JP3807511B2

JP3807511B2 - Polarized film

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Publication number: JP3807511B2
Application number: JP20285994A
Authority: JP
Inventors: 弘信篠原
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: JPH0843812A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は偏光フィルムに関し、特に液晶ディスプレイに用いた場合、偏光膜の保護フィルムが位相差フィルムとしての機能も兼ねるため、構成フィルム枚数を減らすことにより該ディスプレイの生産性が改善され薄型化、軽量化、明度の向上に寄与することのできる偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶、液晶配向膜、透明電極、偏光フィルム、位相差フィルム、集光シート、拡散フィルム、導光板、光反射シートなど多くのそれぞれの異なった機能を有するフィルムやシートから構成されている。このフィルム、シート種が多いため、組立工程が複雑であり、低コスト化に制約が生じており、また積層枚数が増えるにしたがい、光透過性が低下し画像が暗くなるため、使用枚数を減らしたい要望が強かった。従来の偏光フィルムは、図２に示すように、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素や染料を付着させた偏光子１の両側に、偏光子の耐久性や機械特性を保つためにトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる保護フィルム２で保護され、片側の保護フィルムに接着剤層５を介して位相差フィルム４が接着されている。保護フィルムは、低複屈折性、耐熱性、低吸湿性、高機械強度、表面平滑性、粘着剤や接着剤との密着性などの性能が要求されており、このうち、低複屈折性と表面平滑性に優れているキャスティング法で製造されたＴＡＣフィルムが使用されているが、高温高湿下での耐久性、耐熱性、密着性において、必ずしも満足されておらず、特に液晶ディスプレイが車内のディスプレイとして採用されるにつれ、上記問題点が強く指摘されるようになってきた。また位相差フィルムは、鮮明な色彩と精細な画像を得るために、複屈折が全面に均一であり、高温や高湿度なる厳しい環境下においても光学特性が変化しないことが求められる。一方、液晶ディスプレイが、ＴＦＴ方式によるカラー化が進むにつれ、大きすぎない複屈折が全面に均一であることが強く要求されるようになってきた。位相差フィルムは、通常ポリカーボネート（ＰＣ）からなるフィルムを延伸、配向させてなるフィルムが用いられているが、光弾性係数が約９×１０^-1 ²ｃｍ²／dyneと大きいため、複屈折が大きくなりすぎること、不均一となること、組立時や環境変化に基づいて生じた僅かな応力で複屈折が変化する問題があった。またＰＣフィルムは、表面硬度が小さいために、フィルム製造時やデバイス組立時に傷がつきやすい問題もあった。さらにＴＡＣフィルムやＰＣフィルムは接着性が必ずしも良好でなく、したがって上記素材からなる偏光フィルムの保護層と位相差フィルムが接着剤を介して接着されてなる液晶ディスプレイを高温高湿などの厳しい環境下で使用すると偏光フィルムの保護層と位相差フィルムとの間に水分が浸入したり、またフィルム同士が剥れたりすことにより液晶ディスプレイの性能が劣化しやすい問題があった。このように、液晶ディスプレイに使用される偏光フィルムは、用いられる素材そのものの特性に帰因する問題点があるのみでなく、フィルムそれぞれが要求される機能を与えているため、液晶ディスプレイの薄型化、軽量化のニーズが強いにもかかわらずフィルム数を減らすことは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、偏光膜の保護フィルムとして用いられるＴＡＣの耐熱性、吸水性を改良し、位相差フィルムとして用いられるＰＣフィルムの光学的不均一性を改良し、かつ位相差フィルムと保護フィルムの機能を一体化することで、接着などの工程を省き、接着に帰因する信頼性の低下をなくし、かつ用いるフィルム枚数の低減による液晶ディスプレイの薄型化、軽量化、積層フィルムの光透過性の向上による液晶ディスプレイの明度の向上を一挙に達成する偏光フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、偏光膜の両側に保護フィルムが積層されてなる偏光フィルムであって、その保護フィルムの少なくとも一方が、下記一般式（Ｖ）で表される少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセン誘導体およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなり、同時に位相差フィルムの機能を有することを特徴とする偏光フィルムを提供するものである。
【０００５】
【化２】

【０００６】
［式中、Ａ,Ｂ,ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示し、Ａ,Ｂ,ＣおよびＤのうちに−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ³（ここで、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）で表わされる極性基を含む。］
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
図１は、本発明の偏光フィルムの模式的断面図である。図１中、１は偏光膜であり、１の一方の面に保護フィルム２が積層され、反対の面に位相差フィルムを兼ねる保護フィルム３が積層されている。ここで「保護フィルム」とは位相差フィルムとしての機能を有しない偏光膜保護フィルムのことであり、「位相差フィルムを兼ねる保護フィルム」とは、位相差フィルムとしての機能を有する偏光膜保護フィルムのことである。以下も同様である。
本発明に使用する偏光膜は、偏光子としての機能を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）・ヨウ素系偏光膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させた染料系偏光膜、またＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。
偏光膜の製造方法も特に限定されない。例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などがある。
【０００８】
本発明の偏光フィルムにおいて、かかる偏光膜に積層される保護フィルムとしては、厚さ約５〜５００μｍの光学的に均一でレターデーションの小さい透明なフィルムを用いることができる。具体的にはジアセチルセルロース、トリアセチルセルロールなどのセルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリイミド系フィルム、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを用いることができる。
また位相差フィルムを兼ねる保護フィルムは、位相差フィルムとして求められる特性、すなわち延伸配向によって得られる複屈折が光学的に均一なものであるものが好適に用いられ、例えばビニロン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、酢酸ブチルセルロース、セロハン、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムを用いることができる。
