JP3817944B2

JP3817944B2 - Resin composition and resin-coated galvanized steel sheet

Info

Publication number: JP3817944B2
Application number: JP36111198A
Authority: JP
Inventors: 幸子鈴木; 浩行尾形; 千代子多田; 勝平菊池; 茂海野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: JP2000178393A

Description

【０００１】
本発明は、樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板に関し、より詳しくは亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布、乾燥することにより、めっきとの密着性、平板耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れたクロムフリーの皮膜を形成し得る樹脂組成物を被覆した、めっきとの密着性に優れることにより加工部の耐食性、平板耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れたクロムフリーの皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板などの鋼板は家電、自動車、建築の分野に広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆を施して、もしくは、さらに有機塗装を施して使用されている。有機塗装を施す場合、クロメート被覆は有機塗膜との密着性を向上させる役割も果たす。
しかし、クロメート被覆は耐食性や塗膜密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を有していた。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない処理技術が求められ、数多く提案されている。
【０００３】
例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により、鋼板に皮膜を形成する方法が提案されている。具体的には、
（１）モリブデン、タングステンなどポリ金属酸化物を用いる方法（例えば特開昭５７−５８７５号公報）
（２）タンニン酸を用いる方法（例えば特開昭５１−２９０２号公報）
（３）界面活性剤を含有し、樹脂固形分としてメタクリル酸メチルおよび／またはアクリロニトリル、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸との共重合体を含有する水性被覆組成物を用いる方法（特開平８−３１１３８９号公報）
等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の方法ではモリブデン、タングステンなどのポリ金属酸化物の腐食に対する安定領域はクロムのそれよりも狭く、クロメート処理と同等の耐食性を得ることは不可能である。上記（２）の方法では十分な耐食性を得ようとするとタンニン酸による着色が生じるという問題がある。上記（１）、（２）のいずれの方法を用いてもクロメート処理の場合のような自己修復作用がないため、プレス加工、折り曲げ加工をはじめ、スクラッチ、擦り傷等、皮膜に損傷を受けると耐食性は格段に低下する。
【０００５】
上記（３）の方法に使用される共重合体は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチル（またはブチル）と（メタ）アクリル酸を必須成分とする。この共重合体を含有する組成物は耐食性が劣り、耐傷つき性、摺動性も劣る問題があった。さらに界面活性剤を必須とするので、耐食性がさらに劣化するという欠点を有していた。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、従来技術の欠点を改良し、被覆工程および使用過程において特別な排水処理が不要で、かつ特に平板耐食性、加工部耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れた皮膜を鋼板表面に形成することができる樹脂組成物により形成された皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本願の発明は、スチレン、メタクリル酸と炭素数２以上のアルコールから得られるガラス転移点Ｔｇが０℃以上のメタクリル酸エステルおよびカルボキシル基含有単量体を含有し、スチレンとメタクリル酸エステルとの重量比がスチレン１に対しメタクリル酸エステルが０．３未満であり、かつ酸価が５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである水溶性共重合体を含有する樹脂組成物により形成された皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とする樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の樹脂組成物およびこれを被覆して得られる樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板について詳細に説明する。
本発明の特徴とするところは、後述するとおり、樹脂組成物中に含有されるカルボキシル基がめっき層の亜鉛と化学的に親和（イオン結合）することで皮膜が亜鉛めっき表面に密着し、腐食時、加工時の皮膜剥離を抑制するところにある。加えて樹脂組成物に含有されるスチレンが耐湿性を上げることに伴い、皮膜の耐食性が改善され、さらに皮膜の他の機械的性質、とりわけ耐傷つき性と摺動性が向上するところにある。
【００１０】
