JP3830270B2

JP3830270B2 - 感光性平版印刷版とその製造方法

Info

Publication number: JP3830270B2
Application number: JP09672098A
Authority: JP
Inventors: 康人成瀬; 研二篠田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: EP0883028A1; ATE226738T1; JPH1152559A; EP0883028B1; DE69808842T2; US6110642A; DE69808842D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版及びその製造方法に関し、特にコイル状に巻き取られる感光性平版印刷版及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性平版印刷版の製造に関する技術は多岐多様にわたり、その一つに感光性平版印刷版の表面をマット化して真空密着の向上を図ることが行われている。ところで、感光性平版印刷版への画像形成は次のように行われる。露光工程では感光性平版印刷版にフィルム原板を重ね、そのフィルム原板を通して露光を行い、フィルム原板の画像を感光性平版印刷版の感光層に形成する。ここで、鮮明な画像を形成するためには感光性平版印刷版の感光層の表面とフィルム原板を完全に密着させて、両者間の空隙による露光画像のボケが生じないようにして露光する必要がある。そのため、一般には真空焼枠を用いて焼枠のガラス板とゴムシートの間に感光性平版印刷版およびフィルム原板を重ねて配置し、ガラス板とゴムシートの間を真空にして両者を密着させる方法（以下この方法を「真空密着法」という）が行われているが、特開昭５１−１１１１０２号公報に記載されているごとく、感光層をマット化して真空密着時間を著しく短縮することが考えられ、実施されている。このような微小パターンの形成（マット化）に関して、例えば、特開昭５１−９６６０４号公報、特開昭５５−１２９７４号公報が開示されている。また、特開平７−１３２６８８号公報には感光性平版印刷版の基材裏面に基材自体による凹凸を付与することで従来と同様の厚みを有しつつ軽量で省資源性に富み、かつ平面性の良好な感光性平版印刷版の基材を提供する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法で感光層表面に付与したマットは、感光性平版印刷版の製造方法が感光性平版印刷版を巻き取ってコイル状とする巻き取り工程を含む場合、巻き取られることによって発生する巻き取りコイル内での圧力によって、特に巻芯付近のマットが潰されて、所望の真空密着時間の短縮効果を得られないという問題がある。詳細には、巻芯付近の感光性平版印刷版では、露光時に感光性平版印刷版とフィルム原板が十分に密着するために時間がかかり、製版工程の作業時間が短縮されないのみならず、露光時に感光性平版印刷版とフィルム原板の間に空気が残存して画像の鮮明性を劣化させる可能性がある。
【０００４】
また、特開平７−１３２６８８号公報に述べられた方法によれば、マットの潰れを防止することが可能であるが、巻き取り工程や加工工程、あるいは運搬途中に裏面に設けた凹凸によって感光層に傷を付けるという問題がある。
【０００５】
本発明の課題は、巻き取り工程を有する感光性平版印刷版の製造工程においてマットの潰れによる真空密着性の劣化を防止し、コイル状に巻き取られる感光性平版印刷版のその巻き取り位置に拘わらず均一な品質の感光性平版印刷版およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、巻き取り工程を有する感光性平版印刷版製造工程におけるマットの潰れを防止することを検討し、本発明を見出すに至った。上記課題を解決するために、本発明は、第１の視点において、片面に感光層を有する感光性平版印刷版であって、前記感光性平版印刷版の支持体の表面に積層された前記感光層と、前記感光層上に積層されたマット層とを備え、前記支持体の裏面に樹脂からなる複数個の凸部が積層され、前記凸部の中心線平均高さが４μｍ〜３０μｍであり、前記凸部の密度が１００〜４０００個／ｃｍ ² であることを特徴とする。本発明は、第２の視点において、感光性平版印刷版の支持体の表面に感光層を積層し、前記感光層上にマット層を積層する、片面に前記感光層を有する感光性平版印刷版の製造方法であって、前記支持体の裏面に樹脂を塗布して、中心線平均高さが４μｍ〜３０μｍであり、密度が１００〜４０００個／ｃｍ ² である、該樹脂からなる複数個の凸部を積層することを特徴とする。このような特徴を有する感光性平版印刷版及びその製造方法によれば、巻き取りコイルにおいて発生する巻き取り圧力を該凸部によって負荷し、感光層表面に付与したマットに対して圧力を及ぼすことなく巻き取りが行なわれる。これによって、マットの潰れによる真空密着性の劣化が防止され、また、マットの状態が巻き取り位置に依存せず、真空密着を行う上で感光性平版印刷版の品質が均一であるため、一定の短縮された時間で真空密着を行うことができる。
【０００７】
また、製造工程での巻き取り工程の有無に依らず、上記凸部において負荷が吸収されるため、感光性平版印刷版の負荷に対する耐久性が大幅に向上する。さらに、支持体の裏面に凸部が層をなして形成されたことにより、また、凸部によって印刷機上でも感光性平版印刷版が支持されるため、凸部を積層した分支持体材料の利用量を減らすことが可能となり、かかる材料費を節約し、安価に感光性平版印刷版を製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。図１に、本発明に基づく感光性印刷版の断面構造を示す。図１を参照して、感光性印刷版支持体１の表面に積層された感光層２が積層され、感光層２にマット層３が積層されている。そして、支持体の裏面に樹脂からなる複数個の凸部４が層を成して形成ないし積層されている。支持体１としては通常アルミニウム板が使用される。
【０００９】
