JP3825574B2

JP3825574B2 - Non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP3825574B2
Application number: JP04327099A
Authority: JP
Inventors: 精司吉村; 俊之能間; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: JP2000243438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と負極と非水電解液とを備えてなる非水電解質電池に係り、非水電解液に使用する溶媒を改善し、特に、非水電解質電池を高温下において保存した場合に、非水電解液と電極とが反応するのを抑制し、非水電解質電池における高温での保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、非水電解液を用いてリチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解質電池においては、その非水電解液として、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆や過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄等の溶質を溶解させたものが一般に使用されていた。
【０００４】
しかし、このような非水電解質電池の場合、非水電解液における上記のような溶媒が正極や負極と反応しやすく、特に、非水電解質電池を充電させた状態で高温下において保存した場合に、この非水電解液における溶媒が正極や負極と反応して自己放電が生じ、高温下における保存特性が著しく低下するという問題があった。
【０００５】
また、近年においては、負極における充放電特性や保存性を高めるため、特開平７−５０１７４号公報に示されるように、非水電解質電池に用いる非水電解液の溶媒に、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物とアルキル置換された１，３−ジオキソランとを混合させた混合溶媒を使用するようにしたものが提案されている。
【０００６】
しかし、このような混合溶媒を用いた非水電解質電池においても、非水電解質電池を充電させた状態で高温下において保存した場合に、この非水電解液における溶媒が正極や負極と反応して自己放電が生じるのを十分に抑制することができず、依然として、高温下における保存特性が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と負極と非水電解液とを備えてなる非水電解質電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、非水電解液における溶媒として新規な溶媒を用い、この溶媒が正極や負極と反応するのを抑制し、特に、非水電解質電池を充電させた状態で高温下において保存した場合に、この非水電解液における溶媒が正極や負極と反応して自己放電が生じるのを防止し、高温下における保存特性に優れた非水電解質電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１における非水電解質電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極と非水電解液とを備えてなる非水電解質電池において、上記の非水電解液における溶媒に、テトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体と、１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体との少なくとも１種を含む溶媒を用いると共に、上記の負極に黒鉛を用いるようにしたのである。
【０００９】
そして、この請求項１における非水電解質電池のように、非水電解液における溶媒に、テトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体と、１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体との少なくとも１種を含む溶媒を用いると、この溶媒が正極や負極と反応して分解することが少なくなり、特に、この非水電解質電池を充電させた状態で高温下において保存した場合においても、この溶媒が正極や負極と反応して自己放電するのが防止され、高温下における非水電解質電池の保存特性が向上する。
【００１０】
ここで、非水電解液の溶媒に用いるテトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体として、請求項２に示した前記の化１に示す構造式のものを用いると、このテトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体がリチウムに配位してキレートを構成し、これにより溶媒の安定性が向上し、反応が起こりやすい高温下においても、非水電解液中における溶媒の安定性が高まり、電極との反応がより一層抑制されると考えられる。ここで、前記の化１において、ｎが４以下のアルキル基のものを用いるようにしたのは、ｎが４より大きなアルキル基のものを用いると非水電解液の粘度が増加して、非水電解液のイオン伝導度が低下するためである。
【００１１】
そして、このようなテトラヒドロフルフリルアルキルエーテルとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフルフリルｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフルフリルｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフルフリルｉ−ブチルエーテル、テトラヒドロフルフリルｓｅｃ−ブチルエーテル、テトラヒドロフルフリルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を用いることができる。
【００１２】
また、非水電解液の溶媒に用いる１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体として、請求項３に示した前記の化２に示す２−アルコキシアルキル−１，３−ジオキソラン及びその誘導体を用いると、これが上記のテトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体の場合と同様にリチウムに配位してキレートを構成し、これにより溶媒の安定性が高まって、電極との反応がより一層抑制されると考えられる。ここで、前記の化２において、ｎが４以下のアルキル基のものを用いるようにしたのは、非水電解液の粘度が増加して、非水電解液のイオン伝導度が低下するのを抑制するためである。特に、化２におけるｍが１である２−アルコキシメチル−１，３−ジオキソラン及びその誘導体の場合には、リチウムに配位してキレートを構成しやすくなり、溶媒の安定性が高まって、電極との反応がより一層抑制されると考えられる。
【００１３】
そして、このような１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体としては、例えば、２−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−エトキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−プロポキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−ｉ−プロポキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ブトキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−ｉ−ブトキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−ｓｅｃ−ブトキシメチル−１，３−ジオキソラン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−１，３−ジオキソラン等を用いることができる。
【００１４】
また、この発明における非水電解質電池において、非水電解液におけるイオン伝導度を向上させるため、請求項４や請求項６に示すように、非水電解液における溶媒として、上記のテトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体と環状炭酸エステルとの混合溶媒や、１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体と環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１５】
そして、このような環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を用いることができる。
【００１６】
また、上記のようにテトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体や１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体と環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いる場合において、テトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体や１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体の割合が少なすぎると、非水電解液における溶媒が正極や負極と反応して分解するのを十分に抑制することができなくなる一方、テトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体や１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体の割合が多くなりすぎると、非水電解液の誘電率が低くなってイオン伝導度が低下するため、請求項５や請求項７に示すように、テトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体や１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体と環状炭酸エステルとの体積比が９：１〜１：９の範囲になるようにすることが好ましい。
【００１７】
なお、この発明の非水電解質電池は、上記のように非水電解液における溶媒として、少なくともテトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体や１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体を含む溶媒を用いることを特徴とするものであり、非水電解液に用いる溶質、正極や負極を構成する材料等については特に限定されず、非水電解質電池において従来より一般に使用されているものを用いることができる。
【００１８】
ここで、上記の非水電解液に用いる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢｉＦ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＧａＦ₄、ＬｉＩｎＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１９】
また、正極を構成する正極材料としては、例えば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物や、二酸化マンガン、酸化バナジウム等を使用することができる。
【００２０】
また、負極を構成する負極材料としては、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ₂ ，ＳｎＯ，ＴｉＯ₂ ，Ｎｂ₂Ｏ₃ 等の電位が正極材料よりも低い金属酸化物等が存在するが、本願発明のように、負極材料に黒鉛を用いると、上記の非水電解液によりこの負極の表面にイオン伝導性を有する被膜が形成され、この被膜により非水電解液と負極との反応が一層抑制されて、非水電解質電池の保存特性がさらに向上する。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係る非水電解質電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、実施例の非水電解質電池においては、高温での保存特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る非水電解質電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例１）
この実施例１においては、正極と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような、直径が１４ｍｍ、高さが５０ｍｍ、電池容量が約４００ｍＡｈになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００２３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料にＬｉＣｏＯ₂粉末を用い、このＬｉＣｏＯ₂粉末と、導電剤であるアセチレンブラック粉末とを９０：６の重量比になるように混合して正極合剤を調製した。
【００２４】
そして、この正極合剤に、結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）に溶解させた溶液を加え、上記の正極合剤とポリフッ化ビニリデンとが９６：４の重量比になるようにし、これらを混練させてスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させて正極を作製した。
【００２５】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極材料に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末に、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを上記のＮＭＰに溶解させた溶液を加え、天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとが９６：４の重量比になるようにし、これらを混練してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させて負極を作製した。
【００２６】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、テトラヒドロフルフリルメチルエーテルと環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す。）とを５０：５０の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を得た。
【００２７】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、上記の正極１を正極リード１ａを介して正極蓋５に接続させる一方、上記の負極２を負極リード２ａを介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋５とを絶縁パッキン６により電気的に絶縁させて非水電解質二次電池を得た。
【００２８】
（実施例２〜４）
実施例２〜４の各非水電解質二次電池においては、上記の実施例１の場合と非水電解液に用いる溶媒の種類だけを変更し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、電池容量が約４００ｍＡｈになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
そして、上記の溶媒として、下記の表１に示すように、実施例２においてはテトラヒドロフルフリルエチルエーテルとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を、実施例３においてはテトラヒドロフルフリルｎ−プロピルエーテルとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を、実施例４においてはテトラヒドロフルフリルｎ−ブチルエーテルとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用いるようにした。
【００３０】
（比較例１〜４）
比較例１〜４の非水電解質二次電池においても、上記の実施例１の場合と非水電解液に用いる溶媒の種類だけを下記の表１に示すように変更し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、電池容量が約４００ｍＡｈになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
そして、上記の溶媒として、下記の表１に示すように、比較例１においては炭酸ジメチルとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を、比較例２においては炭酸ジエチルとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を、比較例３においてはテトラヒドロフランとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を、比較例４においては１，３−ジオキソランとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用いるようにした。
【００３２】
そして、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４の各非水電解質電池をそれぞれ１ｍＡ／ｃｍ²の充電電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ²の放電電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて、保存前における放電容量Ｑ０を測定し、また上記のように各非水電解質電池を１ｍＡ／ｃｍ²の充電電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、各非水電解質電池を６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存し、その後、放電電流１ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電圧３Ｖまで放電を行い、保存後における放電容量Ｑ１を測定し、高温下で保存した場合の容量低下率を下記の式によって求め、その結果を下記の表１に示した。
容量低下率（％）＝［（Ｑ０−Ｑ１）／Ｑ０］×１００
【００３３】
【表１】

