JP3832685B2

JP3832685B2 - 抗菌性吸水性樹脂、その製造方法および抗菌性吸水性樹脂組成物

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Publication number: JP3832685B2
Application number: JP18714697A
Authority: JP
Inventors: 敬正野中; 征爾志村; 杉矢　　正
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2017-06-30
Also published as: JPH1121354A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細菌による汚染防止に優れた抗菌性吸水性樹脂、その製造方法および抗菌性吸水性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性樹脂は、高分子を構成する３次元網目構造の中に水を取り込み膨潤し圧力がかかってもその形状を保ち、離水しないゲルとなる。そのゲルをハイドロゲルと呼び自重の数倍から数百倍の水を含んでいる。またその高分子は、高分子鎖の性質により異なるが高分子鎖と水との間での相互作用に基づき様々な性質を示す。水の保存やその制御にこの高分子を用いると省エネルギー、省資源利便性、環境保護、高機能などの面から有益である。
【０００３】
このような吸水性樹脂は、高吸水性および保水性の両方の特性を有するため、例えば生理用品、紙おむつ等の衛生材、農園芸用土壌保水剤、種子コーテイング剤、育苗用シート、食品鮮度保持包装材、食品・流通用ドリップ吸収材、ゲル芳香剤、使い捨てカイロ、シーリング材、コンクリート養生・改質剤等の幅広い分野で使用されている。
【０００４】
しかし、例えば吸水性樹脂を用いて製造した吸水性シートは、吸水性樹脂が吸水すると、吸水性シートの表面材も含水状態となり、そのため表面にカビや細菌が繁殖しやすくなるという欠点がある。
【０００５】
例えば、吸水性シートを生理用品、紙おむつなどの衛生材に使用した場合は、排出物を長時間保持したりするため、細菌が繁殖し、また臭気等が問題になる。また、食品用ドリップシートなどに使用した場合は、鮮魚類や肉類などから出る水に微生物が繁殖しやすく、シートの表面に細菌が繁殖し、食品の鮮度が劣化したりする。土木用シーリング材などに使用した場合は、長時間の地下埋設により、その接合部にカビや細菌が繁殖し、シーリング材を劣化したりする問題点がある。
【０００６】
そこで、かかる問題点の解決のために、例えば抗菌作用を有する銀イオンを保持するゼオライトと高吸水性樹脂を２枚の膜で挟んで吸水性シートにする方法（特開昭６３−１５６５４０号公報）や、高吸水性樹脂に銀を含む水溶解性ガラスを均一に混合して抗菌作用を付与させる方法（特開平１−１５３７４８号公報）や、さらにポリオレフィン系樹脂と高吸水性樹脂の混合系に、ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド系の抗菌剤を混合する方法（特開平５−９３４４号公報）など、無機または有機系の抗菌剤を樹脂に添加した、いわゆる添加型抗菌性吸水性樹脂が提案されている。
【０００７】
また、本出願人は、抗菌性と吸水性の機能を合わせて持つ樹脂として、アルキルビニルベンジルホスホニウムハライドとアクリルアミドを、架橋剤の存在下で架橋重合した抗菌性高吸水性樹脂を提案した。（特開平９−１２６４３号公報）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の添加型抗菌性吸水性樹脂は、吸水性樹脂に抗菌剤を添加したものであり、例えば、光などにより変色したり、樹脂の熱加工時に抗菌剤が分解したり、抗菌力の持続性が不十分であったり、さらには抗菌剤が溶出したりする問題点があった。
【０００９】
これに対して、架橋重合した有機系の抗菌性高吸水性樹脂は、樹脂自体に抗菌性と吸水性の機能を有し、添加型の抗菌性吸水性樹脂の問題点を解決した優れた機能を有する。
【００１０】
本発明者は、この様な従来の添加型抗菌性吸水性樹脂あるいは有機系の抗菌性吸水性樹脂とは異なる、新規な有機−無機複合系の樹脂からなる、優れた吸水性を有し、かつ抗菌能を有する抗菌性吸水性樹脂、その製造方法および抗菌性吸水性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アクリルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを付加反応させて得た二元共重合体と、下記一般式（１）
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ⁻はアニオンを示し、ｎは１〜８の整数を示す。）
で表されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体とを、加水分解−縮合反応させてなる三元共重合体からなることを特徴とする抗菌性吸水性樹脂である。
【００１４】
また、本発明は、アクリルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを重合開始剤の存在下で、溶媒中で付加反応させて二元共重合体を得た後、該二元共重合体と下記一般式（１）
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ⁻はアニオンを示し、ｎは１〜８の整数を示す。）
で表されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体とを触媒の存在下で加水分解−縮合反応させて三元共重合体を得ることを特徴とする抗菌性吸水性樹脂の製造方法である。
【００１７】
本発明においては、前記一般式（１）で示されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体が、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロライド、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド等の３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−アルキルホスホニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種のホスホニウム塩であるのが好ましい。
【００１８】
また、前記三元共重合体中の含リン量が、Ｐとして０．０２〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
また、本発明は、上記の抗菌性吸水性樹脂を含有することを特徴とする抗菌性吸水性樹脂組成物である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
メトキシ基の加水分解−縮合反応によって−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−網を形成する方法はゾル−ゲル法と呼ばれ、近年では、無機物と有機物の特徴を兼ね備えた新しい材料の合成にも利用されている。そこで本発明者等は、まず架橋剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなるシランカップリング剤を用い、アクリルアミドとシランカップリング剤との二元共重合体を合成し、その後−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−網を形成してその二元共重合体にホスホニウム基を持つ化合物を導入し、ホスホニウム基を持つ三元共重合体のゲルを合成した。
【００２０】
すなわち、本発明の抗菌性吸水性樹脂は、アクリルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを付加反応させて得た二元共重合体と、下記一般式（１）
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ⁻はアニオンを示し、ｎは１〜８の整数を示す。）
で表されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体とを、加水分解−縮合反応させてなる三元共重合体を主成分として含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明における二元共重合体のアクリルアミド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体は、アクリルアミド（ＡＡｍ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＯＳ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下で重合させることにより得ることができる。
【００２４】
上記の共重合反応において、アクリルアミド（ＡＡｍ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＯＳ）の配合割合は、通常アクリルアミド１モルに対して３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜４モルの範囲が望ましい。
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが０．０１モル未満にあっては、吸水性ゲルとしての物性が劣る傾向にあり、逆に１０モルを超えると吸水性が悪くなる。
【００２５】
上記の共重合は、重合開始剤の存在下で行なわれるが、重合開始剤としてはラジカル重合触媒を用いればよいが、そのラジカル重合触媒としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄塩等の還元剤との組合わせによるレドックス系開始剤が用いられる。
【００２６】
重合系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００２７】
重合条件は、各種原料によって異なるが、重合温度は室温〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃、重合時間は６〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間である。
【００２８】
このアクリルアミド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ）二元共重合体の合成例を下記に示す。
【００２９】
【化６】

