JP3828308B2 - 有機臭素化合物含有排ガスの浄化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機臭素化合物含有排ガスの浄化方法、詳しくは非ハロゲン化有機化合物および／または一酸化炭素（以下、「一酸化炭素等」という場合もある）を含有する有機臭素化合物含有排ガスを触媒と接触させて排ガス中の一酸化炭素等と有機臭素化合物とを効率よく分解除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラント、特に液相酸化反応プラントからは一酸化炭素等を含む有機臭素化合物含有排ガスが排出される。これら一酸化炭素等と有機臭素化合物とは有害な物質として、また地球温暖化やオゾン層破壊物質として厳しい排出規制、使用規制が行われており、一酸化炭素等を含む有機臭素化合物含有排ガスを効率よく、経済的に浄化できる方法の確立が急がれている。
【０００３】
上記の物質を処理する方法としては、直接燃焼法、プラズマ法、薬液吸収法、吸着法、接触酸化法が提案されているが以下に示すような欠点がある。
【０００４】
直接燃焼法は通常６００℃以上の高温を必要とするので燃料費などのランニングコストが高くなるという問題がある。プラズマ法は近年盛んに研究されているが大量の電力を消費するほかに、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの高価な希ガスを必要とするため経済的でない。薬液吸収法は特殊な薬品を必要とし、また多量の排水が発生するので２次処理が必要となる。吸着法については、よく活性炭が用いられるが、一酸化炭素は吸着されないため排ガス中に一酸化炭素が含まれる場合は使用できない。また低濃度の場合は吸着剤の使用量も少なく破過時間も長くなるが、高濃度の場合は破過時間が短くなり再生が必要となる。再生時に発生する有機臭素化合物、非ハロゲン化有機化合物の２次処理が必要となる問題がある。
【０００５】
接触酸化法としては、有機ハロゲン化合物を処理する方法として幾つかの方法が提案されている。例えば、特開平３−２８９９７３号公報に酸化触媒を用いる方法が開示されているが、この方法では多量の一酸化炭素が発生する恐れがあり、後段に一酸化炭素処理用触媒を設置する必要がある。特表平９−５０８０６２号公報にはＶＯＣ、ＣＯおよびハロゲン化有機化合物の処理方法が記載されているが、この方法は触媒層を２層設けて行うものである。すなわち、第１層目の触媒で主にＶＯＣ、ＣＯを処理し、第２層目で主にハロゲン化有機化合物を処理する方法であるため装置が肥大化するという問題がある。
【０００６】
また、ＷＯ９２／１９３６６号公報には、有機ハロゲン化合物の酸化分解方法が開示され、一酸化炭素および窒素酸化物を含有する有機ハロゲン化合物含有ガスを浄化することが記載されている。しかし、この方法は、アンモニアの存在下で一酸化炭素と窒素酸化物とを浄化するものであり、窒素酸化物を含む有機ハロゲン化合物と一酸化炭素とを同時に分解除去するためには、アンモニアの使用が必要とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一酸化炭素等を含む有機臭素化合物含有排ガスを、アンモニアを使用することなく、触媒と接触させて排ガス中の一酸化炭素等と有機臭素化合物とを同時に酸化分解して高効率かつ経済的に浄化する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の触媒を用いることにより、一酸化炭素等を含有する有機臭素化合物含有排ガスを効率よく、経済的に浄化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、有機臭素化合物と一酸化炭素、または有機臭素化合物と一酸化炭素と非ハロゲン化有機化合物とを含有し、かつ一酸化炭素の濃度が０．１容量％以上である排ガスを、（Ａ）Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒから選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、および（Ｃ）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素またはその酸化物を含有する触媒からなる触媒層に、触媒層入口温度が３００℃以下の条件下に導入することを特徴とする有機臭素化合物と一酸化炭素、または有機臭素化合物と一酸化炭素と非ハロゲン化有機化合物とを含有する排ガスの浄化方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のほかに、（Ｄ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＭｏおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有する触媒を用いることを特徴とする非ハロゲン化有機化合物および／または一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含有排ガスの浄化方法である。
【００１１】
さらに、本発明は非ハロゲン化有機化合物および／または一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含有排ガスが液相酸化反応における排ガスであり、該排ガスを上記（Ａ）〜（Ｃ）成分または（Ａ）〜（Ｄ）成分の触媒を用いて浄化する方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において処理の対象となる有機臭素化合物とは、その分子内に少なくとも１個以上の臭素原子を有する有機化合物であればよく、その代表例としては、ブロモホルム、ブロモメタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、ジブロモエチレン、トリブロモエチレン、テトラブロモエチレン、ペンタブロモエチレン、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモプロペン、ブロモプロピン、ジブロモプロパン、トリブロモプロパン、ブロモブタン、ジブロモブタン、ブロモブタジエン、テトラブロモブタン、ジブロモペンタン、ブロモヘキサン、トリブロモアセトアルデヒド、ブロモアクリルアルデヒド、ブロモエタノール、ブロモプロパノール、ジブロモプロパノール、カルボニルブロマイド、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、アセチルブロマイド、ブロモプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、ブロモ酢酸エチルなどの脂肪族有機臭素化合物；およびブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ブロモフェノール、ブロモアセトフェノン、ブロモ安息香酸、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、ブロモトルエン、ブロモスチレン、ジブロモ安息香酸、テトラブロモクレゾール、ブロモフェナシルブロマイド、ブロモキシレン、ジブロモキシレン、ジブロモエチルベンゼン、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ブロモコハク酸などの芳香族有機臭素化合物を挙げることができる。本発明の方法は、上記化合物のなかでも特にブロモホルム、ブロモメタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、ジブロモエチレン、トリブロモエチレン、テトラブロモエチレン、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタンおよびブロモベンゼンの分解除去に好適に用いられる。
【００１３】
本発明において処理の対象となる非ハロゲン化有機化合物とは、ハロゲン原子を分子内に含まない有機化合物のことであり、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和炭化水素；エチレン、アセチレン、プロピレン、プロピン、ブテン、ブチン、ペンテン、ペンチン、ヘキセン、ヘキシンなどの不飽和炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘプタン、シクロヘプテンなどの脂環式炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、ビニルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニルなどのエステル類；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノール、クメン、安息香酸などの芳香族化合物；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸；アセトニトリル、アクリロニトリル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジンなどの含窒素化合物を挙げることができる。本発明の方法は、上記化合物のなかでも特にメタノール、エタノール、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの分解除去に好適に用いられる。