【００３４】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶媒としてテトラヒドロフルフリルアルキルエーテルを含む溶媒を用いた実施例１〜４の各非水電解質二次電池においては、非水電解液の溶媒としてテトラヒドロフルフリルアルキルエーテルを含まない溶媒を用いた比較例１〜４の各非水電解質二次電池に比べて、高温下で保存した場合における容量低下率が少なくなっており、高温下における保存特性が向上していた。
【００３５】
（実施例５〜１３）
実施例５〜１３の各非水電解質二次電池においては、非水電解液の溶媒に用いるテトラヒドロフルフリルアルキルエーテルとして、上記の実施例１の場合と同じテトラヒドロフルフリルメチルエーテルを用いるようにする一方、このテトラヒドロフルフリルメチルエーテルとＥＣとの体積比を、下記の表２に示すように１００：０から１０：９０まで変更し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、電池容量が約４００ｍＡｈになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
そして、これらの実施例５〜１３の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４の各非水電解質電池の場合と同様にして、保存前における放電容量Ｑ０と、各非水電解質電池を６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存した後の放電容量Ｑ１とを測定し、上記の式により高温下で保存した場合の容量低下率を求め、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００３７】
【表２】

【００３８】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶媒としてテトラヒドロフルフリルメチルエーテルを含む溶媒を用いた実施例５〜１３の各非水電解質二次電池においても、前記の比較例１〜４の各非水電解質二次電池に比べて、高温下で保存した場合における容量低下率が少なくなっており、高温下における保存特性が向上していた。
【００３９】
また、実施例１，５〜１３の各非水電解質二次電池を比較すると、非水電解液の溶媒としてテトラヒドロフルフリルメチルエーテルとＥＣとを９０：１０〜１０：９０の体積比で混合した混合溶媒を用いた実施例１，６〜１３の各非水電解質二次電池は、非水電解液の溶媒としてテトラヒドロフルフリルメチルエーテルだけを用いた実施例５の非水電解質二次電池に比べて、高温下で保存した場合における容量低下率が少なくなっており、高温下における保存特性がさらに向上していた。
【００４０】
（参考例１，２）
参考例１，２の各非水電解質二次電池においては、上記の実施例１の場合と負極に使用する負極材料の種類だけを変更し、下記の表３に示すように、参考例１においてはリチウム金属を、参考例２においてはＬｉ−Ａｌ合金を用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、電池容量が約４００ｍＡｈになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
そして、これらの参考例１，２の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４の各非水電解質電池の場合と同様にして、保存前における放電容量Ｑ０と、各非水電解質電池を６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存した後の放電容量Ｑ１とを測定し、上記の式により高温下で保存した場合の容量低下率を求め、上記の実施例１の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００４２】
【表３】

【００４３】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶媒にテトラヒドロフルフリルメチルエーテルを含む溶媒を用いた非水電解質二次電池において、その負極の負極材料に黒鉛を用いた実施例１の非水電解質二次電池は、負極材料にリチウム金属やＬｉ−Ａｌ合金を用いた参考例１，２の各非水電解質二次電池に比べて、高温下で保存した場合における容量低下率が少なくなっており、高温下における保存特性がさらに向上していた。
【００４４】
（実施例１６〜１９及び比較例５）
実施例１６〜１９及び比較例５の各非水電解質二次電池においては、上記の実施例１の場合と非水電解液に用いる溶媒の種類だけを変更し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、電池容量が約４００ｍＡｈになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
そして、上記の溶媒として、下記の表４に示すように、実施例１６においては２−メトキシメチル−１，３−ジオキソランとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を、実施例１７においては２−エトキシメチル−１，３−ジオキソランとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を、実施例１８においては２−ｎ−プロポキシメチル−１，３−ジオキソランとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を、実施例１９においては２−ｎ−ブトキシメチル−１，３−ジオキソランとＥＣとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を用いる一方、比較例５においては４−メチル−１，３−ジオキソランと炭酸ジメチルとＥＣとを２５：２５：５０の体積比で混合した混合溶媒を用いるようにした。
【００４６】
そして、これらの実施例１６〜１９及び比較例５の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４の各非水電解質電池の場合と同様にして、保存前における放電容量Ｑ０と、各非水電解質電池を６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存した後の放電容量Ｑ１とを測定し、上記の式により高温下で保存した場合の容量低下率を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００４７】
【表４】

【００４８】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶媒として１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体を含む溶媒を用いた実施例１６〜１９の各非水電解質二次電池においては、非水電解液の溶媒として上記のテトラヒドロフルフリルアルキルエーテルや１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体を含まない比較例１〜５の各非水電解質二次電池に比べて、高温下で保存した場合における容量低下率が少なくなっており、高温下における保存特性が向上していた。
【００４９】
（実施例２０〜２８）
実施例２０〜２８の各非水電解質二次電池においては、非水電解液の溶媒に用いる１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体として、上記の実施例１６の場合と同じ２−メトキシメチル−１，３−ジオキソランを用いるようにする一方、この２−メトキシメチル−１，３−ジオキソランとＥＣとの体積比を、下記の表５に示すように１００：０から１０：９０まで変更し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、電池容量が約４００ｍＡｈになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
そして、これらの実施例２０〜２８の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４の各非水電解質電池の場合と同様にして、保存前における放電容量Ｑ０と、各非水電解質電池を６０℃の温度雰囲気下において１ヶ月保存した後の放電容量Ｑ１とを測定し、上記の式により高温下で保存した場合の容量低下率を求め、その結果を上記の実施例１６の結果と合わせて下記の表５に示した。
【００５１】
【表５】