【００３０】
次に、上記のアクリルアミド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン二元共重合体と、上記の一般式（１）で表されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体とを触媒の存在下で共重合させることにより三元共重合体の抗菌性吸水性樹脂を得ることができる。
上記の一般式（１）で表されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体は、抗菌作用の機能を示す。
【００３１】
上記の一般式（１）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数１〜８、好ましくは４〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、等が挙げられる。また、前記アルキル基をヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換した基でもよい。これらの基の中でメチル基、エチル基のような低級アルキル基が水溶性に好適なので好ましい。抗菌効果は、アルキル基の場合、その長さの影響を受け、例えばメチル、エチル、ブチル、オクチルと抗菌効果が高くなる傾向がみられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は同一の基でも、あるいは異なる基でもよいが、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ が３つとも同種よりもその１つが異種のものの方が抗菌活性が高くなる傾向にあることから好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中、ｎの好ましい範囲は１〜８の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。該アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の基が挙げられる。
【００３３】
Ｘ^- は．アニオンであり、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン、ギ酸、酢酸、蓚酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、メチルまたはジメチルリン酸イオン、エチルまたはジエチルリン酸イオン、フッ化アンチモンイオン、フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、これらのうちハロゲンイオンが好ましく、特に塩素イオンが好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体の好適なものは、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−アルキルホスホニウムクロライドであり、その具体例としては、
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＰＴＢ）
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロライド（ＴＰＴＨ）
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド（ＴＰＴＯ）
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−プロピルホスホニウムクロライド
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ペンチルホスホニウムクロライド
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−メチルホスホニウムクロライド
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−エチルホスホニウムクロライド
等が挙げられる。
【００３５】
上記の共重合反応において、アクリルアミド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン二元共重合体と、一般式（１）で表されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体の配合割合は、通常二元共重合体１モルに対してホスホニウム塩系単量体は０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜８モルの範囲が望ましい。
この配合割合によれば、本発明の抗菌性吸水性樹脂においては、含りん量がＰとして０．０２〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０２〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲となり抗菌性を発現することができる。
【００３６】
トリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体が０．０１モル未満の場合は、樹脂の抗菌性が不十分となり、逆に上記トリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体の含量が増加すると、吸水量および抗菌性も高くなるが、１０モルを超えるとあまり経済的ではない。
【００３７】
上記の三元共重合体を得る重合反応は、触媒の存在下で行なわれるが、触媒としては塩酸、硝酸、硫酸等が用いられる。
【００３８】
重合系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００３９】
重合条件は、各種原料によって異なるが、重合温度は室温〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃、重合時間は１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間である。
【００４０】
このアクリルアミド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ）二元共重合体と一般式（１）で表されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体から三元共重合体を得る合成例を下記に示す。
【００４１】
【化７】