本発明の樹脂組成物を構成する主成分は、カルボキシル基含有単量体、メタクリル酸エステルおよびスチレンを含有する水溶性共重合体である。共重合体はスチレンとメタクリル酸エステルの重量比がスチレン１に対しメタクリル酸エステルが０．３未満である。またスチレン１に対しメタクリル酸エステルが０．０５以上であるのが好ましい。重量比が０．３以上であると耐湿性が劣り、皮膜の耐食性が低下する。０．０５未満では皮膜の硬度が上がり過ぎ、加工時に皮膜が剥離し、加工後の皮膜の耐食性が劣化する傾向がある。
【００１１】
またメタクリル酸エステルのガラス転移点Ｔｇは０℃以上である。０℃未満であると得られた共重合体が軟質過ぎて、皮膜の耐傷つき性、摺動性が劣化する。共重合体の酸価は５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であると水溶化できず、樹脂組成物としてめっき鋼板に塗布できない。２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であると親水性が強く、皮膜の耐食性が極端に低下する。共重合体の重量平均分子量は６千〜１２万であるのが好ましい。この範囲であると、皮膜の潤滑効果が有利に発現され、皮膜の耐傷つき性、摺動性の改善効果が大きい。
【００１２】
前記メタクリル酸エステルはメタクリル酸と炭素数が２以上のアルコールとから得られ、ガラス転移点Ｔｇが０℃以上のものである。具体的にはメタクリル酸エチル（Ｔｇ：６５℃）、メタクリル酸イソプロピル（Ｔｇ：８１℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ：２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ：６７℃）等が例示される。上記メタクリル酸エステルは、例えばアクリル酸エステルに比べＴｇが高いので、メタクリル酸エステルを含有する共重合体を含有する皮膜は、耐傷つき性、摺動性に優れている。ただし炭素数１のメタクリル酸エステルであるメタクリル酸メチルを含有する共重合体を含有する皮膜は、極端に耐食性が低下する。これはメチル基により、エステル基の分極が高まり、水との相互作用が高まるためと推定される。上記メタクリル酸エステルは２種以上混合して使用することもできる。
【００１３】
また前記メタクリル酸エステルのＴｇを０℃以上としたのは、これを含有する共重合体を含有する皮膜は、耐傷つき性、摺動性に優れるからである。すなわち、需要先で行われる加工は一般に連続的であるので、摩擦熱によって、鋼板の温度が上昇する。Ｔｇが０℃未満の単量体を含有する共重合体の場合、加工時の摺動や熱により、軟質成分が鋼板から離脱したり溶融するので、皮膜全体の潤滑効果が低下する。好ましいメタクリル酸エステルのＴｇは、１０〜９０℃である。
【００１４】
スチレンは耐湿性が高く、Ｔｇが高いので、これを含有する共重合体を含有する皮膜は、耐食性と耐傷つき性、摺動性を両立させることができる。よってスチレン１重量部に対するメタクリル酸エステルの重量比は０．３未満である。重量比が０．３以上の場合、すなわち、スチレンの配合比率が下がるために、皮膜の耐食性、耐傷つき性、摺動性のいずれもが低下する。また樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００１５】
前記カルボキシル基含有単量体は、分子中にカルボキシル基を１個または２個以上有するエチレン性不飽和性化合物が代表的であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等があげられる。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。共重合体中に存在する酸基を、例えばアンモニアやアミン類で中和すると、共重合体は水溶性に変わる。共重合体を含有する樹脂組成物を、亜鉛系めっき鋼板に適用するには、水溶化が必須であり、カルボキシル基含有単量体は不可欠である。
【００１６】
前記カルボキシル基含有単量体の重合量は、共重合体全体の酸価が５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように調製される。酸価とは、共重合体１ｇ中に含まれるカルボン酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満になると、共重合体自身の水溶化が困難となる。一方２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを越えると耐食性が極端に低下し、スチレンや樹脂組成物に添加される後記の添加剤による効果が期待通り発揮されない。なお本発明においては、界面活性剤を使用せず、中和剤を使用して、共重合体中のカルボキシル基を中和して水溶化する。界面活性剤を使用すると皮膜に残存した界面活性剤が耐食性を低下させるが、本発明においてはそれを回避できる。
【００１７】
上記共重合体は水溶性溶剤を用いる公知の溶液共重合により製造される。例えば、８０〜１４０℃に加熱した水溶性溶剤、例えば、ブチルセロソルブに、窒素雰囲気下、スチレンおよびメタクリル酸エステルを重量比で１対０．３未満になるように調製し、さらにカルボキシル基含有単量体を、共重合体の酸価が５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるように、重合開始剤とともに、４〜５時間かけて滴下しながら共重合させた後、同温度で２〜８時間加熱攪拌を行って、共重合を完結させる。その後５５〜６０℃に冷却し、アンモニア、アミン等により中和し、水溶化することにより、水溶性共重合体を製造する。
【００１８】
本発明において、皮膜密着性をさらに向上させ、皮膜剥離を防止し、耐食性を上げるために、該樹脂組成物にさらに、リン酸、フッ化水素酸、過酸化水素からなる群より選ばれる１種以上の酸を含ませることができる。これらの酸は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で提案されている量で用いることができる。
ここで、リン酸とは、浴中でリン酸となるものであればいかなるものでもよく、リン酸の他に例えば、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸等のリン酸系化合物が使用できる。
【００１９】
