JP3819486B2

JP3819486B2 - Amorphous alloy catalysts for methanation of carbon dioxide

Info

Publication number: JP3819486B2
Application number: JP20454396A
Authority: JP
Inventors: 功二橋本; 充小森; 和郎嶋村; 健吉田; 浩樹幅崎; 英二秋山
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Co Ltd
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: JPH1043594A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒に係り、特に、二酸化炭素を効率的にメタンに変換し得る高活性アモルファス合金触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、世界中で大量に放出される二酸化炭素による地球の温暖化が社会問題となっている。しかし、現在の産業活動や市民生活の水準を維持しながら二酸化炭素の放出量を減らすことは困難である。従って、生成した二酸化炭素を大気に放出せずに回収し、メタン等の有効物質に変換して再利用するための技術の開発が要望されている。
【０００３】
従来、二酸化炭素の処理法としては、触媒の存在下、二酸化炭素を数十気圧の圧力で水素と反応させてメタノールに変換する研究が行われている。
【０００４】
一方、本出願人らは、アモルファス合金に酸化還元処理を施したものの中に、二酸化炭素と水素との反応で大気圧でも高速でメタンを生成させる触媒として機能するものとして、従来、鉄族金属とＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルからなるアモルファス合金に酸化還元処理を施した二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒を開発した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
大量に発生する二酸化炭素を効率的に処理するためには、大量の二酸化炭素を迅速にメタン等に変換することができるより高活性な触媒の出現が望まれる。
【０００６】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、二酸化炭素を大気圧下における水素との反応でメタンに変換する反応の促進作用に優れ、大量の二酸化炭素を高速でメタンに変換することができる高活性な触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類元素とを含み、残部がＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が８原子％以上、希土類元素の含有量が５原子％以下で、Ｚｒと希土類元素との合計の含有量が８０原子％以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類元素とを含み、残部がＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が８原子％以上、希土類元素の含有量が５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上とＺｒと希土類元素との合計の含有量が８０原子％以下であることを特徴とする。
【０００９】
即ち、本出願人らは、アモルファス合金の特性について鋭意研究を重ねた結果、従来の鉄族金属とＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルからなるアモルファス合金に、更に酸素との親和力が高い希土類元素を加えたアモルファス合金を作製し、これに酸化還元処理を施すと、従来の鉄族金属−バルブメタルアモルファス合金に酸化還元処理を施したものより、二酸化炭素と水素との反応によるメタン生成に対して更に高い活性を備えた触媒が得られることを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
特定の化学反応に対する高い選択的触媒活性を備えた触媒を得るためには、アルミナ、チタニア、シリカなどのセラミックスに白金族元素などを担持するよりは、有効元素を必要量含む合金を前駆体として用いる方が有利である。しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の場合、多種多量の合金金属を添加すると、しばしば、化学的性質の異なる多相構造となることが多く、所定の特性を備えることができないだけでなく、また脆いために触媒として必要な比表面積の大きな材料が得難い。
【００１１】
これに対し、本発明組成のアモルファス合金は、構成元素が局在することを許さず所定の元素を均一に固溶している。このようなアモルファス合金を液体急冷法、スパッター法、メカニカルアロイイング法などを用いて作製すると、従来では実現しなかった本発明のアモルファス合金固有の優れた触媒活性を備え、二酸化炭素を迅速にメタンに変換し得る触媒が得られる。
【００１２】
上記組成のアモルファス合金に酸化還元処理を施して得られる本発明の触媒によれば、大気圧で高速に二酸化炭素をメタンに変換することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、触媒の前駆体となるアモルファス合金の組成は下記表に示す通りである。
【００１５】
【表１】