【００４２】
重合終了後、必要に応じて加水分解し、精製、乾燥、粉砕処理を行えば、本発明の三元共重合体の抗菌性吸水性樹脂が得られる。
【００４３】
かくして得られる本発明の抗菌性吸水性樹脂は、様々な細菌類例えば大腸菌や黄色ブドウ球菌、真菌類、藻類等に有効な抗菌性を示す。また、熱や溶媒に対して極めて高い安定性を有する。また、本発明の抗菌性吸水性樹脂は、水に溶けることなく自重の数十〜数百倍もの水を吸収し、保持する能力を有する。
【００４４】
また、本発明の抗菌性吸水性樹脂は、上記共重合の際または重合後、必要に応じ吸水性速度を向上させるために、アタパルジャイト、カオリン、タルク、ケイ藻土を添加することができ、さらに必要に応じて各種の樹脂用充填剤、例えばパルプ、木粉、合成繊維などの有機質、ガラス繊維、ガラス粉、微粉シリカ、アルミナ、アパタイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、雲母、シラスなどの無機質を配合することができる。また発泡剤、消泡剤、老化防止剤、熱安定化剤、酸化防止剤、染色剤、顔料、着色剤等も少量添加することができる。そのほか粘性や強度の向上を目的として、熱可塑性樹脂のエマルジョン、合成ゴムのラテックス、水溶性高分子を混合することができる。
【００４５】
本発明の抗菌性吸水性樹脂は、その使用目的に応じ、無定形粉末状、球形粒状粉体、短繊維状、長繊維状、不織布状、フィルム状等の種々の形状にすることができる。
【００４６】
本発明の抗菌性吸水性樹脂は、優れた抗菌性と吸水性を要求される用途に有用であり、例えば生理用品、紙おむつ等の衛生材が挙げられ、また食品鮮度保持包装材、食品・流通用のドリップ吸収材等にも用いられ、その他に農業・園芸用土壌保水剤、船底防汚塗料、高吸水性繊維、結露防止材、高透水性分離膜等の幅広い分野に利用できる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（１）アクリルアミド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ）二元共重合体の合成
架橋剤としてシランカップリング剤を用い、アクリルアミド（ＡＡｍ）とシランカップリング剤との共重合体を合成した。
【００４８】
アクリルアミド（以下、ＡＡｍと略記す）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＰＴＭＯＳと略記す）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと記す）を所定のモル比で溶解した。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと記す）５．０ｍｇを加えて、重合試験管に移し、水浴中で１時間窒素置換した。その後、氷浴中で固化させ熔封し、反応温度４０℃で２４時間振とうしながら重合を行った。得られた共重合体をアセトンに沈殿させ、未反応のＡＡｍ、溶媒のＤＭＳＯを除去し、共重合体を絶乾させてＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体を得た。
【００４９】
このＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の合成経路を下記に示す。
また、得られたＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の組成を表１に示す。
【００５０】
表１のＭＰＴＭＯＳの含量（ｍｏｌ％）は、炭素と窒素の元素分析の値より算出した。その結果、ＭＰＴＭＯＳの仕込比が増加すると、共重合体中のＭＰＴＭＯＳ含量は仕込み時の割合より少なく導入されていることがわかった。
【００５１】
【化８】

