JP3827383B2

JP3827383B2 - Method for producing solid golf ball

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Publication number: JP3827383B2
Application number: JP01459697A
Authority: JP
Inventors: 光平竹村; 明彦浜田
Original assignee: Ｓｒｉスポーツ株式会社
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: JPH10192447A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状のコアと該球状のコアを被覆するカバーからなるソリッドゴルフボールの製造方法に関し、さらに詳しくは、上記球状のコアの製造が容易で、かつ上記球状のコアのリサイクル性が優れ、しかも従来と同等またはそれ以上の飛行性能を有するソリッドゴルフボールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ソリッドゴルフボールは大別すると、ワンピースソリッドゴルフボールとツーピースソリッドゴルフボールとになるが、ラウンド用ゴルフボールとしては、主にゴム組成物の架橋成形体からなる球状のコアをカバーで被覆したツーピースソリッドゴルフボールが使用されている。
【０００３】
しかし、上記ツーピースソリッドゴルフボールのコアは、通常、ブタジエンゴムを主材とするゴム組成物を架橋成形して作製するため、その架橋成形に時間がかかる上に、連続生産に適しないという問題があり、しかも使用後は焼却などの廃棄処分にせざるを得ず、リサイクル（再利用）ができないという問題があった。
【０００４】
そのため、特開平４−３５９０２５号公報には、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体とゴムとの混合物を動的架橋した後にイオン化させた樹脂組成物をゴルフボールのコア用材料として用い、架橋成形することなく、射出成形によってコアを作製することが提案されている。
【０００５】
しかし、上記樹脂組成物は動的架橋後にイオン化しているので流れ性が悪くなり、そのため、ポリエーテルエラストマーやポリアミドエラストマーなどを添加して流れ性を改善する必要があり、それによって工程が多段階になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような球状のコアを用いるソリッドゴルフボールの問題点を解決し、上記球状のコアの製造が容易で、かつ上記球状のコアのリサイクル性が優れ、しかも従来と同等またはそれ以上の飛行性能を有するソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂中にジエン系ゴムを該熱可塑性樹脂とジエン系ゴムとが重量比で３０：７０〜９５：５の比率で分散させ、そのジエン系ゴムを上記熱可塑性樹脂とジエン系ゴムとの混合物中のジエン系ゴム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の架橋剤により動的架橋して、熱可塑性樹脂中に平均粒径１０μｍ以下の架橋ジエン系ゴム粒子を分散させた曲げ弾性率が４００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の熱可塑性エラストマー組成物で球状のコアを射出成形により作製し、かつボールコンプレッション（ボールに初期荷重１０ｋｇｆを負荷した状態から終荷重１３０ｋｇｆを負荷した時までの変形量）を２．２〜４．５ｍｍにするときは、上記課題を容易に解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。なお、本明細書において、以下、上記「球状のコア」を簡略化して単に「コア」という。
【０００８】
すなわち、上記熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂中に動的架橋した微細なジエン系ゴム粒子が分散しており、その動的架橋したジエン系ゴム粒子がゴム弾性を有しているので、復元力が優れていて、塑性変形を起こさず、しかも熱可塑性樹脂のマトリクスが連続層を形成して、熱可塑性樹脂の有する優れた反発性能などを損なうことなく保持しているので、高反発性能を有している。従って、この熱可塑性エラストマー組成物で作製したコアを用いたソリッドゴルフボールは従来のソリッドゴルフボールと同等またはそれ以上の飛行性能を有している。
【０００９】
また、上記熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形が可能であり、かつリサイクル性も優れている。すなわち、上記熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性樹脂中に動的架橋されたジエン系ゴム粒子が微分散されていて、そのジエン系ゴム粒子があたかも無機充填剤のような挙動を示すので、射出成形での流れ性が悪くならない。従って、コアの射出成形が可能になり、従来のプレスなどによる圧縮成形で架橋成形していた場合に比べて、コアの製造が容易になり、生産性が向上する。さらに、上記熱可塑性エラストマー組成物はマトリクス成分が熱可塑性樹脂であるので、加熱溶融を繰り返しても、流動性や反発性能などの低下がほとんど生じず、従って、リサイクルが可能になる。
【００１０】
本発明において、動的架橋とは、ジエン系ゴムが溶融された熱可塑性樹脂と一緒に混練されながら架橋剤により架橋されることをいう。
【００１１】
本発明においては、この動的架橋したジエン系ゴム粒子が熱可塑性樹脂中に分散する熱可塑性エラストマー組成物に関して、その曲げ弾性率が４００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ²であることを必要としているが、これは次の理由に基づいている。
【００１２】
すなわち、上記熱可塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率が４００ｋｇｆ／ｃｍ²より低い場合は、コアが軟らかすぎて、カバーを被覆したとしてもボールコンプレッションが適正範囲外になり、飛行性能などが低下する。また、熱可塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ²より高い場合は、カバーを被覆してゴルフボールにしたときにボールコンプレッションが適正範囲外になり、打球感が硬くなってしまうなどの不都合を生じることになる。
【００１３】
また、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性樹脂中に分散する架橋ジエン系ゴム粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを必要としているが、これは、架橋ジエン系ゴム粒子の平均粒径が１０μｍより大きくなると、打球時の衝撃を吸収して打球感をソフトにする効果が充分に発現せず、また熱可塑性エラストマー組成物の有する反発性能が低下して、高反発性能の熱可塑性エラストマー組成物が得られなくなり、しかも射出成形時の流れ性の低下を招くおそれがあるためである。
【００１４】
さらに、本発明においては、ボールコンプレッションが２．２〜４．５ｍｍであることを必要としているが、これは次の理由に基づいている。ボールコンプレッションが２．２ｍｍより小さい場合は、ボールが硬すぎて打球感が悪くなり、ボールコンプレッションが４．５ｍｍより大きい場合は、ボールが軟らかすぎて飛行性能が低下するなどの不都合を生じるようになる。このボールコンプレッションはボールに初期荷重１０ｋｇｆを負荷した状態から終荷重１３０ｋｇｆを負荷した時までのボールの変形量を測定することによって求められるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物の構成成分となる熱可塑性樹脂は、融点が２５０℃以下のものが適している。融点が２５０℃より高い熱可塑性樹脂を用いた場合は、ジエン系ゴムとの溶融混合時にジエン系ゴムが熱劣化、すなわち焼けを起こしてしまうので不適当であるが、融点が２５０℃以下の熱可塑性樹脂であれば、そのような不都合を生じない。
【００１６】
上記熱可塑性樹脂としてはアイオノマー樹脂と呼ばれ、従来からもゴルフボールのカバーの基材樹脂として使用されているエチレン−アクリル酸共重合体の金属イオン中和物、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属イオン中和物、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体の金属イオン中和物などが特に適している。そして、上記共重合体を中和する金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの２価金属イオン、アルミニウムイオン、ネオジウムイオンなどの３価金属イオンなどが挙げられるが、特にナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンなどが反発弾性の良好なアイオノマー樹脂となり得ることから好ましい。