上記の保護フィルムおよび位相差フィルムを兼ねる保護フィルムは、各用途にそれぞれ求められる要求特性やコストに応じて素材となるフィルムの種類を自由に選択することが可能であるが、特に偏光フィルムの透明性が向上する点で上記保護フィルムおよび位相差フィルムを兼ねる保護フィルムの少なくとも一方が熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムであることが好ましく、さらに高い光学特性、耐熱性、耐湿性が要求される場合は、それらの両方が熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、その繰り返し単位中にノルボルナン骨格を有するものである。例えば、この熱可塑性樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされるノルボルナン骨格を含むものである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
【化４】

【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示す。）
本発明で使用されるノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂は、十分な強度を得るために、その重量平均分子量は５，０００〜１００万、好ましくは８，０００〜２０万である。
本発明において使用することのできるノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、特にノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加した樹脂が非晶性ポリマーであるため、光学的に均一なフィルムが容易に得られるので好ましい。一般に熱可塑性ノルボルネン系樹脂は光学特性、耐熱性、耐湿性に優れた樹脂であるが、さらに本発明の偏光フィルムが車載用液晶ディスプレイなど厳しい環境下で用いられる場合、長時間使用により光学特性の劣化が起こらないためには樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と飽和吸水率を特定することが望ましく、Ｔｇが１２０℃以上、飽和吸水率が１．０％以下であることが好ましい。
本発明において、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる構造のノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂のＴｇおよび飽和吸水率は置換基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの種類、エステル基の場合のＲ´の種類により制御可能である。
この熱可塑性樹脂の具体例としては、前記一般式（Ｖ）で表わされる少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を挙げることができ、かつ本発明においては、該水添重合体を前記保護フィルムの少なくとも一方に用いると同時に位相差フィルムの機能を有するフィルムとして用いる。
【００１５】
前記一般式（Ｖ）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが他材料との密着性、耐熱性の点から好ましい。さらに、この極性基が−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ³（ここで、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）で表わされる基であることが得られる水添重合体が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ₂）ｎＣＯＯＲ³で表わされる極性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水性を低下させる点から好ましい。前記一般式において、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００１６】
さらに、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ³で表わされる基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、吸湿性を低下させるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１^2.5１^7.10〕ドデカ−８−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、あるいはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加され、本発明に使用される熱可塑性樹脂とすることができる。
本発明において、ノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（η_inh）が、０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度（η_nh）が０．２ｄｌ／ｇ未満では、機械的特性に劣り耐衝撃性が低下し、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると加工性が劣り、またフィルム成形性が劣る。
また、水添重合体の水素添加率は６０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど熱や光に対する安定性が優れる。なお、本発明のノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂として使用される水添重合体は、フィルム成形におけるシルバーストリークなどの不良発生防止の面から該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明において熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。
また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、特定重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。酸化防止剤の使用量が少なすぎる場合には耐久性の改良効果が不十分であり、多すぎる場合には成形表面からブリードしたり、透明性が低下するなどの問題点が生じ好ましくない。
本発明の偏光フィルムの保護フィルムは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶液流延法および溶融成形法により得たフィルム、シートよりなる。溶液流延法では特開平５−１４８４１３記載の方法によりフィルム、シートを作製することができる。
溶融成形法では特開平４−５９２１８号公報記載の押出成形法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法により作製することができるが、溶融成形法のなかでは溶融押出法が好ましい。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムの厚さは、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。
