオブゾルまたは酸化チタンゾルの仕込量が増加するにつれ、インピーダンス変化及び再充電後のインピーダンス変化が良好になっていくことがわかる。また、残存容量率や容量回復率は、酸化ニオブ又は酸化チタンでの表面修飾によってもほとんど変化しないか、むしろ改善されていることわかる。
【０１１０】
一方、表−４から、低温特性は、酸化ニオブゾルまたは酸化チタンゾルの仕込量が増えるにつれ、若干低下していくものの、その低下量は実使用を考慮すればほとんど影響のないものである。
また、表−４から、電池容量、レート特性、サイクル特性は、酸化ニオブ、酸化チタンでの表面修飾でもほとんど影響を受けないことが分かる。
【０１１１】
以上から、本発明において、酸化ニオブ又は酸化チタンでリチウムニッケル複合酸化物の表面を修飾すれば、電池容量、レート特性、サイクル特性等の電池の基礎特性をほとんど損なうことなく、高温保存時の安定性、特にインピーダンス変化を飛躍的に改善することができることがわかる。
また、表−４、５から、高温環境下で使用されることが多く、高温保存時等のインピーダンス変化を小さくすることをより重視するようなリチウム二次電池においては、低温特性を若干低下させつつも酸化ニオブゾルまたは酸化チタンゾルの仕込み量を多くして、高温保存時の安定性の改善を行えばよいこともわかる。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、周期表４Ｂ〜６Ｂ族の元素のうち、前記元素の酸化物の融点が７５０℃以上である所定の元素の化合物を存在させた後に、前記リチウムニッケル複合酸化物を焼成することによって製造される表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、熱安定性の高いリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
【０１１３】
特に、上記表面修飾リチウムニッケル複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いることにより、電池容量、レート特性、サイクル特性、低温特性等のリチウム二次電池の基本的な特性を損なうことなく、高温保存時の安定性に優れる、正極材料及びリチウム二次電池を得ることができる。
さらに上記高性能なリチウム二次電池が提供される表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法を得ることもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium nickel composite oxide whose surface is modified with a compound of a predetermined element, which is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. Furthermore, the present invention relates to a method for producing the lithium nickel composite oxide, a positive electrode material for a lithium secondary battery using the lithium nickel composite oxide, a positive electrode, and a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Lithium secondary batteries (sometimes referred to simply as “batteries” in the present specification) are being used as power sources for electric devices such as personal digital assistants (PDAs), portable personal computers, and cellular phones. is there.
[0003]
In recent years, a technology for high-speed communication of a large amount of data such as a moving image between these portable information terminals and cellular phones by wire or wireless has been established, and the power consumption of these electric devices tends to increase. For this reason, it is desired to increase the battery capacity of the lithium secondary battery used as the power source.
As a positive electrode active material used for these lithium secondary batteries, a lithium transition metal composite oxide is considered promising. Among these lithium transition metal composite oxides, lithium nickel composite oxides using nickel as a transition metal are attracting attention as useful positive electrode active materials because of their large battery capacity per unit weight. Actually, a lithium secondary battery using a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material can ensure a high capacity by setting the charging voltage to 4 V or higher.
[0004]
However, a battery using a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material may have poor battery performance when used or stored in a high temperature environment, and it is desired to increase the thermal stability of the lithium nickel composite oxide. There are challenges.
In order to solve such problems, LiMO₂There is a technique in which V (vanadium) compound is contained in M (Ni is Ni or Ni and one or more transition metal elements) (Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-260660 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, there is a problem that it is desired to further increase the thermal stability of the lithium nickel composite oxide.
The present inventor is examining modifying the surface of the lithium nickel composite oxide with compounds of various elements in order to enhance the thermal stability of the lithium nickel composite oxide. This is intended to improve the thermal stability of the lithium nickel composite oxide by surface modification with a compound of a predetermined element to suppress the reaction on the surface of the lithium nickel composite oxide.
[0007]
According to the study by the present inventor, it was found that the thermal stability of the lithium nickel composite oxide does not necessarily increase even when a vanadium compound is used. As a result of pursuing the cause, this is the result of vanadium oxide (V₂O_Five) Has a low melting point of 690 ° C.
The lithium nickel composite oxide is in contact with the electrolyte in the battery. For this reason, when surface modification of a lithium nickel composite oxide is performed, a modifying substance existing on the surface (in this specification, a substance existing on the surface of the surface modified lithium nickel composite oxide may be referred to as a surface modifying substance). It is necessary to increase the bonding strength (adhesive strength) between the surface modifying substance and the lithium nickel composite oxide so that it does not dissolve in the electrolyte. For this reason, the present inventor performs firing after making the modifying material as the raw material of the surface modifying substance on the surface of the lithium nickel composite oxide, and obtains the oxide or composite oxide of the modifying material to obtain the surface. By using the modifier, the bonding strength between the lithium nickel composite oxide and the surface modifier is strengthened.
[0008]
However, when a vanadium compound is used as a modifying material and the firing temperature is increased (for example, 700 to 800 ° C.) in order to increase the bonding strength, a surface modifying substance (particularly an oxide of vanadium) produced by firing. V₂O_Five) Is dissolved on the surface of the lithium nickel composite oxide and penetrates into the lithium nickel composite oxide or flows down from the surface of the lithium nickel composite oxide, so that the surface of the lithium nickel composite oxide is not sufficiently modified. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain a lithium nickel composite oxide having high thermal stability by using a modifying material that stably exists on the surface of the lithium nickel composite oxide in the state of a surface modifying substance. .
In view of the above-mentioned object, the present inventors, in a lithium secondary battery using a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material, maintain stability at high temperatures while maintaining the high capacity that is an advantage of the lithium nickel composite oxide. We intensively studied to improve it.
[0010]
As a result, among the elements of Groups 4B to 6B of the periodic table, a compound of an element in which the melting point of the oxide in the air is near or higher than the temperature at which the modifying material and the lithium nickel composite oxide are fired. When used as a modifying material, the oxide or composite oxide (surface modifying substance) of the above-mentioned elements obtained by firing is stably present on the surface of the lithium nickel composite oxide, and a lithium nickel composite oxide having high thermal stability is obtained. I found that I can do it. And the lithium secondary battery which uses such a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material discovered that an impedance raise was suppressed also in high temperature storage and high temperature cycling operation, and completed this invention.
[0011]
  That is, the first gist of the present invention is a surface-modified lithium nickel composite oxide used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, on the surface of the lithium nickel composite oxide,Niobium oxide or titanium oxideIn the surface-modified lithium nickel composite oxide, the lithium nickel composite oxide is produced by firing the lithium nickel composite oxide.
[0013]
  The third aspect of the present invention is a method for producing a surface-modified lithium-nickel composite oxide used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.Niobium oxide or titanium oxideIn the method for producing a surface-modified lithium nickel composite oxide, the lithium nickel composite oxide is calcined after the presence of selenium.
[0014]
Furthermore, the present invention is further characterized in that a positive electrode material for a lithium secondary battery containing the surface-modified lithium nickel composite oxide and the surface-modified lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material are contained. It exists in the lithium secondary battery characterized by this.
In the present invention, the melting point of the oxide of the element of the periodic table 4B-6B group existing on the surface of the lithium nickel composite oxide “before firing” is 750 ° C. The compound of the above element is called “modifying material”. On the other hand, the oxide or composite oxide of the predetermined element existing on the surface of the fired lithium nickel composite oxide is referred to as “surface modifying substance”. When the modifying material and the surface modifying substance are the same material (the substance itself does not change by firing, but the adhesive force between the substance and the lithium nickel composite oxide increases), when it is a different substance (modified material by firing) Reacts to become a surface modifying substance and the adhesive strength with the lithium nickel composite oxide increases).
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Surface-modified lithium nickel composite oxide and method for producing the same
The positive electrode active material of the lithium secondary battery used in the present invention is a predetermined element on the surface of the lithium nickel composite oxide, among the elements of Groups 4B to 6B of the periodic table, the melting point of the oxide of the element is 750 ° C. or higher. It is produced by firing the lithium nickel composite oxide after the presence of the compound.
(A) Significance of using the surface-modified lithium nickel composite oxide of the present invention
The present inventor has found that the deterioration of the high temperature stability of the lithium secondary battery using the lithium nickel composite oxide, in particular, the increase in impedance of the lithium secondary battery caused by high temperature storage is caused by the reactivity on the surface of the lithium nickel composite oxide. I thought it was the cause. In other words, compared to other lithium transition metal composite oxides, lithium nickel composite oxides have higher basicity, and thus their reactivity increases. The film was formed by oxidative decomposition on the oxide surface, and it was speculated that this film was a factor causing an increase in impedance.