【００１７】
上記のようなアイオノマー樹脂の具体例としては、たとえば、三井デュポンポリケミカル（株）から「ハイミラン」の商品名で上市されている市販品や、エクソン化学社から「アイオテック」の商品名で上市されている市販品、デュポン社から「サーリン」の商品名で上市されている市販品などがあり、いずれも本発明において好適に使用できる。
【００１８】
また、上記アイオノマー樹脂以外にも、熱可塑性樹脂として、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタールなども融点が２５０℃以下であれば使用することができる。
【００１９】
ジエン系ゴムとしては、特に特定のものに限られることはないが、たとえば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが用いられる。
【００２０】
これらのジエン系ゴムを用いる場合において、反発性能を重視する場合はブタジエンゴムやイソプレンゴムなどの高反発弾性ゴムを用いるのが適しており、加工性を重視する場合はエチレン−プロピレン−ジエンゴムなどの耐熱性で高流動性のゴムを用いるのが適している。
【００２１】
この熱可塑性樹脂とジエン系ゴムとの比率としては、重量比で３０：７０〜９５：５であることが必要であり、３０：７０〜８５：１５が好ましい。熱可塑性樹脂の比率が上記範囲より少ない場合は、熱可塑性樹脂の有する反発性能などが低下して、飛行性能の優れたゴルフボールが得られにくくなり、また熱可塑性樹脂の比率が上記範囲より多い場合は、ジエン系ゴムの減少により復元力が低下して、打撃によりボールが塑性変形を起こすようになる。
【００２２】
ジエン系ゴムを動的架橋するための架橋剤としては、特に特定のものに限られることなく、ゴム配合に通常に用いられている硫黄、架橋剤、架橋促進剤、オキシム、樹脂架橋剤などの１種または２種以上を用いることができる。それらの具体例を例示すると、たとえば、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ヘキサメチレンテトラミン、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどの架橋促進剤、ｐ−ベンゾイルキノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム、４、４’−ジチオ−ビス−ジモルフォリン、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ブロモネイティッドアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭素化ジメチロールフェノールホルムアルデヒド樹脂、ジメチロールアルキルフェノール樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛などのα，β−不飽和カルボン酸の金属塩、酸化亜鉛、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物などが好適なものとして挙げられる。ただし、これらに限られることはない。
【００２３】
架橋剤の量としては、熱可塑性樹脂とジエン系ゴムとの混合物中のジエン系ゴム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが必要であり、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の量がジエン系ゴム１００重量部に対して０．０５重量部より少ない場合は、ジエン系ゴムの架橋が充分に行われないのでゴム粒子の微細化が充分に行われず、そのため、復元力が充分に向上せず、架橋剤の量がジエン系ゴム１００重量部に対して１０重量部より多い場合は架橋に不必要な過剰の架橋剤がボール表面にブルームしたり、架橋が進みすぎて熱可塑性が損なわれるなど、不都合が生じる原因になる。
【００２４】
熱可塑性エラストマー組成物の調製にあたり、上記熱可塑性樹脂、ジエン系ゴム、架橋剤を含む系に、必要に応じ、充填剤、顔料、加工助剤、可塑剤などを適宜含有させてもよい。
【００２５】
上記熱可塑性エラストマー組成物を調製するための混練およびジエン系ゴムの動的架橋に際しては、密閉型混練機、押出機、オープンロールなど、種々の混練手段を採用することができるが、生産効率の面からは押出機、特にプラスチック用二軸押出機、連続混練押出機などを使用するのが好ましい。
【００２６】
上記のような架橋剤を含む配合物の混練時の温度、すなわち、動的架橋時の温度は、架橋剤の活性化温度より２０℃低い温度から２５０℃の範囲が適している。たとえば、硫黄と加硫促進剤を併用する場合、活性化温度が一般に１５０℃程度であるので、動的架橋時の温度としては１３０〜２５０℃が適している。また、オキシム系架橋剤の場合、活性化温度が一般に１８０℃程度であるので、動的架橋時の温度としては１６０〜２５０℃の範囲が適している。特に架橋剤の活性化温度より１０〜３０℃より高い温度が好ましいが、これに限られることはない。
【００２７】
動的架橋を行う際、ジエン系ゴムの架橋により一旦上昇したトルクが低下し、安定する直前または安定した直後に動的架橋を終了するのが好ましい。動的架橋の終了は、上記のようにトルク値によって管理するのが適切であるが、時間でいうと、架橋剤の種類、配合、配合物の量、混練方法などによっても大きく異なるが、通常、０．３〜６０分程度であり、たとえば、硫黄と加硫促進剤とを併用する場合は０．５〜３０分程度で、オキシム系架橋剤を用いる場合は３〜６０分程度であり、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩と過酸化物とを併用する場合は０．３〜１０分程度である。
【００２８】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物は、前記のように、その曲げ弾性率が４００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ²であることが必要である。これは、熱可塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率が４００ｋｇｆ／ｃｍ²より低い場合は、コアが軟らかすぎるため、カバーを被覆したとしてもボールコンプレッションが適正範囲外になり、飛行性能などが低下し、熱可塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ²より高い場合は、コアが硬くなっているので、カバーを被覆したときにボールコンプレッションが適正範囲外になり、打球感が硬く、悪くなってしまうなどの不都合を生じるからである。
【００２９】
また、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性樹脂中に分散する架橋ジエン系ゴム粒子は平均粒径が１０μｍ以下であることを必要とするが、これは、高反発性能の熱可塑性エラストマー組成物を得たり、打球時の衝撃を吸収して打球感をソフトにするためなどである。この架橋ジエン系ゴム粒子は、粒径が小さくなるほど打球感をソフトにしたり、反発性能の低下を防止するのに好都合であるが、あまりにも小さくなりすぎると、架橋ジエン系ゴム粒子による衝撃吸収作用が低下してしまい、打球感を改善する作用が消失してしまうので、実用的には平均粒径で０．００１μｍ以上のものが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明においては、ボールコンプレッションは２．２〜４．５ｍｍであることを必要とするが、これは、ボールコンプレッションが２．２ｍｍより小さい場合は、ボールが硬すぎて打球感が悪くなり、ボールコンプレッションが４．５ｍｍより大きい場合は、ボールが軟らかすぎて飛行性能が低下するという理由によるものであるが、このボールコンプレッションとしては特に２．５〜４ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
上記コアにカバーを被覆することによってゴルフボールが作製されるが、そのカバーとしては、特に特定のものに限られることなく、各種のものを用いることができるが、コアの製造が容易であるという特徴を生かすためには、射出成形が可能なアイオノマー樹脂を主材とする樹脂系カバーが適している。
【００３２】
また、上記カバーは、１層構造のものに限られることなく、たとえば、内層カバーと外層カバーとで構成される２層構造のカバーなど、多層構造のものであってもよい。