【００１６】
以下に、本発明に係るアモルファス合金の各成分組成の限定理由を述べる。
【００１７】
Ｎｉ及びＣｏは、本発明に係るアモルファス合金の基礎となる元素であって、バルブメタルであるＺｒ又はＺｒの一部を他のバルブメタルであるＴａ，Ｔｉ，Ｎｂの１種以上で置換したものとの共存で、アモルファス構造を形成する元素である。このアモルファス構造の形成のためには、Ｎｉ及び／又はＣｏは２０原子％以上必要であるため、他の元素の合計を８０原子％以下とする。
【００１８】
また、Ｎｉ及びＣｏは活性元素として触媒反応に寄与する元素でもある。
【００１９】
ＺｒはＺｒＯ₂を生じてＮｉ及びＣｏに対する担体として働く必須元素である。Ｚｒの含有量が８原子％未満であると、この担体機能が十分に得られないため、Ｚｒの含有量は８原子％以上、好ましくは２５〜７５原子％とする。
【００２０】
希土類元素は触媒の多孔性を向上させて触媒活性を高める元素であるが、アモルファス合金作製の過程でも酸化され易いため、合金作製工程における取り扱い性や作業性等の面から、希土類元素の含有量は５原子％以下とする。なお、希土類元素はその添加効果を十分に得るために０．１原子％以上含有されていることが好ましく、特に０．３〜５原子％とするのが好ましい。
【００２１】
Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａはＺｒを置換してＮｉ及び／又はＣｏとアモルファス構造を形成する有効元素であるが、酸化物となって担体として機能する際、触媒活性に対するＺｒＯ₂の作用をしのぐことはないため、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａを含む場合、その含有量は、８原子％以上のＺｒと５原子％以下の希土類元素との合計で８０原子％以下の範囲とする必要がある。Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの１種又は２種以上を含む場合、その含有量は特に５０原子％以下、とりわけ１０〜４０原子％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒は、液体急冷法、スパッター法、メカニカルアロイイング法等により得られた上記組成のアモルファス合金を前駆体とし、これを酸化還元処理することにより得られる。
【００２４】
このアモルファス合金の酸化還元処理は、例えば、アモルファス合金を酸素雰囲気中３００〜７００℃で１〜１２時間加熱して酸化した後、水素雰囲気中１００〜５００℃で１〜２４時間加熱して還元することにより行うことができる。
【００２５】
このようにして得られる本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒は、二酸化炭素と水素とを所定のモル比で反応させるメタン化反応の触媒として高い触媒活性を示す。
【００２６】
なお、本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒を用いて、二酸化炭素のメタン化を行なうには、例えば、本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒１ｇを充填した反応管に、二酸化炭素と水素とをＣＯ₂：Ｈ₂＝１：１〜４（モル比）の割合で混合したガスを１００〜３００℃で１５〜３００ｍｌ／ｍｉｎで流通させて反応させれば良い。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
実施例１，２，比較例１
表２に示す組成となるように原料金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。この合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、図１に示す単ロール法で超急冷凝固させることにより、厚さ０．０１〜０．０５ｍｍ、幅１〜３ｍｍ、長さ３〜２０ｍのアモルファス合金薄板を得た。
【００２９】
図１において、１は石英管であり、高周波コイル２の加熱機構を備える。この石英管１内に入れた原料合金をアルゴンガス雰囲気中で加熱溶融させ、溶融合金３を高速回転させた銅ロール４の表面に高圧のアルゴンガスで吹きつけてアモルファス合金薄板５を得る。
【００３０】
得られた薄板５のアモルファス構造形成の確認はＸ線回析によって行なった。
【００３１】
次いで、得られたアモルファス合金薄板の試料を、酸素雰囲気中にて５００℃で３時間酸化した後、水素雰囲気中にて３００℃で１時間還元して触媒を得た。
【００３２】
得られた触媒１ｇを内径８ｍｍのガラス管に５ｃｍの長さにつめて反応管とし、これを電気炉内に設置した。この反応管に、所定の温度にてＣＯ₂とＨ₂をモル比で１：４含むガスを流速６０ｍｌ／ｍｉｎで流し、反応管出口におけるＣＯ₂，Ｈ₂，ＣＨ₄，その他検出される物質の量をガスクロマトグラフで測定した。その結果、検出される物質はＣＯ₂，Ｈ₂，ＣＨ₄のみであって、選択率１００％でＣＨ₄が生じることが確認された。各反応温度におけるＣＯ₂からＣＨ₄への変換率を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
表２より、Ｎｉ−４０原子％Ｚｒ−１．６原子％Ｓｍ及びＮｉ−４０原子％Ｚｒ−３．５原子％Ｃｅ合金に酸化還元処理を施して得られる本発明の触媒はＣＯ₂からＣＨ₄への変換用高活性触媒であることが明らかである。
【００３５】
実施例３〜１６
実施例１において、合金組成を表３に示す組成としたこと以外は同様にして触媒を調製し、同様に二酸化炭素のメタン化反応を行い、その時のＣＯ₂からＣＨ₄への変換率を調べ、結果を表３に示した。
【００３６】
【表３】

【００３７】
表３より、本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒は極めて高活性であることが明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒によれば、大気圧下の反応で大量の二酸化炭素を効率的にメタンに変換することが可能とされている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアモルファス合金を製造するための装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１石英管
２高周波コイル
３溶融合金
４銅ロール
５アモルファス合金薄板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide, and more particularly to a highly active amorphous alloy catalyst capable of efficiently converting carbon dioxide to methane.
[0002]
[Prior art]
Currently, global warming due to carbon dioxide released in large quantities all over the world is a social problem. However, it is difficult to reduce carbon dioxide emissions while maintaining the current level of industrial activities and civic life. Accordingly, there is a demand for the development of a technique for recovering the generated carbon dioxide without releasing it into the atmosphere, converting it into an effective substance such as methane, and reusing it.
[0003]
Conventionally, as a method for treating carbon dioxide, research has been conducted in which carbon dioxide is reacted with hydrogen at a pressure of several tens of atmospheres to convert it into methanol in the presence of a catalyst.
[0004]
On the other hand, the applicants of the present invention have previously proposed that among the alloys obtained by subjecting an amorphous alloy to oxidation / reduction treatment, they function as a catalyst for generating methane at high speed even at atmospheric pressure by the reaction of carbon dioxide and hydrogen. And an amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide, in which an amorphous alloy made of valve metal such as Zr, Ti, Nb, and Ta is subjected to redox treatment.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to efficiently process a large amount of carbon dioxide, the appearance of a more highly active catalyst capable of rapidly converting a large amount of carbon dioxide into methane or the like is desired.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and is excellent in promoting the reaction of converting carbon dioxide into methane by reaction with hydrogen under atmospheric pressure, and converts a large amount of carbon dioxide into methane at high speed. It is an object of the present invention to provide a highly active catalyst that can be used.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide according to claim 1 is an amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide obtained by subjecting a precursor made of an amorphous alloy to oxidation-reduction treatment, and the amorphous alloy contains Zr, One or two or more rare earth elements selected from the group consisting of Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy, the balance being made of Co and / or Ni, and the content of Zr being It is characterized in that it is 8 atomic% or more, the rare earth element content is 5 atomic% or less, and the total content of Zr and rare earth elements is 80 atomic% or less.
[0008]
The amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide according to claim 2 is an amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide obtained by subjecting a precursor made of an amorphous alloy to oxidation-reduction treatment, wherein the amorphous alloy is Ti, Nb. And one or more selected from the group consisting of Ta, and one or more rare earth elements selected from the group consisting of Zr, Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy And the balance is made of Co and / or Ni, the Zr content is 8 atomic% or more, the rare earth element content is 5 atomic% or less, and one selected from the group consisting of Ti, Nb and Ta The total content of two or more, Zr and rare earth elements is 80 atomic% or less.
[0009]
That is, as a result of intensive studies on the characteristics of amorphous alloys, the present applicants have a higher affinity for oxygen than conventional amorphous alloys composed of iron group metals and valve metals such as Zr, Ti, Nb, and Ta. When an amorphous alloy containing rare earth elements is prepared and subjected to redox treatment, methane is produced by the reaction of carbon dioxide and hydrogen, compared to the conventional iron group metal-valve metal amorphous alloy. The present invention was completed by finding that a catalyst having higher activity was obtained.
[0010]
In order to obtain a catalyst having a high selective catalytic activity for a specific chemical reaction, an alloy containing a necessary amount of an effective element is used as a precursor rather than supporting a platinum group element on ceramics such as alumina, titania and silica. It is advantageous to use it. However, in the case of a crystalline metal made by a normal method, adding a large amount of alloy metal often results in a multiphase structure with different chemical properties, and not only can not have a predetermined property. Moreover, since it is brittle, it is difficult to obtain a material having a large specific surface area necessary as a catalyst.
[0011]
On the other hand, the amorphous alloy of the composition of the present invention does not allow the constituent elements to be localized and dissolves the predetermined elements uniformly. When such an amorphous alloy is produced using a liquid quenching method, a sputtering method, a mechanical alloying method, etc., it has excellent catalytic activity inherent to the amorphous alloy of the present invention that has not been realized in the past, and carbon dioxide can be rapidly methaneated. A catalyst which can be converted to is obtained.
[0012]
According to the catalyst of the present invention obtained by subjecting an amorphous alloy having the above composition to oxidation-reduction treatment, carbon dioxide can be converted to methane at high speed at atmospheric pressure.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0014]
In the present invention, the composition of the amorphous alloy serving as the catalyst precursor is as shown in the following table.
[0015]
[Table 1]