[0016]
Based on the above assumption, the present inventor, if the surface of the lithium nickel composite oxide is coated with some material or reacted with some material to suppress the surface activity, the lithium secondary oxide using the lithium nickel composite oxide is used. Even when the battery was stored at a high temperature or repeatedly charged and discharged at a high temperature, it was considered that the increase in impedance could be suppressed. However, the coating material or reaction material is stored at high temperature without impairing battery characteristics such as impedance, battery capacity, rate characteristics, and low temperature characteristics in a normal state of a lithium secondary battery using a lithium nickel composite oxide. The material must be able to suppress the stability of time. As a result of intensive studies on such materials, the present inventors use compounds of Group 4B-6B elements of the periodic table that form stable compounds with Ni present in the lithium nickel composite oxide as the modifying material. Has been found to be suitable.
[0017]
On the other hand, in the present invention, it is necessary to increase the bonding force (adhesive force) between the surface modifying substance and the lithium nickel composite oxide so that the surface modifying substance does not elute into the electrolyte solution in the battery. For this reason, after making the compound of the said periodic table 4B-6B element which is a modifier material exist on the lithium nickel complex oxide surface, this is baked, and the oxide (period table 4B-6B element of a periodic table) is oxidized. A surface modification material and a lithium nickel composite oxidation by obtaining a composite oxide (an oxide of two or more elements including periodic group 4B-6B elements and oxygen) and using this as a surface modification material Increase the bond strength (adhesive strength) with objects.
[0018]
However, when such a baking process is performed, it becomes difficult to use a vanadium compound among the compounds of the periodic table 4B-6B element suitable as a modifying material. This is because when the baking is performed at a temperature of 700 ° C. or higher in order to increase the bonding strength (adhesive strength), the melting point at which the vanadium compound is burned is low.₂O_Five(Melting point: 690 ° C.) dissolves and flows down from the surface of the lithium nickel composite oxide, or penetrates into the lithium nickel composite oxide to sufficiently secure the amount of vanadium oxide on the surface of the lithium nickel composite oxide. It is not possible. On the other hand, periodic table 4B
TiO which is an oxide of a group 6B element₂(Melting point: 1843 ° C.), ZrO₂(Melting point
: 2715 ° C.), HfO₂(Melting point: 2758 ° C), Nb₂O_Five(Melting point: 1485 ° C), Ta₂O_Five(Melting point: 1872 ° C), Cr₂O_Three(Melting point: 2300 ° C), MoO_Three(Melting point: 795 ° C), WO_Three(Melting point: 1413 ° C.) has a sufficiently high melting point, and V₂O_FiveSuch a problem does not occur.
[0019]
For this reason, in this invention, the compound of the element whose melting | fusing point of the oxide of the said element is the vicinity of a calcination temperature or more among the elements of the periodic table 4B-6B group is used as a modifying material. Here, although the temperature at the time of firing varies depending on the type of the modifying material used, it is a relatively high temperature. Therefore, if the melting point of the oxide is 750 ° C. or higher, the surface modifying substance is placed on the lithium nickel composite oxide surface. It will be able to exist reliably.
[0020]
In the present invention, the “surface modified lithium nickel composite oxide” means that the surface of the lithium nickel composite oxide is simply obtained by firing a predetermined compound after the presence of a predetermined compound on the surface of the lithium nickel composite oxide. This includes not only the case of coating, but also the case where the predetermined compound that has been present is reacted on the surface of the lithium nickel composite oxide by firing to modify the surface of the lithium nickel composite oxide.
[0021]
As described above, the surface-modified lithium nickel composite oxide of the present invention has a periodic table 4B-6B group elements other than vanadium (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, etc.) on the surface of the lithium nickel composite oxide. And W) after the presence of the compound of W). Hereinafter, this production method and the like will be described in detail.
(B) Lithium nickel composite oxide
The lithium nickel composite oxide used in the present invention is an oxide containing at least lithium and nickel. Examples of the lithium nickel composite oxide include α-NaFeO.₂LiNiO having a layered structure such as a structure₂Such lithium nickel composite oxide is preferable. As a specific composition, for example, LiNiO₂, LiNi₂O_FourEtc. In this case, the lithium nickel composite oxide may be obtained by substituting a part of the site occupied by Ni with an element other than Ni. By substituting a part of the Ni site with another element, the stability of the crystal structure can be improved, and a decrease in capacity caused by a part of the Ni element moving to the Li site during repeated charging and discharging. Since it is suppressed, cycle characteristics are also improved. Furthermore, by replacing a part of the Ni site with an element other than Ni, the heat generation start temperature of DSC (Differential Scanning Calorimetry) shifts to the high temperature side, so that the lithium when the battery temperature rises The thermal runaway reaction of the nickel composite oxide is also suppressed, resulting in improved safety during high temperature storage.
[0022]
Examples of the element (hereinafter referred to as “substitution element”) when a part of the site occupied by Ni is substituted with an element other than Ni include, for example, Al, Ti, V, Mn, Co, Li, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, etc. are mentioned. Of course, the Ni site may be substituted with two or more other elements. Al, Ti, Co, Li, Mg, Ga, and Mn are preferable, and Al, Ti, Co, and Mn are more preferable. Replacing a part of Ni element with Al, Ti, Co, and Mn increases the effect of improving cycle characteristics and safety.
[0023]
When the Ni site is substituted by a substitution element, the proportion is usually 2.5 mol% or more of Ni element, preferably 5 mol% or more, and usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less of Ni element. . If the replacement ratio is too small, the effect of improving the cycle characteristics and the like may not be sufficient, and if it is too large, the capacity of the battery may be reduced.
[0024]
Note that the above composition may have non-stoichiometry such as a small amount of oxygen deficiency. In addition, a part of the oxygen site may be substituted with sulfur or a halogen element.
In the present invention, the lithium nickel composite oxide is preferably a compound represented by the following general formula (1), which is unsubstituted or a compound in which the Ni site is substituted with Co and a predetermined element.
[0025]
Li_αNi_XCo_YM_ZO_2- _βF_β                     (1)
In the general formula (1), α is a number that varies depending on the state of charge and discharge in the battery, and α is usually 0 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.95 or more, Usually 1.1 or less, preferably 1.08 or less. Within this range, high charge and discharge characteristics (in this specification, sometimes referred to as cycle characteristics) are maintained while maintaining a high capacity. In particular, when α is 0.95 or more, the balance between capacity and cycle characteristics is better maintained.
[0026]
X is 0.1 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, while it is 1 or less, preferably 0.9 or less. Within this range, the capacity is kept high and the cycle characteristics are also good. From the viewpoint of capacity, X is preferably close to 1, but considering cycle characteristics, it is particularly preferable that X is 0.7 or more and 0.9 or less.
[0027]
Y is 0 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and is 0.9 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less. If it is within this range, the safety as a lithium secondary battery can be ensured while maintaining good cycle characteristics.
Z is 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, while 0.8 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.05 or less. Within this range, it is possible to ensure the safety of the lithium secondary battery without reducing the battery capacity.
[0028]
In addition, although said X, Y, and Z satisfy | fill the relationship of 0.9 <= X + Y + Z <= 1.1, it is 1.0 normally.
β is 0 or more, preferably 0.01 or more, while 0.5 or less, preferably 0.1 or less. If it is this range, since fluorine will be taken in into the crystal | crystallization of lithium nickel complex oxide, the safety | security as a lithium secondary battery can be made high.
[0029]
M is at least one selected from the group consisting of Li, Mg, Ca, Sr, Cu, Zn, Al, Ga, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, and Fe. . By making M at least one of the above elements, the safety as a lithium secondary battery can be increased. Preferably, M is at least one selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Ga, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, and Fe. These elements have the advantage that they have an ionic radius close to that of Ni and are easily replaced with Ni, and are also easily available industrially. More preferably, M is at least one of Mn, Mg, Al, and Ga. This is because these elements are particularly easily industrially available. Particularly preferred is that M is Al or Mn. Al and Mn have the advantage of low cost.
[0030]
The specific surface area of the lithium nickel composite oxide used in the present invention is usually 0.01 m.²/ G or more, preferably 0.1 m²/ G or more, more preferably 0.3 m²/ G or more, usually 10m²/ G or less, preferably 1 m²/ G or less, more preferably 0.7 m²/ G or less. If the specific surface area is within this range, the generation of gas during high-temperature storage is effectively suppressed, and the number of sites where lithium ions intercalate and deintercalate decreases, resulting in poor charge / discharge characteristics at high currents. You do n’t have to. The specific surface area is measured according to the BET method.