【００３３】
つぎに、本発明のソリッドゴルフボールの一例を図面を参照しつつ説明する。図１は本発明のソリッドゴルフボールの一例を模式的に示す断面図であり、図中、１はコアで、２は上記コアを被覆するカバーであり、２ａは上記カバー２に設けられたディンプルである。
【００３４】
上記コア１は、熱可塑性樹脂中に分散させたジエン系ゴムを架橋剤により動的架橋して、熱可塑性樹脂中に平均粒径１０μｍ以下の架橋ジエン系ゴム粒子を分散させた曲げ弾性率が４００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の熱可塑性エラストマー組成物の成形体からなるものである。このコア１の作製は射出成形によって行われる。ただし、それに代えて、たとえば圧縮成形によってコア１を作製することもできる。
【００３５】
カバー２は、アイオノマー樹脂を主材とするカバー用組成物を上記コア１の周囲に射出成形することによって形成されたものであり、この図１に示すソリッドゴルフボールでは、カバー２は１層構造のものが例示されているが、カバーは２層以上の多層構造のものであってもよい。
【００３６】
そして、このソリッドゴルフボールはボールコンプレッションが２．２〜４．５ｍｍの範囲内にある。上記ディンプル２ａは、必要に応じ、あるいは所望とする特性が得られるように、適した個数、態様でカバー２に設けられるものであり、また、このソリッドゴルフボールには、必要に応じ、ボール表面にペイントやマーキングを施してもよい。
【００３７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１〜５および比較例１〜４
熱可塑性樹脂、ジエン系ゴム、架橋剤として、それぞれ下記のものを用い、実施例１〜５については表１に記載の配合量、比較例１〜４については表２に記載の配合量で、熱可塑性樹脂に対するジエン系ゴムの比率や架橋剤の種類などを変えつつ、実施例１〜５や比較例２、比較例４では混練とともに動的架橋を行い、ジエン系ゴムや架橋剤を含まない比較例１と比較例３では混練のみを行った。
【００３９】
熱可塑性樹脂：
アイオノマー樹脂：
ハイミラン１５５５〔商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂〕
【００４０】
ジエン系ゴム：
ＥＰＤＭ：
エスプレン５８６〔商品名、住友化学工業（株）製、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）〕
【００４１】
架橋剤：
タツキロール２５０−３〔商品名、田岡化学工業（株）製、臭素化ジメチロールフェノールホルムアルデヒド樹脂〕
硫黄
促進剤ＮＳ〔大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＮＳ（商品名）、Ｎ−第３−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド〕
【００４２】
表１〜表２中の各材料の配合量を示す数値は重量部によるものであり、各材料の表中への表示にあたっては、エチレン−プロピレン−ジエンゴムはその簡略記号であるＥＰＤＭで表示する。
【００４３】
そして、各材料の混練、ジエン系ゴムの動的架橋、ボール成形はいずれも二軸混練型押出機により行い、押出条件としては各ゾーン温度２１０〜２５０℃を採用し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。配合物の押出機内での滞留時間、すなわち、混練時間は各実施例および比較例間で若干異なるが１．５〜３分の範囲内であった。
【００４４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の一部を用いて、厚み約２ｍｍのシートを熱プレスにより成形し、その成形シートを２３℃の恒温室で２週間保存した後、ＡＳＴＭＤ−７４７に準じて曲げ弾性率を測定した。
【００４５】
また、得られた熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性樹脂中の架橋ジエン系ゴム粒子の粒径を測定した。測定方法は次の通りである。
【００４６】
まず、粒径測定用試料は、上記熱可塑性エラストマー組成物を３〜５ｍｍに粉砕した後、１６０℃で３分間加圧下でシート状に加熱成形することによって作製した。そして、粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製Ｔ−２２０Ａ）を用いて反射電子像写真を撮影し、その任意の５０個のゴム粒子の垂直方向の長さを測定し、その数平均による数値を平均粒径とした。なお、比較例１はアイオノマー樹脂単独であるため、架橋ジエン系ゴム粒子の粒径の測定は行わず、比較例３は動的架橋を行っていないので、アイオノマー樹脂とジエン系ゴムとがそれぞれ連続層を形成していて、架橋ジエン系ゴム粒子の粒径の測定はできなかった。
【００４７】
つぎに、上記実施例１〜５および比較例１〜４の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機に充填し、それを射出成形して外径３９ｍｍのコアを作製した。そして、このコアの作製にあたっての熱可塑性エラストマー組成物の成形性を評価した。成形性の評価は、各熱可塑性エラストマー組成物を射出し、コアを成形する際の流れ性と表面状態を目視にて判断することによって行い、次の評価基準により表示する。
【００４８】
評価基準：
◎：充分に流れて、コアの表面に流れ不良によるしわなどがまったくない。
○：充分にコアの成形はできるが、若干流れが悪いため、高温（２３０〜２５０℃程度）での成形が必要である。
△：コアの成形はできるが、高温で射出成形しても大きなくぼみが発生する。
×：流れにくく、コアの射出成形ができない。
【００４９】
つぎに、上記コアの周囲にカバー用組成物を射出成形してコアをカバーで被覆し、ペイント仕上げをして外径４２．５ｍｍで、重量４５．２〜４５．６ｇのソリッドゴルフボールを作製した。上記のようにボールの重量が範囲で示されているのは各例によって材料の比重が異なることによるものである。また、上記カバーの形成にあたって使用したカバー用組成物はハイミラン１６０５（商品名）５０重量部とハイミラン１７０６（商品名）５０重量部と二酸化チタン２重量部との混合物からなるものであり、上記ハイミラン１６０５（商品名）は三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和タイプのエチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂で、ハイミラン１７０６（商品名）は三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和タイプのエチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂である。
【００５０】
得られたソリッドゴルフボールについて、そのボールコンプレッション、反発係数、打球感を調べた。その結果を上記熱可塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率の測定結果や架橋ジエン系ゴム粒子の平均粒径、コア成形時の熱可塑性エラストマー組成物の成形性などと共に表１〜表２に示す。ボールコンプレッション、反発係数の測定方法、打球感の評価方法などは次の通りである。
【００５１】
ボールコンプレッション：
ボールに初期荷重１０ｋｇｆを負荷した状態から終荷重１３０ｋｇを負荷した時までの変形量を調べる。
【００５２】
反発係数：
レジリエンスガンにより重さ１９８ｇのステンレス鋼製円柱を初速４５ｍ／ｓで打ち出し、その前方においたボールに衝突させ、衝突前後の円柱およびボールの速度をそれぞれ２つの光電管によって測定し、それぞれの速度および重量から反発係数を算出する。この反発係数が大きいほど、ボールの反発性能が高く、飛行性能が優れていることを示す。
【００５３】
各実施例および比較例の反発係数の表中への表示にあたっては、市販のツーピースソリッドゴルフボールの反発係数を１００とした指数で示す。この市販のツーピースソリッドゴルフボールはコアにブタジエンゴムを主材とするゴム組成物の架橋成形体を用いたものであり、そのコアの架橋成形は通常１４０〜１７０℃の温度で１０〜４０分間加熱することによって行われている。また、この市販のツーピースソリッドゴルフボールのカバーを蛍光Ｘ線分析、ＩＲ分析などで分析したところ、その基材樹脂は実施例１〜５と同様にアイオノマー樹脂であり、また、この市販のツーピースソリッドゴルフボールのボールコンプレッションは３．１ｍｍであった。
【００５４】
打球感：
トッププロ１０人によりボールをウッド１番クラブで実打して評価する。判定基準は以下の通りであり、その評価結果を表中に表示する際も同様の評価記号で表示するが、それは１０人中８人以上がその評価を下したことを示す。
