JP3821434B2 - 電池用電極群およびそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の生産性および信頼性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のポータブル化やコードレス化の進展に伴い、電子機器の駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化や小型・軽量化の要望が高まっている。このような要望に対し、小型・軽量でありながら急速充電が可能で、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が開発され、リチウムイオン二次電池がその主流となっている。
【０００３】
代表的な非水電解液二次電池は、正極および負極をセパレータを介して捲回してなる渦巻き状の電極群、非水電解液、ならびに前記電極群と非水電解液とを収容する電池ケースからなる。正極は、アルミニウム製集電体および前記集電体上に設けられた正極合剤層からなり、正極活物質には、リチウム含有遷移金属化合物、例えばＬｉＣｏＯ₂ が用いられる。また、負極は、銅製集電体および前記集電体上に形成された負極合剤層からなり、負極活物質には、例えば炭素材料が用いられる。この電池は、電極へのリチウムイオンの挿入・離脱を利用したものであり、高率充放電を可能にするために、正極と負極との対向面積を大きくする工夫がなされている。
【０００４】
しかしながら、電子機器の高機能化と消費電力の増加に伴い、さらなる高容量化・高エネルギー密度化が強く要望されている。このため、セパレータや集電体を薄くして正負極間の距離を狭め、容量に寄与しない電池ケース内空間を少なくする工夫もなされている。
【０００５】
このような渦巻き状の電極群が非水電解液とともに電池ケースに収納された電池では、充電の際、負極の膨張および電極群の変形が起こる。そして、局部的に極板が圧迫され、リチウムイオンを均一に挿入・離脱できない部分が生じる。その部分では、正極の電位が上昇しやすく、充放電の際、あるいは充電状態での高温保存時に、正極活物質中の遷移金属が溶出して負極上に析出する。析出金属は、やがてセパレータを貫通し、内部短絡が発生する。これによって異常な電圧低下が起こるため、電池の信頼性が低下することになる。
【０００６】
これまでに、信頼性を向上させる目的で、正極合剤層の端部とそれに対向する負極合剤層との間に、イオン絶縁体を配設することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これは、イオン絶縁体によって、リチウムの挿入・脱離を含む充電反応そのものを抑制し、正極の局部的な電位上昇を抑え、内部短絡を防止しようとするものである。しかし、この提案では正極合剤層と負極合剤層との間にイオン絶縁体を配設するため、後述のような内部短絡を防止することはできない。また、イオン絶縁体が直接正極合剤層あるいは負極合剤層を覆ってしまうため、電極反応が阻害され、容量が低下する。
【０００７】
図３に、従来の渦巻き状電極群の部分断面図を示す。
この図は、電池ケース１４と隣接する電極群の最外周近辺を示している。図３では、電極群の最外周に正極１１が位置しており、最外周では正極集電体１１ａが両面で露出している。また、その一周内側では、正極集電体１１ａの内側片面だけに正極合剤層１１ｂが形成されている。最外周の正極集電体露出部には、正極リード１１ｃが溶接されている。そして、正極リード１１ｃから一定の間隔を置いてより内周側に、セパレータ１３の外周側の長手端部１９が位置している。正極１１の内側には、セパレータ１３を介して、負極１２が配置されている。負極１２では、電極群の最外周近辺においても負極集電体１２ａの両面に負極合剤層１２ｂが形成されている。
【０００８】
短絡部位１５は、正極合剤層１１ｂと負極合剤層１２ｂとの間のセパレータに形成される。短絡部位１５は、セパレータ１３の長手端部１９および正極リード１１ｃの周縁部がそれぞれ電極群内で形成する段差部分と、正極合剤層１１ｂと正極集電体１１ａを介して対向している。このような構造の電極群においては、充電時の負極の膨張により、電極群の内圧が上昇したり、電極群が電池ケース内壁から圧力を受けると、段差部分に対向する部分は局部的な圧力を受ける。局部的な圧力を受けた部分では、正極１１と負極１２との極間距離が小さくなり、電極反応が集中しやすくなる。そして、狭くなった極間に介在するセパレータに短絡部位１５が形成される。
【０００９】