[0031]
The properties of the lithium nickel composite oxide are usually powders at normal temperature and normal humidity (25 ° C./50% RH), and the primary particles having a small particle size are aggregated to form secondary particles. It is common. The average secondary particle size of the secondary particles is usually 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, most preferably 0.5 μm or more, and usually 300 μm or less, preferably It is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 20 μm or less. When the average secondary particle size is in the above range, high safety as a lithium secondary battery can be maintained while suppressing cycle deterioration of the battery. Further, since the internal resistance value of the battery can be reduced, the battery output can also be increased.
(C) Periodic table 4B-6B element in which the melting point of the oxide is 750 ° C. or higher, and a compound of the element (modifying material)
Examples of Periodic Table 4B-6B group elements in which the melting point of the oxide is 750 ° C. or higher include Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. Therefore, in the present invention, a compound of any element of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, and W may be used as the modifying material. Among these compounds, it is preferable to use at least one of an Nb compound, a Ta compound, and a Ti compound as a modifying material, and it is particularly preferable to use an Nb compound and / or a Ti compound. This is because the Nb compound, the Ta compound, and the Ti compound easily form a stable compound with Ni, and the Nb compound and the Ti compound particularly easily form a stable compound with Ni.
[0032]
The Nb compound is not particularly limited but is preferably selected from the group consisting of niobium oxide, niobium fluoride, niobium chloride, niobium trichloride oxide, niobium bromide, niobium iodide, niobium oxalate, and niobium hydrogen oxalate. Use at least one selected. These Nb compounds are solid at normal temperature and normal humidity (25 ° C./50% RH).
[0033]
Among these Nb compounds used as the modifying materials, more preferable are niobium fluoride, niobium chloride, niobium bromide and the melting point or decomposition temperature lower than 800 ° C. which is a general decomposition temperature of lithium nickel composite oxide. Niobium iodide. In addition, niobium oxide is preferably used from the viewpoint of increasing the stability of the surface-modified lithium nickel composite oxide during high-temperature storage.
[0034]
Among the Nb compounds, niobium oxide is most preferable in that the stability of the surface-modified lithium nickel composite oxide during high-temperature storage can be increased.
Although Ti compound is not particularly limited, titanium oxide, titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide, titanium iodide, titanium dichloride oxide, titanium sulfide, titanium sulfate, titanium oxide sulfate, titanium selenide, titanium nitrate, It is preferably at least one selected from the group consisting of ammonium hexafluorotitanate, bis (cyclopentadienyl) titanium, tetrabenzyltitanium, and ammonium ammonium oxalate. These Ti compounds are solid at room temperature and normal humidity (25 ° C./50% RH).
[0035]
Among these Ti compounds, more preferred are titanium chloride, titanium bromide, titanium iodide, titanium dichloride oxide having a melting point or decomposition temperature lower than the general decomposition temperature of 800 ° C. of lithium nickel composite oxide, Titanium sulfate, titanium oxide sulfate, ammonium hexafluorotitanate, tetrabenzyl titanium, and titanium ammonium oxalate. From the viewpoint of increasing the stability of the surface-modified lithium nickel composite oxide during high temperature storage, it is also preferable to use titanium oxide.
[0036]
Among the Ti compounds, titanium oxide is most preferable in that the stability of the surface-modified lithium nickel composite oxide during high-temperature storage can be increased.
The compound of the periodic table 4B-6B group element is powdery at normal temperature and humidity, but its secondary
The particle size of the particles is usually 5 μm or less, preferably 1 μm or less. From the viewpoint of uniformly modifying the surface of the lithium nickel composite oxide, the secondary particle diameter of the above compound is preferably as small as possible, but is usually 0.01 μm or more.
(D) A method of allowing a modifying material to be present on the surface of a lithium nickel composite oxide
In the method for producing the surface-modified lithium nickel composite oxide of the present invention, the surface of the lithium nickel composite oxide is modified with a modifying material (of the elements having a melting point of 750 ° C. or higher among the group 4B-6B elements of the periodic table). Compound) is present.
[0037]
At this time, the ratio of the modifying material to the lithium nickel composite oxide is usually 0.001 wt% or more, preferably 0.01 wt% or more, more preferably 0.05 wt% or more, and particularly preferably 0.1 wt% or more. If it is this range, reaction of electrolyte solution and lithium nickel complex oxide in a high temperature environment can be suppressed effectively. On the other hand, the ratio of the modifying material to the lithium nickel composite oxide is usually 20 wt% or less, preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, particularly preferably 3 wt% or less, and most preferably 1 wt% or less. If it is the said range, the fall of the output by the battery capacity fall and resistance increase by modifying the surface of lithium nickel complex oxide too much can be suppressed now.
[0038]
Moreover, in this invention, it is preferable to make a modifying material exist uniformly on the particle | grain surface of lithium nickel complex oxide. For this reason, it is preferable that the primary particle diameter or secondary particle diameter of the modifying material is smaller than the secondary particle diameter of the lithium nickel composite oxide. When the primary particle size or secondary particle size of the modifying material is larger than the secondary particle size of the lithium nickel composite oxide, the modifying material is only partially attached to the surface of the lithium nickel composite oxide. It may not be possible. From such a viewpoint, when the average secondary particle diameter of the lithium nickel composite oxide is 1, the ratio of the average primary particle diameter or average secondary particle diameter of the modifying material to this is usually 0.5 or less, preferably Is 0.1 or less. The average primary particle diameter or the average secondary particle diameter of the modifying material is preferably as small as possible with respect to the average secondary particle diameter of the lithium nickel composite oxide. 001 or more.
[0039]
For example, a wet method, a dry method, or a gas phase method can be used as a method for causing the modifying material to be present on the particle surface of the lithium nickel composite oxide. However, in consideration of industrial productivity, a wet method should be used. Is more preferable.
(D-1) Wet method
In the wet method, the modifying material is dissolved or dispersed in a solvent, a lithium nickel composite oxide is added thereto, and the modifying material and the lithium nickel composite oxide are brought into contact with each other in the solvent. This is a method in which a modifying material is present on the surface. The wet method is advantageous in that the surface of the lithium nickel composite oxide can be uniformly treated without using a large amount of modifying material, and the production efficiency is high.
[0040]
Examples of the solvent in the case of dissolving or dispersing a compound of an element having a melting point of an oxide of 750 ° C. or higher among the Group 4B to 6B elements of the periodic table as a modifying material in acetone, methanol, ethanol, Examples include hexane, cyclohexane, toluene, water, and an oxalic acid aqueous solution. A plurality of the above solvents may be used in combination. Here, as a solution or dispersion of an element compound in which the melting point of the oxide of the periodic tables 4B to 6B group elements is 750 ° C. or more, for example, niobium oxide sol in which niobium oxide is dissolved or dispersed in a solvent, And titanium oxide sol in which titanium oxide is dispersed in a solvent. These sols are easily available industrially, and the surface of the lithium nickel composite oxide can be treated by a wet method, so that uniform surface modification is possible.
[0041]
As a device for dispersing the modifying material in the solvent, any device that can knead and stir while applying heat may be used. Further, a dispersion device to which a function capable of evaporating and drying the material under reduced pressure is added is more preferable. An example of such an apparatus is a rotary evaporator in the laboratory. Moreover, when a dispersing agent is used when dispersing the modifying material in the solvent, a uniform slurry can be obtained, and it becomes easy to uniformly attach the modifying material to the surface of the lithium nickel composite oxide. Examples of the dispersant include a surfactant.
[0042]
As an apparatus for causing the modifying material to be present on the surface of the lithium nickel composite oxide, for example, while moving the particles of the lithium nickel composite oxide, the melting point of the oxide among the periodic table 4B to 6B elements as the modifying material is 750 ° C. or higher. An apparatus that can contact a solution or dispersion containing a compound of an element such as Industrially, a solution or dispersion solution (slurry) containing a compound of an element such that the melting point of the oxide is 750 ° C. or higher among the elements of Group 4B to 6B of the periodic table while flowing the lithium nickel composite oxide powder. ) Can be sprayed and attached using a spray or the like, for example, a pan coating machine, a spray dryer or the like.
(D-2) Dry method
In the dry method, the solid modifier material and the lithium nickel composite oxide particles (solid) are brought into contact with each other without using a solvent, and the solid modifier material and the lithium nickel composite oxide particles are mixed. In this method, a modifying material is present on the particle surface of the lithium nickel composite oxide.