本発明に基づく感光性平版印刷版に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。該アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウムなどがある。通常はアルミニウムハンドブック第４版(1990,軽金属協会)に記載の、従来より公知の素材のもの、例えばJIS A 1050材、JIS A 3103材、JIS A 3005材、JIS A 11OO材、JIS A 3004材、または引張り強度を増す目的で、これらに５重量％以下のマグネシウムを添加した合金を用いることができる。また、アルミニウム板の製造方法において、中間焼鈍を省略したアルミニウム板も使用することができる。最終圧延はプレーンフィニッシュでもミルフィニッシュでもよい。
【００１０】
上記アルミニウム板は通常のＤＣ鋳造法によるアルミニウム板の他、連続鋳造圧延法により製造されたものでも良い。連続鋳造圧延の方法としては双ロール法・ベルトキャスター法、ブロックキャスター法などを用いることができる。また、本発明に用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１〜０．６ｍｍ程度である。
【００１１】
本発明に基づく感光性平版印刷版の支持体には、以下に例示する感光層を設けることができる。
【００１２】
〔Ｉ〕 o-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルおよびフェノール・クレゾール混合のノボラック樹脂を含有する感光層を設ける場合：
o-キノンジアジド化合物はo-ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば、米国特許第2,766,118号、同第2,767,092号、同第2,772,972号、同第2,859,112号、同第3,102,809号、同第3,106,465号、同第3,635,709号、同第3,647,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されており、これらを好適に使用することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のo-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまたはo-ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ化合物のo-ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたはo-ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第3,635,709号明細書に記されているピロガロールとアセトンとの縮合物にo-ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル反応させたもの、米国特許第4,028,111号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルにo-ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはo-ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第1,494,043号明細書に記されているようなp-ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合体にo-ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはo-ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、米国特許第3,759,711号明細書に記されているようなp-アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの共重合体にo-ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはo-ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応させたものは非常に優れている。
【００１３】
これらのo-キノンジアジド化合物は、単独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と、混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック形フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、o-クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m-クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。さらに米国特許第4,028,111号明細書に記されているように上記のようなフェノール樹脂と共に、t-プチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数3〜8のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用すると、より一層好ましい。
【００１４】
また、露光により可視像を形成するためにo-ナフトキノンジアジド-4-スルホニルクロライド、p-ジアゾジフェニルアミンの無機アニオン塩、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、ベンゾフラン環を有するトルハロメチルオキサジアゾール化合物等の化合物などが添加される。一方画像の着色剤としては、ピクトリアブルーＢＯＨ、クリスタルバイオレット、オイルブルー等のトリフェニルメタン染料が用いられる。また、特開昭62-293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００１５】
さらに、感脂化剤として特公昭57-23253号公報に記載されているような炭素数3〜15のアルキル基で置換されたフェノール、例えばt-ブチルフェノール、N-オクチルフェノール、t-ブチルフェノールとホルムアルデヒドとを縮合させたノボラック樹脂、または、このようなノボラック樹脂のo-ナフトキノンジアジド-4-または−5-スルホン酸エステル(例えば、特開昭61-242446号公報に記載されている)を含有させることができる。