本発明において、耐食性、皮膜の緻密性を上げるために、該樹脂組成物にさらに重金属イオンを含有させることができる。重金属イオンとしては、例えば、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、カルシウム、マンガン、ニオブ、ストロンチウム、アルミニウムおよびイットリウムのイオンからなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。これらの重金属イオンの供給源は特に限定されないが、これらの重金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、有機酸塩等であるのが好ましい。これらの重金属イオンは、亜鉛系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で提案されている量で用いることができる。
【００２０】
本発明において、皮膜の緻密性を上げるために、該樹脂組成物にさらに金属酸化物を含有させることができる。金属酸化物は酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化第一鉄、酸化アンチモン、酸化第二鉄および酸化アルミニウムからなる群より選ばれるれる１種以上を使用することができる。これらの金属酸化物は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で提案されている量で用いることができる。
【００２１】
本発明において、皮膜と鋼板表面との密着性を上げるために、該樹脂組成物にさらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤およびジルコニウムカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上を含有させることができる。
シランカップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルーγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２ーメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２２】
チタンカップリング剤としてはジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス（２，４ーペンタジオネート）チタニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート等が例示される。ジルコニウムカップリング剤としてはアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムアセテート等が例示される。これらのカップリング剤は、亜鉛系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案されている種々の処理剤、塗料組成物でも用いられているものであり、従来技術で提案されている量で用いることができる。
【００２３】
本願の樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板において、樹脂組成物が被覆される亜鉛系めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛溶融めっき鋼板等であるが、亜鉛系のめっきが施された鋼板であれば、上記に制限されない。
【００２４】
本発明の樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板は、表面に上記樹脂組成物により形成された皮膜を有する。皮膜の厚さは０．１〜５μｍであることが好ましい。５μｍを越えると、耐食性の向上効果があるが、加工性が低下し、コストアップになる。０．１μｍ未満であると、亜鉛系めっき鋼板の表面の凹凸を埋めきれず、耐食性の向上効果が小さい。
【００２５】
本発明の樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板は、上記樹脂組成物を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥して皮膜を形成する方法が好ましい。塗布はロールコート、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等のいずれの方法によってもよい。被覆される樹脂組成物の塗布量は、皮膜の厚さが上記範囲になるように調整される。
【００２６】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物により形成された皮膜を有する樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板は、特に、平板耐食性、加工部耐食性、耐傷つき性、摺動性に優れている。
【００２７】
【実施例】
（実施例１〜２７、比較例２８、２９）
アルカリ液により脱脂した下記亜鉛系めっき鋼板（板厚１．０ｍｍ）６種に、下記添加物を、表１の配合比で含有する樹脂組成物の水溶液を乾燥付着厚が片面当たり１．０μｍになるようにロールコーターで塗布し、２０秒間で鋼板温度が１５０℃になるように乾燥し、無塗油で下記試験に供した。
【００２８】
鋼板６種：
Ａ：電気亜鉛めっき鋼板亜鉛２０ｇ／ｍ²
Ｂ：電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板亜鉛−ニッケル２０ｇ／ｍ²、ニッケル１２重量％
Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板亜鉛６０ｇ／ｍ²
Ｄ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板亜鉛６０ｇ／ｍ²、鉄１０重量％
Ｅ：亜鉛アルミニウム鋼板（ガルファン）アルミニウム５重量％、付着量６０ｇ／ｍ²
Ｆ：ガルバリウム鋼板アルミニウム５５重量％、付着量６０ｇ／ｍ²
【００２９】
重合体６種：