(D-3) Gas phase method
The vapor phase method refers to a method in which a modifying material is present on the surface of lithium nickel composite oxide particles by bringing a gaseous modifying material into contact with solid lithium nickel composite oxide particles. The gas phase method has an advantage that a compound of an element having a melting point of 750 ° C. or higher among the elements of the periodic tables 4B to 6B as a modifying material can easily be uniformly present on the surface of the lithium nickel composite oxide. .
[0043]
In the case of using the vapor phase method, it is preferable that the modifying material is heated to a gaseous state and brought into contact with the lithium nickel composite oxide so that the modifying material is present on the surface of the lithium nickel composite oxide.
As a specific method, lithium nickel composite oxide particles are put into a furnace, and gaseous modifier (the melting point of the oxide among the periodic table 4B to 6B group elements is 750 ° C. or higher). Elemental compounds: For example, niobium fluoride, niobium chloride, niobium trichloride oxide, niobium bromide, niobium iodide, titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide and titanium iodide that vaporize when heated) In the periodic table 4B-6B element which is a solid lithium nickel composite oxide and a modifying material, a compound of an element whose melting point of the oxide is 750 ° C. or more is placed in the furnace, and the furnace is heated. The method of vaporizing the compound of the periodic table 4B-6B group element, and making it adhere to the lithium nickel composite oxide surface can be mentioned.
(E) Firing
In the method for producing a surface-modified lithium nickel composite oxide according to the present invention, a compound of an element whose melting point of the oxide is 750 ° C. or higher among the periodic table 4B to 6B elements as the modifying material is added to the lithium nickel composite oxide. After being present on the surface, it is fired. By performing the firing, the oxide of the modifying material or the composite oxide of the modifying material can be stably present on the surface of the lithium nickel composite oxide. Here, the complex oxide of the modifying material is Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, and W (elements in which the melting point of the oxide is 750 ° C. or higher among the periodic table 4B to 6B elements). An oxide of at least one of the above, another element, and oxygen.
[0044]
The temperature at which the firing is performed is not particularly limited. For example, when the modifying material is present on the surface of the lithium nickel composite oxide by using the above-described vapor phase method, the firing temperature may be higher than the temperature at which the modifying material vaporizes.
On the other hand, the firing temperature is preferably not higher than the decomposition temperature of the lithium nickel composite oxide. When the firing temperature is equal to or higher than the decomposition temperature, the lithium nickel composite oxide itself is decomposed, so that it may be difficult to firmly attach the modifying material to the surface of the lithium nickel composite oxide. From such a viewpoint, it is preferable to use an Nb compound or a Ti compound as a compound of an element whose melting point of the oxide is 750 ° C. or higher among the periodic table 4B to 6B group elements that are the modifying materials.
[0045]
Here, the decomposition temperature of the lithium nickel composite oxide varies depending on its composition. That is, for example, when a part of the Ni site is substituted with Co or Al, the decomposition temperature of the lithium nickel composite oxide increases as the substitution amount increases. Further, the lithium nickel composite oxide is Li [Li_0.2Ni_0.4Mn_0.4] O₂In this case, since the synthesis of the lithium nickel composite oxide is performed at 900 ° C., the firing with the compound of the periodic table 4B to 6B element is preferably performed at 900 ° C. or less. The composition used in the examples described later (LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂), It is considered that the vicinity of 780 ° C. is the decomposition temperature (at least the temperature at which the battery performance starts to decrease), and thus the firing with the compounds of the periodic table 4B to 6B elements is performed at 780 ° C. or lower.
[0046]
Further, for example, when niobium oxide is used as a compound of an element having a melting point of an oxide of 750 ° C. or higher among elements of Group 4B to 6B of the periodic table as a modifying material, niobium oxide itself has a very high melting point (1485). However, when the surface of the lithium nickel composite oxide is treated with the niobium oxide sol using a wet method, the lithium nickel composite oxide is dispersed. (LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂), The surface of the lithium nickel composite oxide can be uniformly and strongly modified with niobium oxide or a composite oxide of niobium even when firing is performed at 500 to 780 ° C. which is the optimum temperature range. However, it is considered that the reaction proceeds to some extent even if the temperature is 500 ° C. or lower.
[0047]
From the above, since the firing temperature depends on the type and properties of the modifying material used, the composition of the lithium nickel composite oxide, etc., it is difficult to uniquely define the firing temperature range, but generally 400 ° C. or higher. The temperature is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 656 ° C. or higher, and generally 850 ° C. or lower, preferably 780 ° C. or lower, more preferably 750 ° C. or lower. With this temperature range, the surface modifying substance is strongly modified on the surface of the lithium nickel composite oxide while ensuring a temperature range below the decomposition temperature of the lithium nickel composite oxide.
[0048]
The atmosphere at the time of baking the compound of the element which makes melting | fusing point of oxide 750 degreeC or more among the periodic table 4B-6B elements which are modifier materials, and lithium nickel complex oxide should just be performed in air | atmosphere. However, baking in an oxygen atmosphere is preferable. If firing is performed in an oxygen atmosphere, oxides and composite oxides having a high melting point are easily formed.
[0049]
On the other hand, when a large amount of carbon dioxide gas or moisture is mixed in the firing atmosphere, the lithium nickel composite oxide itself may be altered during firing, so carbon dioxide and moisture in the firing atmosphere are minimized. It is preferable to do.
The firing time when firing the modifying material and the lithium nickel composite oxide depends on the firing temperature. That is, whether or not a compound of an element whose melting point of the oxide is 750 ° C. or higher and the lithium nickel composite oxide sufficiently react among the elements of the periodic tables 4B to 6B which are the modifying materials during firing. Is a problem of the reaction rate, and if the firing temperature is high, the firing time may be short. On the other hand, if the firing temperature is low, it is necessary to increase the firing time.
[0050]
Further, the firing time when firing the modifying material and the lithium nickel composite oxide depends on the firing temperature and the scale on which firing is performed. That is, at the laboratory level such as the 100 g scale, it takes about 2 hours at 500 ° C., and when it is the 1 kg scale, it takes about 6 hours at 500 ° C. In addition, in the case of industrial production, a certain amount of time is required until the temperature of the furnace for firing and the temperature of the modifying material and the lithium nickel composite oxide become substantially the same, so the firing time is determined. In some cases, care must also be taken with the scale at which the firing is performed.
[0051]
Further, among the periodic table 4B to 6B group elements that are modifying materials, the firing time when firing the compound of the element whose melting point of the oxide is 750 ° C. or higher and the lithium nickel composite oxide is the periodic table 4B used. It also depends on the compound of the ~ 6B group element. For example, when niobium oxide having a high melting point is used as a compound of group 4B-6B elements of the periodic table, the decomposition temperature can be lowered by using niobium oxide sol, so that lithium nickel composite oxidation is performed by a wet method using niobium oxide sol. If the surface of the product is treated, the firing time can be usually 1 minute or longer, preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, while usually 72 hours or shorter, preferably 12 hours or shorter, more preferably Can be 6 hours or less.
[0052]
Note that the firing time has never been short in consideration of productivity, but whether or not the reaction between the lithium nickel composite oxide and the compound of the periodic table group 4B to 6B element is completed is mixed. Some aspects change depending on the situation. Therefore, the upper limit of the firing time is determined by the productivity of the surface-modified lithium nickel composite oxide and the firing temperature. For example, when the firing temperature is 700 ° C., it is considered sufficient to set the firing time to 24 hours.
[0053]
Through the materials and production methods shown in (B) to (E) above, the surface-modified lithium nickel composite oxide of the present invention can be obtained.
(F) Surface modified lithium nickel composite oxide
In the surface-modified lithium nickel composite oxide of the present invention, among the elements of the periodic table 4B to 6B group, a predetermined element (the melting point of the oxide of the element is 750 ° C. or higher) on the surface of the lithium nickel composite oxide ( There are oxides or composite oxides of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, and W).
[0054]
Although substances other than the above-mentioned oxides and composite oxides may be present on the surface of the lithium nickel composite oxide, the effects of the present invention are sufficiently exhibited if a predetermined amount of oxides or composite oxides are present. And in order to fully demonstrate the effect of this invention, it is preferable to make the ratio (wt%) of the modification material with respect to lithium nickel complex oxide into the range as demonstrated in said (D).
[0055]
When the modifying material is an oxide of at least one element of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, and W, the surface modifier may be the oxide as it is, or the oxide may be another It becomes a complex oxide combined with these elements. On the other hand, when the modifying material is a compound other than an oxide of at least one element of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, and W, the surface modifying substance is an oxide of the above element or the above element Becomes a complex oxide combined with other elements and oxygen.