【００５２】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶媒として２−メトキシメチル−１，３−ジオキソランを含む溶媒を用いた実施例２０〜２８の各非水電解質二次電池においても、前記の比較例１〜５の各非水電解質二次電池に比べて、高温下で保存した場合における容量低下率が少なくなっており、高温下における保存特性が向上していた。
【００５３】
また、実施例１６，２０〜２８の各非水電解質二次電池を比較すると、非水電解液の溶媒として２−メトキシメチル−１，３−ジオキソランとＥＣとを９０：１０〜１０：９０の体積比で混合した混合溶媒を用いた実施例１６，２１〜２８の各非水電解質二次電池は、非水電解液の溶媒として２−メトキシメチル−１，３−ジオキソランだけを用いた実施例２０の非水電解質二次電池に比べて、高温下で保存した場合における容量低下率が少なくなっており、高温下における保存特性がさらに向上していた。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質電池においては、非水電解液における溶媒として、テトラヒドロフルフリルアルキルエーテル及びその誘導体と、１，３−ジオキソランのアルコキシアルキル誘導体との少なくとも１種を含む溶媒を用いたため、この溶媒が正極や負極と反応して分解することが少なくなり、特に、この非水電解質電池を充電させた状態で高温下において保存した場合においても、この溶媒が正極や負極と反応して自己放電が生じるのが防止されるようになり、高温下での保存特性に優れた非水電解質電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and improves the solvent used in the non-aqueous electrolyte, particularly when the non-aqueous electrolyte battery is stored at a high temperature. It is characterized by suppressing the reaction between the nonaqueous electrolyte and the electrode and improving the storage characteristics at high temperatures in the nonaqueous electrolyte battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a new battery with high output and high energy density, a high electromotive force nonaqueous electrolyte battery using oxidation and reduction of lithium using a nonaqueous electrolyte solution has come to be used.
[0003]
Here, in such a nonaqueous electrolyte battery, a solute such as lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ or lithium perchlorate LiClO ₄ is dissolved in a solvent such as propylene carbonate or dimethyl carbonate as the nonaqueous electrolyte solution. Were commonly used.
[0004]
However, in the case of such a non-aqueous electrolyte battery, the solvent as described above in the non-aqueous electrolyte solution easily reacts with the positive electrode and the negative electrode, particularly when the non-aqueous electrolyte battery is charged and stored at a high temperature. The solvent in the non-aqueous electrolyte reacts with the positive electrode and the negative electrode to cause self-discharge, and there is a problem that storage characteristics at a high temperature are remarkably lowered.
[0005]
Further, in recent years, in order to improve charge / discharge characteristics and storage stability in the negative electrode, as shown in JP-A-7-50174, a solvent for a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte battery includes a cyclic carbonate compound and a chain. It has been proposed to use a mixed solvent obtained by mixing a carbonate compound and an alkyl-substituted 1,3-dioxolane.
[0006]
However, even in a non-aqueous electrolyte battery using such a mixed solvent, when the non-aqueous electrolyte battery is charged and stored at a high temperature, the solvent in the non-aqueous electrolyte reacts with the positive electrode and the negative electrode. There has been a problem that self-discharge cannot be sufficiently suppressed and storage characteristics at high temperatures are still deteriorated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems in a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and a novel solvent is used as a solvent in the non-aqueous electrolyte. Used to suppress the reaction of the solvent with the positive electrode and the negative electrode, and in particular, when the nonaqueous electrolyte battery is charged and stored at a high temperature, the solvent in the nonaqueous electrolyte reacts with the positive electrode and the negative electrode. Therefore, it is an object of the present invention to prevent the occurrence of self-discharge and to obtain a nonaqueous electrolyte battery having excellent storage characteristics at high temperatures.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the nonaqueous electrolyte battery according to the first aspect of the present invention, in order to solve the above-described problems, in the nonaqueous electrolyte battery comprising the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte, As the solvent, a solvent containing at least one of tetrahydrofurfuryl alkyl ether and derivatives thereof and an alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane was used , and graphite was used for the negative electrode .
[0009]
And like the nonaqueous electrolyte battery in this Claim 1, the solvent in a nonaqueous electrolyte contains at least 1 sort (s) of tetrahydrofurfuryl alkyl ether and its derivative (s), and the alkoxyalkyl derivative of 1, 3- dioxolane. When this is used, the solvent is less likely to react with the positive electrode or the negative electrode and decompose, and particularly when the nonaqueous electrolyte battery is charged and stored at a high temperature, the solvent does not react with the positive electrode or the negative electrode. Reaction and self-discharge are prevented, and the storage characteristics of the nonaqueous electrolyte battery at high temperatures are improved.
[0010]
Here, as the tetrahydrofurfuryl alkyl ether used for the solvent of the non-aqueous electrolyte and the derivative thereof, when the structural formula shown in the chemical formula 1 shown in claim 2 is used, the tetrahydrofurfuryl alkyl ether and the derivative thereof are used. Coordinates to lithium to form a chelate, which improves the stability of the solvent, increases the stability of the solvent in the non-aqueous electrolyte even at high temperatures where reaction is likely to occur, and makes the reaction with the electrode more It is thought to be further suppressed. Here, in the above chemical formula 1, n having an alkyl group of 4 or less is used because the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases when n having an alkyl group greater than 4 is used. This is because the ionic conductivity of the water electrolyte decreases.
[0011]
Examples of such tetrahydrofurfuryl alkyl ether include tetrahydrofurfuryl methyl ether, tetrahydrofurfuryl ethyl ether, tetrahydrofurfuryl n-propyl ether, tetrahydrofurfuryl i-propyl ether, tetrahydrofurfuryl n-butyl ether, Tetrahydrofurfuryl i-butyl ether, tetrahydrofurfuryl sec-butyl ether, tetrahydrofurfuryl tert-butyl ether, or the like can be used.
[0012]
Further, as the alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane used for the solvent of the nonaqueous electrolytic solution, when 2-alkoxyalkyl-1,3-dioxolane and derivatives thereof shown in Chemical Formula 2 shown in claim 3 are used, It is thought that this forms a chelate by coordinating with lithium as in the case of the above-mentioned tetrahydrofurfuryl alkyl ether and derivatives thereof, thereby increasing the stability of the solvent and further suppressing the reaction with the electrode. . Here, in the above chemical formula 2, n having an alkyl group of 4 or less is used because the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases. It is for suppressing. In particular, in the case of 2-alkoxymethyl-1,3-dioxolane and derivatives thereof in which m in Chemical Formula 2 is 1, it becomes easier to form a chelate by coordination with lithium, the stability of the solvent is increased, and the electrode It is considered that the reaction with is further suppressed.
[0013]
Such alkoxyalkyl derivatives of 1,3-dioxolane include, for example, 2-methoxymethyl-1,3-dioxolane, 2-ethoxymethyl-1,3-dioxolane, 2-n-propoxymethyl-1, 3-dioxolane, 2-i-propoxymethyl-1,3-dioxolane, 2-n-butoxymethyl-1,3-dioxolane, 2-i-butoxymethyl-1,3-dioxolane, 2-sec-butoxymethyl- 1,3-dioxolane, 2-tert-butoxymethyl-1,3-dioxolane and the like can be used.
[0014]
Further, in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, in order to improve the ionic conductivity in the nonaqueous electrolytic solution, the tetrahydrofurfurylalkyl is used as a solvent in the nonaqueous electrolytic solution as shown in claims 4 and 6. It is preferable to use a mixed solvent of ether or a derivative thereof and a cyclic carbonate, or a mixed solvent of an alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane and a cyclic carbonate.
[0015]
And as such cyclic carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate etc. can be used, for example.
[0016]