図４は、図３に示す電極群内の負極における短絡部位１５を含む領域Ａを、矢印Ｘ方向から見た正面図である。負極幅は正極幅よりも一回り大きくなっている。負極と正極との対向領域の境界線１６上では、局部的に正極電位が上昇しやすく、正極活物質の溶出が起こりやすい。領域Ａとセパレータ（図示せず）の長手端部との対向領域の境界線１７上や、領域Ａと正極リードとの対向領域の境界線１８上でも同様である。溶出した正極活物質は、極間距離の小さい位置において、負極上に集中して析出する、従って、短絡部位１５は、境界線１６と、境界線１７、１８との交点に最も形成されやすい。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−１８２６９１号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７３７３９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述から明らかなように、高エネルギー密度の非水電解液二次電池においては、電極反応の不均一性を低減し、正極活物質の溶出による内部短絡を防止する必要がある。また、初期電池の電圧不良や、充電された電池の高温保存による異常な電圧低下を防止する必要がある。本発明は、これらの課題を鑑みたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と負極とを、それらの間にセパレータを介して捲回してなる渦巻き状の電極群であって、前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に設けられた少なくとも１つの正極合剤層からなり、前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に設けられた少なくとも１つの負極合剤層からなる電池用電極群に関する。
【００１３】
前記電極群の最外周を構成する前記正極および前記負極のどちらか一方において、外周側の長手端部（長手方向における端部）から内周側の所定位置までの領域が、両面に合剤層が設けられていない両面集電体露出部であり、前記両面集電体露出部に続くさらに内周側の所定位置までの領域が、内側片面のみに合剤層が設けられている片面集電体露出部であり、前記両面集電体露出部と前記片面集電体露出部とが、少なくとも部分的に、前記最外周を構成しない他方の電極を介さずに対向している。
【００１４】
前記両面集電体露出部には、リードが接続されており、前記リードよりも内周側に、前記セパレータの外周側の長手方向における端部が位置している。
【００１５】
前記最外周を構成する電極の外周側の長手方向における端部および前記セパレータの外周側の長手方向における端部がそれぞれ前記電極群内で形成する段差部分は、内側から絶縁部材により覆われている。
【００１６】
前記絶縁部材は、前記段差部分と対向する片面集電体露出部の外側に、貼り付けられていることが好ましい。
【００１７】
本発明は、また、上記の渦巻き状の電極群、非水電解液および前記電極群と前記非水電解液とを収容する電池ケースからなる非水電解液二次電池に関する。
なお、本発明では、電極群を構成する正極、負極およびセパレータにおいて、捲回方向に対して垂直方向の端部を長手端部とする。一方、捲回方向に対して平行方向の端部を短手端部とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態の一例について図１、２を参照しながら説明する。
図１に、本発明の渦巻き状電極群の部分断面図を示す。
この電極群は、正極と負極とを、それらの間にセパレータを介して捲回してなる渦巻き状の電極群である。図１は、電池ケース４と隣接する電極群の最外周近辺を示している。電極群の最外周に正極１が位置しており、最外周では正極集電体１ａが両面で露出している。また、その一周内側では、正極集電体１ａの内側片面だけに正極合剤層１ｂが形成されている。最外周の正極集電体露出部の内側には、正極リード１ｃが溶接されている。そして、正極リード１ｃから一定の間隔を置いてより内周側に、セパレータ３の外周側の長手端部９が位置している。正極１の内側には、セパレータ３を介して、負極２が配置されている。負極２では、電極群の最外周近辺においても負極集電体２ａの両面に負極合剤層２ｂが形成されている。
【００１９】
セパレータ３の長手端部９および正極リード１ｃの周縁部は、それぞれ電極群内で段差部分を形成している。この段差部分を覆うように、絶縁部材５が配設されている。絶縁部材５は、セパレータ３や正極リード１ｃと正極集電体１ａとの間に介在させるだけでも良いが、製造工程を有利にする観点からは、セパレータ３または正極集電体１ａに貼り付けることが好ましい。
【００２０】
絶縁部材５には、例えば、基材と糊剤からなる絶縁テープを用いることができる。糊剤は基材の両面に設けてもよいが、片面だけに設ければ十分である。また、基材の片面全面に糊剤を設けてもよいが、一部の領域に設けるだけの方が作業性の観点から好ましい。また、電池が高温に曝された時のセパレータの熱収縮に起因する内部短絡を抑制する観点から、絶縁部材の耐熱温度は、セパレータよりも高い方が好ましい。
【００２１】
正極、負極およびセパレータの長手端部ならびにリードの周縁部がそれぞれ電極群内で形成する段差部分は、通常、複数存在する。段差部分を覆う絶縁部材の数は特に限定されないが、作業性の観点から、電極群の同一面内に複数の段差部分がある場合には、１つの絶縁部材でそれらすべてを覆うことが好ましい。また、図３で示したように、短絡部位は、正極と負極との対向領域の境界線上に形成される。従って、絶縁部材の幅は、少なくとも電極群において正極の上下端部よりも突出するように、正極の幅よりも大きいことが好ましい。