Ａ：アクリル酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合体＝２４：１３：６３分子量３万酸価１６０
Ｂ：メタクリル酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合体＝２４：１３：６３分子量３．５万酸価１６０
Ｃ：マレイン酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合体＝２５：１０：６５分子量３．４万酸価２４２
Ｄ：イタコン酸・メタクリル酸ブチル・スチレン共重合体＝２５：１０：６５分子量２．８万酸価２１６
Ｅ：ＰＶＡポリビニルアルコール重合度１６５０〜１８００クラレ（株）製
Ｆ：メタクリル酸メチル・スチレン・アクリル酸−２−エチルヘキシル・メタクリル酸共重合体＝５０：２５：２０：５
【００３０】
シランカップリング剤３種：
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ４０３信越シリコン（株）製
Ｂ：イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネートＫＲ３８Ｓ（株）味の素製
Ｃ：ジルコニウムアセテートオルガチックス^RＺＢ１１５松本工業製薬（株）製
重金属イオン３種：
Ａ：リン酸マンガン
Ｂ：リン酸マグネシウム
Ｃ：リン酸亜鉛
酸３種：
Ａ：リン酸
Ｂ：フッ化水素酸
Ｃ：過酸化水素
金属酸化物３種：
Ａ：酸化ケイ素
Ｂ：酸化ジルコニウム
Ｃ：酸化マグネシウム
【００３１】
乾燥後の樹脂被覆鋼板の特性（平板耐食性、加工部耐食性、耐傷つき性、摺動性）を測定し、結果を表１に示した。測定は下記の方法によった。
平板耐食性：
樹脂皮膜を有する鋼板に、ＪＩＳＺ−２３７１に準拠して、塩水を噴霧し、白錆が５％発生するまでにかかった時間を測定し、４段階で評価した。
◎：１２０時間以上
○：１００時間以上〜１２０時間未満
△：５０時間以上〜１００時間未満
×：５０時間未満
【００３２】
加工部耐食性：
樹脂皮膜を有する鋼板を無塗油のまま、エリクセンカップ絞り試験機を用い、しわ押さえ圧２ｔ，ポンチ直径３３ｍｍ，ブランク直径５９ｍｍ，絞り比１．７８，絞り速度５００ｍｍ／秒で絞り加工を行い、カップを成形した。カップの絞り面に、ＪＩＳＺ−２３７１に準拠して、塩水を噴霧し、白錆が２０％発生するまでにかかった時間を測定し、４段階で評価した。
◎：１００時間以上
○：８０時間以上〜１００時間未満
△：５０時間以上〜８０時間未満
×：５０時間未満
【００３３】
耐傷つき性：
樹脂皮膜を有する鋼板を、硬さが異なる鉛筆の芯で５回引っかき、鋼板表面の引っかき傷が２回以上になる鉛筆の硬度記号より、１段階低い硬度記号で、４段階評価した。
◎：７Ｈ
○：５Ｈ
△：３Ｈ
×：Ｈ
【００３４】
摺動性：
多機能摺動試験機（東京試験機製作所（株）製）を用い、平板金型を用い、金型温度２５℃、荷重２００ｋｇｆ（Ｐ）、引き抜き速度２０ｍｍ／秒にて引き抜き応力Ｄを測定し、式μ＝Ｄ／２Ｐにより、樹脂皮膜を有する鋼板の動摩擦係数μを算出し、４段階で評価した。
◎：０．２未満
○：０．２以上〜０．２５未満
△：０．２５以上〜０．３未満
×：０．３以上
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を亜鉛系めっき鋼板に被覆した場合、カルボキシル基が亜鉛とイオン結合するので、亜鉛めっき層と皮膜の密着性が良好で、加工部耐食性に優れ、かつスチレンにより耐食性、耐傷つき性、摺動性等の機械的性質が改善される。本発明の樹脂被覆亜鉛系めっき鋼板は自動車、家電製品、生活用品、工業部品、建築部品等の広い範囲に使用可能である。[0001]
Chromium present invention relates to a tree fat coated zinc-plated steel sheet, more particularly applied to the surface of the galvanized steel sheet, followed by drying, the adhesion to the plating, flat corrosion resistance, scratch resistance, excellent slidability the resin composition capable of forming a free film overturned be, zinc having corrosion resistance of the machined portion, the flat plate corrosion resistance, scratch resistance, excellent chromium-free coating sliding properties by excellent adhesion to the plating It relates to a plated steel sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, steel sheets such as galvanized steel sheets and zinc-aluminum plated steel sheets have been widely used in the fields of home appliances, automobiles, and architecture. In order to improve the corrosion resistance of the steel sheet, these steel sheets are used with a chromate coating on the plating or further with an organic coating. When organic coating is applied, the chromate coating also plays a role of improving adhesion to the organic coating film.