Further, in the case of using a mixed solvent of tetrahydrofurfuryl alkyl ether and its derivative or alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane and a cyclic carbonate as described above, tetrahydrofurfuryl alkyl ether and its derivative or 1,3- If the proportion of the alkoxyalkyl derivative of dioxolane is too small, the solvent in the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently inhibited from reacting with the positive electrode or the negative electrode and decomposed, whereas tetrahydrofurfuryl alkyl ether and its derivatives or 1 When the proportion of the alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane increases too much, the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte decreases and the ionic conductivity decreases. Therefore, as shown in claims 5 and 7, tetrahydrofurfuryl is used. Alkyl ethers and their derivatives and 1,3-di The volume ratio of alkoxyalkyl derivative and cyclic carbonate of Kisoran 9: 1 to 1: it is preferable to 9 in the range of.
[0017]
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention is characterized in that a solvent containing at least tetrahydrofurfuryl alkyl ether and a derivative thereof or an alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane is used as the solvent in the non-aqueous electrolyte as described above. There are no particular restrictions on the solute used in the non-aqueous electrolyte, the material constituting the positive electrode or the negative electrode, and the materials generally used in non-aqueous electrolyte batteries can be used.
[0018]
Examples of the solute used in the non-aqueous electrolyte described above, for _{_{example, LiPF 6, LiBF 4, LiN}} (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiAsF 6, LiSbF 6, LiBiF 4, LiAlF 4 , LiGaF ₄ , LiInF ₄ , LiClO ₄ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiCF ₃ SO _{3, and} other lithium compounds can be used.
[0019]
Examples of the positive electrode material constituting the positive electrode include manganese dioxide, lithium-containing manganese oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing vanadium oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium-containing chromium oxide. Products, lithium-containing transition metal oxides such as lithium-containing titanium oxide, manganese dioxide, vanadium oxide, and the like can be used.
[0020]
Moreover, as a negative electrode material which comprises a negative electrode, metallic lithium, Li-Al, Li-In, Li-Sn, Li-Pb, Li-Bi, Li-Ga, Li-Sr, Li-Si, Li-Zn, Lithium alloys such as Li—Cd, Li—Ca, Li—Ba, etc., carbon materials such as graphite, coke, and organic fired bodies capable of occluding and releasing lithium ions, SnO ₂ , SnO, TiO ₂ , Nb ₂ O _3, etc. However, when graphite is used as the negative electrode material as in the present invention , a film having ion conductivity is formed on the surface of the negative electrode by the non-aqueous electrolyte. The formed film further suppresses the reaction between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode, thereby further improving the storage characteristics of the non-aqueous electrolyte battery.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described in detail with reference to examples, and in the nonaqueous electrolyte battery of the examples, it is clear that the storage characteristics at high temperatures are improved by giving a comparative example. To. The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is not limited to those shown in the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof.
[0022]
Example 1
In Example 1, a positive electrode and a negative electrode were prepared as follows, and a non-aqueous electrolyte was prepared as follows. As shown in FIG. 1, the diameter was 14 mm, the height was 50 mm, A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a battery capacity of about 400 mAh was produced.
[0023]
[Production of positive electrode]
In producing the positive electrode, LiCoO ₂ powder was used as a positive electrode material, and this LiCoO ₂ powder and acetylene black powder as a conductive agent were mixed at a weight ratio of 90: 6 to prepare a positive electrode mixture. .
[0024]
A solution in which polyvinylidene fluoride as a binder is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) is added to the positive electrode mixture, and the positive electrode mixture, polyvinylidene fluoride, Were mixed by kneading them to prepare a slurry, and this slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil by a doctor blade method, and this was applied at 150 ° C. for 2 hours. A positive electrode was produced by vacuum drying.
[0025]
[Production of negative electrode]
In producing the negative electrode, natural graphite powder is used as a negative electrode material, and a solution in which polyvinylidene fluoride as a binder is dissolved in the above NMP is added to the natural graphite powder, and the natural graphite powder, polyvinylidene fluoride, Were mixed by kneading them to prepare a slurry, and this slurry was applied to both surfaces of a copper foil as a negative electrode current collector by a doctor blade method, and this was applied at 150 ° C. for 2 hours. A negative electrode was produced by vacuum drying.
[0026]
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
In preparing the non-aqueous electrolyte, hexafluorophosphorus was added to a mixed solvent in which tetrahydrofurfuryl methyl ether and cyclic carbonate, ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC), were mixed at a volume ratio of 50:50. Lithium acid LiPF ₆ was dissolved at a rate of 1 mol / l to obtain a non-aqueous electrolyte.
[0027]
[Production of battery]
In producing the battery, as shown in FIG. 1, a microporous film made of polypropylene is interposed as the separator 3 between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 produced as described above, and these are wound in a spiral shape. In the battery can 4, the nonaqueous electrolyte solution is injected into the battery can 4 and sealed, and the positive electrode 1 is connected to the positive electrode lid 5 through the positive electrode lead 1 a, while The negative electrode 2 was connected to the battery can 4 via the negative electrode lead 2a, and the battery can 4 and the positive electrode lid 5 were electrically insulated by the insulating packing 6 to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0028]
(Examples 2 to 4)
In each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 2 to 4, only the type of solvent used in the nonaqueous electrolyte solution is changed from that in Example 1 above, and the other cases are the same as those in Example 1 above. In the same manner as above, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a battery capacity of about 400 mAh was produced.
[0029]
As shown in Table 1 below, a mixed solvent obtained by mixing tetrahydrofurfuryl ethyl ether and EC in a volume ratio of 50:50 in Example 2 was used as the solvent. A mixed solvent in which furyl n-propyl ether and EC are mixed at a volume ratio of 50:50 is used. In Example 4, a mixed solvent in which tetrahydrofurfuryl n-butyl ether and EC are mixed at a volume ratio of 50:50 is used. I did it.
[0030]
(Comparative Examples 1-4)
Also in the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4, only the type of solvent used in the case of Example 1 and the non-aqueous electrolyte solution was changed as shown in Table 1 below. A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a battery capacity of about 400 mAh was produced in the same manner as in Example 1 above.
[0031]
Then, as shown in Table 1 below, as a solvent, a mixed solvent in which dimethyl carbonate and EC were mixed at a volume ratio of 50:50 in Comparative Example 1, and diethyl carbonate and EC in Comparative Example 2 were used. In a volume ratio of 50:50, a mixed solvent in which tetrahydrofuran and EC were mixed in a volume ratio of 50:50 in Comparative Example 3, and 1,3-dioxolane and EC in Comparative Example 4 Were mixed in a volume ratio of 50:50.
[0032]
Then, after charging the above Examples 1 to 4 and each of the non-aqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 1 to 4 until the charging end voltage 4.2V, respectively 1 mA / cm ² of the charging current, the discharge current of 1 mA / cm ² After discharging to a final discharge voltage of 3V, measuring the discharge capacity Q0 before storage, and charging each nonaqueous electrolyte battery to a final charge voltage of 4.2V with a charging current of 1 mA / cm ² as described above, Each non-aqueous electrolyte battery is stored in a 60 ° C. temperature atmosphere for 1 month, then discharged to a discharge end voltage of 3 V at a discharge current of 1 mA / cm ² , the discharge capacity Q1 after storage is measured, and stored at a high temperature. The capacity reduction rate was determined by the following formula, and the results are shown in Table 1 below.
Capacity reduction rate (%) = [(Q0−Q1) / Q0] × 100
[0033]
[Table 1]