【００５２】
【表１】

【００５３】
（２）ＭＰＴＭＯＳの含量の異なるＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の吸水量▲１▼吸水量の測定方法
絶乾した１４〜３２メッシュの共重合体０．１ｇを、不織布製の袋に入れ、共重合体を過剰のイオン交換水等に浸した。吸水量は、室温（１５〜２５℃）でイオン交換水等に４８時間浸漬した後測定した。４８時間後、袋を取り上げ、ゲルの表面、袋表面の水を拭き取り、その重量（Ａ）を測定した。また不織布製の袋自体の吸水量（Ｂ）も測定し、この値と共重合体の乾燥重量（Ｃ）を測定重量（Ａ）から差し引き、共重合体の吸水重量とした。この吸水重量を共重合体の乾燥重量で割った値を乾燥共重合体ｌｇ当たりの吸水量とした。吸水量を求める式を下記に示す。
【００５４】
【数１】

【００５５】
図１は、ＭＰＴＭＯＳの導入量の異なるＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の吸水量を示す図である。
ＭＰＴＭＯＳの導入量により吸水量がどのように変化するか調べるためにＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ＝９：１，８：２，６：４，４：６，２：８，１：９の二元共重合体について、室温（１５〜２５℃）で、その二元共重合体０．１ｇ当りの吸水量を測定した。その結果を図１に示す。
【００５６】
また、図２は、ＭＰＴＭＯＳの導入量の異なるＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の４８時間振とう後の吸水量を示す図である。
図２は、室温（１５〜２５℃）で、二元共重合体０．１ｇの４８時間浸透後の吸水量を縦軸、ＭＰＴＭＯＳの導入量を横軸にとったものである。
【００５７】
図１より、約８時間で吸水量は平衡になることが分かった。また図２より、ＭＰＴＭＯＳの量が増加するにつれて吸水量は、低下することがわかった。これは、ＭＰＴＭＯＳが架橋剤であるため、ＭＰＴＭＯＳの量が増加することにより架橋反応が進み、膨潤しにくくなったためと考えられる。
【００５８】
（３）アクリルアミド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン−３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−アルキルホスホニウムクロライド（ＴＰＴＲ）（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ）三元共重合体の合成
ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体にアルキル鎖の異なる３種のホスホニウム化合物をシラシカップリング反応を用いて導入した。
【００５９】
具体的には、上記で得られたＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ＝９：１，８：２，６：４，４：６，２：８（モル比）の二元共重合体に、アルキル鎖の異なる３種のホスホニウム化合物の３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−アルキルホスホニウムクロライド（以下、ＴＰＴＲと略記す）、すなわち
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド（以下、ＴＰＴＢと略記す）
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロライド（以下、ＴＰＴＨと略記す）
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド（以下、ＴＰＴＯと略記す）
を導入し、ホスホニウム基をもつＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ共重合体を合成した。
【００６０】
ＴＰＴＲをメタノール中にＭＰＴＭＯＳの導入量の２，４，６および８倍モル溶解させ、ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体を加え、さらに触媒として１．０Ｎ塩酸５．０ｍｌ加え、反応温度５０℃で２４時間振とうしながらＴＰＴＲのメトキシ基とＭＰＴＭＯＳの加水分解−縮合反応を進行させた。その後、触媒として用いた塩酸、未反応のＴＰＴＲなどをメタノール中で洗浄し、その後絶乾してＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元共重合体を得た。
【００６１】
このＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元共重合体の合成経路を下記に示す。
【００６２】
【化９】