However, although chromate coating is excellent in corrosion resistance and coating film adhesion, it contains hexavalent chromium, so it is necessary to perform special wastewater treatment specified in the Water Pollution Control Law in the chromate coating process, which increases costs. Had the disadvantages. For this reason, in order to prevent the occurrence of white rust in steel sheets, particularly zinc-based plated steel sheets, treatment techniques that do not use chromium are required and many have been proposed.
[0003]
For example, there has been proposed a method of forming a film on a steel sheet by using an inorganic compound, an organic compound, an organic polymer, or a solution obtained by combining them, by a method such as dipping, coating, or electrolytic treatment. In particular,
(1) A method using a polymetal oxide such as molybdenum or tungsten (for example, JP-A-57-5875)
(2) A method using tannic acid (for example, JP-A-51-2902)
(3) An aqueous coating composition containing a surfactant and containing a copolymer of methyl methacrylate and / or acrylonitrile, ethyl acrylate and / or butyl acrylate and (meth) acrylic acid as a resin solid content Method used (JP-A-8-311389)
Etc. have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method (1), the stable region against corrosion of polymetal oxides such as molybdenum and tungsten is narrower than that of chromium, and it is impossible to obtain corrosion resistance equivalent to that of chromate treatment. The method (2) has a problem that coloring with tannic acid occurs when sufficient corrosion resistance is obtained. Even if any of the above methods (1) and (2) is used, there is no self-healing action as in the case of chromate treatment, so if the film is damaged by scratches, scratches, etc., including press working and bending, it is corrosion resistant. Will drop dramatically.
[0005]
The copolymer used in the above method (3) contains methyl methacrylate, ethyl acrylate (or butyl) and (meth) acrylic acid as essential components. The composition containing this copolymer has problems of poor corrosion resistance, scratch resistance and sliding properties. Further, since the surfactant is essential, the corrosion resistance is further deteriorated.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, improves the drawbacks of the prior art, does not require special wastewater treatment in the coating process and the use process, and in particular flat plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, scratch resistance, sliding, it is an object to provide a galvanized steel sheet having a film formed of a resin composition capable of forming a film excellent sex on the surface of the steel sheet.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present invention is styrene, the glass transition temperature Tg obtained from methacrylic acid and carbon number 2 or more alcohol containing 0 ℃ or more methacrylic acid ester and carboxyl group-containing monomer, styrene and a methacrylic acid ester At least a film formed of a resin composition containing a water-soluble copolymer having a methacrylic acid ester of less than 0.3 with respect to styrene 1 and an acid value of 50 to 200 mg-KOH / g A resin-coated galvanized steel sheet having one surface .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention and the resin-coated galvanized steel sheet obtained by coating this will be described in detail below.
The feature of the present invention is that, as will be described later, the carboxyl group contained in the resin composition has a chemical affinity (ionic bond) with the zinc of the plating layer, so that the coating adheres to the surface of the galvanizing and corrodes. At this time, it is in a place to suppress film peeling during processing. In addition, as the styrene contained in the resin composition increases moisture resistance, the corrosion resistance of the coating is improved, and other mechanical properties of the coating, particularly scratch resistance and slidability are improved.
[0010]
The main component constituting the resin composition of the present invention is a water-soluble copolymer containing a carboxyl group-containing monomer, a methacrylic acid ester and styrene. The copolymer has a styrene / methacrylic acid ester weight ratio of styrene 1 to methacrylic acid ester of less than 0.3. Moreover, it is preferable that methacrylic acid ester is 0.05 or more with respect to styrene 1. When the weight ratio is 0.3 or more, the moisture resistance is inferior and the corrosion resistance of the film is lowered. If it is less than 0.05, the hardness of the film is too high, the film peels off during processing, and the corrosion resistance of the film after processing tends to deteriorate.
[0011]
The glass transition point Tg of methacrylic acid ester is 0 ° C. or higher. When the temperature is lower than 0 ° C., the obtained copolymer is too soft, and the scratch resistance and slidability of the film deteriorate. The acid value of the copolymer is 50 to 200 mg-KOH / g. If it is less than 50 mg-KOH / g, it cannot be water-soluble and cannot be applied as a resin composition to a plated steel sheet. When it is 200 mg-KOH / g or more, the hydrophilicity is strong, and the corrosion resistance of the film is extremely lowered. The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 6,000 to 120,000. Within this range, the lubricating effect of the film is advantageously expressed, and the effect of improving the scratch resistance and slidability of the film is great.