【００２２】
絶縁部材の厚さは、電極群の段差部分の局部的な圧迫を低減できる厚さであればよく、例えば１０〜１００μｍであることが好ましい。絶縁部材が薄過ぎると、内部短絡を抑制する効果が十分に得られず、１００μｍを超えると、電池ケースの内部空間に占める極板体積の割合が減少し、電池容量が低下する。基材と糊剤からなる絶縁テープの場合、基材の厚さは１０μｍ〜５０μｍ、糊剤の厚さは５μｍ〜３０μｍの範囲が、絶縁性、粘着性および作業性の観点から好ましい。
【００２３】
基材の材質には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。また、これらの変性樹脂を用いることもできる。ガラス繊維、タルク、シリカなどの充填材を含む基材を用いることもできる。
【００２４】
糊剤には、天然ゴム、イソブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、アクリル樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、例えば積層するなど複数を組み合わせて用いてもよい。これらを変性して用いることもできる。
【００２５】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液には、非水電解液二次電池に従来から用いられている公知のものを、特に限定なく用いることができる。すなわち、正極集電体、負極集電体、正極合剤層に含まれる正極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤等、負極合剤層に含まれる負極活物質、結着剤、増粘剤等は、特に限定されない。
【００２６】
正極集電体には、好ましくはアルミニウム箔や、ラス加工もしくはエッチング処理された金属箔が用いられる。正極は、正極集電体の片側または両面に、正極合剤を塗布し、乾燥し、得られた極板を圧延して作製される。正極の厚さは、一般に１００μｍ〜２００μｍであり、なるべく柔軟性を有することが好ましい。正極合剤は、正極活物質、結着剤、導電剤、必要に応じて増粘剤を、分散媒と混練することで調製される。
【００２７】
また、負極集電体には、好ましくは銅箔や、ラス加工もしくはエッチング処理された金属箔が用いられる。負極は、負極集電体の片側または両面に、負極合剤を塗布し、乾燥し、得られた極板を圧延して作製される。負極の厚さは、一般に１００μｍ〜２００μｍであり、なるべく柔軟性を有することが好ましい。負極合剤は、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤や増粘剤を、分散媒と混練することで調製される。
【００２８】
正極合剤および負極合剤の調製方法には、特に限定がなく、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いて原料を混合する方法を採用することができる。合剤調製時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて原料に添加してもよい。塗工工程は、特に限定されず、合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、集電体に塗着することができる。そして、自然乾燥もしくはこれに近い乾燥を行う。乾燥温度は生産性を考慮すると７０〜２００℃が好ましい。圧延工程は、ロールプレス機により、極板が所定の厚さになるまで行う。
【００２９】
セパレータの厚さは、高エネルギー密度を確保する観点から、通常、１０〜３０μｍである。非水電解液に用いられる非水溶媒、溶質、添加剤も特に限定されず、すでに公知のものを用いることができる。電池ケースも特に限定されないが、一般に、上部が開口している有底円筒形ケースや角形・長円形ケースが用いられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
《実施例１》
図１、２、５を参照しながら説明する。
（ｉ）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液を樹脂分で４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を樹脂分で０．８重量部計量し、これらを混合して、ペースト状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体１ａの両面に塗着し、乾燥し、得られた極板を圧延して、厚さ１８０μｍの正極１を得た。
【００３１】
電極群の最外周に位置する予定の正極１の長手端部から所定位置までの領域には、両面に正極合剤層１ｂが設けられていない両面集電体露出部５１を設け、両面集電体露出部５１に続くさらに所定位置までの領域には、片面のみに正極合剤層１ｂが設けられている片面集電体露出部５２を設けた。得られた正極１の上記長手端部近辺の断面図を図５に示す。