【００５５】
判定基準：
◎ ：良い。
○Ｈ：少し硬いが、それでも良い範囲内にある。
○Ｓ：少し軟らかいが、それでも良い範囲内にある。
×Ｈ：硬すぎて悪い。
×Ｓ：軟らかすぎて悪い。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５は、コアの成形性が良く、かつ反発係数が市販のツーピースソリッドゴルフボールより大きく、反発性能が優れていた。
【００５９】
これに対して、表２に示すように、比較例１はアイオノマー樹脂だけで構成されているため、打球感が硬くて悪かった。また、比較例２はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）をブレンドし、動的架橋をしているが、曲げ弾性率が３１００ｋｇｆ／ｃｍ²と高いため、打球感が硬くて悪く、比較例３はＥＰＤＭをブレンドしているが、動的架橋をしていないため、コアの成形性が充分でなく、反発性能も悪かった。そして、比較例４はＥＰＤＭをブレンドし、動的架橋をしているが、曲げ弾性率が３７０ｋｇｆ／ｃｍ²と低すぎるため、反発性能や打球感が悪く、また、ＥＰＤＭの比率が高いため成形性が悪く、射出成形できないので、圧縮成形でコアを作製した。
【００６０】
実施例６
この実施例６では、コアのリサイクル性について調べる。すなわち、実施例３のコアを粉砕し、粉砕物を溶融混合し、射出成形して外径３９ｍｍのコアを作製し、該コアに前記実施例１などと同様のカバー用組成物を射出成形し、ペイント仕上げをして外径４２．５ｍｍのソリッドゴルフボールを作製した。
【００６１】
コアの射出成形時の成形性は、高温での射出成形によって充分にコア成形ができ、実施例１などと同様の評価基準で表示すれば「○」に該当する成形性を有していた。
【００６２】
また、得られたゴルフボールのボールコンプレッションは２．９７ｍｍで、反発係数（指数）は１０６であって、市販のツーピースソリッドゴルフボールより反発性能が優れており、打球感も良好であった。
【００６３】
実施例７〜９
この実施例７〜９では、前記実施例１〜５とジエン系ゴムの種類を変え、また、一部のものについては架橋剤を変えて、コアの成形性、ボールの反発係数、打球感などを評価した。
【００６４】
熱可塑性樹脂としては、前記実施例１〜５と同様にアイオノマー樹脂に属するハイミランＡＭ１５５５（商品名）を用い、ジエン系ゴムとしてはイソプレンゴムに属するＩＲ２２５０〔商品名、日本ゼオン（株）製〕とブタジエンゴムに属するＢＲ−１１〔商品名、日本合成ゴム（株）製〕を用い、架橋剤としては、実施例７〜８では前出の硫黄と促進剤ＮＳを用い、実施例９でアクリル酸亜鉛とジクミルパーオキサイドを用い、表３に示す配合量で熱可塑性樹脂、ジエン系ゴム、架橋剤を実施例１と同様に混練しつつ動的架橋を行った。なお、表３への表示にあたっては、イソプレンゴムはその簡略記号であるＩＲで表示し、ブタジエンゴムはその簡略記号であるＢＲで表示し、アクリル酸亜鉛はＺＤＡで表示し、ジクミルパーオキサイドはＤＣＰＯで表示する。
【００６５】
得られた熱可塑性エラストマー組成物について、前記実施例１などと同様に曲げ弾性率を測定し、架橋ジエン系ゴム粒子の平均粒径を求めた。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機に充填し、射出成形して外径３９ｍｍのコアを作製した。
【００６６】
得られたコアの周囲に実施例１と同様のカバー用組成物を射出成形し、ペイント仕上げをして外径４２．５ｍｍのソリッドゴルフボールを作製した。
【００６７】
上記コア成形時の成形性および得られたソリッドゴルフボールのボールコンプレッション、反発係数、打球感を前記実施例１などと同様に調べた。その結果を上記熱可塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率の測定結果や架橋ジエン系ゴム粒子の平均粒径などと共に表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
表３に示す結果から明らかなように、実施例７〜９は、コアの成形性が良く、かつボールの反発性能も市販のツーピースソリッドゴルフボールより大きく、反発性能が優れていた。
【００７０】
実施例１０〜１２
この実施例１０〜１２では、主として熱可塑性樹脂の種類を変え、その特性を評価した。
【００７１】
熱可塑性樹脂に関しては、実施例１０ではナイロン〔宇部興産（株）製のナイロン１２（品番：３０２４Ｕ）〕を用い、実施例１１ではＰＣ〔ポリカーボネート、帝人化成（株）製のパンライトＬ−１２２５（商品名）〕を用い、実施例１２ではＰＯＭ〔ポリアセタール、旭化成工業（株）製のテナック３０１０（商品名）〕を用いた。それらの配合量は表４に示す通りである。
【００７２】
また、ジエン系ゴムとしては、実施例１０〜１２のいずれもＥＰＤＭ〔エチレン−プロピレン−ジエンゴム、住友化学工業（株）製のエスプレン５８６（商品名）〕を用い、その配合量は表４に示す通りである。
【００７３】
架橋剤としては、実施例１０ではタッキロール２５０−３〔商品名、田岡化学工業（株）製、臭素化ジメチロールフェノールホルムアルデヒド樹脂〕を用い、実施例１１では硫黄と促進剤ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）を用い、実施例１２では硫黄と促進剤ＤＭ（メルカプトベンゾチアジルジスルフィド）を用いた。それらの配合量は表４に示す通りである。
【００７４】
これら実施例１０〜１２の場合も、前記実施例１などと同様に、混練、ジエン系ゴムの動的架橋を行い、得られた熱可塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率を測定し、架橋ジエン系ゴム粒子の平均粒径を求めた。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機に充填し、射出成形して外径３９ｍｍのコアを作製し、該コアの周囲に実施例１と同様のカバー用組成物を射出成形し、ペイント仕上げをして、外径４２．５ｍｍのソリッドゴルフボールを作製した。
【００７５】
上記コア成形時の成形性および得られたゴルフボールのボールコンプレッション、反発係数、打球感を前記実施例１などと同様に調べた。その結果を上記曲げ弾性率の測定結果や架橋ジエン系ゴム粒子の平均粒径などと共に表４に示す。
【００７６】
【表４】

【００７７】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１０〜１２は、コアの成形性が良く、かつ反発性能も市販のツーピースソリッドゴルフボールより優れ、しかも打球感が良好であった。
【００７８】
以上のように、本発明のソリッドゴルフボールでは、コアを射出成形によって製造できるので（もとより、圧縮成形でも製造できる）、従来のブタジエンゴムを主材とするゴム組成物の架橋成形体をコアとするソリッドゴルフボールに比べて、コアの製造が容易であって、生産性を向上でき、かつ実施例６で明らかにしたようにコアのリサイクル性も優れていた。
【００７９】
さらに、本発明のソリッドゴルフボールは、各実施例での反発係数の測定結果から明らかなように、市販のツーピースソリッドゴルフボールと同等またはそれ以上の飛行性能を有していた。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、コアと該コアを被覆するカバーを有するソリッドゴルフボールにおいて、コアの製造が容易で、かつコアのリサイクル性が優れ、しかも飛行性能が従来と同等またはそれ以上のソリッドゴルフボールを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のソリッドゴルフボールの一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１コア
２カバー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing a solid golf ball comprising a spherical core and a cover covering the spherical core, and more specifically, the spherical core is easily produced and the recyclability of the spherical core is excellent. In addition, the present invention relates to a method for manufacturing a solid golf ball having a flight performance equal to or higher than that of a conventional one.