[0016]
The reasons for limiting the composition of each component of the amorphous alloy according to the present invention will be described below.
[0017]
Ni and Co are elements that form the basis of the amorphous alloy according to the present invention, in which Zr which is a valve metal or a part of Zr is replaced with one or more of Ta, Ti and Nb which are other valve metals. Is an element that forms an amorphous structure. In order to form this amorphous structure, Ni and / or Co needs to be 20 atomic% or more, so the total of other elements is 80 atomic% or less.
[0018]
Ni and Co are also elements that contribute to the catalytic reaction as active elements.
[0019]
Zr is an essential element that generates ZrO ₂ and serves as a carrier for Ni and Co. If the Zr content is less than 8 atomic%, this carrier function cannot be sufficiently obtained. Therefore, the Zr content is 8 atomic% or more, preferably 25 to 75 atomic%.
[0020]
Rare earth elements are elements that improve the porosity of the catalyst and increase the catalytic activity. However, since rare earth elements are easily oxidized in the process of making amorphous alloys, the content of rare earth elements in terms of handling and workability in the alloy production process. Is 5 atomic% or less. The rare earth element is preferably contained in an amount of 0.1 atomic% or more in order to sufficiently obtain the effect of addition, and particularly preferably 0.3 to 5 atomic%.
[0021]
Ti, Nb, and Ta are effective elements that substitute for Zr to form an amorphous structure with Ni and / or Co, but when acting as a support as an oxide, the action of ZrO _{2 on} the catalytic activity is surpassed. Therefore, when Ti, Nb, and Ta are contained, the content thereof needs to be in a range of 80 atomic% or less in total of 8 atomic% or more of Zr and 5 atomic% or less of rare earth elements. When 1 type or 2 types or more of Ti, Nb, and Ta are included, it is preferable that the content is 50 atomic% or less especially 10-40 atomic%.
[0023]
The amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide according to the present invention is obtained by using an amorphous alloy having the above composition obtained by a liquid quenching method, a sputtering method, a mechanical alloying method, or the like as a precursor, and subjecting this to an oxidation-reduction treatment. .
[0024]
This oxidation-reduction treatment of the amorphous alloy is performed by, for example, oxidizing the amorphous alloy at 300 to 700 ° C. for 1 to 12 hours in an oxygen atmosphere and then reducing it by heating at 100 to 500 ° C. for 1 to 24 hours in a hydrogen atmosphere. Can be done.
[0025]
The amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide of the present invention thus obtained exhibits high catalytic activity as a catalyst for methanation reaction in which carbon dioxide and hydrogen are reacted at a predetermined molar ratio.
[0026]
In order to perform methanation of carbon dioxide using the amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide of the present invention, for example, in a reaction tube filled with 1 g of the amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide of the present invention, carbon dioxide and hydrogen _{_{CO 2: H 2 = 1:}} 1~4 the mixed gas at a ratio (molar ratio) may be reacted by circulated in 15~300ml / min at 100 to 300 ° C..
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0028]
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
Raw material metals were mixed so as to have the composition shown in Table 2, and a raw material alloy was produced by argon arc melting. This alloy is remelted in an argon atmosphere, and is ultra-rapidly cooled and solidified by the single roll method shown in FIG. 1, so that an amorphous alloy thin plate having a thickness of 0.01 to 0.05 mm, a width of 1 to 3 mm, and a length of 3 to 20 m is obtained. Got.
[0029]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a quartz tube, which has a heating mechanism for the high-frequency coil 2. The raw material alloy placed in the quartz tube 1 is heated and melted in an argon gas atmosphere, and the molten alloy 3 is sprayed onto the surface of the copper roll 4 rotated at a high speed with high-pressure argon gas to obtain an amorphous alloy thin plate 5.
[0030]
Confirmation of amorphous structure formation of the obtained thin plate 5 was performed by X-ray diffraction.
[0031]
Next, the obtained amorphous alloy thin plate sample was oxidized at 500 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere, and then reduced at 300 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere to obtain a catalyst.
[0032]
1 g of the obtained catalyst was packed into a glass tube having an inner diameter of 8 mm to a length of 5 cm to form a reaction tube, which was installed in an electric furnace. To the reaction tube, 1 molar ratio of CO ₂ and H ₂ at a predetermined temperature flowing 4 containing gas at a flow rate of _{60ml / min, CO 2, H} 2, CH 4 in the reaction tube outlet, are other detected substances The amount of was measured with a gas chromatograph. As a result, it was confirmed that the detected substances were only CO ₂ , H ₂ and CH ₄ , and CH ₄ was produced at a selectivity of 100%. Table 2 shows the conversion rate from CO ₂ to CH _{4 at} each reaction temperature.
[0033]
[Table 2]