[0012]
The methacrylic acid ester is obtained from methacrylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms, and has a glass transition point Tg of 0 ° C. or more. Specific examples include ethyl methacrylate (Tg: 65 ° C), isopropyl methacrylate (Tg: 81 ° C), n-butyl methacrylate (Tg: 20 ° C), isobutyl methacrylate (Tg: 67 ° C), and the like. . Since the methacrylic acid ester has a higher Tg than, for example, an acrylic acid ester, a film containing a copolymer containing the methacrylic acid ester is excellent in scratch resistance and slidability. However, a film containing a copolymer containing methyl methacrylate, which is a methacrylic acid ester having 1 carbon atom, is extremely deteriorated in corrosion resistance. This is presumably because the polarization of the ester group is increased by the methyl group, and the interaction with water is increased. Two or more of the above methacrylic acid esters can be mixed and used.
[0013]
The Tg of the methacrylic acid ester is set to 0 ° C. or more because a film containing a copolymer containing the methacrylic acid ester is excellent in scratch resistance and slidability. That is, since the processing performed at the customer is generally continuous, the temperature of the steel plate rises due to frictional heat. In the case of a copolymer containing a monomer having a Tg of less than 0 ° C., since the soft component is detached from the steel sheet or melts due to sliding or heat during processing, the lubricating effect of the entire coating is lowered. The Tg of the preferred methacrylic acid ester is 10 to 90 ° C.
[0014]
Since styrene has high moisture resistance and high Tg, a film containing a copolymer containing the styrene can achieve both corrosion resistance, scratch resistance, and slidability. Therefore, the weight ratio of methacrylic acid ester to 1 part by weight of styrene is less than 0.3. When the weight ratio is 0.3 or more, that is, since the blending ratio of styrene is lowered, all of the corrosion resistance, scratch resistance, and slidability of the film are lowered. Moreover, the storage stability of the resin composition is lowered.
[0015]
The carboxyl group-containing monomer is typically an ethylenically unsaturated compound having one or more carboxyl groups in the molecule, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid. , Itaconic acid, maleic anhydride and the like. Two or more of these may be used in combination. When the acid group present in the copolymer is neutralized with, for example, ammonia or amines, the copolymer becomes water-soluble. In order to apply a resin composition containing a copolymer to a zinc-based plated steel sheet, water solubilization is essential, and a carboxyl group-containing monomer is essential.
[0016]
The polymerization amount of the carboxyl group-containing monomer is adjusted so that the acid value of the entire copolymer is 50 to 200 mg-KOH / g. The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the carboxylic acid contained in 1 g of the copolymer. When the acid value is less than 50 mg-KOH / g, it becomes difficult to make the copolymer itself water-soluble. On the other hand, when it exceeds 200 mg-KOH / g, the corrosion resistance is extremely lowered, and the effects of the additives described later added to styrene and the resin composition are not exhibited as expected. In the present invention, a surfactant is not used and a neutralizing agent is used to neutralize the carboxyl group in the copolymer to make it water-soluble. When a surfactant is used, the surfactant remaining in the film reduces the corrosion resistance, but this can be avoided in the present invention.
[0017]
The copolymer is produced by a known solution copolymerization using a water-soluble solvent. For example, in a water-soluble solvent heated to 80 to 140 ° C., for example, butyl cellosolve, styrene and methacrylic acid ester are prepared in a nitrogen atmosphere so that the weight ratio is less than 0.3 to 0.3, and the carboxyl group-containing single amount The copolymer was copolymerized while dropping over 4 to 5 hours together with a polymerization initiator so that the acid value of the copolymer was 50 to 200 mg-KOH / g, and then heated at the same temperature for 2 to 8 hours. Stirring is performed to complete the copolymerization. Then, it cools to 55-60 degreeC, neutralizes with ammonia, an amine, etc., and manufactures a water-soluble copolymer by water-solubilizing.
[0018]
In the present invention, the resin composition is further selected from the group consisting of phosphoric acid, hydrofluoric acid, and hydrogen peroxide in order to further improve the film adhesion, prevent film peeling, and increase the corrosion resistance. The above acids can be included. These acids are also used in various treatment agents and coating compositions proposed in the prior art for coating galvanized steel sheets, and can be used in amounts proposed in the prior art. it can.