【００１４】
本発明の方法により浄化処理する排ガス中の非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素および有機臭素化合物の濃度については特に制限はないが、これら有害物質の濃度をそのまま大気中に放出しても許容される程度のものであれば特に本発明の方法を適用する必要はないであろう。本発明の方法は、非ハロゲン化有機化合物の濃度が０〜１０，０００ｐｐｍｃ（容量）、好ましくは０〜５，０００ｐｐｍｃ（容量）、一酸化炭素の濃度が０〜１容量％、好ましくは０．１〜１容量％（但し、非ハロゲン化有機化合物と一酸化炭素との合計量は０容量％を超える）、有機臭素化合物の濃度が０．１〜５，０００ｐｐｍｃ（容量）、好ましくは０．１〜３，０００ｐｐｍｃ（容量）である排ガスの浄化に好適に用いられる。有機化合物は１個以上のＣ（炭素）を分子内に含むがｐｐｍｃとはＣが複数の場合、有機化合物の濃度にＣ数を乗じた値で示される。
【００１５】
また、上記有害物質の酸化分解のための酸素量は非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素、有機臭素化合物を二酸化炭素へ完全酸化させるための必要量ないしはそれ以上であればよい。必要量以下の場合には触媒層より前の位置へ酸素、通常は空気を導入すればよい。
【００１６】
上記のような一酸化炭素等を含有する有機臭素化合物含有排ガスは液相酸化反応プラントから排出されることが多い。つまり、液相酸化反応には触媒として臭素や臭素イオン、臭素化合物を用いることが多いため排ガスには有機臭素化合物が含有されることになる。液相酸化反応において触媒として臭素や臭素イオン、臭素化合物を用いる反応としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸の製造プラントがあげられる。本発明の方法は、このような液相酸化反応プラントから排出される排ガスの浄化に好適に用いられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
本発明においては、（Ａ）Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒから選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、および（Ｃ）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素またはその酸化物を含有する触媒、または（Ａ）Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒから選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、（Ｃ）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素またはその酸化物、および（Ｄ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＭｏおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有する触媒を使用する。
【００１８】
上記触媒Ａ成分の具体例としては、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒの複合酸化物を挙げることができる。触媒Ｂ成分は、Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる１種の金属の酸化物、もしくは２種以上の金属の酸化物または複合酸化物である。触媒Ｃ成分は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる１種の金属元素またはその酸化物、もしくは２種以上の金属の酸化物または複合酸化物である。また、触媒Ｄ成分は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＭｏおよびＳｎから選ばれる１種の金属の酸化物、もしくは２種以上の金属の酸化物または複合酸化物である。
【００１９】
触媒Ａ成分は複合酸化物で固体酸であって有機臭素化合物の脱臭素作用に優れているという特性を持つ。触媒Ｂ成分は触媒Ａ成分の特性を向上させるものであり、特により低温条件での脱臭素作用が可能となる。触媒Ｃ成分は排ガスに含まれる一酸化炭素および非ハロゲン化有機化合物を二酸化炭素へ完全酸化するとともに、一酸化炭素や副性有機臭素化合物などの有害物質の生成を抑制し、完全酸化率を高めるという効果を発揮する。また、触媒Ｄ成分は触媒Ａ成分または触媒Ｂ成分の活性向上または耐熱性を向上させるために添加するものである。なお、本発明は上記各触媒成分の機能に係わる理論的考察によって特に制約を受けるものではない。
【００２０】
本発明における触媒は上述したように、触媒Ｃ成分を含有しており、一酸化炭素を二酸化炭素へ完全酸化させる役割を持っている。一酸化炭素を含む排ガスにおいては、一酸化炭素が二酸化炭素へ酸化されるが、本発明の触媒は触媒Ｃ成分を含有しているため、この反応は２００℃以下の低温で進行する。したがって、本発明の方法は、排ガス中に一酸化炭素がある一定以上（０．１容量％以上）存在する場合、まず最初に一酸化炭素から二酸化炭素への酸化が進行し、この反応に伴う反応熱により触媒層温度が上昇し、非ハロゲン化有機化合物や有機臭素化合物が分解され易くなるという特徴を有する。したがって、本発明の方法により一酸化炭素を０．１容量％以上含有する有機臭素化合物含有排ガスを浄化する場合、アンモニアなどを使用することなく、一酸化炭素と有機臭素化合物とを比較的低温で効率よく分解除去することができる。
【００２１】
上記各触媒成分の組成については、通常、触媒Ａ成分が７０〜９８重量％、触媒Ｂ成分が０．５〜２５重量％、触媒Ｃ成分が０．０１〜５重量％であり（合計１００重量％）、あるいは触媒Ａ成分が７０〜９８重量％、触媒Ｂ成分が０．５〜２５重量％、触媒Ｃ成分が０．０１〜５重量％、触媒Ｄ成分が１５重量％以下（０を除く）（合計１００重量％）である。触媒Ａ成分が７０重量％未満では成形性が落ち、また９８重量％を超えると触媒活性が低下して好ましくない。触媒Ｂ成分が０．５重量％未満では触媒活性が低下し、また２５重量％を超えてもそれに見合う性能向上が見られず、コスト的に好ましくない。触媒Ｃ成分が０．０１重量％未満では完全酸化率が低下し、また５重量％を超えると性能向上が見られずコスト的に好ましくない。触媒Ｄ成分が１５重量％を超えても、それに見合う性能、耐熱性の向上が見られずコスト的に好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明の方法においては、上記触媒成分からなり、かつその平均細孔径が０．０１〜０．０７μｍ、好ましくは０．０１５〜０．０４μｍ、全細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．５ｍｌ／ｇ、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは７０〜１６０ｍ2／ｇの範囲にある触媒が好適に用いられる。このような特性を有する触媒は、有機臭素化合物の酸化分解に優れた性能を発揮する。その理由については、すべて解明し得た訳ではないが、おそらく触媒表面上での酸化反応とそれによって生ずる臭素が触媒活性点へ吸着する作用に対して、上記の特性値が重要な役割を果たしているものと考えられる。なお、平均細孔径とは水銀圧入法によって測定される細孔分布から計算される平均径の意味であり、全細孔容積とは、水銀圧入法によって測定される細孔の総容積の意味であり、担体も含めた趣旨である。
【００２３】
有機臭素化合物を分解する際は、触媒上で分解時に発生する臭素の分圧が高くなり、臭素が触媒の活性点に吸着、被覆し易い状況下にある。そして臭素によって触媒の活性点が被覆されれば、酸化分解に必要な酸素分子の吸着が阻害され、触媒の活性を低下させることになる。したがって、触媒の活性能を維持するためには、発生した臭素が速やかに触媒活性点から脱離しなくてはならない。上記の各特性値はこうした作用に重要な機能を発揮するものと考えられる。
【００２４】
本発明に係る触媒の形状については球状、ペレット状、ハニカム状などのいずれでもよいが、好ましくは一体成型物からなるハニカム型である。また、上記触媒Ａ〜Ｃ成分または触媒Ａ〜Ｄ成分は、この種の触媒に一般に用いられているコージェライト、ムライトなどの担体に担持して使用してもよい。
【００２５】
本発明に係わる触媒の調製法について以下に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