【００１６】
また、現像性を良化させるためにさらに特開昭62-251740号公報に記載されているような非イオン界面活性剤を含有させることができる。
【００１７】
以上の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコ-ルモノメチルェーテル、エチレングリコ-ルモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルェーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００１８】
これらの成分からなる感光性組成物が、固形分として0.5〜3.0g/m²設けられる。
【００１９】
〔II〕ジアゾ樹脂と水不溶性かつ親油性高分子化合物を含有する感光層を設ける場合：
ジアゾ樹脂としては、例えばp-ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、また米国特許第3,300,309号明細書に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトルエンスルホン酸またはその塩、ホスフィン酸類例えばベンゼンホスフィン酸またはその塩、ヒドロキシル基含有化合物例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸またはその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体である。
そして上記の芳香族環としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基をあげることができる。
【００２１】
前述のカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基、及びヒドロキシル基のうち少なくとも一つを含有する芳香族化合物としては種々のものが挙げられるが、好ましいのは、4-メトキシ安息香酸、3-クロロ安息香酸、2,4-ジメトキシ安息香酸、p-フェノキシ安息香酸、4-アニリノ安息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、p-ヒドロキシ安息香酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルフィン酸、1-ナフタレンスルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸である。前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭49-48001号に挙げられているようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン-4-ジアゾニウム塩類が好ましい。
【００２２】
ジフェニルアミン-4-ジアゾニウム塩類は、4-アミノ-ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような4-アミノ-ジフェニルアミン類としては、4-アミノ-ジフェニルアミン、4-アミノ-3-メトキシ-ジフェニルアミン、4-アミノ-2-メトキシ-ジフェニルアミン、4'-アミノ-2-メトキシ-ジフェニルアミン、4'-アミノ-4-メトキシ-ジフェニルアミン、4-アミノ-3-メチルジフェニルアミン、4-アミノ-3-エトキシ-ジフェニルアミン、4-アミノ-3-β-ヒドロキシエトキシジフェニルアミン、4-アミノ-ジフェニルアミン-2-スルホン酸、4-アミノ-ジフェニルアミン-2-カルボン酸、4-アミノ-ジフェニルアミン-2'-カルボン酸等が挙げられ、特に好ましくは、3-メトキシ-4-アミノ-4-ジフェニルアミン、4-アミノ-ジフェニルアミンである。
【００２３】
また、酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂以外のジアゾ樹脂として、特願平1-130493号、特願平1-303705号、及び特願平2-53101号に記載された酸基を含有するアルデヒドまたはそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂も好ましく用いることができる。
【００２４】
ジアゾ樹脂の対アニオンとしては、ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、トルフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ-3-プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ-2-プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ-4-ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ-3-プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ-3-プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ-3-プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ-4-ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ-4-ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、p-クロロベンゼンスルホン酸、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、2,5-ジメチルベンゼンスルホン酸、p-アセチルベンゼンスルホン酸、5-ニトロ-o-トルエンスルホン酸、2-ニトロベンゼンスルホン酸、3-クロロベンゼンスルホン酸、3-ブロモベンゼンスルホン酸、2-クロロ-5-ニトロベンゼンスルホン酸、プチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トルイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、1-ナフトール-5-スルホン酸、ナフタリン-1-スルホン酸、ナフタリン-2-スルホン酸、1,8-ジニトロ-ナフタレン-3,6-ジスルホン酸、ジメチル-5-スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、2,2',4,4'-テトラヒドキシベンゾフェノン、1,2,3トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4-トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄,ＩＯ₄等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限られるものではない。これらの中で、特に好ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００２５】
本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目的とする使途に有効に供するためには分子量が約400〜100,000のもの、好ましくは、約800〜8,000のものが適当である。水不溶性かつ親油性高分子化合物としては、下記(1)〜(15)に示すモノマーをその構造単位とする通常1〜20万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。
【００２６】
(1) 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ-(4-ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはＮ-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o-,m-,p-ヒドロキシスチレン、o-,m-,p-ヒドロキシフェニル-アクリレートまたはメタクリレート。
【００２７】
(2) 脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば2-ヒドロキシエチルアクリレートまたは2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート。
【００２８】
(3) アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２９】
(4) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸-2-クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート等の(置換)アルキルアクリレート。
【００３０】
(5) メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクルレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート等の(置換)アルキルメタクリレート。
【００３１】
(6) アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ-シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類。
【００３２】
(7) エチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類
【００３３】
(8) ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
【００３４】
(9) スチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００３５】
(10) メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【００３６】
(11) エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のオレフィン類。
【００３７】
(12) Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカルバゾール、4-ビニルピリジンアクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３８】
(13) マレイミド、Ｎ-アクリロイルアクリルアミド、Ｎ-アセチルメタクリルアミド、Ｎ-プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ-(p-クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００３９】
(14) Ｎ-(o-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、Ｎ-(m-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、Ｎ-(p-アミノ)スルホニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ-(1-(3-アミノスルホニル)ナフチル)メタクリルアミド、Ｎ-(2-アミノスルホニルエチル)メタクリルアミド等のメタクリル酸アミド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド類、またo-アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m-アミノスルホニルフェニルメタクリレート、p-アミノスルホニルフェニルメタクリレート、1-(3-アミノスルホニルナフチル)メタクリレート等のメタクリル酸ェステル類、及び上記と同様の置換基を有するアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００４０】