[0034]
As is clear from this result, in each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 4 using a solvent containing tetrahydrofurfuryl alkyl ether as the solvent of the nonaqueous electrolyte, tetrahydrofuran is used as the solvent of the nonaqueous electrolyte. Compared to each non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Examples 1 to 4 using a solvent that does not contain furfuryl alkyl ether, the capacity decrease rate when stored at high temperature is reduced, and the storage characteristics at high temperature are It was improving.
[0035]
(Examples 5 to 13)
In each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 5 to 13, the same tetrahydrofurfuryl methyl ether as in Example 1 above is used as the tetrahydrofurfuryl alkyl ether used as the solvent of the non-aqueous electrolyte. On the other hand, the volume ratio of tetrahydrofurfuryl methyl ether and EC was changed from 100: 0 to 10:90 as shown in Table 2 below, and the others were the same as in Example 1 above. Thus, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a battery capacity of about 400 mAh was produced.
[0036]
And also about each nonaqueous electrolyte secondary battery of these Examples 5-13, it is the discharge before a preservation | save similarly to the case of each nonaqueous electrolyte battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4. The capacity Q0 and the discharge capacity Q1 after each nonaqueous electrolyte battery was stored in a temperature atmosphere of 60 ° C. for 1 month were measured, and the capacity reduction rate when stored at a high temperature by the above formula was obtained. Together with the results of Example 1 above are shown in Table 2 below.
[0037]
[Table 2]