本発明の位相差フィルムを兼ねる保護フィルムは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶融成形法および溶液流延法によりシートとし、これを延伸配向もしくは表面プレスして得られる。溶融成形法としては、Ｔダイ法やインフレーション法などの方法が用いられる。延伸前のシートの厚さは、通常２５〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。
延伸方法としては公知の一軸延伸法、すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などを用いることができる。
また、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。上記のようにして得たフィルムは延伸により分子が配向し、一定のレターデーション値を持つが、レターデーションは、延伸前のシートのレターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。
延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどレターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のレターデーションの延伸配向フィルムを得ることができる。
本発明において、上記の方法によって得たフィルムは偏光顕微鏡によるレターデーションの測定値が５〜９００ｎｍのものが用いられる液晶ディスプレイの種類や形状によってそれぞれ好ましいレターデーションの範囲が異なるが、例えばＴＦＴ方式による液晶ディスプレイに用いられる偏光フィルムでは透明性が特に高いことが必要であり、視野角を広くとるためにはレターデーションが低いことが好ましく、光学的に均一で、レターデーションが１０〜８０ｎｍの小さなものが好適に用いられる。
【００１８】
本発明の偏光フィルムにおいて、偏光膜の両側に積層される保護フィルムが両方とも位相差フィルムとしての機能を兼ねるものである場合、２つの保護フィルムのレターデーション値の合計が５〜９００ｎｍ、ＴＦＴ方式液晶ディスプレイ用途では１０〜８０ｎｍであることが好ましい。それぞれのフィルムのレターデーション値は互いに同じであっても異なっていてもよいが、生産工程の簡素さという点で同じであることが好ましい。位相差フィルムを兼ねる保護フィルムを偏光膜の両側に積層する場合は、フィルムの光軸をそろえて積層するほか、目的に応じて光軸が一定の角度になるように積層してもよい。保護フィルムのどちらか一方のみが位相差フィルムとしての機能を兼ねる場合はそのフィルムのレターデーション値が５〜９００ｎｍ、ＴＦＴ方式液晶ディスプレイ用途では、１０〜８０ｎｍの範囲内にあることが望ましい。なおレターデーション値のバラツキは小さいほど好ましく、波長５５０ｎｍにおけるレターデーションのバラツキ、または位相差フィルムを兼ねる保護フィルムが複数枚である場合はそれら全体としてのレターデーションのバラツキが±２０ｎｍ以下であることが好ましい。
偏光フィルムの偏光膜に上記のような熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムおよび位相差フィルムを兼ねる保護フィルムを積層するには、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、およびこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
また、本発明の偏光フィルムは、例えば透明電極層への積層の作業性を向上させるために、保護フィルムまたは位相差フィルムとを兼ねる保護フィルムの上に、粘着剤層または接着剤層を積層することができる粘着剤、接着剤としては前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
本発明の偏光フィルムは、公知の液晶基板、透明電極層、液晶配向層、ガスバリア膜および必要に応じて位相差フィルムの機能を有しない保護膜を用いた偏光フィルムなどを積層し、液晶ディスプレイとして用いられる。本発明の偏光フィルムを用いた液晶ディスプレイは携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーションなどの車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどに用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、部および％は特に断わらない限り重量基準である。
【００２０】
参考例１（熱可塑性ノルボルネン系樹脂の製造）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０，１^2.5，１^7.10］ドデカ−３−エン１００ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミニウムクロライド０．９６モル／リットルのトルエン溶液３．４ｍｌを内容積１リットルのオートクレーブに加えた。一方、別のフラスコに六塩化タングステンの０．０５モル／リットルの１，２−ジメトキシエタン溶液２０ｍｌとパラアルデヒドの０．１モル／リットルの１，２−ジメトキシエタン溶液１０ｍｌを混合した。この混合溶液４．９ｍｌを前記オートクレーブ中の混合物に添加した。密栓後、混合物を８０℃に加熱して２．５時間撹拌を行なった。
得られた重合体溶液に１，２−ジメトキシエタンとシクロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶媒を加えて重合体／溶媒が１／１０（重量比）にした後、トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分間撹拌した。この重合溶液に、メタノール５００ｇを加えて３０分間撹拌して静置した。２層に分離した上層を除き、再びメタノールを加えて撹拌、静置後上層を除いた。同様の操作をさらに２回行ない、得られた下層をシクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合体濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジメトキシエタン溶液を得た。この溶液に２０ｇのパラジウム／シリカマグネシア［日揮化学（株）製、パラジウム量＝５％］を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃｍ²として１６５℃で４時間反応させた後、水添触媒をろ過によって取り除き、水添重合体溶液を得た。また、この水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を水添重合体に対して０．１％加えてから３８０℃で減圧下に脱溶媒を行なった。
次いで、溶融した樹脂をチッ素雰囲気下で押出機によりペレット化し、固有粘度０．４８ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム中）、水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８℃の熱可塑性樹脂Ａを得た。
【００２１】
参考例２（キャスト法による保護フィルムの製造）
参考例１で得られた熱可塑性樹脂Ａの２０重量％トルエン溶液をダイスに通し、均一の厚みの液にし、これを２００℃で乾燥して厚み１００μｍのキャストフィルムを得た。
【００２２】
参考例３（押出法による保護フィルムの製造）
溶融押出機を用い、参考例１で得られた熱可塑性樹脂Ａを３００℃に加熱溶融し、Ｔ型ダイから押出成形して厚さ１００μｍの押出フィルムを得た。
【００２３】