[0002]
[Prior art]
  Solid golf balls can be broadly divided into one-piece solid golf balls and two-piece solid golf balls, but as round golf balls, two-piece solids are mainly covered with a spherical core made of a cross-linked molded product of a rubber composition. Golf balls are used.
[0003]
However, the core of the two-piece solid golf ball is usually produced by cross-linking molding a rubber composition mainly composed of butadiene rubber, so that the cross-linking molding takes time and is not suitable for continuous production. In addition, there is a problem that after use, it must be disposed of by incineration or the like and cannot be recycled (reused).
[0004]
Therefore, JP-A-4-359025 uses a resin composition obtained by dynamically crosslinking a mixture of an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and a rubber and then ionizing it as a core material for a golf ball. It has been proposed to produce a core by injection molding without molding.
[0005]
However, since the resin composition is ionized after dynamic cross-linking, the flowability is deteriorated. For this reason, it is necessary to improve the flowability by adding a polyether elastomer or a polyamide elastomer. There was a problem of becoming.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention solves the problems of the solid golf ball using the spherical core as described above, makes it easy to manufacture the spherical core, and is excellent in recyclability of the spherical core, and is equivalent to or equivalent to the conventional one. An object of the present invention is to provide a solid golf ball having the above flight performance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a diene rubber is contained in a thermoplastic resin in a ratio of 30:70 to 95: 5 by weight of the thermoplastic resin and the diene rubber. The diene rubber is dynamically cross-linked by 0.05 to 10 parts by weight of a cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the diene rubber in the mixture of the thermoplastic resin and the diene rubber. The flexural modulus in which crosslinked diene rubber particles having an average particle size of 10 μm or less are dispersed in the resin is 400 to 3000 kgf / cm.²A spherical core is produced by injection molding with the thermoplastic elastomer composition of No. 2, and the ball compression (the amount of deformation from when the ball is loaded with an initial load of 10 kgf to when the ball is loaded with a final load of 130 kgf) is 2.2-4. When the thickness is set to 5 mm, it has been found that the above problems can be easily solved, and the present invention has been completed. In the present specification, hereinafter, the “spherical core” is simply referred to as “core”.
[0008]
That is, in the thermoplastic elastomer composition, fine diene rubber particles dynamically crosslinked are dispersed in the thermoplastic resin, and the dynamically crosslinked diene rubber particles have rubber elasticity. High resilience performance because it has excellent resilience, does not cause plastic deformation, and the matrix of thermoplastic resin forms a continuous layer without damaging the excellent resilience performance of the thermoplastic resin. have. Therefore, a solid golf ball using a core made of this thermoplastic elastomer composition has a flight performance equal to or higher than that of a conventional solid golf ball.
[0009]
The thermoplastic elastomer composition can be injection-molded and has excellent recyclability. That is, in the above thermoplastic elastomer composition, the dynamically crosslinked diene rubber particles are finely dispersed in the thermoplastic resin, and the diene rubber particles behave like an inorganic filler. The flowability in molding does not deteriorate. Therefore, the core can be injection-molded, and the core can be easily manufactured and productivity can be improved as compared with the case where the core is formed by compression molding using a press or the like. Further, since the matrix component of the thermoplastic elastomer composition is a thermoplastic resin, even if it is repeatedly heated and melted, the fluidity and resilience performance are hardly lowered, and therefore, it can be recycled.
[0010]
In the present invention, dynamic crosslinking means that a diene rubber is crosslinked with a crosslinking agent while being kneaded together with a molten thermoplastic resin.
[0011]
In the present invention, regarding the thermoplastic elastomer composition in which the dynamically crosslinked diene rubber particles are dispersed in a thermoplastic resin, the flexural modulus is 400 to 3000 kgf / cm.²This is based on the following reason.
[0012]
That is, the flexural modulus of the thermoplastic elastomer composition is 400 kgf / cm.²If it is lower, the core will be too soft, and even if the cover is covered, the ball compression will be outside the proper range and the flight performance will be reduced. Further, the bending elastic modulus of the thermoplastic elastomer composition is 3000 kgf / cm.²If it is higher, when the cover is covered to make a golf ball, the ball compression will be out of the proper range, resulting in inconveniences such as a hard feel at impact.
[0013]
In the present invention, the average particle size of the crosslinked diene rubber particles dispersed in the thermoplastic resin of the thermoplastic elastomer composition is required to be 10 μm or less. This is the average of the crosslinked diene rubber particles. If the particle size is larger than 10 μm, the impact at the time of hitting the ball will be absorbed and the effect of softening the shot feeling will not be sufficiently exhibited, and the resilience performance of the thermoplastic elastomer composition will be reduced, resulting in heat with high resilience performance. This is because a plastic elastomer composition cannot be obtained, and the flowability during injection molding may be reduced.
[0014]
Furthermore, in the present invention, the ball compression is required to be 2.2 to 4.5 mm, which is based on the following reason. If the ball compression is less than 2.2 mm, the ball will be too hard and the shot feeling will be worse. If the ball compression is greater than 4.5 mm, the ball will be too soft and the flight performance will be reduced. Become. This ball compression is obtained by measuring the amount of deformation of the ball from when the initial load is 10 kgf to when the final load is 130 kgf.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or lower is suitable as a thermoplastic resin that is a constituent component of the thermoplastic elastomer composition. When a thermoplastic resin having a melting point higher than 250 ° C. is used, it is inappropriate because the diene rubber is thermally deteriorated, that is, burned during melt mixing with the diene rubber. If it is a plastic resin, such inconvenience does not arise.
[0016]
The thermoplastic resin is called an ionomer resin, and has been conventionally used as a base resin for golf ball covers, and is a neutralized metal ion of an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer. A metal ion neutralized product, a metal ion neutralized product of ethylene-acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymer, and the like are particularly suitable. The metal ions that neutralize the copolymer include alkali metal ions such as sodium ions, potassium ions, and lithium ions, divalent metal ions such as zinc ions, calcium ions, magnesium ions, copper ions, and manganese ions, Examples include trivalent metal ions such as aluminum ions and neodymium ions, and sodium ions, lithium ions, magnesium ions, zinc ions, and the like are particularly preferable because they can be ionomer resins having good resilience.
[0017]
Specific examples of the ionomer resin as described above include, for example, a commercial product marketed by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. under the trade name “High Milan”, and a product traded by Exxon Chemical Co. under the trade name “Iotech”. Commercial products sold under the trade name “Surlin” from DuPont, and any of these can be suitably used in the present invention.
[0018]
In addition to the ionomer resin, as the thermoplastic resin, for example, polyethylene, polypropylene, polyamide, polycarbonate, polyester, polyacetal and the like can be used as long as the melting point is 250 ° C. or less.
[0019]
The diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), and styrene-butadiene rubber. (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), or the like is used.
