JP3832150B2

JP3832150B2 - 平板状シリカ分散物、該分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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Publication number: JP3832150B2
Application number: JP20588199A
Authority: JP
Inventors: 憲永見
Original assignee: Konica Minolta Inc
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Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2006-10-11
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平板状シリカ分散物、該分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料という）及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスの進歩により映像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、感光材料の処理も益々迅速化が要求されている。このため、ハロゲン化銀粒子も高感度であることが要求され、平板状ハロゲン化銀粒子がしばしば用いられる。ハロゲン化銀粒子の平板化は、投影面積の増加により単位面積当たりの受光量を増大させるため、感光色素等を多く吸着させることができ、高い分光増感が期待できるためである。
【０００３】
ゼラチンをバインダーとする感光材料では、上記平板状ハロゲン化銀粒子の使用については、米国特許第４，３８６，１５６号、同４，３９９，２１５号、同４，４１４，３０４号、同４，４２５，４２５号等にその記載が見られる。
【０００４】
一方、迅速処理を進めるために、ハロゲン化銀粒子を保護してきたバインダーであるゼラチンの使用量を少なくし現像、定着、水洗及び乾燥速度を高める技術が試みられているが、ゼラチンの使用量が少ないとハロゲン化銀粒子は圧力耐性が減少する。これらを克服する手段として、ハロゲン化銀粒子の調製方法の改良が試みられているが、高感度、低カブリであり、かつ圧力耐性の高いハロゲン化銀粒子はいまだ見つかっていない。
【０００５】
これに対し、圧力耐性を向上させる目的で、緩衝剤として機能するラテックスの添加が特公昭５３−２８０８６号、リサーチディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１９５巻、１９８０年７月等に記載がみられる。さらに平板状ハロゲン化銀粒子とともにラテックスを使用する技術が特開平２−１３５３３５号に記載されている。しかしこれらの技術では、迅速処理を達成するためゼラチンの使用量を減らすとともにラテックスを大量に使用するため、圧力耐性の向上は見られるがクッツキなどの膜物性の劣化を生じ、満足する結果は得られていない。
【０００６】
ハロゲン化銀乳剤層にコロイダルシリカを添加して圧力耐性を向上する技術が特開平４−２１４５５１号、同４−３４０９５１号、同５−５３２３０号、同５−５３２３７号等に記載されている。これらによれば、確かに膜物性の劣化は小さいが、効果が出る量まで添加すると、画像形成後の処理済みフィルムの保存で膜がヒビ割れを起こす欠点を有している。これを改良する手段として、コロイダルシリカを表面処理してゼラチンと架橋可能な官能基を導入した技術が特開平６−９５３００号に開示されている。これによれば、保存でのヒビ割れは改良されるが、感度の低下、特に迅速処理において感度の低下が著しい。感度低下を押さえる手段として、天然又は合成の水溶性ポリマーを用いる方法があるが、水溶性ポリマーは大量に添加すると処理時に感光材料中から溶出し、処理液や自動現像機のローラーを汚染するという問題点がある。
【０００７】
従って、迅速処理で現像性の良い感光材料及びその処理方法が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、圧力耐性が良好で、処理時の汚れがなく、かつ迅速処理適性に優れた感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記手段により達成される。
【００１０】
１．平板状シリカ、ゼラチン、架橋性基を有するシクロデキストリン及びシランカップリング剤を用いて形成することを特徴とする平板状シリカ分散物。
【００１３】
２．１に記載の平板状シリカ分散物を含有するハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
３．平板状シリカ分散物を含有するハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量が１ｍ²当たり０．５〜１．５ｇであることを特徴とする２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
４．２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間１５〜６０秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１６】
５．全処理時間が１５〜３０秒であることを特徴とする４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
まず、本発明の平板状シリカ分散物について述べる。
【００１９】
本発明で言う平板状シリカとは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムなどを含有する層状ケイ酸塩類を意味し、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイトなどが挙げられる。カオリン鉱物としてはカオリナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、蛇文石などが挙げられる。雲母粘土鉱物としてはパイロフィライト、タルク、白雲母、膨潤性合成フッ素雲母、セリサイト、緑泥石など挙げられる。スメクタイトとしてはスメクタイト、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素バーミキュライトなどが挙げられる。
【００２０】
このなかで好ましいものとしては、膨潤性とイオン交換性を有するスメクタイトである。スメクタイトには天然物と合成物の２種類があるが、天然物の例としては、モンモリロナイトとバイデライトがあり、ベントナイト、酸性白土などと呼ばれる粘土として得られ、これらを帯電防止剤として非感光性親水性コロイド層に使用する例が、特開昭６０−２０２４３８号、同６０−２３９７４７号に記載されている。
【００２１】
しかし透明性が優れている点で合成物が最も好ましく用いられ、さらに耐熱性を高める目的でフッ素を含有するものもある。
【００２２】
合成スメクタイトの具体例としては、例えば、コープケミカル（株）製のルーセンタイトＳＷＮ、同ルーセンタイトＳＷＦなどを挙げることができる。
【００２３】
これらの平板状シリカは、使用される全シリカの投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２〜１００、更に好ましくは２〜５０である。
【００２４】
ここで、アスペクト比とは、平板状シリカの投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明において、平板状シリカ粒子の平均粒径は２〜３００ｎｍであって、好ましくは５〜２００ｎｍである。また、粒子の厚さは１〜１５０ｎｍであって、２．５〜１００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００２５】
また、平板状粒子の粒径分布において、変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを平均の円換算径Ｄで割った値、Ｓ／Ｄの１００倍）は３０％以下、特に２０％以下である。
【００２６】
本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０，（１９６６）に記載の酵素処理ゼラチン又はフタル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体である。
【００２７】
超迅速処理に有利なように、親水性コロイド層中のゼラチン量は片面当たり１．３から３．０ｇ／ｍ²が好ましく、１．５〜２．５ｇ／ｍ²が特に好ましい。
【００２８】
また、乳剤層のゼラチン量は片面当たり０．４〜２．０ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ²である。
【００２９】
本発明でいうシクロデキストリンとは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等の公知のシクロデキストリンの他に、グルコース、マルトース、蔗糖等を分岐付加又は結合させた分岐シクロデキストリンや分岐シクロデキストリンの一部をアルキル基等の置換基で置換した化合物など、シクロデキストリンの環構造が保持されている化合物であればよい。
【００３０】
本発明に用いられるシクロデキストリンは、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１】