(15) Ｎ-(2-(メタクリロイルオキシ)-エチクル)-2,3-ジメチルマレイミド、ビニルシンナメート、などの、側鎖に、架橋性基を有する不飽和モノマー。更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。
【００４１】
(16) 米国特許第3,751,257号明細書に記載されているフェノール樹脂および例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂。
【００４２】
(17) ポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭54-19773号、特開昭57-94747号、同60-182437号、同62-58242号、同62-123452号、同62-123453号、同63-113450号、特開平2-146042号に記載された高分子化合物。
【００４３】
上記共重合体の好ましい分子量は1〜20万である。また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。
【００４４】
本発明の感光性組成物には、露光による可視画像と現像後の可視画像を得ることを目的としてさらに色素を用いることができる。該色素としては、例えば、ビクトリアピュアブル-ＢＯＨ〔保土谷化学社製〕、オイルブルー#603〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m-クレゾールパープル、p-ダミンＢ、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ-p-ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００４５】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、o-クロロアニリン、1,2,3-トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、p,p'-ビス-ジメチルアミノジフェニルアミン、1,2-ジアニリノエチレン、p,p',p''-トリス-ジメチルアミノトリフェニルメタン、p,p'-ビス-ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、p,p',p''-トリアミノ-o-メチルトリフェニルメタン、p,p'-ビス-ジメチルアミノジフェニル-4-アニリノナフチルメタン、p,p',p''-トリアミノトリフェニルメタンに代表される第1級または第2級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好ましくは、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。
【００４６】
本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類(例えばエチルセルロース、メチルセルロース)、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤(特にフッ素系界面活性剤が好ましい)、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤(例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特にリン酸トリクレジルが好ましい。)、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤(例えば特開昭55-527号公報記載のスチレン-無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフェステル化合物、p-t-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂、p-ヒドロキシスチレンの50%脂肪酸エステル等)、安定剤｛例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸(クエン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、4-メトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、酒石酸等)｝、現像促進剤(例えば高級アルコール、酸無水物等)等が好ましく用いられる。
【００４７】
上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合物等)中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。
【００４８】
用いられる溶媒は単独でもよいが、メチルセロソルブ、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸メチルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチルケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好ましい。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は1〜50重量%の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね、0.2〜10g/m²(乾燥重量)程度とすればよくさらに好ましくは、0.5〜3g/m²とするとよい。
【００４９】
〔III〕光二量化型感光性組成物及び光重合性感光性組成物を含む感光層を設ける場合：