[0020]
In the case of using these diene rubbers, it is suitable to use a high resilience rubber such as butadiene rubber or isoprene rubber when emphasizing the resilience performance, and when emphasizing workability, such as ethylene-propylene-diene rubber. It is suitable to use heat-resistant and highly fluid rubber.
[0021]
  The ratio of the thermoplastic resin to the diene rubber is required to be 30:70 to 95: 5 by weight, and preferably 30:70 to 85:15. When the ratio of the thermoplastic resin is less than the above range, the resilience performance of the thermoplastic resin is lowered, and it becomes difficult to obtain a golf ball with excellent flight performance, and the ratio of the thermoplastic resin is more than the above range. In this case, the restoring force decreases due to the decrease in the diene rubber, and the ball undergoes plastic deformation by hitting.
[0022]
The cross-linking agent for dynamically cross-linking the diene rubber is not particularly limited, and sulfur, cross-linking agent, cross-linking accelerator, oxime, resin cross-linking agent, etc. that are usually used in rubber compounding. 1 type (s) or 2 or more types can be used. Specific examples thereof include, for example, dibenzothiazyl disulfide, N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, hexamethylenetetramine, mercaptobenzothiazole, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutyl Cross-linking accelerators such as thiuram disulfide, oximes such as p-benzoylquinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, 4,4'-dithio-bis-dimorpholine, alkylphenol formaldehyde resins, brominated alkylphenol formaldehyde resins , Brominated dimethylol phenol formaldehyde resin, dimethylol alkylphenol resin, phenol resin, coumarone resin, zinc acrylate, methacrylate α such as Le zinc, beta-metal salts of unsaturated carboxylic acids, zinc oxide, etc. peroxide such as dicumyl peroxide can be mentioned as suitable. However, it is not limited to these.
[0023]
  The amount of the crosslinking agent needs to be 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber in the mixture of the thermoplastic resin and the diene rubber, and 0.1 to 10 parts by weight. Is preferred. When the amount of the cross-linking agent is less than 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, the diene rubber is not sufficiently cross-linked, so that the rubber particles are not sufficiently refined. When the strength is not sufficiently improved and the amount of the crosslinking agent is more than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the diene rubber, excessive crosslinking agent unnecessary for crosslinking blooms on the ball surface or the crosslinking proceeds too much. This may cause inconveniences such as loss of thermoplasticity.
[0024]
In preparing the thermoplastic elastomer composition, a filler, a pigment, a processing aid, a plasticizer, and the like may be appropriately contained in the system containing the thermoplastic resin, diene rubber, and crosslinking agent as necessary.
[0025]
In the kneading for preparing the thermoplastic elastomer composition and the dynamic crosslinking of the diene rubber, various kneading means such as a closed kneader, an extruder and an open roll can be employed. From the viewpoint, it is preferable to use an extruder, particularly a twin screw extruder for plastics, a continuous kneading extruder and the like.
[0026]
The temperature at the time of kneading the blend containing the crosslinking agent as described above, that is, the temperature at the time of dynamic crosslinking is suitably in the range of 20 ° C. to 250 ° C. lower than the activation temperature of the crosslinking agent. For example, when sulfur and a vulcanization accelerator are used in combination, since the activation temperature is generally about 150 ° C., 130 to 250 ° C. is suitable as the temperature during dynamic crosslinking. In the case of an oxime-based crosslinking agent, the activation temperature is generally about 180 ° C., and therefore the temperature during dynamic crosslinking is suitably in the range of 160 to 250 ° C. In particular, a temperature higher than 10 to 30 ° C. than the activation temperature of the cross-linking agent is preferable, but not limited thereto.
[0027]
When dynamic crosslinking is performed, it is preferable that the torque once increased by crosslinking of the diene rubber is reduced, and the dynamic crosslinking is terminated immediately before stabilization or immediately after stabilization. The completion of dynamic cross-linking is appropriately managed by the torque value as described above, but in terms of time, it varies greatly depending on the type of cross-linking agent, the composition, the amount of the compound, the kneading method, etc. , About 0.3 to 60 minutes, for example, about 0.5 to 30 minutes when using sulfur and a vulcanization accelerator together, about 3 to 60 minutes when using an oxime-based crosslinking agent, When a metal salt of α, β-unsaturated carboxylic acid and a peroxide are used in combination, it takes about 0.3 to 10 minutes.
[0028]
In the present invention, the thermoplastic elastomer composition has a flexural modulus of 400 to 3000 kgf / cm as described above.²It is necessary to be. This is because the flexural modulus of the thermoplastic elastomer composition is 400 kgf / cm.²If it is lower, since the core is too soft, even if the cover is covered, the ball compression is out of the proper range, the flight performance and the like are lowered, and the bending elastic modulus of the thermoplastic elastomer composition is 3000 kgf / cm.²If it is higher, the core is harder, so that when the cover is covered, the ball compression is out of the proper range, and the hit feeling becomes hard and worse.
[0029]
In the present invention, the crosslinked diene rubber particles dispersed in the thermoplastic resin of the thermoplastic elastomer composition are required to have an average particle size of 10 μm or less, which is a thermoplastic elastomer having high resilience performance. For example, to obtain a composition or to absorb a shock at the time of hitting a ball to make the shot feeling soft. This cross-linked diene rubber particle is convenient for softening the shot feeling and preventing the rebound performance from decreasing as the particle size decreases, but if it is too small, the impact absorption action by the cross-linked diene rubber particle In the practical use, the average particle size is preferably 0.001 μm or more because the effect of improving the feel at impact is lost.
[0030]
Furthermore, in the present invention, the ball compression needs to be 2.2 to 4.5 mm. However, when the ball compression is smaller than 2.2 mm, the ball is too hard and the shot feeling becomes worse. When the ball compression is larger than 4.5 mm, it is because the ball is too soft and the flight performance is deteriorated. However, the ball compression is particularly preferably 2.5 to 4 mm.
[0031]
A golf ball is manufactured by covering the core with a cover, but the cover is not particularly limited, and various types can be used, but it is easy to manufacture the core. In order to make full use of the characteristics, a resin-based cover mainly made of an ionomer resin capable of injection molding is suitable.
[0032]
Moreover, the said cover is not restricted to a thing of 1 layer structure, For example, a thing of multilayer structure, such as a cover of 2 layer structure comprised by an inner layer cover and an outer layer cover, may be sufficient.
[0033]
Next, an example of the solid golf ball of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a solid golf ball of the present invention. In the figure, 1 is a core, 2 is a cover covering the core, and 2a is a dimple provided on the cover 2. It is.
[0034]
The core 1 has a flexural modulus obtained by dynamically crosslinking a diene rubber dispersed in a thermoplastic resin with a crosslinking agent and dispersing crosslinked diene rubber particles having an average particle size of 10 μm or less in the thermoplastic resin. 400-3000kgf / cm²The molded product of the thermoplastic elastomer composition. The core 1 is manufactured by injection molding. However, instead of that, the core 1 can also be produced, for example, by compression molding.
[0035]
The cover 2 is formed by injection-molding a cover composition mainly composed of an ionomer resin around the core 1. In the solid golf ball shown in FIG. 1, the cover 2 has a one-layer structure. Although the cover is illustrated, the cover may have a multilayer structure of two or more layers.