【００３２】
本発明のゼラチン架橋性を有するシクロデキストリンとは、前記、一般式（Ａ）で表されるシクロデキストリンのヒドロキシル基の一部と以下に示される化合物との反応によって得られる、ゼラチン架橋性基を有する下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【００３３】
【化２】

【００３４】
一般式（Ｂ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、各々置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基又はゼラチン架橋性基を表し、ｎは４〜１０の整数を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうち１分子中２個以上はゼラチン架橋性基を表す。
【００３５】
上記ゼラチン架橋性基は、アルコール性ヒドロキシ基とゼラチン中のアミノ基やカルボキシル基と反応する基を少なくとも一つ有するものであればよい。例えば２，４−ジクロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピイオドヒドリン、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、３−ヒドロキシフェニルクロロホルメート、３−メトキシフェニルクロロホルメート、２−クロロエチルクロロホルメート、４−クロロフェニルクロロホルメート等が挙げられるが、好ましくは２，４−ジクロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジン、エピクロロヒドリン、エチルクロロホルメートであり、特に好ましくは２，４−ジクロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジンである。これらの化合物と反応し、Ｒ₁〜Ｒ₃に架橋性基として導入されたものである。
【００３６】
シクロデキストリンへの架橋性基の導入は、架橋剤として機能させるため１分子当たり２個以上のゼラチン架橋性基を有すればよい。
【００３７】
本発明のゼラチン架橋性基を有するシクロデキストリンのゼラチンへの添加量としてはゼラチン１ｇ当たり０．０１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌである。
【００３８】
以下に、ゼラチン架橋性基を有するシクロデキストリンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
Ｋ１ β−シクロデキストリン／２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（１分子当たりのＧｅｌ架橋性基の平均数２．３）
Ｋ２マルトースが１分子結合したβ−シクロデキストリン／２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（１分子当たりのＧｅｌ架橋性基の平均数２．３）
Ｋ３ β−シクロデキストリン／エピクロロヒドリン（１分子当たりのＧｅｌ架橋性基の平均数２．４）
Ｋ４マルトースが１分子結合したβ−シクロデキストリン／エピクロロヒドリン（１分子当たりのＧｅｌ架橋性基の平均数２．４）
Ｋ５ β−シクロデキストリン／エチルクロロホルメート（１分子当たりのＧｅｌ架橋性基の平均数２．４）
【００４０】
これらの化合物は、ドイツ特許公開ＯＬＳ第２，３５７，２５２号、特開昭６３−８３７２０号、同６３−１６８６４３号に記載の以下のような合成法を参考にして容易に合成することができる。
【００４１】
（Ｋ１の合成）
β−シクロデキストリン３６．０ｇを純水５００．０ｇに溶解させ、ＮａＯＨでｐＨを８．５に調整した。この液に２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム４１．０ｇを添加し、ＮａＯＨにてｐＨを８〜９、温度は１５℃に保ちながら５時間撹拌した。得られた反応混合物を精製した後、スプレードライ法により粉体として得た。
【００４２】
本発明のゼラチンと架橋性を有する化合物とは、例えばゼラチンを硬化することのできる硬化剤をいい、例えばアルデヒド系化合物、トリアジン系化合物、ビニルスルホン系化合物や特開昭６３−６１２４３号に記載のカルボキシル活性型硬化剤を挙げることができる。
【００４３】
本発明の平板状シリカ分散物に好ましく用いられるシランカップリング剤について述べる。
【００４４】
シランカップリング剤としては、特公昭４８−３５６５号、特開昭５８−３８９５０号、特開昭５９−４２５４０号、特開昭６２−２０９４５２号などに記載されているものなどゼラチンと架橋可能な官能基を有していればいずれでもよいが、アミノ基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。以下に、これらシランカップリング剤の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化３】