【００６３】
▲２▼リン含量の測定方法
乾燥共重合体０．ｌｇをケルダールフラスコに入れ、濃硝酸１０ｍｌを加えて弱火で突沸に注意しながら加熱し、褐色の蒸気が白色になるまで加熱した。放冷後、６０％過塩素酸１０ｍｌを加えフラスコロートを付け、弱火〜中火で共重合体が分解するまで加熱した。分解後、さらに２〜３時間加熱を続け、放冷後ケルダールフラスコ内の溶液をすべて１００ｍｌあるいは２５０ｍｌメスフラスコに入れて、イオン交換水で標線まで合わせた。この溶液を５０ｍｌメスフラスコに１０ｍｌまたは２０ｍｌとり、これにフェノールフタレイン一滴を加え微紅色を示すまで希アンモニア水（体積比でアンモニア水：イオン交換水＝１：４）を加えた。次に５ｍｏｌ／１硝酸、０．２５％メタバナジン酸アンモニウム水溶液、５％モリブデン酸アンモニウム水溶液を５ｍｌずつ順次加えイオン交換水で標線まで合わせた。この溶液の４４０ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（ＳＩＭＡＤＺＵ製ＵＶｌ６０Ａ）を用いて測定し、１００ｐｐｍリン標準液を用いて調製した検量線を用いて、リン含量を次式により求めた。
【００６４】
【数２】

Ａ：検量線から求めた測定液中のリンの含量（ｍｇ）
Ｖ：試料溶液全量（ｍｌ）
ｖ：比色法に用いた試料溶液量（ｍｌ）
Ｗ：測定に用いた共重合体の重量（ｇ）
【００６５】
（３）−１まず反応条件を決定するために、溶媒、触媒である塩酸の量、反応温度を変えて合成し、得られたＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元共重合体のリン含量を測定した。
【００６６】
表２は、溶媒をアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール（ＭｅＯＨ）と変えて合成したときのＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量である。これより、メタノールを溶媒として用いた場合が最もリン含量が大きくなることがわかった。
【００６７】
【表２】