Here, the phosphoric acid may be any phosphoric acid in the bath, and in addition to phosphoric acid, for example, polyphosphoric acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, primary phosphoric acid, Phosphoric acid compounds such as secondary phosphoric acid, tertiary phosphoric acid, polymetaphosphoric acid, and heavy phosphoric acid can be used.
[0019]
In the present invention, heavy metal ions can be further added to the resin composition in order to increase the corrosion resistance and the denseness of the film. As the heavy metal ion, for example, one or more selected from the group consisting of ions of zinc, magnesium, zirconium, titanium, calcium, manganese, niobium, strontium, aluminum and yttrium can be used. Although the supply source of these heavy metal ions is not particularly limited, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, organic acid salts and the like of these heavy metals are preferable. These heavy metal ions are also used in various treatment agents and coating compositions proposed in the prior art for coating zinc-coated steel sheets, and should be used in the amounts proposed in the prior art. Can do.
[0020]
In the present invention, in order to increase the denseness of the film, the resin composition may further contain a metal oxide. As the metal oxide, one or more selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, tin oxide, ferrous oxide, antimony oxide, ferric oxide and aluminum oxide can be used. These metal oxides are also used in various treatment agents and coating compositions proposed in the prior art for coating zinc-based plated steel sheets, and are used in amounts proposed in the prior art. be able to.
[0021]
In the present invention, in order to increase the adhesion between the film and the steel sheet surface, the resin composition further contains at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanium coupling agent and a zirconium coupling agent. Can do.
Silane coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane Emissions, vinyltriacetoxysilane, N-[2-(vinylbenzyl amino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
[0022]
Examples of titanium coupling agents include diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, dihydroxybis (lactato) titanium, diisopropoxybis (2,4-pentadionate) titanium, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate and the like. The Examples of the zirconium coupling agent include acetylacetone zirconium butyrate, zirconium lactate, zirconium acetate and the like. These coupling agents are also used in various treatment agents and coating compositions proposed in the prior art for coating galvanized steel sheets, and are used in amounts proposed in the prior art. be able to.
[0023]
In tree butter coated galvanized steel sheet of the present application, the galvanized steel sheet in which the resin composition is coated, the electro-galvanized steel sheets, electrolytic zinc - nickel-plated steel plate, galvanized steel, aluminum - is zinc hot dip plated steel sheet or the like However, it is not limited to the above as long as it is a steel plate to which zinc-based plating is applied.
[0024]
The resin-coated zinc-based plated steel sheet of the present invention has a coating formed on the surface with the resin composition. The thickness of the film is preferably 0.1 to 5 μm. If it exceeds 5 μm, there is an effect of improving the corrosion resistance, but the workability is lowered and the cost is increased. If it is less than 0.1 μm, the unevenness of the surface of the zinc-plated steel sheet cannot be filled, and the effect of improving the corrosion resistance is small.
[0025]
The resin-coated galvanized steel sheet of the present invention is preferably a method in which the resin composition is applied to the surface of the galvanized steel sheet and dried to form a film. The coating may be performed by any method such as roll coating, spray coating, brush coating, dip coating, and curtain flow. The coating amount of the resin composition to be coated is adjusted so that the thickness of the coating is in the above range.
[0026]
As described above, the resin-coated zinc-based plated steel sheet having a coating formed from the resin composition of the present invention is particularly excellent in flat plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, scratch resistance, and sliding properties.
[0027]
【Example】
(Examples 1 to 27, Comparative Examples 28 and 29)
6 types of the following zinc-based plated steel sheets (plate thickness: 1.0 mm) degreased with an alkaline solution, an aqueous solution of a resin composition containing the following additives in a mixing ratio shown in Table 1 has a dry adhesion thickness of 1.0 μm per side It was coated with a roll coater, dried so that the steel plate temperature became 150 ° C. in 20 seconds, and subjected to the following test without oil coating.