触媒Ａ成分の出発原料に関しては次のとおりである。すなわち、チタン源としては塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物などから適宜選択使用することができる。ケイ素源としてはコロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ酸、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物から適宜選択使用することができる。ジルコニア源としては塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機ジルコニウム化合物、シュウ酸ジルコニウム、テトライソプロピルジルコネートなどの有機ジルコニウム化合物、また場合によっては、ジルコニアゾルなどから適宜選ぶことができる。
【００２７】
触媒Ｂ成分の出発原料に関しては、各金属の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩、具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などから適宜選ぶことができる。
【００２８】
触媒Ｃ成分の出発原料に関しては、各金属の塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩、各種有機塩、錯体、有機金属化合物などから適宜選ぶことができる。
【００２９】
触媒Ｄ成分の出発原料に関しては、各金属の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩、具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などから適宜選ぶことができる。
【００３０】
次に、本発明の触媒の代表的な調製法について以下に説明する。
【００３１】
Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−ＺｒまたはＴｉ−Ｓｉ−Ｚｒは複合酸化物を形成していればよく、調製法については特に限定されないが、通常は共沈法により調製される。例えば、共沈法により調製されたゲルをろ過、洗浄後、８０〜２００℃で乾燥し、その後４００〜６００℃で１〜１０時間焼成し、複合酸化物を得ることができる。次に、上記複合酸化物に触媒Ｂ成分を含む水溶液または酸化物粉体を成形助剤とともに加えて適当量の水を加え、混合、混練りし、押出成形機でハニカム状に成形する。その後５０〜１２０℃で乾燥し、４００〜６００℃、好ましくは４３０〜５５０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成し、成形物を得る。あるいは触媒Ｂ成分は複合酸化物をハニカム状に成形した後に触媒Ｂ成分の水溶液中に１〜５分間浸漬した後３０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃で乾燥し、次いで空気中４００〜６００℃で焼成して担持してもよい。次いで、上記ハニカム成形体を触媒Ｃ成分、または触媒Ｃ成分および触媒Ｄ成分の水溶液中に１〜５分間浸漬した後３０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃で乾燥し、次いで空気中で４００〜６００℃で焼成して完成触媒を得ることができる。なお、触媒Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分は同時に担持しても、あるいは別々に担持してもよい。
【００３２】
本発明の方法を実施する際の条件については特に制限はなく、通常、排ガスの空間速度（ＳＶ）は５００〜５０，０００ｈｒ-1であり、反応温度は１５０〜４００℃である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、非ハロゲン化有機化合物および／または一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含有排ガス中の非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素および有機臭素化合物を、アンモニアを使用することなく、同時に高効率かつ経済的に分解除去することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
触媒調製例
＜触媒Ｎｏ．１＞
チタンおよびケイ素を含む二元系複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）を下記の方法で調製した。水４００リットルに硫酸チタニル［ＴｉＯＳＯ4の硫酸水溶液（ＴｉＯ2：２５０ｇ／リットル、Ｈ2ＳＯ4：１，１００ｇ／リットル）］１５３リットルを添加し、次にスノーテックス−０（日産化学（株）製シリカゲル、ＳｉＯ2として３０重量％含有）２４ｋｇを加えた。この溶液を３０℃に保持しつつ、撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下しｐＨが７になるまで加え、その後３時間放置して熟成した。
【００３６】
このようにして得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ゲルをろ過水洗後、１５０℃で１０時間乾燥した。その後５００℃で６時間焼成した。得られた粉体の組成は酸化物としてＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝４：１（モル比）であり、Ｘ線の回折チャートからはＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークから非晶質な微細構造を有するＴｉおよびＳｉを含む複合酸化物であることが確認された。
【００３７】
次いで上記粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム０．８６ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム１．７９ｋｇを含む１０％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、更に成形助剤としての澱粉を加えて混合し、ニーダーで練り合わせた後、押出成型機で外形１５０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に成形した。その後８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間焼成した。
【００３８】
この成形体を硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］と硝酸パラジウムの混合水溶液（ＣｕＯとして１４０ｇ／リットル、Ｐｄとして６ｇ／リットル含有）に含浸し、その後１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００℃で２時間焼成した。
【００３９】
こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｄ=８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０２２μｍ、全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇであった。
【００４０】
＜触媒Ｎｏ．２＞
上記触媒Ｎｏ．１の方法においてスノーテックス−０の代わりに酸化塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を用いる以外は触媒Ｎｏ．１の方法に準じてＴｉおよびＺｒからなる二元系複合酸化物を調製した。得られた粉体の組成は酸化物としてＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝４：１（モル比）でありＸ線の回折チャートからはＴｉＯ2やＺｒＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークから非晶質な微細構造を有するＴｉおよびＺｒを含む複合酸化物であることが確認された。
【００４１】
このＴｉおよびＺｒを含む複合酸化物の粉体を用いて触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｄ=８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０１７μｍ、全細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積８１ｍ2／ｇであった。
【００４２】
＜触媒Ｎｏ．３＞
上記触媒Ｎｏ．１の方法において更に酸化塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を加える以外は触媒Ｎｏ．１の方法に準じてＴｉ、ＳｉおよびＺｒからなる三元系複合酸化物を調製した。得られた粉体の組成は酸化物としてＴｉＯ2：ＳｉＯ2：ＺｒＯ2＝２０：４：１（モル比）でありＸ線の回折チャートからはＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＺｒＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークから非晶質な微細構造を有するＴｉ、ＳｉおよびＺｒを含む複合酸化物であることが確認された。