参考例４（位相差フィルムを兼ねる保護フィルムの製造）
ａ）キャストフィルムからの製造
参考例１で得られた熱可塑性樹脂Ａを用い、ダイスの幅を変え、乾燥後のフィルム厚が１００μｍを超えるようにしたほかは、参考例２と同様の方法によりキャストフィルムを得た。このフィルムと延伸後のフィルム厚が１００μｍになるように設定された延伸倍率で、温度１７０℃で一軸方向に延伸して厚さ１００±２μｍの延伸フィルムを得た。
ｂ）押出フィルムからの製造
参考例１で得られた熱可塑性樹脂Ａを参考例３と同様の方法で押出成形し、１００μｍを超える厚さの押出フィルムを得た。このフィルムと延伸後のフィルム厚が１００μｍになるように設定された延伸倍率で、温度１７０℃で一軸方向に延伸して厚さ１００±２μｍの延伸フィルムを得た。
【００２４】
参考例５（偏光膜の製造）
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素５．０ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ホウ酸１０ｇ、水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸した。得られたフィルムを緊張を保ちながらアルコールで表面を洗浄後風乾し、偏光膜を得た。
【００２５】
実施例１〜３
（ａ）フィルムＡ、フィルムＢの測定
表１に示すごとく偏光膜の液晶セル側と反対面に積層されるフィルムＡおよび偏光膜の液晶セル側面に積層されるフィルムＢのそれぞれについてフィルム厚、光透過率、レターデーション値を測定した。
次に偏光フィルムとしてのレターデーション値をみるためにフィルムＡとフィルムＢを光軸をそろえて重ねあわせたものについて、レターデーション値とレターデーション値のバラツキを測定した。また、偏光フィルムとしての透明性を、各フィルムの光、透過率の相乗によって表わした。
（ｂ）偏光フィルムの耐湿性
参考例５で得られた偏光膜に、ｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、アクリル酸３重量％からなるアクリル系樹脂１００部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤を用いて参考例２〜４で得られたフィルムをそれぞれ表１に示すような構成で積層し、偏光フィルムを作成した。これらの偏光フィルムについて、その耐湿性をみるために８０℃、９０％相対湿度の条件で１０００時間耐久試験を行ない、その外観変化を目視で観察した。以上の測定結果を表１に示す。なお、各測定は以下のように行なった。
【００２６】
フィルム厚（μｍ）
ダイヤル式厚みゲージにより測定した。
光透過率（％）
分光光度計により、波長４００〜９００ｎｍの範囲について波長を連続的に変化させて測定し、最小の透過率をそのフィルムの光線透過率とした。
レターデーション値（ｎｍ）
エリプソメータにより測定した。
耐湿性
８０℃、９０％相対湿度の条件で１０００時間保持した後の偏光度を測定し、以下の評価基準に従って耐湿性を評価した。
○：偏光度が９０％を超えるもの
△：偏光度が７０〜９０％のもの
×：偏光度が７０％未満のもの
【００２７】
実施例４
フィルムＡとしてトリアセチルセルロースの１００μｍフィルム〔商品名「フジタック」、富士フィルム（株）製〕を、フィルムＢとして参考例４−（ａ）で得たフィルムを用いた他は、実施例１〜３と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。
比較例１従来の偏光フィルムと位相差フィルムとからなる積層フィルムの例として表１に示すごとく、偏光膜に積層されるフィルムＡ、フィルムＢの他に、さらにフィルムＢに積層されるフィルムＣを用いたほかは、実施例１〜３と同様に評価を行なった。評価結果を表１に示す。なお、フィルムＢとフィルムＣとの接着には、実施例１〜３の粘着剤と同様のものを使用した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１から明らかなように、本発明の偏光フィルム（実施例１〜４）は、偏光フィルムとしての機能と位相差フィルムとしての機能を３枚のフィルム構成によって実現されたので、製造工程において従来２枚のフィルムを接着して構成される部分が１枚のフィルムに置きかえられるので、フィルム接着工程を少なくでき、液晶ディスプレイの歩留りを大幅に向上させることができる。またフィルムの枚数を減らすことにより液晶ディスプレイの薄型化、軽量化が可能である。フィルムの積層枚数の多さによるフィルムの透明性の低下が改善されるので液晶ディスプレイの明度に大きく寄与するものである。またレターデーション値、およびそのバラツキの小さなものも得られている。
したがってレターデーション値の小さいことが要求される用途へも応用可能である。また、高温多湿の環境下に長時間保持した後でも高い偏光性能を維持しているものである。
これらに対し、従来のフィルム構成（比較例１）は、その構成枚数が少なくとも４枚は必要なもので、フィルムの積層の増加によるフィルム全体の透明性が低下しているのである。またレターデーション値のバラツキが大きく、液晶ディスプレイに用いると画像がにじむなど鮮明性に劣るものである。また８０℃、９０％相対湿度の条件で１０００時間おくと偏光度が低下し、偏光フィルムとしての機能が低下し使用に耐えないものとなる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の偏光フィルムは偏光膜保護フィルムと位相差フィルムを一体化したものからなるものであり、液晶ディスプレイを構成する枚数を減らすことができ、液晶ディスプレイの薄型化、軽量化、生産性、信頼性、明度の向上に大きく寄与しうるものである。また本発明において保護フィルムおよび保護フィルムと位相差フィルムを兼ねるフィルムに特定の極性基を有する水添熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムを用いているので、特に透明性に優れ光学的に均一であり、耐熱性、耐湿性、他の材料との密着性に優れた偏光フィルムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の偏光フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図２】従来の偏光フィルムと位相差フィルムが接着剤層を介して積層されてなる例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１偏光膜
２保護フィルム
３位相差フィルムとを兼ねる保護フィルム
４位相差フィルム
５接着剤層 [0001]
[Industrial application fields]
  The present invention relates to a polarizing film, and in particular when used in a liquid crystal display, the protective film of the polarizing film also serves as a retardation film. Therefore, by reducing the number of constituent films, the productivity of the display is improved, and the thickness and weight are reduced. The present invention relates to a polarizing film that can contribute to improvement of brightness and brightness.