【００４６】
【化４】

【００４７】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤は単独又は複数の組み合わせのいずれで用いてもよく、シランカップリング剤と平板状シリカとの反応方法としては、あらかじめ水又は有機溶媒で分散された平板状シリカとシランカップリング剤とを反応させる方法が好ましい。
【００４８】
次に本発明の平板状シリカ分散物の分散方法について述べる。
【００４９】
ゼラチン水溶液、平板状シリカ水分散液及びシクロデキストリン水溶液又は架橋性を有するシクロデキストリンの水溶液を混合した後、３０〜８０℃の温度を保ち、十分剪断力を持つ高速撹拌機（例えばホモミキサー、インペラー等）で撹拌しながら本発明のゼラチンと架橋性を有する化合物を少量ずつ添加した後、前記温度で１〜７２時間分散することによって得られる。尚、平板状シリカ分散物に含まれる平板状シリカ、シクロデキストリン、ゼラチンと架橋性を有する化合物のゼラチン１ｇあたりの添加量は、平板状シリカが０．１〜１５ｇ、シクロデキストリンが０．０１〜１モル、ゼラチンと架橋性を有する化合物が０．０１〜２．５ミリモルである。
【００５０】
また、分散する際、凝集を防ぐため分散液にピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどの多リン酸塩、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンなどの多価アルコール、ポリエチレングリコールアルキルエステルなどの非イオン性重合体などの分散剤を適宜加えることができる。
【００５１】
以下、本発明の平板状シリカ分散物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
分散物例１（Ｂ−１）
アルカリ処理ゼラチン１５０ｇを７６５０ｍｌの純水に溶解し、これを４０℃に保ち１０％β−シクロデキストリン水溶液１１００ｍｌを加えた後、コープケミカル（株）製ルーセンタイトＳＷＮ（３０重量％水分散液；平均粒径１４ｎｍ）を１０００ｇ添加した。得られた液をホモジナイザーで高速撹拌しながら硬化剤として３．７％ホルマリン２２０ｍｌを１分かけて少量ずつ添加した後、５０℃で更に撹拌を５時間行った。得られた分散液は直径３μｍのフィルターで濾過して凝集物を取り除いた。
【００５３】
分散物例２（Ｂ−２）
アルカリ処理ゼラチン１５０ｇを７６５０ｍｌの純水に溶解し、これを４０℃に保ち１０％β−シクロデキストリン水溶液を１１００ｍｌ加えた後、分散物例１（Ｂ−１）と同じコープケミカル（株）製ルーセンタイトＳＷＮを１０００ｇ、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤９）を３．０ｇ添加して５０℃で１時間撹拌したものを添加した。得られた混合物をホモミキサーで高速撹拌しながら、３．７％ホルマリン２２０ｍｌを１分かけて少量ずつ添加した後、５０℃で更に１０時間高速撹拌を行った。得られた分散液は、直径３μｍのフィルターで濾過して凝集物を取り除いた。
【００５４】
分散物例３（Ｂ−３）
硬化剤を下記の化合物ＲＨに代えた以外は分散物１（Ｂ−１）と同様にして分散物Ｂ−３を得た。
【００５５】
【化５】