[0038]
As is clear from this result, each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 5 to 13 using a solvent containing tetrahydrofurfuryl methyl ether as the solvent of the nonaqueous electrolyte solution also includes the comparative examples 1 to 4. Compared to each non-aqueous electrolyte secondary battery, the capacity decrease rate when stored at high temperatures was reduced, and the storage characteristics at high temperatures were improved.
[0039]
Further, when comparing the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 5 to 13, tetrahydrofurfuryl methyl ether and EC were mixed at a volume ratio of 90:10 to 10:90 as a solvent for the non-aqueous electrolyte. Each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 6 to 13 using a mixed solvent was compared with the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 5 using only tetrahydrofurfuryl methyl ether as a solvent for the nonaqueous electrolyte solution. In addition, the capacity decrease rate when stored at high temperature is reduced, and the storage characteristics at high temperature are further improved.
[0040]
( Reference Examples 1 and 2 )
In each non-aqueous electrolyte secondary batteries of Reference Examples 1 and 2, by changing only the type of the negative electrode material used in the above case and the negative electrode of Example 1, as shown in Table 3 below, in Example 1 Uses a lithium metal, and in the reference example 2 , a Li—Al alloy is used. Otherwise, the cylindrical non-aqueous electrolyte having a battery capacity of about 400 mAh is obtained in the same manner as in the above-described example 1. A secondary battery was produced.
[0041]
And also about each nonaqueous electrolyte secondary battery of these reference examples 1 and 2 , it discharges before a storage similarly to the case of each nonaqueous electrolyte battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4. The capacity Q0 and the discharge capacity Q1 after storing each nonaqueous electrolyte battery in a temperature atmosphere of 60 ° C. for one month were measured, and the capacity reduction rate when stored at a high temperature by the above formula was obtained. The results are shown in Table 3 below together with the results of Example 1.
[0042]
[Table 3]