[0002]
[Prior art]
  The liquid crystal display is composed of many films and sheets having different functions such as liquid crystal, liquid crystal alignment film, transparent electrode, polarizing film, retardation film, condensing sheet, diffusion film, light guide plate, and light reflecting sheet. Yes. Because there are many types of films and sheets, the assembly process is complicated, and there are restrictions on cost reduction. As the number of stacked sheets increases, the light transmission decreases and the image becomes darker, so the number of sheets used is reduced. There was a strong demand. As shown in FIG. 2, the conventional polarizing film is made of triacetyl cellulose (TAC) on both sides of the polarizer 1 in which iodine or a dye is attached to a polyvinyl alcohol film in order to maintain the durability and mechanical properties of the polarizer. The retardation film 4 is adhered to the protective film on one side via the adhesive layer 5. The protective film is required to have performance such as low birefringence, heat resistance, low moisture absorption, high mechanical strength, surface smoothness, adhesiveness with adhesives and adhesives, etc. A TAC film manufactured by a casting method with excellent surface smoothness is used, but it is not always satisfactory in terms of durability, heat resistance and adhesion under high temperature and high humidity. As these displays are adopted, the above problems have been strongly pointed out. Moreover, in order to obtain a clear color and a fine image, the retardation film is required to have uniform birefringence on the entire surface and to have optical properties that do not change even under severe conditions such as high temperature and high humidity. On the other hand, liquid crystal displays are increasingly required to have uniform birefringence over the entire surface as the colorization by the TFT method advances. As the retardation film, a film obtained by stretching and orienting a film made of polycarbonate (PC) is usually used, but the photoelastic coefficient is about 9 × 10.^-1 ²cm²Because of the large / dyne, there are problems that the birefringence becomes excessively large, non-uniform, and the birefringence changes due to a slight stress generated due to assembly or environmental changes. Further, since the PC film has a small surface hardness, there is a problem that the film is easily damaged during film production or device assembly. Furthermore, TAC film and PC film do not necessarily have good adhesion, so a liquid crystal display in which the protective layer and retardation film of the polarizing film made of the above materials are bonded via an adhesive can be used in harsh environments such as high temperature and high humidity. When the liquid crystal display is used in the above, there is a problem that the performance of the liquid crystal display is likely to deteriorate due to moisture entering between the protective layer of the polarizing film and the retardation film or peeling of the films. In this way, polarizing films used in liquid crystal displays not only have problems attributed to the characteristics of the materials themselves, but also provide the required functions for each film, making the liquid crystal display thinner. However, it was difficult to reduce the number of films despite the strong need for weight reduction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention improves the heat resistance and water absorption of TAC used as a protective film for polarizing films, improves the optical non-uniformity of PC films used as retardation films, and functions of retardation films and protective films By integrating the, the process such as bonding can be omitted, the decrease in reliability attributed to bonding can be eliminated, and the liquid crystal display can be made thinner and lighter, and the light transmittance of the laminated film can be improved by reducing the number of films used. An object of the present invention is to provide a polarizing film that can improve the brightness of a liquid crystal display at once.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is a polarizing film in which a protective film is laminated on both sides of a polarizing film, and at least one of the protective films is at least one tetracyclododecene derivative represented by the following general formula (V): It consists of a thermoplastic norbornene resin obtained by hydrogenating a polymer obtained by metathesis polymerization of the tetracyclododecene derivative and an unsaturated cyclic compound copolymerizable therewith, and at the same time has a retardation film function The polarizing film characterized by the above is provided.
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
[Wherein, A, B, C and D represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and-(CH₂)_nCOOR^Three(Where R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10). ]
  The present invention will be described in detail below.
[0007]
  FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the polarizing film of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a polarizing film, in which a protective film 2 is laminated on one surface of 1, and a protective film 3 also serving as a retardation film is laminated on the opposite surface. Here, the “protective film” is a polarizing film protective film having no function as a retardation film, and the “protective film also serving as a retardation film” is a polarizing film protective film having a function as a retardation film. That is. The same applies to the following.
  The polarizing film used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function as a polarizer. For example, polyvinyl alcohol (PVA) / iodine polarizing film, dye-based polarizing film with dichroic dye adsorbed and oriented on PVA film, dehydration reaction from PVA film, or dehydrochlorination of polyvinyl chloride film Examples include a polyene polarizing film in which a polyene is formed by reaction, and a polarizing film having a dichroic dye on the surface and / or inside of a PVA film made of modified PVA containing a cationic group in the molecule.
  The manufacturing method of the polarizing film is not particularly limited. For example, a method of adsorbing iodine ions after stretching a PVA film, a method of stretching a PVA film after dyeing with a dichroic dye, a method of dyeing a PVA film with a dichroic dye after stretching, a dichroic dye Well-known methods such as a method of stretching after printing on a PVA-based film and a method of printing a dichroic dye after stretching a PVA-based film can be mentioned. More specifically, iodine is dissolved in a potassium iodide solution to form higher-order iodine ions, and these ions are adsorbed on a PVA film and stretched. Then, a bath temperature of 30 wt. A method for producing a polarizing film by immersing at ~ 40 ° C, or treating a PVA film with boric acid in the same manner and stretching it about 3 to 7 times in a uniaxial direction to form a 0.05 to 5% by weight dichroic dye aqueous solution There is a method in which a dye is adsorbed by dipping at a bath temperature of 30 to 40 ° C., dried at 80 to 100 ° C., and heat-fixed to produce a polarizing film.