光二量化型感光性組成物としてはマレイミド基やシンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖に有するポリマーが挙げられ、マレイミド基を側鎖に有するポリマーとして、特開昭52-988号(対応米国特許4,079,041号)公報や、独国特許第2,626,769号明細書、ヨーロッパ特許第21,019号明細書、ヨーロッバ特許第3,552号明細書や、ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー(Die Angewandte Makromolekulare Chemie)115(1983)の163〜181ページに記載されているポリマーや、特開昭49-128991号、同49-128992号、同49-128993号、同50-5376号、同50-5377号、同50-5379号、同50-5378号、同50-5380号、同53-5298号、同53-5299号、同53-5300号、同50-50107号、同51-47940号、同52-13907号、同50-45076号、同52-121700号、同50-10884号、同50-45087号、独国特許第2,349,948号、同第2,617,276号各公報に記載されているポリマーなどを挙げることができる。
【００５０】
これらのポリマーを、アルカリ水に可溶性または膨張性とするためには、カルボン酸・スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解離するpKaが6〜12の酸基などを、ポリマー中に含めたものが有用である。必要により上記酸基を有するモノマー1〜3種類と、マレイミド基を有するモノマーを共重合させることもできる。
【００５１】
酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は30〜300の範囲が好ましく、このような酸価を有するポリマーの中でも、ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー(Die Angewandte Makromolekulare Chemie)128(1984)の71〜91ページに記載されているような、Ｎ-〔2-(メタクリロイルオキシ)エチル〕-2,3-ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。更にこの共重合体の合成に際して第3成分のビニルモノマーを共重合することによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成することができる。例えば、第3成分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアルキルメタアクリレートやアルキルアクリレートを用いることによって、共重合に柔軟性を与えることができる。シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖に有する光架橋性ポリマーとしては、米国特許第3,030,208号、米国特許出願709,496号、同第828,455号の各明細書に記載されている感光性ポリエステルがある。
【００５２】
これらの光架橋性ポリマーをアルカリ水可溶化したものとしては、次のようなものがあげられる。即ち、特開昭60-191244号明細書中に記載されているような感光性ポリマーを挙げることができる。更に、特開昭62-175729号、特開昭62-175730号、特開昭63-25443号、特開昭63-218944号、特開昭63-218945号の各明細書に記載されている感光性ポリマーなどを挙げることができる。
【００５３】
また、これらを含む感光層には増感剤を使用することができるが、そのような増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩などを挙げることができる。このような感光層には必要に応じて塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジェンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ボリビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリク酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体などの結合剤や、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステルなどの可塑剤などを使用することができる。また、感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料や焼出し剤としてpH指示薬等を添加するのも好ましい
【００５４】
光重合性感光性組成物としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。光重合開始剤としては、ビシナールポリケタルドニル化合物、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー／p-アミノフェニルケトキンの組み合わせ、ベンゾチアゾール系化合物、トリハロメチル-s-トリアジン化合物、アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合物などが含まれ、これらとともに、アルカリ水可溶性または膨潤性で、かつフィルム形成可能な高分子重合体としては、ベンジル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチル(またはメタクリル酸エステル)共重合体、無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エステル化で付加させたものや酸性ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５５】
〔IV〕電子写真用感光層：
例えば、米国特許3,001,872号明細書に開示されているＺｎＯ感光層を用いることもできる。また、特開昭56-161550号、特開昭60-186847号、特開昭61-238063号公報などに記載されている電子写真感光体を用いた感光層を用いてもよい。
【００５６】
支持体上に設けられる感光層の量は、塗布後の乾燥重量で、約0.1〜約7g/m²、好ましくは0.5〜4g/m²の範囲である。本発明において、支持体と感光層との密着性を高めるためや、現像後に感光層が残らないようにするため、またはハレーションを防止するなどの目的で、必要に応じて中間層を設けてもよい。
【００５７】