【００５６】
分散物例４（Ｂ−４）
アルカリ処理ゼラチンを酸処理ゼラチンに代えた以外は分散物１（Ｂ−１）と同様にして分散物Ｂ−４を得た。
【００５７】
分散物例５（Ｂ−５）
β−シクロデキストリンを本発明のゼラチン架橋性を有するシクロデキストリンＫ１に代えた以外は分散物１（Ｂ−１）と同様にして分散物Ｂ−５を得た。
【００５８】
分散物例６（Ｂ−６）
β−シクロデキストリンを本発明のゼラチン架橋性を有するシクロデキストリンＫ２に代えた以外は分散物１（Ｂ−１）と同様にして分散物Ｂ−６を得た。
【００５９】
分散物例７（Ｂ−７）
β−シクロデキストリンを本発明のゼラチン架橋性を有するシクロデキストリンＫ１に代えた以外は分散物２（Ｂ−２）と同様にして分散物Ｂ−７を得た。
【００６０】
分散物例８（Ｂ−８）
β−シクロデキストリンを本発明のゼラチン架橋性を有するシクロデキストリンＫ２に代えた以外は分散物２（Ｂ−２）と同様にして分散物Ｂ−８を得た。
【００６１】
本発明の平板状シリカ分散物の好ましい使用量は、添加すべき層のバインダーとして用いられているゼラチン量に対して、平板状シリカの乾燥重量比で０．０５〜１．０、特に好ましくは０．１〜０．７である。
【００６２】
なお、ここで言う添加すべき層のバインダーとして用いられているゼラチンとは、平板状シリカ分散物を添加した際に、その分散物中に含有されるゼラチンも含んでいる。
【００６３】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀粒子としては、高感度を得るために平板粒子が用いられことが好ましい。ハロゲン化銀組成としてＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＢｒＩ等任意に用いることができるが、ＡｇＢｒ組成に富むＡｇＢｒＩが好ましい。
【００６４】
平板粒子は米国特許第４，４３９，５２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０４号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。平板粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。また感光核を制御するために、平板粒子の表面あるいは内部に転移線を持たせてもよい。
【００６５】
平板粒子は、平板粒子が使用されている乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板粒子であることが好ましい。特に平板粒子の割合が６０％から７０％、さらに８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。
【００６６】
ここでいうアスペクト比とは、平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明においてアスペクト比は２以上２０未満、３以上１６未満であることが好ましい。
【００６７】
平板粒子は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下であることが好ましい。また、平板粒子の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以下である単分散乳剤であることが好ましい。また平板粒子と正常晶の非平板粒子を２種以上混合してもよい。
【００６８】
平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用することができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させることができる。
【００６９】
化学増感する場合は、イオウ増感、セレン増感、テルル増感、還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いられる。
【００７０】
本発明において適用できる硫黄増感剤としては、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【００７１】
化学増感に用いられるセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類である。
【００７２】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許第２６９３０３８号、同２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許２５５８４６号、同８６１９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されている。
【００７３】
セレン増感剤の使用量は使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１０^-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて水またはメタノール、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。
【００７４】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃以上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【００７５】
化学増感に用いられるテルル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【００７６】
テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。
【００７７】
本発明に於いては、還元増感を併用することも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長させる方法をも含む。
【００７８】
本発明に使用される金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【００７９】
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。
【００８０】
本発明において硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
【００８１】
本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に添加してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。
【００８２】
添加するときの反応液（通常反応釜中）のｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好ましい。更に好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液（反応釜）中のｐＡｇは５〜１１であることが好ましい。
【００８３】
本発明において用いる分光増感色素は任意である。例えばシアニン色素を好ましく用いることができる。その場合、特開平１−１００５３３号に記載された一般式（Ｉ）〜（III）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４の化合物を好ましく使用できる。
【００８４】
なお、上記分光増感色素を添加する場合は、２種以上を併用してもよい。この場合には２種以上の分光増感色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時期に別々に添加してもよい。また、添加量は、銀１モル当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇ、好ましくは５ｍｇ〜５００ｍｇがよい。更に、これらの分光増感色素を添加する前にヨウ化カリウムを添加しておいてその後に添加することが好ましい。
【００８５】
分光増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらは適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジン、あるいはこれらの混合溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、水不溶性分光増感色素を水に溶解することなしに高速インペラー分散により微粒子分散液として添加してもよい。
【００８６】
本発明においては、マット剤として米国特許第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４５号、同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７０６号に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては、０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。
【００８７】
本発明の感光材料の表面層には滑り剤として米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７，９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デンプン誘導体等を用いることができる。
【００８８】
感光材料の構成層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として添加することができる。
【００８９】
さらに、耐圧力性向上の目的で本発明の平板状シリカ分散物とは別に、更に、ポリマーラテックスを感光材料中に含有させることが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸、スチレン等とのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーまたはコポリマーを好ましく用いることができる。とくに、バインダーであるゼラチンとの親和性を高めるために、アクリル酸のアルキルエステル、スチレン等疎水性モノマーを主成分とした水溶性基またはゼラチンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等であり、ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーの望ましい例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等である。ポリマーラテックスの添加量は、固形分量で感材１ｍ²片面当たり０．１〜１ｇ／ｍ²が好ましい。
【００９０】
本発明の感光材料には、この他、目的に応じて種々の添加剤を添加することができる、使用されるその他の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記載箇所を以下に掲げる。
【００９１】
【表１】