[0008]
  In the polarizing film of the present invention, as the protective film laminated on the polarizing film, an optically uniform transparent film having a thickness of about 5 to 500 μm and a small retardation can be used. Specifically, cellulose films such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and polybutylene terephthalate, acrylic resin films such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate A polycarbonate film, a polyethersulfone film, a polysulfone film, a polyimide film, or a thermoplastic norbornene resin film can be used.
  The protective film also serving as a retardation film is preferably used as a film required for the retardation film, i.e., the birefringence obtained by stretching orientation is optically uniform. For example, vinylon, polyvinyl alcohol, polycarbonate, A film made of polystyrene, nylon, butyl cellulose acetate, cellophane, or thermoplastic norbornene resin can be used.
  The protective film that also serves as the above protective film and retardation film can be freely selected depending on the required characteristics and costs required for each application, and the transparent film of the polarizing film in particular. It is preferable that at least one of the protective film and the protective film that also serves as a retardation film is a film made of a thermoplastic norbornene-based resin in terms of improving the properties, and when higher optical properties, heat resistance, and moisture resistance are required. The film is preferably a film made of a thermoplastic norbornene resin.
[0009]
  The thermoplastic norbornene resin used in the present invention has a norbornane skeleton in its repeating unit. For example, the thermoplastic resin includes a norbornane skeleton represented by general formulas (I) to (IV).
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
[Formula 4]

[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(In the formula, A, B, C and D represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.)
  In order to obtain sufficient strength, the thermoplastic resin having a norbornane skeleton used in the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 8,000 to 200,000.
  Examples of the thermoplastic resin having a norbornane skeleton that can be used in the present invention include JP-A-60-168708, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, and JP-A-2- Examples thereof include resins described in JP-A-133413, JP-A-63-145324, JP-A-63-264626, JP-A-1-240517, JP-B-57-8815, and the like. .
  Among these resins, since a resin obtained by hydrogenating a ring-opening polymer of a norbornene monomer is an amorphous polymer, an optically uniform film can be easily obtained, which is preferable. In general, thermoplastic norbornene resins are resins having excellent optical properties, heat resistance, and moisture resistance, but when the polarizing film of the present invention is used in harsh environments such as in-vehicle liquid crystal displays, the optical properties are improved by long-term use. In order not to deteriorate, it is desirable to specify the glass transition temperature (Tg) and the saturated water absorption rate of the resin, and it is preferable that the Tg is 120 ° C. or higher and the saturated water absorption rate is 1.0% or lower.
  In the present invention, the Tg and saturated water absorption of the thermoplastic resin having a norbornane skeleton having the structure represented by the above general formulas (I) to (IV) are the types of substituents A, B, C, D, and ester groups. Control is possible depending on the type of R ′.
  Specific examples of this thermoplastic resin are obtained by metathesis polymerization of at least one tetracyclododecene derivative represented by the general formula (V) or an unsaturated cyclic compound copolymerizable with the tetracyclododecene. A hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the obtained polymer, and in the present invention, the hydrogenated polymer is used for at least one of the protective films and at the same time has a retardation film function. Used as
[0015]
  In the tetracyclododecene derivative represented by the general formula (V), it is preferable from the viewpoints of adhesion to other materials and heat resistance that a polar group is included in A, B, C and D. Furthermore, this polar group is — (CH₂)_nCOOR^Three(Where R^ThreeIs preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a group represented by an integer of 0 to 10), since the resulting hydrogenated polymer has a high glass transition temperature. In particular, this-(CH₂NCOOR^ThreeIt is preferable that one polar substituent represented by the formula (V) is contained per molecule of the tetracyclododecene derivative of the general formula (V) from the viewpoint of reducing water absorption. In the above general formula, R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, but it is preferable in terms of decreasing the hygroscopicity of the resulting hydrogenated polymer as the carbon number increases, but the balance with the glass transition temperature of the obtained hydrogenated polymer From this point, a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a (poly) cyclic alkyl group having 5 or more carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, or a cyclohexyl group is particularly preferable.
[0016]
  Furthermore,-(CH₂)_nCOOR^ThreeThe tetracyclododecene derivative of the general formula (V) in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is simultaneously bonded as a substituent to the carbon atom to which the group represented by the formula is bonded is preferable because it reduces hygroscopicity. In particular, the tetracyclododecene derivative of the general formula (V) in which the substituent is a methyl group or an ethyl group is preferable in terms of easy synthesis. Specifically, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4,4,0,1^2.51^7.10Dodeca-8-ene is preferred. These tetracyclododecene derivatives or mixtures of unsaturated cyclic compounds copolymerizable therewith are described, for example, in JP-A-4-77520, page 4, upper right column, line 12 to page 6, lower right column, line 6. The thermoplastic resin used in the present invention can be obtained by metathesis polymerization and hydrogenation by the prepared method.