[0056]
Moreover, as a composite oxide of at least one element selected from Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, and W, a composite oxide containing Ni and / or Li in addition to the above elements and oxygen Can be mentioned. The reason for containing Ni and / or Li is that there is a high possibility that the modifying material and the lithium nickel composite oxide containing Ni and Li react in the firing step. A composite oxide preferable from the viewpoint of the stability of the compound is a composite oxide of at least one element selected from Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, and W, oxygen, and Li. As such a complex oxide, specifically, LiNbO_ThreeLiTaO_Three, Li_ThreeTaO_Four, Li_FourTiO_Four, Li₂TiO_Three, Li_ThreeNbO_FourEtc. [2] Positive electrode active material, positive electrode material, and lithium secondary battery
The surface-modified lithium nickel composite oxide produced as described above is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery. A lithium secondary battery usually has a battery element having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte, and a case that houses the battery element.
[0057]
The positive electrode is usually formed by forming a positive electrode material layer on a current collector, and the positive electrode material layer is composed of a positive electrode material. This positive electrode material contains a positive electrode active material capable of inserting and extracting Li, a binder, a conductive material, and the like described later. In the present invention, a surface-modified lithium nickel composite oxide is used as the positive electrode active material. Lithium nickel composite oxide has the advantage of increasing the current capacity per unit weight, but has poor thermal stability, and there is a problem that the impedance of the lithium secondary battery increases during high temperature storage. In the present invention, the above-described increase in impedance can be suppressed by modifying the surface of the lithium nickel composite oxide with a compound of a predetermined periodic table 4B-6B element.
[0058]
As the positive electrode active material, the surface-modified lithium nickel composite oxide may be used alone or in combination with another lithium transition metal composite oxide. An example of such a lithium transition metal composite oxide is a lithium cobalt composite oxide.
The lithium cobalt composite oxide is an oxide containing at least lithium and cobalt. Lithium cobalt composite oxide is a useful positive electrode material with excellent rate characteristics because of its flat discharge curve. As the lithium cobalt composite oxide, for example, LiCoO having a layered structure₂Etc. The lithium cobalt composite oxide may be one in which a part of the site occupied by Co is substituted with an element other than Co. Replacing the Co site with another element may improve the cycle characteristics and rate characteristics of the battery. Examples of substitution elements used when substituting a part of the site occupied by Co with elements other than Co include Ti, Al, Ti, V, Mn, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Sb, and Ge. Preferred are Ti, Al, Li, Ni, Mg, Ga, Sb, Ge, and more preferred are Ti, Al, and Mg. The Co site may be substituted with two or more other elements.
[0059]
When replacing the Co site with a substitution element, the ratio is usually 0.03 mol% or more, preferably 0.05 mol% or more of the Co element, and usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less of the Co element. It is. If the substitution ratio is too low, the stability of the crystal structure may not be improved sufficiently, and if it is too high, the capacity of the battery may be reduced.
[0060]
Lithium cobalt composite oxide is usually LiCoO as a basic composition before charging.₂As described above, a part of the Co site may be substituted with another element. In the above composition formula, there may be a small amount of oxygen deficiency or indefiniteness, and part of the oxygen site may be substituted with sulfur or a halogen element. Furthermore, in the above composition formula, the amount of lithium can be made excessive or insufficient.
[0061]
The specific surface area of the lithium cobalt composite oxide is usually 0.01 m.²/ G or more, preferably 0.1 m²/ G or more, more preferably 0.4 m²/ G or more, usually 10m²/ G or less, preferably 5.0 m²/ G or less, more preferably 2.0 m²/ G or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics and capacity may be reduced. If the specific surface area is too large, an undesirable reaction with the electrolytic solution or the like may be caused, and the cycle characteristics may be deteriorated. The specific surface area is measured according to the BET method.
[0062]
The property of the lithium cobalt composite oxide is that it is usually a powder at normal temperature and normal humidity (25 ° C./50% RH), and the primary particles having a small particle size aggregate to form secondary particles. It is common. The average secondary particle size is usually 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, most preferably 0.5 μm or more, usually 300 μm or less, preferably 100 μm or less, Preferably it is 50 micrometers or less, Most preferably, it is 20 micrometers or less. If the average secondary particle size is too small, the cycle deterioration of the battery may be increased or a safety problem may occur. If the average secondary particle size is too large, the internal resistance of the battery may increase and output may be difficult to output.
[0063]
When the surface-modified lithium nickel composite oxide and the lithium cobalt composite oxide are used in combination, the weight ratio of the two is not particularly limited, but the surface modified lithium relative to the total weight of the surface modified lithium nickel composite oxide and the lithium cobalt composite oxide The proportion of the nickel composite oxide is usually 1% by weight or more, preferably 40% by weight or more, and usually 99% by weight or less, preferably 90% by weight or less. By setting it as the said range, the effect of this invention is exhibited notably.
[0064]
As positive electrode active materials that can be used in combination with lithium nickel composite oxides in addition to lithium cobalt composite oxides, various transition metal oxides, various lithium transition metal composite oxides other than lithium cobalt composite oxides, transition metal sulfides, etc. Inorganic compounds can be mentioned. Here, Fe, Mn, or the like is used as the transition metal. Specifically, MnO, V₂ O_Five , V₆ O₁₃TiO₂ Transition metal oxide powders such as lithium-manganese complex oxides, and complex oxide powders of lithium and transition metals, such as TiS₂ , FeS, MoS₂ And transition metal sulfide powders. These compounds may be partially element-substituted in order to improve the characteristics. In addition, organic compounds such as polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts can be used in combination. Of course, these inorganic compounds and organic compounds may be mixed and used together. The particle diameter of the active material of these positive electrodes is usually 1 to 30 μm, preferably 1 to 10 μm. If the particle size is too large or too small, battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics tend to deteriorate.
[0065]
The negative electrode used in the lithium secondary battery of the present invention is usually formed by forming a negative electrode material layer on a current collector, and a negative electrode active material capable of occluding and releasing Li is usually contained in the negative electrode material layer. contains.
An example of the negative electrode active material is a carbon-based active material. Examples of the carbon-based active material include graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or carbide obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, and phenol resin. Further, carbides such as crystalline cellulose and the like, carbon materials partially graphitized thereof, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like can be used. These carbon-based active materials can be used even in the form of a metal, a salt thereof, a mixture with an oxide, or a covering. In addition to the carbon-based active material, examples of the negative electrode active material include silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel and other oxides, sulfates, metal lithium, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li A metal such as lithium alloy such as -Sn-Cd, lithium transition metal nitride, silicon, or tin can also be used. The particle size of these negative electrode active materials is usually 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm. If it is too large or too small, battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics tend to deteriorate. Of course, two or more negative electrode active materials selected from the above may be used in combination.
[0066]
In addition to the positive electrode active material and the negative electrode active material, the positive electrode material layer and the negative electrode material layer may contain a binder. In the case of a binder based on 100 parts by weight of the active material, it is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, The amount is preferably 15 parts by weight or less. When the amount of the binder is too small, it is difficult to form a strong positive electrode. If the amount of the binder is too large, energy density and cycle characteristics may be deteriorated.
[0067]
Examples of the binder include alkane polymers such as polyethylene, polypropylene, and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine, and poly-N-vinylpyrrolidone. Polymers having a ring such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, and other acrylic derivative polymers; Fluorine resins such as vinyl chloride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and the like Polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; various resins such as a conductive polymer such as polyaniline can be used polyvinyl alcohol-based polymer. Moreover, it can be used even if it is a mixture, such as said polymer, a modified body, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, etc. In addition, inorganic compounds such as silicate and glass can be used. In the present invention, it is preferable to use a fluorine-based resin such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, or polytetrafluoroethylene.
[0068]
The weight average molecular weight of a binder is 1000 or more normally, Preferably it is 10,000 or more, More preferably, it is 20000 or more, Usually, 5000000 or less, Preferably it is 1000000 or less, More preferably, it is 300000 or less. If it is too low, the strength of the coating film is lowered, which is not preferable. If it is too high, the viscosity becomes high and it becomes difficult to form an active material layer.
[0069]
Further, the positive electrode material layer and the negative electrode material layer may contain additives, powders, fillers, and the like that exhibit various functions such as a conductive material and a reinforcing material, if necessary. The conductive material is not particularly limited as long as an appropriate amount can be mixed with the above active material to impart conductivity, but usually carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, various metal fibers, foil, etc. Is mentioned. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical and fibrous fillers can be used.