[0036]
The solid golf ball has a ball compression in the range of 2.2 to 4.5 mm. The dimples 2a are provided on the cover 2 in an appropriate number and manner so that desired characteristics can be obtained as needed, and the solid golf ball has a ball surface as needed. You may paint or mark on.
[0037]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0038]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
As the thermoplastic resin, diene rubber, and cross-linking agent, the following are used, respectively, for Examples 1 to 5, the amounts shown in Table 1, and for Comparative Examples 1 to 4, the amounts shown in Table 2, While changing the ratio of the diene rubber to the thermoplastic resin and the type of the crosslinking agent, Examples 1 to 5, Comparative Example 2, and Comparative Example 4 perform dynamic crosslinking together with kneading, and do not include a diene rubber or a crosslinking agent. In Comparative Example 1 and Comparative Example 3, only kneading was performed.
[0039]
Thermoplastic resin:
Ionomer resin:
High Milan 1555 [trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., sodium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin]
[0040]
Diene rubber:
EPDM:
Esplen 586 [trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene-propylene-diene rubber (EPDM)]
[0041]
Cross-linking agent:
TATSUKIRO 250-3 [Brand name, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., brominated dimethylol phenol formaldehyde resin]
sulfur
Accelerator NS [Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller NS (trade name), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide]
[0042]
The numerical values indicating the blending amount of each material in Tables 1 and 2 are based on parts by weight, and in displaying each material in the table, the ethylene-propylene-diene rubber is represented by EPDM, which is a simplified symbol.
[0043]
Then, kneading of each material, dynamic crosslinking of diene rubber, and ball molding are all carried out by a biaxial kneading type extruder, and each zone temperature 210 to 250 ° C. is adopted as an extrusion condition, and a pellet-shaped thermoplastic elastomer A composition was obtained. The residence time of the blend in the extruder, that is, the kneading time, was slightly different between the examples and the comparative examples, but was in the range of 1.5 to 3 minutes.
[0044]
Using a part of the obtained thermoplastic elastomer composition, a sheet having a thickness of about 2 mm was molded by hot pressing, and the molded sheet was stored in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 2 weeks, and in accordance with ASTM D-747. The flexural modulus was measured.
[0045]
Moreover, the particle size of the crosslinked diene rubber particles in the thermoplastic resin of the obtained thermoplastic elastomer composition was measured. The measuring method is as follows.
[0046]
First, the sample for particle size measurement was prepared by pulverizing the thermoplastic elastomer composition to 3 to 5 mm and then heat-molding it into a sheet under pressure at 160 ° C. for 3 minutes. The particle size is measured by taking a reflection electron image photograph using a scanning electron microscope (T-220A manufactured by JEOL), measuring the vertical length of any of the 50 rubber particles, A numerical value by number average was defined as an average particle diameter. Since Comparative Example 1 is an ionomer resin alone, the particle size of the crosslinked diene rubber particles is not measured, and since Comparative Example 3 is not dynamically crosslinked, each of the ionomer resin and the diene rubber is continuous. A layer was formed, and the particle size of the crosslinked diene rubber particles could not be measured.
[0047]
Next, the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were filled into an injection molding machine, which was injection molded to produce a core having an outer diameter of 39 mm. And the moldability of the thermoplastic elastomer composition in producing this core was evaluated. The moldability is evaluated by injecting each thermoplastic elastomer composition and visually judging the flowability and the surface state when molding the core, and the results are displayed according to the following evaluation criteria.
[0048]
Evaluation criteria:
A: Flowed sufficiently and there were no wrinkles due to poor flow on the surface of the core.
○: The core can be sufficiently molded, but the flow is slightly poor, so that molding at a high temperature (about 230 to 250 ° C.) is necessary.
Δ: The core can be molded, but a large dent is generated even by injection molding at a high temperature.
X: It is difficult to flow and the core cannot be injection molded.
[0049]
Next, a cover composition is injection-molded around the core, the core is covered with a cover, and a paint finish is performed to produce a solid golf ball having an outer diameter of 42.5 mm and a weight of 45.2 to 45.6 g. did. The reason why the weight of the ball is shown in the range as described above is because the specific gravity of the material differs depending on each example. The cover composition used for forming the cover is composed of a mixture of 50 parts by weight of Himilan 1605 (trade name), 50 parts by weight of Himilan 1706 (trade name) and 2 parts by weight of titanium dioxide. 1605 (trade name) is a sodium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., and HiMilan 1706 (trade name) is zinc ion manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. This is a neutralization type ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin.
[0050]
The resulting solid golf ball was examined for ball compression, coefficient of restitution, and feel at impact. The results are shown in Tables 1 and 2 together with the measurement results of the flexural modulus of the thermoplastic elastomer composition, the average particle diameter of the crosslinked diene rubber particles, the moldability of the thermoplastic elastomer composition during core molding, and the like. The ball compression, the coefficient of restitution coefficient measurement method, the evaluation method of the hit feeling are as follows.
[0051]
Ball compression:
The amount of deformation from when the initial load of 10 kgf is applied to the ball to when the final load of 130 kg is applied is examined.
[0052]
Coefficient of restitution:
A stainless steel cylinder with a weight of 198 g was launched with a resilience gun at an initial speed of 45 m / s, collided with the ball in front of it, and the speed of the cylinder and the ball before and after the collision were measured with two phototubes, respectively. Calculate the coefficient of restitution. The larger the coefficient of restitution, the higher the resilience performance of the ball and the better the flight performance.
[0053]
In the display of the coefficient of restitution of each example and comparative example in the table, the coefficient of restitution of a commercially available two-piece solid golf ball is shown as an index of 100. This commercially available two-piece solid golf ball uses a crosslinked molded product of a rubber composition mainly composed of butadiene rubber for the core, and the crosslinked molding of the core is usually heated at a temperature of 140 to 170 ° C. for 10 to 40 minutes. Is done by doing. Further, when the cover of this commercially available two-piece solid golf ball was analyzed by fluorescent X-ray analysis, IR analysis, etc., the base resin was an ionomer resin as in Examples 1 to 5, and this commercially available two-piece solid golf ball was also used. The ball compression of the golf ball was 3.1 mm.
[0054]
Hitting feel:
10 top professionals hit the ball at the wood 1 club and evaluate. Judgment criteria are as follows, and when the evaluation result is displayed in the table, it is displayed with the same evaluation symbol, which indicates that 8 or more out of 10 people have made the evaluation.
[0055]
Judgment criteria:
A: Good.
○ H: Slightly hard, but still within good range.
○ S: Slightly soft, but still within good range.
XH: It is too hard and bad.
* S: It is too soft and bad.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
As is apparent from the results shown in Table 1, Examples 1 to 5 had good core moldability, had a coefficient of restitution greater than commercially available two-piece solid golf balls, and had excellent resilience performance.