（注）反応条件は、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＢ＝８：２：４、触媒；１Ｎ
ＨＣｌ５ｍｌ、温度；５０℃である。
【００６８】
（３）−２次に、図３に触媒である塩酸の量を０．５，１．０，３．０，および５．０ｍｌとかえて合成したときのリン含量を示した。反応条件は、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＢ＝８：２：４、温度；５０℃、溶媒；ＭｅＯＨ１５ｍｌである。
【００６９】
これより塩酸量が１．０〜３．０ｍ１に増加するときにリン含量は、急激に増加し、塩酸量が３．０ｍｌおよび５．０ｍｌのときがリン含量が最も大きく一定となった。また、塩酸を５．０ｍｌ以上加えると溶液が白濁したのでそれ以上は加えなかった。
【００７０】
（３）−３次に、図４に反応温度を３０，４０および５０℃と変えて合成したときのリン含量を示した。反応条件は、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＢ＝８：２：４、触媒；１ＮＨＣｌ５ｍｌ、溶媒；ＭｅＯＨ１５ｍｌである。これより、５０℃のときがリン含量が一番大きくなった。
【００７１】
以上の結果より、溶媒をメタノール、塩酸の量を５．０ｍ１、反応温度を５０℃として以後の反応条件とした。
【００７２】
（４）ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元共重合体のリン含量
種々の合成条件で得られた組成の異なるＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体に、２〜８倍モルのＴＰＴＲを導入し、そのリン含量を測定した。
【００７３】
図５は、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ＝９：１，８：２，６：４，４：６，２：８，１：９の二元共重合体にＴＰＴＢを２倍モル導入したときのリン含量を示した。反応条件は、触媒；１ＮＨＣｌ５ｍｌ、温度；５０℃、溶媒；ＭｅＯＨ１５ｍｌである。
【００７４】
これより、ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体中のＭＰＴＭＯＳの導入量が少ないほどリン含量は増加した。これは、ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体はＭＰＴＭＯＳの導入量が減少するほど吸水量が増加し、膨潤度が大きくなるためＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体とＴＰＴＢが反応しやすくなったためと考えられる。
【００７５】
次に、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ＝９：１，８：２の共重合体についてＴＰＴＲ（Ｒ＝ブチル、ヘキシル、オクチルのものをそれぞれＴＰＴＢ，ＴＰＴＨ，ＴＰＴＯ）をＭＰＴＭＯＳの２，４，６，８倍モル導入してそのリン含量を測定した。その結果を図６〜８に示す。
【００７６】
図６は、ＴＰＴＢを導入したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【００７７】
図７は、ＴＰＴＨを導入したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＨ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【００７８】
図８は、ＴＰＴＯを導入したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＯ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【００７９】
上記の各反応条件は、触媒；１ＮＨＣｌ５ｍｌ、温度；５０℃、溶媒；ＭｅＯＨ１５ｍｌである。
【００８０】
上記の結果、導入するＴＰＴＲのアルキル鎖が短いほどリン含量が増加した。これは、アルキル鎖が短いほど反応するときに障害を受けにくくなり反応しやすくなったためと考えられる。
【００８１】
（５）ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元共重合体の吸水量
図９はＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ三元共重合体の吸水量を示す図である。
導入するＴＰＴＲのアルキル鎖の長さにより吸水量がどのように変化するか確かめるために、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ＝９：１：８の三元共重合体について吸水量を測定し、図９に示した。
【００８２】
測定条件は、三元共重合体０．５ｇ、温度；室温（２０℃）である。
図９から、導入するＴＰＴＲのアルキル鎖が長くなるにつれて吸水量は、増加していることがわかった。
【００８３】
（６）ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ三元共重合体の抗菌活性の評価
＜抗菌活性の評価＞
三角フラスコにイオン交換水１０ｃｍ³ を入れて滅菌し、実験開始の前日に表３に示した組成の三元共重合体（試料１〜３）０．５ｇを加えた。グラム陽性菌の代表として、スタフィロコッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ）ＩＦＯ１３２７６を本試験に用い、所定の菌数の菌縣濁液（１０ｍｌ）を調整した。この菌縣濁液を先に調製した三元共重合体の入った三角フラスコに加えて、全量をイオン交換水で２０ｍｌ（この時の菌数は、１０⁷ 〜１０⁸ ｃｅｌ１／ｍｌ）とした。次いで、この三角フラスコを３０℃で８の字振とう器で振とうさせながら、所定時間後の縣濁液中の残存生菌数を測定した。比較のため、ブランク試験（共重合体無添加；試料４）についても同様に行った。
この結果を図１０に示す。
【００８４】
図１０は、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ三元共重合体の抗菌活性を示す図である。
なお、生菌数は、下記の方法で測定した。
【００８５】
【表３】