[0070]
As a material for the current collector used for the positive electrode and the negative electrode, metals such as aluminum, copper, nickel, tin, and stainless steel, alloys of these metals, and the like can be used. In this case, aluminum is usually used as the positive electrode current collector, and copper is usually used as the negative electrode current collector. The shape of the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape and a mesh shape. The thickness of the current collector is usually 1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm. If it is too thin, the mechanical strength will be weak, but if it is too thick, the battery will be large, the space occupied in the battery will be large, and the energy density of the battery will be small.
[0071]
The thickness of each of the positive electrode and the negative electrode is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 500 μm or less, preferably 200 μm or less. Even if it is too thick or thin, battery performance such as capacity and rate characteristics tends to decrease.
The method for producing the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited. For example, the current collector is a slurry containing a positive electrode material for a lithium secondary battery composed of an active material and a binder or a conductive material used as necessary in a solvent. It can manufacture by apply | coating to and drying. Further, for example, without using a solvent, the active material and a positive electrode material for a lithium secondary battery such as a binder and a conductive material used as necessary can be kneaded and then pressure-bonded to a current collector.
[0072]
The electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention usually contains a solute and a non-aqueous solvent (in this specification, the solute and the non-aqueous solvent may be collectively referred to as an electrolyte or a non-aqueous electrolyte). is there.).
Any conventionally known lithium salt can be used as the solute. For example, LiClO_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF_Four, LiB (C₆H_Five)_Four , CH_ThreeSO_ThreeLi, CF_ThreeSO_ThreeLi, LiN (SO₂CF_Three)₂, LiN (SO₂C₂F_Five)₂, LiC (SO₂CF_Three)_Three, LiSbF₆ , LiSCN, and the like, and at least one of them can be used. Among these, LiClO is advantageous in that the effect of the present invention becomes remarkable._Four, LiPF₆ Is particularly preferred. The content of these solutes with respect to the nonaqueous electrolytic solution is usually 0.5 to 2.5 mol / l.
[0073]
Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and vinylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxy One or a mixture of two or more of ethers such as ethane, lactones such as γ-butyllactone, nitriles such as acetonitrile, and the like can be given. Of these, one or two or more mixed solutions selected from cyclic carbonates, acyclic carbonates and lactones are preferred.
[0074]
From the viewpoint of ensuring the stability of the electrolyte during high-temperature storage, in the present invention, it is more preferable that the non-aqueous solvent contains a high-boiling solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher at 20 ° C./1 atm. The high boiling point solvent usually refers to a solvent having a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C., but preferably has a boiling point of 180 ° C. to 270 ° C., more preferably in a range of 200 ° C. to 250 ° C. It is a certain solvent. By using a solvent having a boiling point in the above range, the thermal stability of the battery during high temperature storage can be improved more reliably. Examples of such a solvent include ethylene carbonate (boiling point 243 ° C.), propylene carbonate (boiling point 240 ° C.), and γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.). These high-boiling solvents may be used alone or in combination, and moreover, are used in combination with low-boiling solvents (in the present invention, those having a boiling point of 150 ° C. or lower). May be. Note that “the boiling point at 20 ° C./1 atm is X ° C. or higher” means that the vapor pressure does not exceed 1 atm even when heated from 20 ° C. to X ° C. under a pressure of 1 atm.
[0075]
The non-aqueous electrolyte may further contain an additive for ensuring safety and battery characteristics (for example, cycle characteristics) in addition to the solute and the non-aqueous solvent.
The electrolyte is preferably impregnated in a positive electrode, a negative electrode, and a spacer that may be disposed between the positive electrode and the negative electrode in order to improve ion conductivity by lithium ions.
[0076]
The spacer is usually used to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. The spacer is usually made of a porous film. Examples of the material used as the spacer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyolefins in which some or all of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and porous films of resins such as polyacrylonitrile and polyaramid. Can be mentioned. From the viewpoint of chemical stability to the electrolyte and stability to applied voltage, polyolefin or fluorine-substituted polyolefin is preferable. Specifically, polyethylene, polypropylene, and a part of these hydrogen atoms are used. Or what substituted all by the fluorine atom can be mentioned. Among these, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride are particularly preferable, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene are most preferable. Of course, these copolymers and mixtures can also be used.
[0077]
The lithium secondary battery of the present invention usually comprises a battery element housed in a case. The battery element is usually formed on the basis of a unit battery element composed of a positive electrode and a negative electrode mainly composed of an active material, and an electrolyte. It is formed by laminating a plurality of unit cell elements formed in a flat plate shape. That is, as the form of the battery element, for example, a flat plate laminated type in which a plurality of flat unit battery elements are laminated, a flat wound type in which long unit battery elements are wound into a flat shape, Furthermore, the cylindrical winding type which wound the unit battery element formed in the elongate shape cylindrically can be mentioned. In the present invention, the form of the battery element is preferably a flat wound type or a flat plate laminated type from the viewpoint of productivity and miniaturization.
[0078]
In the lithium secondary battery of the present invention, examples of the case for storing the battery element include a metal case made of SUS (stainless steel) and a case having shape variability. The metal case has the advantage that the safety of the lithium secondary battery can be sufficiently secured because of its high rigidity, but the heavy weight makes it unsuitable for batteries of portable electrical devices. There is a point. On the other hand, a case having shape variability made of a laminate film or the like has an advantage that the case can be reduced in weight because the case is thin. On the other hand, since the rigidity is low, the impact resistance of the lithium secondary battery is inferior. There is a point. That is, the type of the case may be selected depending on the use for which the lithium secondary battery is used.
[0079]
As described above, when a lithium secondary battery is used as a power source for an electric device to be carried, it is preferable to use a case having shape changeability. As a material of the shape-variable case, aluminum, nickel-plated iron, copper or other metals, synthetic resin, or the like can be used. A laminate film in which a gas barrier layer and a resin layer are provided is preferable, and in particular, a laminate film in which resin layers are provided on both sides of the gas barrier layer. Such a laminate film has high gas barrier properties, high shape variability, and thinness. As a result, the exterior material can be made thinner and lighter, and the capacity of the entire battery can be improved.
[0080]
As the material of the gas barrier layer used for the laminate film, use metals such as aluminum, iron, copper, nickel, titanium, molybdenum, gold, alloys such as stainless steel and hastelloy, and metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide. Can do. Preferably, aluminum is lightweight and excellent in workability.
As the resin used for the resin layer, various synthetic resins such as thermoplastics, thermoplastic elastomers, thermosetting resins, plastic alloys, and the like can be used. These resins include those in which fillers such as fillers are mixed.
[0081]
The thickness of the shape-variable case is usually 0.01 μm or more, preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and usually 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less. More preferably, it is 0.2 mm or less, and most preferably 0.15 mm or less. The thinner the battery, the smaller and lighter the battery is. However, if it is too thin, the risk of the case bursting due to gas generation during high-temperature storage not only increases, but sufficient rigidity cannot be imparted or the sealing performance decreases. There is a possibility.
[0082]
The thickness of the entire lithium secondary battery in which the battery element is housed in the case is usually 5 mm or less, preferably 4.5 mm or less, more preferably 4 mm or less. The effect of the present invention is particularly great for such a thin lithium secondary battery. However, a battery that is too thin has a capacity that is too small or is difficult to manufacture, so it is usually 0.5 mm or more, preferably 1 mm or more, and more preferably 2 mm or more.
[0083]
In addition, for the convenience of battery installation, etc., after encapsulating the battery element in a shape-variable case and forming it into a preferred shape, these lithium secondary batteries can be made into a more rigid outer case as required. It can also be stored.
Examples of the electric device in which the lithium secondary battery of the present invention is used as a power source include a portable personal computer (in this specification, the personal computer may be simply referred to as a personal computer), a pen input personal computer, a mobile personal computer, Electronic book player, mobile phone, cordless phone, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic Notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, motor, lighting equipment, toy, game equipment, road conditioner, clock, strobe, camera, medical equipment (pacmeter Car, hearing aids, massaging machines, etc.), and the like. The lithium secondary battery of the present invention can also be used as a power source for electric vehicles.
[0084]
Hereinafter, the specific shape of the lithium secondary battery of the present invention will be described by taking as an example a lithium secondary battery in which flat plate battery elements are hermetically housed in a shape-variable case. However, these are merely examples, and it goes without saying that they are not limited to these modes.