【００４３】
このＴｉ、ＳｉおよびＺｒを含む複合酸化物の粉体を用いて触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｄ＝８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０１８μｍ、全細孔容積０．４１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９４ｍ2／ｇであった。
【００４４】
＜触媒Ｎｏ．４＞
硝酸銅と硝酸パラジウムの混合水溶液を用いる代わりに硝酸銅と塩化白金酸の混合水溶液（ＣｕＯとして１４０ｇ／リットル、Ｐｔとして６ｇ／リットル）を用いる以外は上記触媒Ｎｏ．１の触媒の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｔ＝８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０２１μｍ、全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇであった。
【００４５】
＜触媒Ｎｏ．５＞
硝酸銅と硝酸パラジウムの混合水溶液を用いる代わりに硝酸銅と硝酸ロジウムの混合水溶液（ＣｕＯとして１４０ｇ／リットル、Ｒｈとして６ｇ／リットル）を用いる以外は上記触媒Ｎｏ．１の触媒の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｒｈ＝８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０２２μｍ、全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９４ｍ2／ｇであった。
【００４６】
＜触媒Ｎｏ．６＞
触媒Ｎｏ．１で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物を用い触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られたハニカム触媒に硝酸銅と硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］と硝酸パラジウムとの混合水溶液を触媒Ｎｏ．１と同様な手順で含浸した。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：ＣｕＯ：Ｃｒ2Ｏ3：Ｐｄ=８９．８：５．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０２０μｍ、全細孔容積０．４０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇであった。
【００４７】
＜触媒Ｎｏ．７＞）
触媒Ｎｏ．１のＣｕＯの含有量を２．５重量％にする以外は触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｄ=８７．３：３．０：７．０：２．５：０．２であり、平均細孔径０．０２３μｍ、全細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９７ｍ2／ｇであった。
【００４８】
実施例１
上記の触媒Ｎｏ．１〜７を用い、以下に示す反応条件にてテストを行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（反応条件）
触媒層入口温度：２００℃、２５０℃
空間速度 ：５，０００ｈｒ-1
ガス組成 ：ＣＨＢｒ3 ４００ｐｐｍ、Ｃ2Ｈ2Ｂｒ2 １００ｐｐｍ、ＣＯ ５，０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ ５％、Ｏ2 ４％、Ｎ2 残余
比較例１
触媒Ｎｏ．１で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物を用い触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニ カム状触媒を得た。次いで硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ１８ｇ／リットル）に含浸し、その後１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｐｄ=９９．４：０．６であり、平均細孔径０．０６μｍ、全細孔容積０．７ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇであった。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でテストを行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
触媒Ｎｏ．１で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム０．８６ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム１．７９ｋｇを含む１０％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、更に成形助剤としての澱粉を加えて混合し、ニーダーで練り合わせた後、押出成型機で外形１５０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に成形した。その後８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間焼成した。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝９０．０：３．０：７．０であり、平均細孔径０．０２４μｍ、全細孔容積０．４６ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積１０１ｍ2／ｇであった。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でテストを行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
触媒Ｎｏ．１〜７を用いて以下に示す反応条件にてテストを行った。結果を表２に示す。
【００５２】
（反応条件）
触媒層入口温度：２００℃、２５０℃
空間速度 ：５，０００ｈｒ-1
ガス組成 ：Ｃ2ＨＢｒ3 １００ｐｐｍ、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3 １００ｐｐｍ、 ＣＯ ６，０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ ５％、Ｏ2 ５％、Ｎ2
残余比較例３
比較例１にて調製した触媒を用いて実施例２に示す反応条件にてテストを行った。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例４
比較例２にて調製した触媒を用いて実施例２に示す反応条件にてテストを行った。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例５
セル数２１０セル／ｉｎｃｈ2からなるコージェライト担体にγ−Ａｌ2Ｏ3を触媒１リットルあたり１００ｇ、Ｐｔを２ｇ担持してなる市販の酸化触媒を準備した。この触媒を用いて実施例２に示す反応条件にてテストを行った。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例３
触媒Ｎｏ．１〜７を用いて以下に示す反応条件にてテストを行った。結果を表３に示す。
【００５６】
（反応条件）
触媒層入口温度：２５０℃、３００℃
空間速度 ：５，０００ｈｒ-1
ガス組成 ：ＣＨ3Ｂｒ １，０００ｐｐｍ、ＣＯ １，０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ ５％、空気 残余
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機臭素化合物含有排ガスの浄化方法、詳しくは非ハロゲン化有機化合物および／または一酸化炭素（以下、「一酸化炭素等」という場合もある）を含有する有機臭素化合物含有排ガスを触媒と接触させて排ガス中の一酸化炭素等と有機臭素化合物とを効率よく分解除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラント、特に液相酸化反応プラントからは一酸化炭素等を含む有機臭素化合物含有排ガスが排出される。これら一酸化炭素等と有機臭素化合物とは有害な物質として、また地球温暖化やオゾン層破壊物質として厳しい排出規制、使用規制が行われており、一酸化炭素等を含む有機臭素化合物含有排ガスを効率よく、経済的に浄化できる方法の確立が急がれている。