[0043]
As is clear from this result, in the non-aqueous electrolyte secondary battery using a solvent containing tetrahydrofurfuryl methyl ether as the solvent of the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte of Example 1 using graphite as the negative electrode material of the negative electrode. Compared to the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Reference Examples 1 and 2 using lithium metal or Li-Al alloy as the negative electrode material, the electrolyte secondary battery has a lower capacity reduction rate when stored at high temperatures. The storage characteristics at high temperatures were further improved.
[0044]
(Examples 16 to 19 and Comparative Example 5)
In each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 16 to 19 and Comparative Example 5, only the type of solvent used in the non-aqueous electrolyte and the case of Example 1 above were changed, and the above-described implementation was performed for the other cases. In the same manner as in Example 1, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a battery capacity of about 400 mAh was produced.
[0045]
As shown in Table 4 below, as the solvent, in Example 16, a mixed solvent in which 2-methoxymethyl-1,3-dioxolane and EC were mixed at a volume ratio of 50:50 was used. In Example 17, a mixed solvent obtained by mixing 2-ethoxymethyl-1,3-dioxolane and EC in a volume ratio of 50:50 was used. In Example 18, 2-n-propoxymethyl-1,3-dioxolane and EC were mixed. In Example 19, while using a mixed solvent prepared by mixing 2-n-butoxymethyl-1,3-dioxolane and EC in a volume ratio of 50:50, In Comparative Example 5, a mixed solvent in which 4-methyl-1,3-dioxolane, dimethyl carbonate and EC were mixed at a volume ratio of 25:25:50 was used.
[0046]
And about each nonaqueous electrolyte secondary battery of these Examples 16-19 and Comparative Example 5, similarly to the case of each nonaqueous electrolyte battery of Examples 1-4 above and Comparative Examples 1-4, The discharge capacity Q0 before storage and the discharge capacity Q1 after storing each nonaqueous electrolyte battery in a temperature atmosphere of 60 ° C. for one month are measured. The results are shown in Table 4 below.
[0047]
[Table 4]