[0085]
【Example】
(B) Production of cathode agent
[Production of cathode agent 1]
Lithium nickel composite oxide having a secondary particle size of 10 μm (primary particle size: 1 μm): LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂Was used. This lithium nickel composite oxide was reacted with a niobium oxide sol (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) in which niobium oxide was dispersed in a solvent to produce an Nb compound surface-modified lithium nickel composite oxide.
[0086]
Specifically, niobium oxide sol was weighed in a 300 ml beaker, about 50 ml of acetone was added and stirred to disperse, and then lithium nickel composite oxide was added and stirred to evaporate acetone. Finally, it was completely dried by heating in a 120 ° C. oven. Since the mixture of the dried niobium oxide sol and the lithium nickel composite oxide is agglomerated, the mixture was lightly broken with a spoon to obtain powder. The obtained mixed powder was put into an alumina baking dish and fired in an oxygen stream at 500 ° C. for 6 hours to obtain an Nb surface-modified lithium nickel composite oxide.
[0087]
In addition, niobium oxide sol uses niobium oxide as Nb.₂O_FiveThe amount of niobium oxide sol was controlled at the time of weighing the niobium oxide sol in a 300 ml beaker, and the amount of niobium oxide sol was 1 wt% and 10 wt% with respect to the lithium nickel composite oxide. Each was to be. That is, two types of surface-modified lithium nickel composite oxides having a niobium oxide treatment amount of 0.1 wt% and 1 wt% with respect to the lithium nickel composite oxide were manufactured.
[0088]
The thus obtained positive electrode agents having different niobium oxide treatment amounts are called as shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]

[0090]
[Production of cathode agent 2]
In the production of the positive electrode material 1, the positive electrode material 2 was produced in the same manner as the production of the positive electrode material 1, except that the niobium oxide sol was changed to titanium oxide sol (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd .: Tynoch M-6).
The titanium oxide sol is 6 wt% TiO.₂Therefore, when the titanium oxide sol was weighed into a 300 ml beaker, the amount of the titanium oxide sol was controlled so that the amount of the titanium oxide sol was 1.0 wt% and 10 wt% with respect to the lithium nickel composite oxide. . That is, two types of surface-modified lithium nickel composite oxides having a titanium oxide treatment amount of 0.06 wt% and 0.6 wt% with respect to the lithium nickel composite oxide were manufactured.
[0091]
The thus obtained positive electrode agents having different titanium oxide treatment amounts are called as shown in Table-2.
[0092]
[Table 2]

[0093]
(B) Production of positive electrode, negative electrode and electrolyte
[Production of positive electrode]
Using the positive electrode agents 1a, 1b, 1c and 2a, 2b obtained as described above, positive electrodes were produced. The method is shown below.
First, the following composition was kneaded for 2 hours with a planetary mixer type kneader to produce a positive electrode paint.
[0094]
[Table 3]
Positive electrode agent (*) 85 parts by weight
10 parts by weight of acetylene black
Polyvinylidene fluoride 5 parts by weight
80 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone
* ... The positive electrode agent indicates the positive electrode agents 1a, 1b, 1c, 2a and 2b, respectively.
[0095]
Next, the positive electrode paint is applied onto a 15 μm thick aluminum current collector substrate by extrusion-type die coating and dried to produce a positive electrode material layer in which the active material is bound to the current collector with a binder. did. Subsequently, the electrode sheet was manufactured by compacting using a roll press (calendar). Thereafter, an electrode was cut out from the electrode sheet to obtain a positive electrode.
[Manufacture of negative electrode]
First, the following composition was kneaded for 2 hours with a planetary mixer type kneader to obtain a negative electrode paint.
[0096]
[Table 4]
Graphite (particle size 15 μm) 90 parts
10 parts of polyvinylidene fluoride
100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone
Next, the negative electrode coating was applied onto a 20 μm-thick copper current collector substrate by extrusion-type die coating and dried to produce a negative electrode material layer in which the active material was bound on the current collector with a binder. . Subsequently, the electrode sheet was produced by compacting using a roll press (calendar). Thereafter, an electrode was cut out from the electrode sheet to obtain a negative electrode.
[Ratio of positive electrode / negative electrode material layer]
In the production of the positive electrode 1, the positive electrode 2, and the negative electrode, the film thicknesses of the positive electrode material layer and the negative electrode material layer were adjusted so that (positive electrode charge capacity) / (negative electrode charge capacity) = 0.93. . Here, the charge capacity of the negative electrode was based on the capacity (mAh / g) per unit volume of the negative electrode when charged to 1.5 V to 3 mV using the counter electrode Li.
[Manufacture of electrolyte]
1M LiPF₆A mixed solution (volume ratio EC: DMC: EMC = 30: 35: 35) of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) dissolved as a lithium salt was used as an electrolytic solution.
(C) Manufacture of lithium secondary batteries
A positive electrode and a negative electrode prepared as described above are laminated via a polymer porous film separator, and lead wires for taking out current are connected to the electrode terminal portions of the positive electrode and the negative electrode, thereby producing a battery laminate. did.
[0097]
The battery stack obtained in this way is housed in a bag-like case in which a laminate film in which both surfaces of an aluminum film are covered with a resin layer is oppositely molded, and then an electrolytic solution is injected, and the positive electrode, negative electrode, and separator are impregnated with the electrolytic solution. It was.
The electrode terminal part was sandwiched between two polyethylene tapes (to prevent short-circuiting of the terminal part), sealed with a vacuum seal, and then the seal part except the side where the lead wire was taken out was bent along the side of the battery exterior material. . The bent seal part was adhered to the side surface of the outer packaging portion with a commercially available epoxy adhesive. A lithium secondary battery was manufactured as described above.
(D) Evaluation of lithium secondary battery
[Battery capacity measurement]
LiNi, which is the positive electrode active material of each lithium secondary battery_0.82Co_0.15Al_0.03O₂Since the capacity per unit weight of 185 mAh / g was 1C ′ per 1 g of the positive electrode active material, 185 mA, the discharge capacity of each lithium secondary battery was measured as follows, The “original” 1C value was determined. That is, at 25 ° C., the battery was charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 C ′ × (positive electrode active material weight), and then charged at a constant voltage until the current value was attenuated to 25 mA at 4.2 V. It was. Thereafter, the capacity when discharging to 2.7 V at a constant current of 0.2 C ′ × (weight of positive electrode active material) was measured, and this was defined as the discharge capacity α of the lithium secondary battery. And 1C (mA) of each lithium secondary battery was determined from the discharge capacity α (mAh) thus obtained.
[0098]
The battery capacity of each lithium secondary battery was charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 CmA at 25 ° C., and then charged at a constant voltage until the current value was attenuated to 25 mA at 4.2 V. . Then, the capacity | capacitance at the time of performing a constant current discharge to 2.7V at 0.2 CmA was measured, and this was made into the battery capacity of each lithium secondary battery.
[Rate characteristics measurement]
Each lithium secondary battery was charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 CmA at 25 ° C. and then charged at a constant voltage until the current value was attenuated to 25 mA at 4.2 V.
[0099]
Thereafter, constant current discharge was performed up to 2.7 V at a 6C discharge rate, and the ratio between the obtained discharge capacity and the 0.2C discharge rate capacity obtained in the above [Battery capacity measurement] was defined as a rate characteristic.
[Impedance measurement]
Using a device that combines the SI 1287 Electrochemical Interface manufactured by solartron instruments and the SI 1260 Impedance / Gain-Phase Analyzer manufactured by solartron instruments, the impedance of each lithium secondary battery charged to 4.2 V at 25 ° C. is 25. The measurement was performed in the region of ° C and a frequency of 100 KHz to 0.01 Hz.
[Cycle characteristic measurement]
Each lithium secondary battery was charged at a constant current to 4.2V at 2C at 25 ° C, and then charged at a constant voltage until the current value was attenuated to 25mA at 4.2V. Discharge was performed by performing a constant current discharge to 0.7V. This charging / discharging was made into 1 cycle, and 400 cycles of charging / discharging was performed.
[0100]
The cycle capacity retention rate was determined by calculating the capacity in 2C discharge after 400 cycles with respect to the capacity of 2C discharge in the first cycle in each lithium secondary battery.
[Low temperature characteristics measurement]
After charging to 4.2 V at a constant current of 0.5 CmA at 25 ° C., constant voltage charging was performed until the current value was attenuated to 25 mA at 4.2 V. Then, 1 CmA discharge was performed to 2.7V at 25 degreeC and -30 degreeC. The ratio of the discharge capacity at −30 ° C. to the discharge capacity at 25 ° C. at that time ((discharge capacity at −30 ° C./discharge capacity at 25 ° C.) × 100) was taken as the low temperature characteristic.