密着性向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミに吸着するリン酸化合物、アミノ化合物、カルボン酸化合物などからなっている。現像後に感光層が残存しないように溶解性の高い物質からなる中間層は、一般に溶解性の良好なポリマーや、水溶性ポリマーからなっている。更にハレーション防止のためには、中間層は一般に染料やＵＶ吸収剤を含む。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約1〜100mg/m²の塗布割合がよく、5〜40mg/m²が特に良好である。
【００５８】
塗布された感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層を設けることもできる。マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
【００５９】
マット層の塗布方法としては、特開昭55-12974号に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭58-182636号に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能なものが望ましい。
【００６０】
以上のようにして作成された感光性平版印刷版は、画像露光された後、常法により現像を含む処理によって樹脂画像が形成される。例えば、前記〔Ｉ〕の感光層を有する感光性平版印刷版の場合は、画像露光後、米国特許第4,259,434号明細書に記載されているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光部分が除去されて、平版印刷版が得られ、〔ＩＩ〕の感光層を有する感光性平版印刷版の場合には、画像露光後、米国特許第4,186,006号明細書に記載されているような現像液で、未露光部の感光層が現像により除去されて平版印刷版が得られる。また、特開昭59-84241号、特開昭57-192952号、及び特開昭62-24263号公報に記載されているようなポジ型平版印刷版を現像する際に用いられる水性アルカリ現像液組成物を使用することもできる。
【００６１】
本発明に基づく感光性平版印刷版において、凸部の中心線平均高さが４μｍ以下ではマットの潰れを効果的に防止することができない傾向があり、中心線平均高さが３０μｍ以上になると感光性平版印刷版支持体の強度を確保することが困難となる傾向がある。さらに、好ましくは、凸部の中心線平均高さは５〜２０μｍである。好ましくは、凸部の材料を樹脂とすることで巻き取り工程、加工工程、運搬途中などにおいて、凸部による感光層の損傷を好適に防止することができる。
【００６２】
凸部の密度については凸部一つあたりの大きさによって異なるが、好ましくは５０００個／ｃｍ²以下がよい。さらに、好ましくは、凸部の密度は１００〜４０００個／ｃｍ²である。凸部の形状はドット状であったり、ストライプ状であったり、格子状であったり、あるいは企業マークなどの意匠性を持った形状とすることができる。
【００６３】
凸部の材料として、好ましくは、スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸の共重合体あるいはポリエステルであるが、その他、種々の水溶性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいはＥＢ硬化樹脂、ＵＶ硬化樹脂も用いることができる。
【００６４】
また、凸部を形成するにあたってはスクリーン方式、ホットメルトスプレー方式を好適に用いることができる。その他好ましい方式として、グラビア方式、ダイコーテイング方式、バー塗布方式、静電塗装スプレー方式、粉体静電スプレー方式などがあり、また、これら以外の方式を用いることもできる。
【００６５】
支持体、感光層、マット層などの材料及びこれらの製造工程については、特開平７−１３２６８８号公報に開示された事項を参照し、適宜本明細書に取り込むことができるものとする。
【００６６】
【実施例】
以下具体的な本発明の一実施例を説明する。
【００６７】
［比較例１］
厚さ０．２４０ｍｍのアルミニウム板の片面（表面）をナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いて砂目立てし、よく水洗し、７０℃の第３燐酸ソーダ水溶液に３分間浸漬した後、水洗し、乾燥した。次に、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているアセトンとピロガロールの縮重合により得られるポリヒドロキシフェニルのナフトキトン−１、２−ジアジド−５−スルホン酸エステル１重量部とノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂２重量部を２０重量部の２−メトキシエチルアセテートと２０重量部のメチルエチルケトンに溶解して感光液を調整し、これを上記支持体の片面に塗布乾燥して、感光層を上記支持体に積層した。
【００６８】
次に、マット塗布のための回転霧化静電塗装装置を用い、回転霧化機の運転回転数は２００００ＲＰＭ、回転霧化機への塗液の供給速度を２０ｃｃ／分として、上記感光層上にマット剤塗布を行った。マット剤としてはアクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸の共重合体を用い、重合時のそれぞれのモル分率は３０／３０／４０であった。
【００６９】
以上のようにして製作した感光性平版印刷版を、巻き取り工程において５０００ｍ巻き取った後に、加工工程にて裁断を行い、巻き取りコイルの最も径方向外側と最も径方向内側部分をサンプリングし、真空密着時間を測定した。外側のサンプルの真空密着時間は３０秒、内側のサンプルのそれは６０秒であった。走査型電子顕微鏡によって、両サンプルにおけるマットの付着状況を観察したところ、外側のサンプルのマットには目立った損傷が見られなかったが、内側のサンプルのマットには、巻き取りによる圧力によって発生したと見られる潰れが観察された。
【００７０】
［参考例１］