[0034]
From Table 2, the catalyst of the present invention obtained by subjecting a Ni-40 atomic% Zr-1.6 atomic% Sm and Ni-40 atomic% Zr-3.5 atomic% Ce alloy to oxidation-reduction treatment is obtained from CO ₂ to CH. It is clear that this is a highly active catalyst for conversion to ₄ .
[0035]
Examples 3-16
In Example 1, except that the alloy composition was changed to the composition shown in Table 3, a catalyst was prepared in the same manner, and the methanation reaction of carbon dioxide was performed in the same manner, and the conversion rate from CO ₂ to CH ₄ at that time was examined. The results are shown in Table 3.
[0036]
[Table 3]

[0037]
From Table 3, it is clear that the amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide of the present invention is extremely high activity.
[0038]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide of the present invention, it is possible to efficiently convert a large amount of carbon dioxide into methane by a reaction under atmospheric pressure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an apparatus for producing an amorphous alloy according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Quartz tube 2 High frequency coil 3 Molten alloy 4 Copper roll 5 Amorphous alloy sheet

Claims

An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide obtained by subjecting a precursor made of an amorphous alloy to oxidation-reduction treatment,
The amorphous alloy contains Zr and one or more rare earth elements selected from the group consisting of Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy, with the balance being Co and / or Ni. Carbon dioxide, wherein the Zr content is 8 atomic% or more, the rare earth element content is 5 atomic% or less, and the total content of Zr and rare earth elements is 80 atomic% or less. Amorphous alloy catalyst for methanation.

An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide obtained by subjecting a precursor made of an amorphous alloy to oxidation-reduction treatment,
The amorphous alloy is one or more selected from the group consisting of Ti, Nb and Ta, and one selected from the group consisting of Zr, Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb and Dy. Or two or more kinds of rare earth elements, the balance is made of Co and / or Ni, the content of Zr is 8 atomic% or more, the content of rare earth elements is 5 atomic% or less, and Ti, Nb and Ta An amorphous alloy catalyst for methanation of carbon dioxide, characterized in that the total content of one or more selected from the group consisting of Zr and rare earth elements is 80 atomic% or less.