【０００３】
上記の物質を処理する方法としては、直接燃焼法、プラズマ法、薬液吸収法、吸着法、接触酸化法が提案されているが以下に示すような欠点がある。
【０００４】
直接燃焼法は通常６００℃以上の高温を必要とするので燃料費などのランニングコストが高くなるという問題がある。プラズマ法は近年盛んに研究されているが大量の電力を消費するほかに、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの高価な希ガスを必要とするため経済的でない。薬液吸収法は特殊な薬品を必要とし、また多量の排水が発生するので２次処理が必要となる。吸着法については、よく活性炭が用いられるが、一酸化炭素は吸着されないため排ガス中に一酸化炭素が含まれる場合は使用できない。また低濃度の場合は吸着剤の使用量も少なく破過時間も長くなるが、高濃度の場合は破過時間が短くなり再生が必要となる。再生時に発生する有機臭素化合物、非ハロゲン化有機化合物の２次処理が必要となる問題がある。
【０００５】
接触酸化法としては、有機ハロゲン化合物を処理する方法として幾つかの方法が提案されている。例えば、特開平３−２８９９７３号公報に酸化触媒を用いる方法が開示されているが、この方法では多量の一酸化炭素が発生する恐れがあり、後段に一酸化炭素処理用触媒を設置する必要がある。特表平９−５０８０６２号公報にはＶＯＣ、ＣＯおよびハロゲン化有機化合物の処理方法が記載されているが、この方法は触媒層を２層設けて行うものである。すなわち、第１層目の触媒で主にＶＯＣ、ＣＯを処理し、第２層目で主にハロゲン化有機化合物を処理する方法であるため装置が肥大化するという問題がある。
【０００６】
また、ＷＯ９２／１９３６６号公報には、有機ハロゲン化合物の酸化分解方法が開示され、一酸化炭素および窒素酸化物を含有する有機ハロゲン化合物含有ガスを浄化することが記載されている。しかし、この方法は、アンモニアの存在下で一酸化炭素と窒素酸化物とを浄化するものであり、窒素酸化物を含む有機ハロゲン化合物と一酸化炭素とを同時に分解除去するためには、アンモニアの使用が必要とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一酸化炭素等を含む有機臭素化合物含有排ガスを、アンモニアを使用することなく、触媒と接触させて排ガス中の一酸化炭素等と有機臭素化合物とを同時に酸化分解して高効率かつ経済的に浄化する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の触媒を用いることにより、一酸化炭素等を含有する有機臭素化合物含有排ガスを効率よく、経済的に浄化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、有機臭素化合物と一酸化炭素、または有機臭素化合物と一酸化炭素と非ハロゲン化有機化合物とを含有し、かつ一酸化炭素の濃度が０．１容量％以上である排ガスを、（Ａ）Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒから選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、および（Ｃ）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素またはその酸化物を含有する触媒からなる触媒層に、触媒層入口温度が３００℃以下の条件下に導入することを特徴とする有機臭素化合物と一酸化炭素、または有機臭素化合物と一酸化炭素と非ハロゲン化有機化合物とを含有する排ガスの浄化方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のほかに、（Ｄ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＭｏおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有する触媒を用いることを特徴とする非ハロゲン化有機化合物および／または一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含有排ガスの浄化方法である。
【００１１】
さらに、本発明は非ハロゲン化有機化合物および／または一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含有排ガスが液相酸化反応における排ガスであり、該排ガスを上記（Ａ）〜（Ｃ）成分または（Ａ）〜（Ｄ）成分の触媒を用いて浄化する方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において処理の対象となる有機臭素化合物とは、その分子内に少なくとも１個以上の臭素原子を有する有機化合物であればよく、その代表例としては、ブロモホルム、ブロモメタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、ジブロモエチレン、トリブロモエチレン、テトラブロモエチレン、ペンタブロモエチレン、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモプロペン、ブロモプロピン、ジブロモプロパン、トリブロモプロパン、ブロモブタン、ジブロモブタン、ブロモブタジエン、テトラブロモブタン、ジブロモペンタン、ブロモヘキサン、トリブロモアセトアルデヒド、ブロモアクリルアルデヒド、ブロモエタノール、ブロモプロパノール、ジブロモプロパノール、カルボニルブロマイド、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、アセチルブロマイド、ブロモプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、ブロモ酢酸エチルなどの脂肪族有機臭素化合物；およびブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ブロモフェノール、ブロモアセトフェノン、ブロモ安息香酸、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、ブロモトルエン、ブロモスチレン、ジブロモ安息香酸、テトラブロモクレゾール、ブロモフェナシルブロマイド、ブロモキシレン、ジブロモキシレン、ジブロモエチルベンゼン、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ブロモコハク酸などの芳香族有機臭素化合物を挙げることができる。本発明の方法は、上記化合物のなかでも特にブロモホルム、ブロモメタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、ジブロモエチレン、トリブロモエチレン、テトラブロモエチレン、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタンおよびブロモベンゼンの分解除去に好適に用いられる。
【００１３】
本発明において処理の対象となる非ハロゲン化有機化合物とは、ハロゲン原子を分子内に含まない有機化合物のことであり、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和炭化水素；エチレン、アセチレン、プロピレン、プロピン、ブテン、ブチン、ペンテン、ペンチン、ヘキセン、ヘキシンなどの不飽和炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘプタン、シクロヘプテンなどの脂環式炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、ビニルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニルなどのエステル類；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノール、クメン、安息香酸などの芳香族化合物；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸；アセトニトリル、アクリロニトリル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジンなどの含窒素化合物を挙げることができる。本発明の方法は、上記化合物のなかでも特にメタノール、エタノール、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの分解除去に好適に用いられる。
【００１４】
本発明の方法により浄化処理する排ガス中の非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素および有機臭素化合物の濃度については特に制限はないが、これら有害物質の濃度をそのまま大気中に放出しても許容される程度のものであれば特に本発明の方法を適用する必要はないであろう。本発明の方法は、非ハロゲン化有機化合物の濃度が０〜１０，０００ｐｐｍｃ（容量）、好ましくは０〜５，０００ｐｐｍｃ（容量）、一酸化炭素の濃度が０〜１容量％、好ましくは０．１〜１容量％（但し、非ハロゲン化有機化合物と一酸化炭素との合計量は０容量％を超える）、有機臭素化合物の濃度が０．１〜５，０００ｐｐｍｃ（容量）、好ましくは０．１〜３，０００ｐｐｍｃ（容量）である排ガスの浄化に好適に用いられる。有機化合物は１個以上のＣ（炭素）を分子内に含むがｐｐｍｃとはＣが複数の場合、有機化合物の濃度にＣ数を乗じた値で示される。