【００９２】
本発明の感光材料が医療用両面乳剤Ｘ線感材として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上させる目的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光遮断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子分散体が含有される。このような染料としては、例えばｐＨ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶な構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処理時の脱色性がよい点で特開平６−３０８７０号記載の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述の（ＲＤ）１７６４３の２８頁及び（ＲＤ）３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【００９４】
本発明の感光材料は、全処理時間が１５〜６０秒である自動現像機による迅速現像処理において、すぐれた性能を示す。
【００９５】
本発明の迅速処理において現像、定着等の温度及び時間は２５℃〜５０℃で各々２５秒以下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒である。本発明においては、感光材料は現像、定着された後水洗される。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって、節水処理することができる。また少量の水洗水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ましい。本発明では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間である。本発明の感光材料は、圧力特性を損なうことなく、バインダーとして用いられるゼラチンを減量することができるため、全処理時間が１５〜３０秒の迅速処理においても現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理をすることができる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
（種乳剤−１の調製）
Ａ₁
オセインゼラチン２４．２ｇ
水９６５７ｍｌ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ
臭化カリウム１０．８ｇ
１０％硝酸１１４ｍｌ
Ｂ₁
２．５Ｎ硝酸銀水溶液２８２５ｍｌ
Ｃ₁
臭化カリウム８２４ｇ
沃化カリウム２３．５ｇ
水で２８２５ｍｌに仕上げる
Ｄ₁
１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量
３５℃で特公昭５８−５８２８８号記載の混合撹拌機を用い溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【００９８】
溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【００９９】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。また厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。
【０１００】
（Ｅｍ−１の調製）
上記の種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板粒子を含む乳剤を調製した。
【０１０１】
Ａ₂
オセインゼラチン１１．７ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％エタノール水溶液）１．４ｍｌ
種乳剤−１０．１０モル相当
水で５５０ｍｌに仕上げる
Ｂ₂
オセインゼラチン５．９ｇ
臭化カリウム６．２ｇ
沃化カリウム０．８ｇ
水で１４５ｍｌに仕上げる
Ｃ₂
硝酸銀１０．１ｇ
水で１４５ｍｌに仕上げる
Ｄ₂
オセインゼラチン６．１ｇ
臭化カリウム９４ｇ
水で３０４ｍｌに仕上げる
Ｅ₂
硝酸銀１３７ｇ
水で３０４ｍｌに仕上げる
６７℃で激しく撹拌したＡ₂液に、ダブルジェット法にてＢ₂液とＣ₂液を５８分で添加した。次に同じ液中にＤ₂液とＥ₂液をダブルジェット法にて４８分添加した。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７に保った。
【０１０２】
添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈澱を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約０．５モル％の乳剤を得た。
【０１０３】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径分布の広さが１９％で、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）の平均は０．０１９μｍであり、（ａ）の変動係数は２８％であった。
【０１０４】
得られた乳剤（Ｅｍ−１）を、６０℃に昇温し、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【０１０５】
上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１０６】
分光増感色素（Ａ）１２０ｍｇ
分光増感色素（Ｂ）２．０ｍｇ
アデニン１５ｍｇ
チオシアン酸カリウム９５ｍｇ
塩化金酸２．５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇ
トリフェニルフォスフィンセレナイド０．４ｍｇ
沃化銀微粒子２８０ｍｇ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）５０ｍｇ
分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で、５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得た。
【０１０７】
分光増感色素（Ａ）；５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
分光増感色素（Ｂ）；５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時重層塗布した後、乾燥した。
【０１０８】
（試料の作成）
第１層（横断光遮光層）