【００８６】
（生菌数の測定方法）
残存生菌数は、９ｍｌの無菌水に先の菌懸濁液１ｍｌを接種し１０倍希釈した後（必要に応じて数段階希釈する）、この中０．１ｍｌを接種して平面培地に広げ、この平面培地を上下逆さまにして、次いで孵卵器に入れ、３０℃で１５〜２４時間後、生じたコロニー数を測定した。その結果を図１０に示した。なお、生菌数は下記の式により求めた。
【００８７】
【数３】

Ｍ：コロニー数
Ｘ：希釈回数
【００８８】
これらの実験結果から、ＴＰＴＲの仕込量が多いほど、つまリホスホニウム基量が多いほど、またアルキル鎖の短いものほど抗菌能が高く、その順序はＴＰＴＢ＞ＴＰＴＨ＞ＴＰＴＯの順であった。この結果は、短いアルキル鎖を持つホスホニウム基ほど親水性が高く、吸水量が増して膨潤し、菌に対する接触面積が大きくなったためと考えられる。
【００８９】
（７）総括
ＡＡｍとＭＰＴＭＯＳから親水性の有機−無機複合体を合成することができた。ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体では、架橋剤であるＭＰＴＭＯＳの導入量が増加するに従って、吸水量は減少した。
【００９０】
ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体とホスホニウム基を持つ化合物をシランカップリング反応により三元共重合体を合成した。架橋剤であるＭＰＴＭＯＳの導入量が減少するにつれてリン含量は増加した。また、導入したＴＰＴＲのアルキル鎖が短いほどリン含量は増加した。ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元共重合体では、導入したＴＰＴＲのアルキル鎖が長くなるほど吸水量は増加した。
【００９１】
三元共重合体のスタフィロコッカス・オーレウスＩＦＯ１３２７６に対する抗菌性は、ホスホニウム基量の増加およびホスホニウム基中のアルキル鎖長の減少とともに増加した。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の抗菌性吸水性樹脂によれば、優れた吸水性を有し、さらに且つ短時間の接触で十分な抗菌効果を有する優れた効果が得られる。
また、本発明の製造方法によれば、上記の抗菌性吸水性樹脂を容易に得ることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＰＴＭＯＳの導入量の異なるＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の吸水量を示す図である。
【図２】ＭＰＴＭＯＳの導入量の異なるＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の４８時間振とう後の吸水量を示す図である。
【図３】触媒の塩酸量を変えて合成したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【図４】反応温度を変えて合成したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【図５】ＭＰＴＭＯＳの含有量の異なるＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【図６】ＴＰＴＢを導入したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【図７】ＴＰＴＨを導入したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＨ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【図８】ＴＰＴＯを導入したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＯ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【図９】ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ三元共重合体の吸水量を示す図である。
【図１０】ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ三元共重合体の抗菌活性を示す図である。

Claims

アクリルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを付加反応させて得た二元共重合体と、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ⁻はアニオンを示し、ｎは１〜８の整数を示す。）
で表されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体とを、加水分解−縮合反応させてなる三元共重合体からなることを特徴とする抗菌性吸水性樹脂。
前記一般式（１）で示されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体が、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロライド、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種のホスホニウム塩である請求項１記載の抗菌性吸水性樹脂。
前記三元共重合体中の含リン量がＰとして０．０２〜０．４ｍｍｏｌ／ｇである請求項１または２記載の抗菌性吸水性樹脂。
前記ｎが２〜４の整数である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の抗菌性吸水性樹脂。
アクリルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを重合開始剤の存在下で、溶媒中で付加反応させて二元共重合体を得た後、該二元共重合体と下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ⁻はアニオンを示し、ｎは１〜８の整数を示す。）
で表されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体とを触媒の存在下で加水分解−縮合反応させて三元共重合体を得ることを特徴とする抗菌性吸水性樹脂の製造方法。
前記一般式（１）で示されるトリメトキシシリルアルキルホスホニウム塩系単量体が、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロライド、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種のホスホニウム塩である請求項５記載の抗菌性吸水性樹脂の製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載の抗菌性吸水性樹脂を含有することを特徴とする抗菌性吸水性樹脂組成物。