[High temperature storage test]
Each lithium secondary battery was charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 CmA at 25 ° C. and then charged at a constant voltage until the current value was attenuated to 25 mA at 4.2 V. Then, after measuring the impedance in this charged state, the battery was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., left for 24 hours, and then taken out from the constant temperature bath. Then, impedance change, residual capacity measurement, battery capacity measurement after recharging, and rate characteristic measurement after recharging were performed by the methods described below.
・ Impedance change
The impedance of each lithium secondary battery before the high-temperature storage test was performed by the method shown in [Impedance measurement] above. Furthermore, after the high-temperature storage test, the impedance of the lithium secondary battery in a state of being taken out from the thermostat was measured again. Furthermore, after discharging the lithium secondary battery to 2.7 V at 0.2 CmA, charging it again to 4.2 V at a constant current of 0.5 CmA, and then the current value is attenuated to 25 mA at 4.2 V. Until then, constant voltage charging was performed to obtain a charged state, and the impedance of the lithium secondary battery was measured in this state.
[0101]
The ratio of impedance values before and after the high-temperature storage test, that is, (impedance after test) / (impedance before test) was defined as the impedance change. Also, the ratio of the impedance value before the high temperature storage test and the impedance value after the recharge after the high temperature storage test, that is, (impedance after the recharge after test) / (impedance before the test) is the impedance change after the recharge. It was.
[0102]
As for the impedance change, the closer the impedance change is to a value slightly smaller than 1, the smaller the impedance change. As for the impedance change after recharging, the closer the impedance change to 1 after recharging, the smaller the impedance change. The reason is as follows.
[0103]
That is, when a lithium secondary battery is stored at a high temperature with 4.2 V charge, a voltage drop due to self-discharge occurs. This voltage drop is affected by differences in the type of electrolyte, such as whether the electrolyte contains a polymer or only an electrolyte, and high-temperature storage conditions (storage time, storage temperature). The voltage drop due to this self-discharge is usually about 0.5 V when the liquid lithium secondary battery is stored at 60 ° C. × 24 hours.
[0104]
On the other hand, the change of the impedance value with respect to the charging voltage of the lithium secondary battery is as follows. That is, as the charging voltage gradually increases from 2.7V, the impedance value gradually decreases, and the impedance value takes the lowest value when the charging voltage is around 4V. Thereafter, as the charging voltage further increases to 4.2 V, the impedance increases again.
[0105]
Therefore, when there is no change in the impedance of the lithium secondary battery in the high temperature storage test, the impedance value decreases immediately after high temperature storage because the impedance value decreases due to the voltage drop due to self-discharge. The impedance value is slightly smaller than the impedance value before the storage test. For this reason, with respect to the impedance change, the closer the impedance change is to a value slightly smaller than 1, the smaller the impedance change is.
[0106]
On the other hand, when the lithium secondary battery is charged again, the impedance value returns to the value when the charging voltage is 4.2V. Therefore, when there is no impedance change of the lithium secondary battery in the high temperature storage test, the impedance change after recharging should be 1. For this reason, the closer the impedance value after recharging is to 1, the smaller the impedance change.
・ Residual capacity measurement
Each lithium secondary battery taken out from the thermostat after the high-temperature storage test was discharged to 2.7 V at 0.2 CmA, and the discharge capacity was defined as the remaining capacity. The remaining capacity ((remaining capacity / battery capacity before the high temperature storage test) × 100) relative to the battery capacity before the high temperature storage test was defined as the remaining capacity ratio.
-Battery capacity measurement after recharging (capacity recovery rate measurement)
After the remaining capacity measurement, the battery was charged again to 4.2 V at a constant current of 0.5 CmA, and then charged at a constant voltage until the current value was attenuated to 25 mA at 4.2 V. Then, the capacity | capacitance at the time of performing a constant current discharge to 2.7V at 0.2 CmA was measured, and this was made into the battery capacity after recharging. And the battery capacity after the said recharge with respect to the battery capacity before a high temperature storage test was made into the capacity recovery rate.
・ Low temperature characteristics after recharging
After measuring the capacity recovery rate, the battery was charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 CmA at 25 ° C. and then charged at a constant voltage until the current value was attenuated to 25 mA at 4.2 V. Then, 1 CmA discharge was performed to 2.7V at 25 degreeC and -30 degreeC. The ratio of the discharge capacity at −30 ° C. to the discharge capacity at 25 ° C. at that time ((discharge capacity at −30 ° C./discharge capacity at 25 ° C.) × 100) was taken as the low-temperature characteristics after recharging.
(F) Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
The five types of lithium secondary batteries produced in “(c) Production of lithium secondary battery” were divided into Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 as shown in Table 3 below.
[0107]
[Table 5]

[0108]
For each of the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the battery capacity, rate characteristics, cycle characteristics, and low-temperature output characteristics were measured in the above [Battery capacity measurement], [Rate characteristic measurement], and [Cycle characteristic measurement], respectively. ] And [Low-temperature characteristic measurement]. The measurement results are shown in Table-4. Furthermore, for each of the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, according to the above [High Temperature Storage Test], the impedance change, the impedance change after recharging, the remaining capacity rate, the capacity recovery rate, and the after recharging The low temperature characteristics were measured respectively. The measurement results are shown in Table-5.
[0109]
[Table 6]

From Table-5, by modifying the surface of the lithium nickel composite oxide with niobium oxide sol or titanium oxide sol, compared with the untreated lithium nickel composite oxide (Comparative Example 1), impedance change, impedance change of recharging, It can also be seen that the low temperature characteristics after recharging after the high temperature storage test are improved. In particular, it can be seen that as the amount of niobium oxide sol or titanium oxide sol increases, the impedance change and the impedance change after recharging become better. It can also be seen that the remaining capacity rate and the capacity recovery rate are hardly changed or improved even by surface modification with niobium oxide or titanium oxide.
[0110]
On the other hand, from Table 4, the low-temperature characteristics slightly decrease as the amount of niobium oxide sol or titanium oxide sol increases, but the amount of decrease has little influence when considering actual use.
Table 4 shows that the battery capacity, rate characteristics, and cycle characteristics are hardly affected even by surface modification with niobium oxide or titanium oxide.
[0111]
From the above, in the present invention, if the surface of the lithium nickel composite oxide is modified with niobium oxide or titanium oxide, the stability during high-temperature storage is hardly lost without substantially damaging the basic characteristics of the battery such as battery capacity, rate characteristics, and cycle characteristics. It can be seen that the characteristics, particularly the impedance change, can be drastically improved.
Also, from Tables 4 and 5, lithium secondary batteries that are often used in high-temperature environments and place more importance on reducing impedance changes during high-temperature storage, etc., have slightly reduced low-temperature characteristics. However, it is also understood that the stability during high-temperature storage can be improved by increasing the amount of niobium oxide sol or titanium oxide sol.
[0112]
【The invention's effect】
According to the present invention, on the surface of the lithium nickel composite oxide, among the elements of Group 4B to 6B of the periodic table, after a compound of a predetermined element whose melting point of the oxide of the element is 750 ° C. or higher is present, By using a surface-modified lithium nickel composite oxide produced by firing the lithium nickel composite oxide, a lithium nickel composite oxide with high thermal stability can be obtained.
[0113]
In particular, by using the surface-modified lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, the basic characteristics of the lithium secondary battery such as battery capacity, rate characteristics, cycle characteristics, and low temperature characteristics are not impaired. A positive electrode material and a lithium secondary battery that are excellent in stability during high-temperature storage can be obtained.
Furthermore, the manufacturing method of the surface modification lithium nickel complex oxide by which the said high performance lithium secondary battery is provided can also be obtained.

Claims

A surface-modified lithium-nickel composite oxide used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery,
A surface-modified lithium nickel composite oxide produced by firing niobium oxide or titanium oxide on the surface of a lithium nickel composite oxide and then firing the lithium nickel composite oxide.

A positive electrode material for a lithium secondary battery, comprising the surface-modified lithium nickel composite oxide according to claim 1 .

A lithium secondary battery using the surface-modified lithium nickel composite oxide according to claim 1 as a positive electrode active material.

A method for producing a surface-modified lithium nickel composite oxide used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery,
A method for producing a surface-modified lithium nickel composite oxide, characterized in that niobium oxide or titanium oxide is present on the surface of the lithium nickel composite oxide, and then the lithium nickel composite oxide is fired.