【００１５】
また、上記有害物質の酸化分解のための酸素量は非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素、有機臭素化合物を二酸化炭素へ完全酸化させるための必要量ないしはそれ以上であればよい。必要量以下の場合には触媒層より前の位置へ酸素、通常は空気を導入すればよい。
【００１６】
上記のような一酸化炭素等を含有する有機臭素化合物含有排ガスは液相酸化反応プラントから排出されることが多い。つまり、液相酸化反応には触媒として臭素や臭素イオン、臭素化合物を用いることが多いため排ガスには有機臭素化合物が含有されることになる。液相酸化反応において触媒として臭素や臭素イオン、臭素化合物を用いる反応としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸の製造プラントがあげられる。本発明の方法は、このような液相酸化反応プラントから排出される排ガスの浄化に好適に用いられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
本発明においては、（Ａ）Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒから選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、および（Ｃ）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素またはその酸化物を含有する触媒、または（Ａ）Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒから選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、（Ｃ）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素またはその酸化物、および（Ｄ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＭｏおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有する触媒を使用する。
【００１８】
上記触媒Ａ成分の具体例としては、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｚｒの複合酸化物を挙げることができる。触媒Ｂ成分は、Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる１種の金属の酸化物、もしくは２種以上の金属の酸化物または複合酸化物である。触媒Ｃ成分は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる１種の金属元素またはその酸化物、もしくは２種以上の金属の酸化物または複合酸化物である。また、触媒Ｄ成分は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＭｏおよびＳｎから選ばれる１種の金属の酸化物、もしくは２種以上の金属の酸化物または複合酸化物である。
【００１９】
触媒Ａ成分は複合酸化物で固体酸であって有機臭素化合物の脱臭素作用に優れているという特性を持つ。触媒Ｂ成分は触媒Ａ成分の特性を向上させるものであり、特により低温条件での脱臭素作用が可能となる。触媒Ｃ成分は排ガスに含まれる一酸化炭素および非ハロゲン化有機化合物を二酸化炭素へ完全酸化するとともに、一酸化炭素や副性有機臭素化合物などの有害物質の生成を抑制し、完全酸化率を高めるという効果を発揮する。また、触媒Ｄ成分は触媒Ａ成分または触媒Ｂ成分の活性向上または耐熱性を向上させるために添加するものである。なお、本発明は上記各触媒成分の機能に係わる理論的考察によって特に制約を受けるものではない。
【００２０】
本発明における触媒は上述したように、触媒Ｃ成分を含有しており、一酸化炭素を二酸化炭素へ完全酸化させる役割を持っている。一酸化炭素を含む排ガスにおいては、一酸化炭素が二酸化炭素へ酸化されるが、本発明の触媒は触媒Ｃ成分を含有しているため、この反応は２００℃以下の低温で進行する。したがって、本発明の方法は、排ガス中に一酸化炭素がある一定以上（０．１容量％以上）存在する場合、まず最初に一酸化炭素から二酸化炭素への酸化が進行し、この反応に伴う反応熱により触媒層温度が上昇し、非ハロゲン化有機化合物や有機臭素化合物が分解され易くなるという特徴を有する。したがって、本発明の方法により一酸化炭素を０．１容量％以上含有する有機臭素化合物含有排ガスを浄化する場合、アンモニアなどを使用することなく、一酸化炭素と有機臭素化合物とを比較的低温で効率よく分解除去することができる。
【００２１】
上記各触媒成分の組成については、通常、触媒Ａ成分が７０〜９８重量％、触媒Ｂ成分が０．５〜２５重量％、触媒Ｃ成分が０．０１〜５重量％であり（合計１００重量％）、あるいは触媒Ａ成分が７０〜９８重量％、触媒Ｂ成分が０．５〜２５重量％、触媒Ｃ成分が０．０１〜５重量％、触媒Ｄ成分が１５重量％以下（０を除く）（合計１００重量％）である。触媒Ａ成分が７０重量％未満では成形性が落ち、また９８重量％を超えると触媒活性が低下して好ましくない。触媒Ｂ成分が０．５重量％未満では触媒活性が低下し、また２５重量％を超えてもそれに見合う性能向上が見られず、コスト的に好ましくない。触媒Ｃ成分が０．０１重量％未満では完全酸化率が低下し、また５重量％を超えると性能向上が見られずコスト的に好ましくない。触媒Ｄ成分が１５重量％を超えても、それに見合う性能、耐熱性の向上が見られずコスト的に好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明の方法においては、上記触媒成分からなり、かつその平均細孔径が０．０１〜０．０７μｍ、好ましくは０．０１５〜０．０４μｍ、全細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．５ｍｌ／ｇ、比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは７０〜１６０ｍ2／ｇの範囲にある触媒が好適に用いられる。このような特性を有する触媒は、有機臭素化合物の酸化分解に優れた性能を発揮する。その理由については、すべて解明し得た訳ではないが、おそらく触媒表面上での酸化反応とそれによって生ずる臭素が触媒活性点へ吸着する作用に対して、上記の特性値が重要な役割を果たしているものと考えられる。なお、平均細孔径とは水銀圧入法によって測定される細孔分布から計算される平均径の意味であり、全細孔容積とは、水銀圧入法によって測定される細孔の総容積の意味であり、担体も含めた趣旨である。
【００２３】
有機臭素化合物を分解する際は、触媒上で分解時に発生する臭素の分圧が高くなり、臭素が触媒の活性点に吸着、被覆し易い状況下にある。そして臭素によって触媒の活性点が被覆されれば、酸化分解に必要な酸素分子の吸着が阻害され、触媒の活性を低下させることになる。したがって、触媒の活性能を維持するためには、発生した臭素が速やかに触媒活性点から脱離しなくてはならない。上記の各特性値はこうした作用に重要な機能を発揮するものと考えられる。
【００２４】
本発明に係る触媒の形状については球状、ペレット状、ハニカム状などのいずれでもよいが、好ましくは一体成型物からなるハニカム型である。また、上記触媒Ａ〜Ｃ成分または触媒Ａ〜Ｄ成分は、この種の触媒に一般に用いられているコージェライト、ムライトなどの担体に担持して使用してもよい。
【００２５】
本発明に係わる触媒の調製法について以下に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
触媒Ａ成分の出発原料に関しては次のとおりである。すなわち、チタン源としては塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物などから適宜選択使用することができる。ケイ素源としてはコロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ酸、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物から適宜選択使用することができる。ジルコニア源としては塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機ジルコニウム化合物、シュウ酸ジルコニウム、テトライソプロピルジルコネートなどの有機ジルコニウム化合物、また場合によっては、ジルコニアゾルなどから適宜選ぶことができる。
【００２７】