比較例１（及び実施例１）と同様に製作した感光性平版印刷版の巻き取り工程前に、支持体の裏面に対してスクリーン印刷方式によってスチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸の共重合体の１５％水溶液を塗布、乾燥し、半径約８０μｍ（支持体裏面上の径）、中心線平均粗さ３μｍ、中心線平均高さ１．８μｍの凸部を１ｃｍ²あたりおよそ１０００個、ドット状に層を成して形成した。この感光性平版印刷版を５０００ｍ巻き取った後に、加工工程にて裁断を行い、巻き取りコイルの最も径方向外側と最も径方向内側部分をサンプリングし、真空密着時間を測定した。外側のサンプルは真空密着時間３０秒であったのに対して、内側のサンプルは真空密着時間に５０秒を要した。走査型電子顕微鏡でマットの付着状況を観察したところ、外側のサンプルのマットには目立った損傷が見られなかったが、内側のサンプルに付着のマットには圧力によって発生したと見られる潰れが観察された。
【００７１】
［実施例１］
比較例１と同様に製作した感光性平版印刷版の巻き取り工程前に、支持体の裏面に対してスクリーン印刷方式を用いてスチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸の共重合体の３０％水溶液を塗布、乾燥し、半径約７０μｍ、中心線平均粗さ１０μｍ、中心線平均高さ５．８μｍの凸部を１ｃｍ²あたりおよそ１０００個、ドット状に層を成して形成した。この感光性平版印刷版を５０００ｍ巻き取った後に、加工工程にて裁断を行い、巻き取りコイルの最も径方向外側と最も径方向内側部分をサンプリングし、真空密着時間を測定した。両サンプルは共に真空密着時間３０秒であった。走査型電子顕微鏡によってマットの付着状況を観察したところ、両サンプルのマットには共に目立った損傷が見られなかった。なお、現像工程において裏面に付与した凸部は溶解するため、印刷工程においても比較例１のものと同様に取り扱うことが可能である。
【００７２】
［実施例２］
厚さ０．２２０ｍｍのアルミニウム板を支持体として用いた以外は、比較例１と同様に製作した感光性平版印刷版の巻き取り工程前に、支持体の裏面に対してホットメルトスプレー方式を用いてポリエステルを塗布後、カレンダーを行い、半径約４００μｍ、中心線平均粗さ２０μｍ、中心線平均高さ１８μｍの凸部を１ｃｍ²あたりおよそ２００個、ドット状に層を成して形成した。この感光性平版印刷版を５０００ｍ巻き取った後に、加工工程にて裁断を行い、巻き取りコイルの最も径方向外側と最も径方向内側部分をサンプリングし、真空密着時間を測定した。両サンプルは共に真空密着時間３０秒であった。走査型電子顕微鏡でマットの付着状況を観察したところ、両サンプルのマットには共に目立った損傷が見られなかった。ポリエステルは製版後も感光性平版印刷版裏面に残存するため印刷機上での見かけ上の厚さは変わらず、印刷工程においても比較例１のものと同様に取り扱うことが可能であった。
【００７３】
［比較例２］
厚さ０．２２０ｍｍ（実施例２と同様）のアルミニウム板を用い、感光層を塗布する前にアルミニウム板の裏面をナイロンブラシと２００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いて砂目立てし、よく水洗し、７０℃の第３燐酸ソーダ水溶液に１分間浸漬した後、水洗し、乾燥した。このようにして感光性平版印刷版裏面に半径約８０μｍ、中心線平均粗さ２０μｍ、中心線平均高さ１２μｍの凸部を１ｃｍ²あたりおよそ３０００個、ドット状に形成した。この感光性平版印刷版を５０００ｍ巻き取った後に、加工工程にて裁断を行い、巻き取りコイルの最も径方向外側と最も径方向内側部分をサンプリングし、真空密着時間を測定した。外側のサンプルの真空密着時間３０秒、内側のサンプルの真空密着時間は４２秒であった。走査型電子顕微鏡によってマットの付着状況を観察したところ、両サンプルのマットに若干の傷が見られたほか、感光層上に著しい擦り傷がみられた。印刷工程においては比較例１のものと同様に取り扱うことが可能であった。
【００７４】
以上の例から、実施例１及び２によれば、巻き取り工程を有する感光性平版印刷版製造工程において、マットの潰れによる真空密着性の劣化を防止して感光性平版印刷版を製造することが可能であった。
【００７５】
なお、ここに挙げた例は本発明を完成するに至った実験によるものであり、本発明の適用を限定するものではなく、また、本発明の実施例はこれらに限られるものでもなく、本明細書及び図面の開示するところに従い種々の態様をとることができる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体に設けられた凸部によって、マットの潰れによる真空密着性の劣化が防止され、また、マットの状態が巻き取り位置に依存せず、真空密着を行う上で感光性平版印刷版の品質が均一であるため、一定の短縮された時間で真空密着を行うことができる。また、製造工程での巻き取り工程の有無に依らず、感光性平版印刷版の負荷に対する耐久性が大幅に向上する。さらに、支持体の裏面に凸部が層をなして形成されたことにより、凸部を積層した分支持体材料の使用量を減らすことが可能となり、かかる材料費を節約し、安価に感光性平版印刷版を製造することができる。また、凸部は支持体の裏面に樹脂を塗布することで安価且つ容易に形成でき、凸部のパターン設計の自由度が高く、支持体の裏面に所望のマークを描き、付加価値を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る感光性平版印刷版の断面図である。
【符号の説明】
１支持体
２感光層
３感光層上に積層されたマット層
４支持体の裏面に形成された凸部

Claims

片面に感光層を有する感光性平版印刷版であって、前記感光性平版印刷版の支持体の表面に積層された前記感光層と、前記感光層上に積層されたマット層とを備え、前記支持体の裏面に樹脂からなる複数個の凸部が積層され、前記凸部の中心線平均高さが４μｍ〜３０μｍであり、前記凸部の密度が１００〜４０００個／ｃｍ ² であることを特徴とする感光性平版印刷版。
感光性平版印刷版の支持体の表面に感光層を積層し、前記感光層上にマット層を積層する、片面に前記感光層を有する感光性平版印刷版の製造方法であって、
前記支持体の裏面に樹脂を塗布して、中心線平均高さが４μｍ〜３０μｍであり、密度が１００〜４０００個／ｃｍ ² である、該樹脂からなる複数個の凸部を積層することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。