第２層（乳剤層）
上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１０９】

ただし、ゼラチンとしては表２記載の量になるように調整した。
【０１１０】
第３層（保護層）

【化６】

【化７】

【化８】

【０１１１】
なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。
【０１１２】
１）感度の評価
得られた試料をＸ線写真用増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）製）ではさみ、ペネトロメータＢ型を介してＸ線照射後、ローラー搬送型自動現像機（ＳＲＸ−５０１：コニカ（株）製）を用い下記組成の現像液、定着液にて下記の処理１、処理２の条件で処理を行った。
【０１１３】
（処理１）
現像３５℃ １４．０秒
定着３４℃ ９．７秒
水洗２６℃ ９．０秒
スクイズ２．４秒
乾燥５５℃ ８．３秒
合計（ＤｒｙＴｏＤｒｙ）４３．４秒
【０１１４】
現像液処方
Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）
水酸化カリウム４５０ｇ
亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸１２０ｇ
重炭酸水素ナトリウム１３２ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇ
ハイドロキノン３４０ｇ
水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。
Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）
氷酢酸１７０ｇ
トリエチレングリコール１８５ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ
５−ニトロインダゾール０．４ｇ
スターター
氷酢酸１２０ｇ
臭化カリウム２２５ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げる。
【０１１５】

【０１１６】
現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２リットルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液とする。
【０１１７】
この現像補充液１リットルに対して前記のスターターを２０ｍｌ／リットル添加しｐＨを１０．２６に調整し使用液とする。
【０１１８】
定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調整した。これを定着補充液とする。
【０１１９】
（処理２）
自動現像機は、処理１で用いたＳＲＸ−５０１（コニカ（株）製）を改造して搬送スピードを速めたものを用い、現像液、定着液は処理１と同様のものを使用して下記の条件で処理した。
【０１２０】
現像３８℃ ７秒
定着３７℃ ４秒
水洗２６℃ ７秒
スクイズ２．４秒
乾燥５８℃ ４秒
合計（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）２４．４秒
感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるのに要した露光エネルギー量の逆数を１００とした相対値で表した。最高濃度は試料に光を爆射した時に得られる黒化濃度を示す。
【０１２１】
２）圧力耐性の評価
得られた試料を２３℃相対湿度４０％ＲＨ条件下で２時間放置後、新東科学（株）製連続荷重引掻試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８型）を用い、直径０．１ｍｍのサファイヤ針で０〜２００ｇの連続荷重で試料の表面を摩擦後、未露光のまま上記処理１と同じ現像処理を行い、黒化濃度がカブリ＋０．１になる荷重を求めた。つまり、この値が大きい程、圧力耐性がよいことになる。
【０１２２】
３）ローラー汚れの評価
１）の感度の評価での処理１、２の各々に対し、２５０ｍｍ×３００ｍｍサイズに切り出した試料を２０００枚連続処理した後、自動現像機の、現像槽から定着槽への渡りローラーに付着した汚れを観察し、以下の評価基準にて評価を行い、結果を表２に示した。
【０１２３】
評価基準
○：汚れの付着なし
△：少し汚れが付着しているが、実用上耐えうるレベル
×：汚れがひどく、実用上問題のあるレベル
××：ローラー全面に渡って汚れが付着し、完全に使用できないレベル
【０１２４】
【表２】

【０１２５】
表２から明かなように本発明の平板状シリカ分散物を用いた感光材料は、圧力耐性に優れた感光材料であり、かつ迅速処理で処理時の汚れが少ない処理方法であることが分かる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明により、圧力耐性が良好で、処理時の汚れがなく、かつ迅速処理適性に優れた感光材料及びその処理方法が得られた。

Claims

平板状シリカ、ゼラチン、架橋性基を有するシクロデキストリン及びシランカップリング剤を用いて形成することを特徴とする平板状シリカ分散物。
請求項１に記載の平板状シリカ分散物を含有するハロゲン化銀乳剤層又は非感光性親水性コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
平板状シリカ分散物を含有するハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量が１ｍ ² 当たり０．５〜１．５ｇであることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
請求項２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間１５〜６０秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
全処理時間が１５〜３０秒であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。