次いで、正極１の両面集電体露出部５１に、正極リード１ｃをスポット溶接して取り付けた。その後、正極１を１２０℃で１５分間乾燥した。
【００３２】
（ii）負極の作製
負極活物質として鱗片状黒鉛１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性分散液を樹脂分で４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を樹脂分で０．８重量部計量し、これらを混合して、ペースト状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、厚さ１４μｍの帯状銅箔からなる負極集電体２ａの両面に塗着し、乾燥し、得られた極板を圧延して、厚さ１９６μｍの負極２を得た。
【００３３】
電極群の最内周に位置する予定の負極２の長手端部から所定位置までの領域には、片面に負極合剤層２ｂが設けられていない負極集電体露出部を設けた。そして、負極集電体露出部に、負極リード２ｃをスポット溶接して取り付けた。その後、負極２を１１０℃で１０分間乾燥した。
【００３４】
（iii）電極群の作製
このようにして得られた正極１と負極２とを、耐熱温度が１４０℃で、厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して、捲回して、渦巻き状の電極群を作製した。この電極群を図２に示すように、横断面が略楕円形になるようにプレスした。
【００３５】
（iv）絶縁部材の配設
次に、図１、２に示すように、電極群の最外周に位置する両面集電体露出部と、その１周内側に位置する片面集電体露出部との間の、セパレータ３よりも内側に、絶縁部材５を配設した。絶縁部材５の幅は、正極集電体１ａの幅よりも２ｍｍ大きく、正極１の上端および下端から、それぞれ１ｍｍずつ突出させた。
ここでは、絶縁部材として、厚さ２０μｍのポリフェニレンサルファイド樹脂（耐熱温度２００℃）の基材と、その片面に形成された厚さ１０μｍのウレタン樹脂の糊剤層からなる絶縁テープを用いた。絶縁テープは、正極１の片面集電体露出部に貼り付けた。
【００３６】
（ｖ）電池の組立
上記電極群を開口部を有する有底角形の電池ケース４に収納した。正極リード１ｃの他端部は、防爆機構を有する封口板に接続し、負極リード２ｃの他端部は、封口板の負極端子に接続した。その後、封口板の周囲と電池ケース４の開口端部とをレーザ溶接した。
【００３７】
次いで、封口板の注液孔から、電池ケース４内に、非水電解液を注液した。この非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒中に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解したものである。その後、注液孔に封栓を挿入し、封栓の周囲と封口板とをレーザ溶接することにより、電池を密封した。こうして公称容量８００ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池（幅５．３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、総高４８ｍｍ）を完成した。同様の電池を１００個作製した。
【００３８】
《比較例１》
電極群に、絶縁部材の配設を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして、公称容量８００ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池（幅５．３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、総高４８ｍｍ）を作製した。同様の電池を１００個作製した。
【００３９】
［評価］
実施例１および比較例１の各電池の組立直後の内部短絡の発生率（発生率Ａ：１００個中、内部短絡が発生した電池の個数）、および充電状態で高温保存試験を行った後の内部短絡の発生率（発生率Ｂ：１０個中、内部短絡が発生した電池の個数）を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