[0059]
On the other hand, as shown in Table 2, since Comparative Example 1 is composed only of an ionomer resin, the shot feeling was hard and bad. In Comparative Example 2, EPDM (ethylene-propylene-diene rubber) was blended and dynamically crosslinked, but the flexural modulus was 3100 kgf / cm.²Since the shot feel was hard and bad, Comparative Example 3 blended with EPDM, but because it was not dynamically crosslinked, the moldability of the core was insufficient and the resilience performance was also poor. In Comparative Example 4, EPDM was blended and dynamically crosslinked, but the flexural modulus was 370 kgf / cm.²Therefore, the resilience performance and feel at impact are poor, and since the ratio of EPDM is high, the moldability is poor and injection molding cannot be performed, so a core was produced by compression molding.
[0060]
Example 6
In Example 6, the core recyclability is examined. That is, the core of Example 3 was pulverized, the pulverized product was melted and mixed, and injection molded to produce a core having an outer diameter of 39 mm. The same cover composition as that of Example 1 was injection molded to the core. Then, a solid golf ball having an outer diameter of 42.5 mm was produced by paint finishing.
[0061]
The moldability at the time of injection molding of the core was sufficiently moldable by injection molding at a high temperature, and had a moldability corresponding to “◯” when displayed on the same evaluation criteria as in Example 1.
[0062]
Further, the obtained golf ball had a ball compression of 2.97 mm, a coefficient of restitution (index) of 106, a rebound performance superior to that of a commercially available two-piece solid golf ball, and a good shot feeling.
[0063]
Examples 7-9
In Examples 7-9, the type of diene rubber is changed from that in Examples 1-5, and the crosslinker is changed for some of the cores, the moldability of the core, the coefficient of restitution of the ball, the feel at impact, etc. Evaluated.
[0064]
As the thermoplastic resin, Himiran AM1555 (trade name) belonging to the ionomer resin is used in the same manner as in Examples 1 to 5, and IR2250 (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) belonging to isoprene rubber is used as the diene rubber. BR-11 belonging to butadiene rubber (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used, and as the cross-linking agent, the sulfur and accelerator NS described above were used in Examples 7 to 8, and acrylic acid was used in Example 9. Using zinc and dicumyl peroxide, dynamic crosslinking was performed while kneading a thermoplastic resin, a diene rubber, and a crosslinking agent in the amounts shown in Table 3 in the same manner as in Example 1. In addition, in the display in Table 3, isoprene rubber is indicated by IR as its simplified symbol, butadiene rubber is indicated by BR as its simplified symbol, zinc acrylate is indicated by ZDA, and dicumyl peroxide is Display with DCPO.
[0065]
About the obtained thermoplastic elastomer composition, the bending elastic modulus was measured like the said Example 1, etc., and the average particle diameter of bridge | crosslinking diene type rubber particle was calculated | required. The obtained thermoplastic elastomer composition was filled into an injection molding machine and injection molded to prepare a core having an outer diameter of 39 mm.
[0066]
A cover composition similar to that of Example 1 was injection molded around the obtained core, and paint-finished to produce a solid golf ball having an outer diameter of 42.5 mm.
[0067]
The moldability at the time of the above core molding and the ball compression, coefficient of restitution, and shot feeling of the obtained solid golf ball were examined in the same manner as in Example 1 above. The results are shown in Table 3 together with the measurement results of the flexural modulus of the thermoplastic elastomer composition and the average particle diameter of the crosslinked diene rubber particles.
[0068]
[Table 3]

[0069]
As is clear from the results shown in Table 3, Examples 7 to 9 had good core moldability, and the ball resilience performance was larger than that of commercially available two-piece solid golf balls, and the resilience performance was excellent.
[0070]
Examples 10-12
In Examples 10 to 12, the type of thermoplastic resin was mainly changed, and the characteristics were evaluated.
[0071]
Regarding the thermoplastic resin, nylon [Nylon 12 (product number: 3024U) manufactured by Ube Industries, Ltd.] was used in Example 10, and PC [Polycarbonate, Panlite L-1225 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.] was used in Example 11. (Trade name)] was used, and in Example 12, POM [polyacetal, Tenac 3010 (trade name) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.] was used. Their blending amounts are as shown in Table 4.
[0072]
In addition, as the diene rubber, all of Examples 10 to 12 use EPDM [ethylene-propylene-diene rubber, Esprene 586 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]. Street.
[0073]
As the cross-linking agent, Tackrol 250-3 (trade name, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., brominated dimethylolphenol formaldehyde resin) was used in Example 10, and sulfur and accelerator MBT (mercaptobenzothiazole) were used in Example 11. In Example 12, sulfur and the accelerator DM (mercaptobenzothiazyl disulfide) were used. Their blending amounts are as shown in Table 4.
[0074]
In these Examples 10 to 12, as in Example 1 above, kneading and dynamic crosslinking of the diene rubber were carried out, the flexural modulus of the resulting thermoplastic elastomer composition was measured, and the crosslinked diene system was measured. The average particle size of the rubber particles was determined. Further, the obtained thermoplastic elastomer composition is filled into an injection molding machine, injection molded to produce a core having an outer diameter of 39 mm, and the same cover composition as in Example 1 is injection molded around the core. A solid golf ball having an outer diameter of 42.5 mm was produced by paint finishing.
[0075]
The moldability at the time of molding the core and the ball compression, coefficient of restitution, and feel at impact of the obtained golf ball were examined in the same manner as in Example 1 above. The results are shown in Table 4 together with the measurement results of the flexural modulus and the average particle diameter of the crosslinked diene rubber particles.
[0076]
[Table 4]

[0077]
As is apparent from the results shown in Table 4, Examples 10 to 12 had good core moldability, resilience performance superior to commercially available two-piece solid golf balls, and good shot feel.
[0078]
As described above, in the solid golf ball of the present invention, since the core can be manufactured by injection molding (and can be manufactured by compression molding as well), a crosslinked molded body of a rubber composition mainly composed of conventional butadiene rubber is used as the core. As compared with the solid golf ball, the core was easily manufactured, the productivity could be improved, and the core recyclability was also excellent as revealed in Example 6.
[0079]
Further, as is apparent from the measurement results of the coefficient of restitution in each example, the solid golf ball of the present invention had a flight performance equal to or higher than that of a commercially available two-piece solid golf ball.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in a solid golf ball having a core and a cover covering the core, the core is easy to manufacture, the core is highly recyclable, and the flight performance is equal to or higher than the conventional one. Was able to provide a solid golf ball.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a solid golf ball of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 core
2 Cover

Claims

In the production of solid golf ball comprising a cover covering the spherical core and the spherical core, said spherical core, a diene rubber in the thermoplastic resin in the thermoplastic resin and the diene-based rubber and the weight ratio 30 The diene rubber is dispersed at a ratio of 70 to 95: 5, and 0.05 to 10 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the diene rubber in the mixture of the thermoplastic resin and the diene rubber. Dynamically cross-linked and produced by injection molding with a thermoplastic elastomer composition having a flexural modulus of 400 to 3000 kgf / cm ² in which cross-linked diene rubber particles having an average particle size of 10 μm or less are dispersed in a thermoplastic resin, and Solid whose ball compression (the amount of deformation from when the initial load of 10 kgf is applied to the ball to when the final load of 130 kgf is applied) is 2.2 to 4.5 mm Method of manufacturing a solid golf ball which is characterized by the production of Rufuboru.