触媒Ｂ成分の出発原料に関しては、各金属の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩、具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などから適宜選ぶことができる。
【００２８】
触媒Ｃ成分の出発原料に関しては、各金属の塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩、各種有機塩、錯体、有機金属化合物などから適宜選ぶことができる。
【００２９】
触媒Ｄ成分の出発原料に関しては、各金属の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩、具体的にはアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などから適宜選ぶことができる。
【００３０】
次に、本発明の触媒の代表的な調製法について以下に説明する。
【００３１】
Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−ＺｒまたはＴｉ−Ｓｉ−Ｚｒは複合酸化物を形成していればよく、調製法については特に限定されないが、通常は共沈法により調製される。例えば、共沈法により調製されたゲルをろ過、洗浄後、８０〜２００℃で乾燥し、その後４００〜６００℃で１〜１０時間焼成し、複合酸化物を得ることができる。次に、上記複合酸化物に触媒Ｂ成分を含む水溶液または酸化物粉体を成形助剤とともに加えて適当量の水を加え、混合、混練りし、押出成形機でハニカム状に成形する。その後５０〜１２０℃で乾燥し、４００〜６００℃、好ましくは４３０〜５５０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成し、成形物を得る。あるいは触媒Ｂ成分は複合酸化物をハニカム状に成形した後に触媒Ｂ成分の水溶液中に１〜５分間浸漬した後３０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃で乾燥し、次いで空気中４００〜６００℃で焼成して担持してもよい。次いで、上記ハニカム成形体を触媒Ｃ成分、または触媒Ｃ成分および触媒Ｄ成分の水溶液中に１〜５分間浸漬した後３０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃で乾燥し、次いで空気中で４００〜６００℃で焼成して完成触媒を得ることができる。なお、触媒Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分は同時に担持しても、あるいは別々に担持してもよい。
【００３２】
本発明の方法を実施する際の条件については特に制限はなく、通常、排ガスの空間速度（ＳＶ）は５００〜５０，０００ｈｒ-1であり、反応温度は１５０〜４００℃である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、非ハロゲン化有機化合物および／または一酸化炭素を含有する有機臭素化合物含有排ガス中の非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素および有機臭素化合物を、アンモニアを使用することなく、同時に高効率かつ経済的に分解除去することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
触媒調製例
＜触媒Ｎｏ．１＞
チタンおよびケイ素を含む二元系複合酸化物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）を下記の方法で調製した。水４００リットルに硫酸チタニル［ＴｉＯＳＯ4の硫酸水溶液（ＴｉＯ2：２５０ｇ／リットル、Ｈ2ＳＯ4：１，１００ｇ／リットル）］１５３リットルを添加し、次にスノーテックス−０（日産化学（株）製シリカゲル、ＳｉＯ2として３０重量％含有）２４ｋｇを加えた。この溶液を３０℃に保持しつつ、撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下しｐＨが７になるまで加え、その後３時間放置して熟成した。
【００３６】
このようにして得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ゲルをろ過水洗後、１５０℃で１０時間乾燥した。その後５００℃で６時間焼成した。得られた粉体の組成は酸化物としてＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝４：１（モル比）であり、Ｘ線の回折チャートからはＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークから非晶質な微細構造を有するＴｉおよびＳｉを含む複合酸化物であることが確認された。
【００３７】
次いで上記粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム０．８６ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム１．７９ｋｇを含む１０％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、更に成形助剤としての澱粉を加えて混合し、ニーダーで練り合わせた後、押出成型機で外形１５０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に成形した。その後８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間焼成した。
【００３８】
この成形体を硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］と硝酸パラジウムの混合水溶液（ＣｕＯとして１４０ｇ／リットル、Ｐｄとして６ｇ／リットル含有）に含浸し、その後１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００℃で２時間焼成した。
【００３９】
こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｄ=８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０２２μｍ、全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇであった。
【００４０】
＜触媒Ｎｏ．２＞
上記触媒Ｎｏ．１の方法においてスノーテックス−０の代わりに酸化塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を用いる以外は触媒Ｎｏ．１の方法に準じてＴｉおよびＺｒからなる二元系複合酸化物を調製した。得られた粉体の組成は酸化物としてＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝４：１（モル比）でありＸ線の回折チャートからはＴｉＯ2やＺｒＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークから非晶質な微細構造を有するＴｉおよびＺｒを含む複合酸化物であることが確認された。
【００４１】
このＴｉおよびＺｒを含む複合酸化物の粉体を用いて触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｄ=８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０１７μｍ、全細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積８１ｍ2／ｇであった。
【００４２】
＜触媒Ｎｏ．３＞
上記触媒Ｎｏ．１の方法において更に酸化塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を加える以外は触媒Ｎｏ．１の方法に準じてＴｉ、ＳｉおよびＺｒからなる三元系複合酸化物を調製した。得られた粉体の組成は酸化物としてＴｉＯ2：ＳｉＯ2：ＺｒＯ2＝２０：４：１（モル比）でありＸ線の回折チャートからはＴｉＯ2、ＳｉＯ2およびＺｒＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークから非晶質な微細構造を有するＴｉ、ＳｉおよびＺｒを含む複合酸化物であることが確認された。
【００４３】
このＴｉ、ＳｉおよびＺｒを含む複合酸化物の粉体を用いて触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｄ＝８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０１８μｍ、全細孔容積０．４１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９４ｍ2／ｇであった。
【００４４】
＜触媒Ｎｏ．４＞