  In the present invention, the thermoplastic resin having a norbornane skeleton has an intrinsic viscosity (η measured at 30 ° C. in chloroform._inh) Is 0.2 to 1.5 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g. Intrinsic viscosity (η_nh) Is less than 0.2 dl / g, the mechanical properties are inferior and impact resistance is lowered. On the other hand, if it exceeds 1.5 dl / g, the workability is inferior and the film formability is inferior.
  The hydrogenation rate of the hydrogenated polymer is 60 MHz,¹The value measured by H-NMR is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light. The hydrogenated polymer used as the thermoplastic resin having a norbornane skeleton of the present invention has a gel content of 5% in the hydrogenated polymer from the viewpoint of preventing the occurrence of defects such as silver streak in film molding. % Or less, more preferably 1% by weight or less.
[0017]
  In the present invention, the thermoplastic norbornene resin includes known antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl. -5,5'-dimethylphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4- Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, stearyl-β- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-diethylphenylmethane, 3,9-bis [1 , 1-Dimethyl-2 [Β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxpiro [5,5] undecane, tris (2,4-di -T-Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4) -Methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite; UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc. It can be stabilized by adding.
  Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
  The addition amount of these antioxidants is 0.1-3 weight part normally with respect to 100 weight part of specific polymers, Preferably it is 0.2-2 weight part. When the amount of the antioxidant used is too small, the durability improving effect is insufficient, and when the amount is too large, problems such as bleeding from the molding surface and a decrease in transparency are undesirable.
  The protective film for the polarizing film of the present invention comprises a film or sheet obtained from a thermoplastic norbornene resin by a solution casting method and a melt molding method. In the solution casting method, films and sheets can be produced by the method described in JP-A-5-148413.
  In the melt molding method, it can be produced by the extrusion molding method, calendar method, hot press method and injection molding method described in JP-A-4-59218. Among the melt molding methods, the melt extrusion method is preferable.
  The thickness of the protective film made of a thermoplastic norbornene resin is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm, and more preferably 20 to 200 μm.
  The protective film also serving as the retardation film of the present invention is obtained by forming a thermoplastic norbornene-based resin into a sheet by a melt molding method and a solution casting method, and stretching or orienting the surface. As the melt molding method, a method such as a T-die method or an inflation method is used. The thickness of the sheet before stretching is usually 25 to 500 μm, preferably 50 to 400 μm, and more preferably 100 to 300 μm.
  As a stretching method, a known uniaxial stretching method, that is, a transverse uniaxial stretching method by a tenter method, a compression stretching method between rolls, a longitudinal uniaxial stretching method using rolls having different circumferences, and the like can be used.
  Moreover, after extending | stretching in the range which does not affect the orientation of a molecule | numerator, the biaxial stretching which extends | stretches to a uniaxial direction in order to orient a molecule | numerator may be sufficient. The film obtained as described above is oriented with molecules oriented by stretching, and has a certain retardation value, but the retardation depends on the retardation of the sheet before stretching, the stretching ratio, the stretching temperature, and the thickness of the stretched oriented film. Can be controlled.
  When the sheet before stretching has a certain thickness, the absolute value of retardation tends to increase as the stretching ratio of the film increases. Therefore, it is possible to obtain a stretched oriented film having a desired retardation by changing the stretching ratio. it can.
  In the present invention, the film obtained by the above method has a preferable retardation range depending on the type and shape of the liquid crystal display in which the measured value of the retardation by a polarizing microscope is 5 to 900 nm. The polarizing film used in the liquid crystal display needs to have particularly high transparency, and in order to widen the viewing angle, it is preferable that the retardation is low, optically uniform, and the retardation is as small as 10 to 80 nm. Are preferably used.
[0018]
  In the polarizing film of the present invention, when both of the protective films laminated on both sides of the polarizing film also function as a retardation film, the total retardation value of the two protective films is 5 to 900 nm. For liquid crystal display applications, the thickness is preferably 10 to 80 nm. The retardation values of the respective films may be the same or different from each other, but are preferably the same in terms of simplicity of the production process. When a protective film that also serves as a retardation film is laminated on both sides of the polarizing film, the film may be laminated so that the optical axes of the films are aligned, and the optical axis may be a certain angle depending on the purpose. When only one of the protective films also functions as a retardation film, the retardation value of the film is preferably in the range of 5 to 900 nm, and for TFT type liquid crystal display applications, it is preferably in the range of 10 to 80 nm. It is to be noted that the variation in retardation value is preferably as small as possible. When there are a plurality of protective films that also serve as retardation films or retardation films at a wavelength of 550 nm, the variation in retardation as a whole is ± 20 nm or less. preferable.
  In order to laminate the protective film made of the thermoplastic norbornene resin as described above and the protective film also serving as a retardation film on the polarizing film of the polarizing film, an adhesive or an adhesive can be used. These pressure-sensitive adhesives and adhesives are preferably excellent in transparency. Specific examples include natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyvinyl ether, acrylic, modified polyolefin, and isocyanates. Examples thereof include a curable pressure-sensitive adhesive to which a curing agent such as nate is added, an adhesive for dry lamination in which a polyurethane resin solution and a polyisocyanate resin solution are mixed, a synthetic rubber adhesive, and an epoxy adhesive.