なお、高温保存試験では、各電池を２０℃の環境下で３．０Ｖの終止電圧まで１６０ｍＡの定電流で放電した後、充電電圧４．２Ｖ、充電電流８０ｍＡの定電流定電圧充電を行った。そして、満充電状態の電池を、８０℃雰囲気下で、１週間保存した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１より、実施例１では、組立直後および高温保存後においても、内部短絡の発生率が極めて低いことがわかる。一方、比較例１では、組立直後および高温保存後の内部短絡の発生率が非常に高い。このような差違は、実施例１においてのみ、電極群の最外周に位置する両面集電体露出部と、その１周内側に位置する片面集電体露出部との間に、絶縁部材５を配設したことによる効果と考えられる。すなわち、実施例１では、セパレータの長手端部ならびに正極リードの周縁部が電極群内で形成する段差部分において、局部的な圧迫が緩和され、電極反応の不均一性が低減し、正極活物質の溶出が抑制され、内部短絡が防止されたものと考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、電極群内で形成される段差部分において生じる局部的な圧迫が緩和され、電極反応の不均一性が低減するため、電池の内部短絡が防止される。従って、高エネルギー密度の非水電解液二次電池の生産性および信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一例に係る電極群の部分横断面図である。
【図２】本発明の実施形態の一例に係る電極群を用いた非水電解液二次電池の概略構成図である。
【図３】従来の電極群の部分横断面図である。
【図４】図３に示す電極群内の負極における短絡部位１５を含む領域Ａを、矢印Ｘ方向から見た正面図である。
【図５】本発明の実施形態の一例に係る電極群に用いる正極の断面図である。
【符号の説明】
１、１１ 正極
１ａ、１１ａ 正極集電体
１ｂ、１１ｂ 正極合剤層
１ｃ、１１ｃ 正極リード
２、１２ 負極
２ａ、１２ａ 負極集電体
２ｂ、１２ｂ 負極合剤層
２ｃ 負極リード
３、１３ セパレータ
４、１４ 電池ケース
５ 絶縁部材
９、１９ セパレータの長手端部
１５ 短絡部位
１６ 負極と正極との対向領域の境界線
１７ 領域Ａとセパレータの長手端部との対向領域の境界線
１８ 領域Ａと正極リードとの対向領域の境界線
５１ 両面集電体露出部
５２ 片面集電体露出部

Claims (4)

1. 正極と負極とを、それらの間にセパレータを介して捲回してなる渦巻き状の電極群であって、
   前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に設けられた少なくとも１つの正極合剤層からなり、
   前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に設けられた少なくとも１つの負極合剤層からなり、
   前記電極群の最外周を構成する前記正極および前記負極のどちらか一方において、外周側の長手方向における端部から内周側の所定位置までの領域が、両面に合剤層が設けられていない両面集電体露出部であり、
   前記両面集電体露出部に続くさらに内周側の所定位置までの領域が、内側片面のみに合剤層が設けられている片面集電体露出部であり、
   前記両面集電体露出部と前記片面集電体露出部とが、少なくとも部分的に、前記最外周を構成しない他方の電極を介さずに対向しており、
   前記両面集電体露出部には、リードが接続されており、
   前記リードよりも内周側に、前記セパレータの外周側の長手方向における端部が位置しており、
   前記最外周を構成する電極の外周側の長手方向における端部および前記セパレータの外周側の長手方向における端部がそれぞれ前記電極群内で形成する段差部分が、内側から絶縁部材により覆われている電池用電極群。
2. 前記絶縁部材が、前記段差部分と対向する片面集電体露出部の外側に、貼り付けられている請求項１記載の電池用電極群。
3. 正極と負極とを、それらの間にセパレータを介して捲回してなる渦巻き状の電極群、非水電解液および前記電極群と前記非水電解液とを収容する電池ケースからなり、
   前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に設けられた少なくとも１つの正極合剤層からなり、
   前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に設けられた少なくとも１つの負極合剤層からなり、
   前記電極群の最外周を構成する前記正極および前記負極のどちらか一方において、外周側の長手方向における端部から内周側の所定位置までの領域が、両面に合剤層が設けられていない両面集電体露出部であり、
   前記両面集電体露出部に続くさらに内周側の所定位置までの領域が、内側片面のみに合剤層が設けられている片面集電体露出部であり、
   前記両面集電体露出部と前記片面集電体露出部とが、少なくとも部分的に、前記最外周を構成しない他方の電極を介さずに対向しており、
   前記両面集電体露出部には、リードが接続されており、
   前記リードよりも内周側に、前記セパレータの外周側の長手方向における端部が位置しており、
   前記最外周を構成する電極の外周側の長手方向における端部および前記セパレータの外周側の長手方向における端部がそれぞれ前記電極群内で形成する段差部分が、内側から絶縁部材により覆われている非水電解液二次電池。
4. 前記絶縁部材が、前記段差部分と対向する片面集電体露出部の外側に、貼り付けられている請求項３記載の非水電解液二次電池。

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