硝酸銅と硝酸パラジウムの混合水溶液を用いる代わりに硝酸銅と塩化白金酸の混合水溶液（ＣｕＯとして１４０ｇ／リットル、Ｐｔとして６ｇ／リットル）を用いる以外は上記触媒Ｎｏ．１の触媒の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｔ＝８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０２１μｍ、全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇであった。
【００４５】
＜触媒Ｎｏ．５＞
硝酸銅と硝酸パラジウムの混合水溶液を用いる代わりに硝酸銅と硝酸ロジウムの混合水溶液（ＣｕＯとして１４０ｇ／リットル、Ｒｈとして６ｇ／リットル）を用いる以外は上記触媒Ｎｏ．１の触媒の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｒｈ＝８４．８：３．０：７．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０２２μｍ、全細孔容積０．４２ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９４ｍ2／ｇであった。
【００４６】
＜触媒Ｎｏ．６＞
触媒Ｎｏ．１で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物を用い触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られたハニカム触媒に硝酸銅と硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］と硝酸パラジウムとの混合水溶液を触媒Ｎｏ．１と同様な手順で含浸した。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：ＣｕＯ：Ｃｒ2Ｏ3：Ｐｄ=８９．８：５．０：５．０：０．２であり、平均細孔径０．０２０μｍ、全細孔容積０．４０ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇであった。
【００４７】
＜触媒Ｎｏ．７＞）
触媒Ｎｏ．１のＣｕＯの含有量を２．５重量％にする以外は触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニカム状触媒を得た。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｐｄ=８７．３：３．０：７．０：２．５：０．２であり、平均細孔径０．０２３μｍ、全細孔容積０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積９７ｍ2／ｇであった。
【００４８】
実施例１
上記の触媒Ｎｏ．１〜７を用い、以下に示す反応条件にてテストを行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（反応条件）
触媒層入口温度：２００℃、２５０℃
空間速度 ：５，０００ｈｒ-1
ガス組成 ：ＣＨＢｒ3 ４００ｐｐｍ、Ｃ2Ｈ2Ｂｒ2 １００ｐｐｍ、ＣＯ ５，０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ ５％、Ｏ2 ４％、Ｎ2 残余
比較例１
触媒Ｎｏ．１で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物を用い触媒Ｎｏ．１の調製法と同様にしてハニ カム状触媒を得た。次いで硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ１８ｇ／リットル）に含浸し、その後１５０℃で３時間乾燥し、続いて空気雰囲気下で５００℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｐｄ=９９．４：０．６であり、平均細孔径０．０６μｍ、全細孔容積０．７ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇであった。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でテストを行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
触媒Ｎｏ．１で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム０．８６ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム１．７９ｋｇを含む１０％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、更に成形助剤としての澱粉を加えて混合し、ニーダーで練り合わせた後、押出成型機で外形１５０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に成形した。その後８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間焼成した。こうして得られた触媒の組成は重量百分率でＴｉＯ2−ＳｉＯ2複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝９０．０：３．０：７．０であり、平均細孔径０．０２４μｍ、全細孔容積０．４６ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積１０１ｍ2／ｇであった。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でテストを行った。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
触媒Ｎｏ．１〜７を用いて以下に示す反応条件にてテストを行った。結果を表２に示す。
【００５２】
（反応条件）
触媒層入口温度：２００℃、２５０℃
空間速度 ：５，０００ｈｒ-1
ガス組成 ：Ｃ2ＨＢｒ3 １００ｐｐｍ、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3 １００ｐｐｍ、 ＣＯ ６，０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ ５％、Ｏ2 ５％、Ｎ2
残余比較例３
比較例１にて調製した触媒を用いて実施例２に示す反応条件にてテストを行った。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例４
比較例２にて調製した触媒を用いて実施例２に示す反応条件にてテストを行った。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例５
セル数２１０セル／ｉｎｃｈ2からなるコージェライト担体にγ−Ａｌ2Ｏ3を触媒１リットルあたり１００ｇ、Ｐｔを２ｇ担持してなる市販の酸化触媒を準備した。この触媒を用いて実施例２に示す反応条件にてテストを行った。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例３
触媒Ｎｏ．１〜７を用いて以下に示す反応条件にてテストを行った。結果を表３に示す。
【００５６】
（反応条件）
触媒層入口温度：２５０℃、３００℃
空間速度 ：５，０００ｈｒ-1
ガス組成 ：ＣＨ3Ｂｒ １，０００ｐｐｍ、ＣＯ １，０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ ５％、空気 残余
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (3)
- 有機臭素化合物と一酸化炭素、または有機臭素化合物と一酸化炭素と非ハロゲン化有機化合物とを含有し、かつ一酸化炭素の濃度が０．１容量％以上である排ガスを、（Ａ）Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒから選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、（Ｂ）Ｃｕ、Ｖ、ＷおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、および（Ｃ）Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素またはその酸化物を含有する触媒からなる触媒層に、触媒層入口温度が３００℃以下の条件下に導入することを特徴とする有機臭素化合物と一酸化炭素、または有機臭素化合物と一酸化炭素と非ハロゲン化有機化合物とを含有する排ガスの浄化方法。
- 成分（Ｃ）がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕのいずれか一つである請求項１記載の方法。
- 触媒の平均細孔径が０．０１〜０．０７μｍ、全細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、比表面積が５０〜２００ｍ ２ ／ｇである請求項１または２記載の排ガスの浄化方法。
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