[0028]
6 types of steel plates:
A: Electrogalvanized steel sheet Zinc 20 g / m ²
B: Electro-galvanized nickel-plated steel sheet Zinc-nickel 20 g / m ² , nickel 12% by weight
C: Hot-dip galvanized steel sheet Zinc 60 g / m ²
D: Alloyed hot-dip galvanized steel sheet Zinc 60 g / m ² , iron 10% by weight
E: Zinc aluminum steel plate (Galfan) Aluminum 5% by weight, adhesion 60 g / m ²
F: Galvalume steel sheet 55% by weight of aluminum, adhesion amount 60 g / m ²
[0029]
6 types of polymers:
A: Acrylic acid / butyl methacrylate / styrene copolymer = 24: 13: 63 Molecular weight 30,000 Acid value 160
B: Methacrylic acid / butyl methacrylate / styrene copolymer = 24: 13: 63 Molecular weight 35,000 Acid value 160
C: Maleic acid / butyl methacrylate / styrene copolymer = 25: 10: 65 Molecular weight 34,000 Acid value 242
D: Itaconic acid / butyl methacrylate / styrene copolymer = 25: 10: 65 Molecular weight 28,000 Acid value 216
E: PVA Polyvinyl alcohol Degree of polymerization 1650-1800 Kuraray Co., Ltd. F: Methyl methacrylate / styrene / acrylic acid-2-ethylhexyl / methacrylic acid copolymer = 50: 25: 20: 5
[0030]
Three types of silane coupling agents:
A: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane KBM403 Shin-Etsu Silicon Co., Ltd. B: Isopropyltri (dioctylpyrophosphate) titanate KR38S Ajinomoto Co., Inc. C: Zirconium Acetate ORGATICS ^R ZB115 Three types of ions:
A: Manganese phosphate B: Magnesium phosphate C: Zinc phosphate 3 types:
A: phosphoric acid B: hydrofluoric acid C: hydrogen peroxide metal oxide 3 types:
A: Silicon oxide B: Zirconium oxide C: Magnesium oxide
The properties (flat plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, scratch resistance, sliding property) of the resin-coated steel sheet after drying were measured, and the results are shown in Table 1. The measurement was performed according to the following method.
Flat plate corrosion resistance:
In accordance with JIS Z-2371, salt water was sprayed on a steel sheet having a resin film, and the time taken until 5% of white rust was generated was measured and evaluated in four stages.
◎: 120 hours or more ○: 100 hours or more to less than 120 hours Δ: 50 hours or more to less than 100 hours ×: less than 50 hours
Processed part corrosion resistance:
Using an Erichsen cup squeeze tester, the steel plate with the resin film is drawn without oil, and is drawn at a crease pressure of 2 t, a punch diameter of 33 mm, a blank diameter of 59 mm, a drawing ratio of 1.78, and a drawing speed of 500 mm / second. A cup was molded. In accordance with JIS Z-2371, salt water was sprayed on the squeezed surface of the cup, and the time taken to generate 20% white rust was measured and evaluated in four stages.
◎: 100 hours or more ○: 80 hours or more to less than 100 hours Δ: 50 hours or more to less than 80 hours ×: less than 50 hours
Scratch resistance:
The steel sheet having a resin film was scratched five times with pencil cores having different hardnesses, and was evaluated in four stages with a hardness symbol one level lower than the pencil hardness symbol where the scratches on the steel sheet surface were two or more times.
A: 7H
○: 5H
Δ: 3H
×: H
[0034]
Sliding property:
Using a multi-functional sliding tester (manufactured by Tokyo Test Machine Manufacturing Co., Ltd.), using a flat plate mold, the pulling stress D is measured at a mold temperature of 25 ° C., a load of 200 kgf (P), and a pulling speed of 20 mm / sec. The dynamic friction coefficient μ of the steel sheet having the resin film was calculated by the equation μ = D / 2P and evaluated in four stages.
◎: Less than 0.2 ○: 0.2 or more and less than 0.25 Δ: 0.25 or more and less than 0.3 ×: 0.3 or more
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
[Table 3]

[0038]
【The invention's effect】
When the resin composition of the present invention is coated on a galvanized steel sheet, the carboxyl group ionically bonds with zinc, so the adhesion between the galvanized layer and the film is good, the processed part has excellent corrosion resistance, and styrene provides corrosion resistance and resistance. Mechanical properties such as scratchability and slidability are improved. The resin-coated galvanized steel sheet of the present invention can be used in a wide range of automobiles, home appliances, daily necessities, industrial parts, building parts and the like.

Claims

It contains a methacrylic acid ester and a carboxyl group-containing monomer having a glass transition point of 0 ° C. or higher obtained from styrene, methacrylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms. It has a film formed of a resin composition containing a water-soluble copolymer having a methacrylic acid ester of less than 0.3 and an acid value of 50 to 200 mg-KOH / g on at least one side. Resin coated galvanized steel sheet .