[0048]
As is clear from these results, in each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 16 to 19 using a solvent containing an alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane as the solvent of the nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte As compared with the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5 which do not contain the above tetrahydrofurfuryl alkyl ether or 1,3-dioxolane alkoxyalkyl derivative as the solvent of the above, the rate of decrease in capacity when stored at high temperature The storage characteristics at high temperatures were improved.
[0049]
(Examples 20 to 28)
In each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 20 to 28, as the alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane used for the solvent of the non-aqueous electrolyte, 2-methoxymethyl-1 as in Example 16 above was used. , 3-dioxolane, while changing the volume ratio of 2-methoxymethyl-1,3-dioxolane to EC from 100: 0 to 10:90 as shown in Table 5 below. Except for the above, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a battery capacity of about 400 mAh was produced in the same manner as in Example 1 above.
[0050]
And also about each nonaqueous electrolyte secondary battery of these Examples 20-28, it discharges before a preservation | save similarly to the case of each nonaqueous electrolyte battery of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4. The capacity Q0 and the discharge capacity Q1 after each nonaqueous electrolyte battery was stored in a temperature atmosphere of 60 ° C. for 1 month were measured, and the capacity reduction rate when stored at a high temperature by the above formula was obtained. Together with the results of Example 16 above are shown in Table 5 below.
[0051]
[Table 5]

[0052]
As is clear from the results, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 20 to 28 using a solvent containing 2-methoxymethyl-1,3-dioxolane as the solvent of the non-aqueous electrolyte solution are compared with each other. Compared with each non-aqueous electrolyte secondary battery of Examples 1-5, the capacity | capacitance reduction rate at the time of preserve | saving at high temperature has decreased, and the storage characteristic at high temperature was improving.
[0053]
Further, when comparing the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 16 and 20 to 28, 90:10 to 10:90 of 2-methoxymethyl-1,3-dioxolane and EC as a solvent for the non-aqueous electrolyte solution was used. Each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 16 and 21 to 28 using a mixed solvent mixed at a volume ratio was an example using only 2-methoxymethyl-1,3-dioxolane as a solvent for the nonaqueous electrolyte solution. Compared with 20 nonaqueous electrolyte secondary batteries, the capacity decrease rate when stored at high temperature was reduced, and the storage characteristics at high temperature were further improved.
[0054]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, at least one of tetrahydrofurfuryl alkyl ether and its derivative and an alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane is used as a solvent in the non-aqueous electrolyte. Since the solvent contained is used, it is less likely that this solvent reacts with the positive electrode or the negative electrode and decomposes.In particular, even when the nonaqueous electrolyte battery is charged and stored at a high temperature, the solvent does not react with the positive electrode or the negative electrode. Reaction with the negative electrode is prevented from causing self-discharge, and a nonaqueous electrolyte battery having excellent storage characteristics at high temperatures was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the internal structure of a nonaqueous electrolyte secondary battery produced in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode 2 Negative electrode

Claims

In a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the solvent in the non-aqueous electrolyte includes tetrahydrofurfuryl alkyl ether and a derivative thereof, and an alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane. at least one using a solvent containing Rutotomoni, nonaqueous electrolyte battery characterized by using the graphite for the negative electrode described above.

2. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the tetrahydrofurfuryl alkyl ether and the derivative thereof are those having the structural formula shown in the following chemical formula 1.

In the above chemical formula 1, R is hydrogen or a substituent, and n is an integer of 4 or less.

2. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein 2-alkoxyalkyl-1,3-dioxolane represented by the following chemical formula 2 and derivatives thereof are used as the alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane. Non-aqueous electrolyte battery.

In the above chemical formula 2, R is hydrogen or a substituent, m is an integer of 1 or more, and n is an integer of 4 or less.

3. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a mixed solvent of tetrahydrofurfuryl alkyl ether and a derivative thereof and a cyclic carbonate is used as a solvent in the non-aqueous electrolyte. .

5. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 4, wherein a volume ratio of tetrahydrofurfuryl alkyl ether and a derivative thereof and a cyclic carbonate in the mixed solvent is in a range of 9: 1 to 1: 9. Non-aqueous electrolyte battery.

4. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1 or 3, wherein a mixed solvent of an alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane and a cyclic carbonate is used as a solvent in the nonaqueous electrolyte. battery.

The nonaqueous electrolyte battery according to claim 6, wherein the volume ratio of the alkoxyalkyl derivative of 1,3-dioxolane to the cyclic carbonate in the mixed solvent is in the range of 9: 1 to 1: 9. Non-aqueous electrolyte battery characterized.