  The polarizing film of the present invention is formed by laminating a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer on a protective film that also serves as a protective film or a retardation film, for example, in order to improve the workability of lamination to a transparent electrode layer. As the pressure-sensitive adhesive and adhesive that can be used, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive or adhesive can be used.
  The polarizing film of the present invention is formed by laminating a known liquid crystal substrate, a transparent electrode layer, a liquid crystal alignment layer, a gas barrier film, and a polarizing film using a protective film that does not have a retardation film function, if necessary, as a liquid crystal display. Used. The liquid crystal display using the polarizing film of the present invention can be used for in-vehicle liquid crystal displays such as mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, liquid crystal monitors, light control panels, displays for OA equipment, displays for AV equipment, and the like. it can.
[0019]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0020]
  Reference Example 1 (Production of thermoplastic norbornene resin)
  8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4,4,0,1^2.5, 1^7.10] 100 ml of dodec-3-ene, 60 g of 1,2-dimethoxyethane, 240 g of cyclohexane, 9 g of 1-hexene and 3.4 ml of a toluene solution of 0.96 mol / liter of diethylaluminum chloride were added to an autoclave having an internal volume of 1 liter. . On the other hand, 20 ml of a 0.05 mol / liter 1,2-dimethoxyethane solution of tungsten hexachloride and 10 ml of a 0.1 mol / liter 1,2-dimethoxyethane solution of paraaldehyde were mixed in another flask. 4.9 ml of this mixed solution was added to the mixture in the autoclave. After sealing, the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 2.5 hours.
  To the resulting polymer solution, a mixed solvent of 1/8 (weight ratio) of 1,2-dimethoxyethane and cyclohexane was added to make the polymer / solvent 1/10 (weight ratio), and then 20 g of triethanolamine was added. In addition, the mixture was stirred for 10 minutes. To this polymerization solution, 500 g of methanol was added and stirred for 30 minutes and allowed to stand. The upper layer separated into two layers was removed, methanol was added again, the mixture was stirred and allowed to stand, and then the upper layer was removed. The same operation was further performed twice, and the obtained lower layer was appropriately diluted with cyclohexane and 1,2-dimethoxyethane to obtain a cyclohexane-1,2-dimethoxyethane solution having a polymer concentration of 10%. 20 g of palladium / silica magnesia [manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., palladium amount = 5%] was added to this solution, and the hydrogen pressure was 40 kg / cm in the autoclave.²As a result, the hydrogenation catalyst was removed by filtration to obtain a hydrogenated polymer solution. Further, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], which is an antioxidant, is added to the hydrogenated polymer solution with respect to the hydrogenated polymer. After adding 1%, the solvent was removed at 380 ° C. under reduced pressure.
  The molten resin was then pelletized by an extruder under a nitrogen atmosphere, and thermoplastic resin A having an intrinsic viscosity of 0.48 dl / g (30 ° C. in chloroform), a hydrogenation rate of 99.5%, and a glass transition temperature of 168 ° C. Got.
[0021]
  Reference Example 2 (Manufacture of protective film by casting method)
  A 20 wt% toluene solution of the thermoplastic resin A obtained in Reference Example 1 was passed through a die to obtain a uniform thickness solution, which was dried at 200 ° C. to obtain a cast film having a thickness of 100 μm.
[0022]
  Reference Example 3 (Production of protective film by extrusion method)
  Using a melt extruder, the thermoplastic resin A obtained in Reference Example 1 was heated and melted at 300 ° C. and extruded from a T-die to obtain an extruded film having a thickness of 100 μm.
[0023]
  Reference Example 4 (Manufacture of protective film that also serves as retardation film)
  a) Manufacture from cast film
  A cast film was obtained in the same manner as in Reference Example 2, except that the thermoplastic resin A obtained in Reference Example 1 was used, the width of the die was changed, and the film thickness after drying exceeded 100 μm. This film was stretched in a uniaxial direction at a temperature of 170 ° C. at a stretching ratio set so that the film thickness after stretching was 100 μm to obtain a stretched film having a thickness of 100 ± 2 μm.
  b) Production from extruded film
  The thermoplastic resin A obtained in Reference Example 1 was extruded by the same method as in Reference Example 3, and an extruded film having a thickness exceeding 100 μm was obtained. This film was stretched in a uniaxial direction at a temperature of 170 ° C. at a stretching ratio set so that the film thickness after stretching was 100 μm, to obtain a stretched film having a thickness of 100 ± 2 μm.
[0024]
  Reference Example 5 (Production of polarizing film)
  A polyvinyl alcohol film having a thickness of 50 μm was uniaxially stretched up to 4 times in about 5 minutes while being immersed in a 40 ° C. bath composed of 5.0 g of iodine, 250 g of potassium iodide, 10 g of boric acid, and 1000 g of water. The surface of the obtained film was washed with alcohol while keeping tension, and then air-dried to obtain a polarizing film.
[0025]
  Examples 1-3
  (A) Measurement of film A and film B
  As shown in Table 1, the film thickness, light transmittance, and retardation value of each of the film A laminated on the surface opposite to the liquid crystal cell side of the polarizing film and the film B laminated on the side surface of the liquid crystal cell of the polarizing film were measured.
  Next, in order to see the retardation value as a polarizing film, the dispersion of the retardation value and the retardation value was measured for the films A and B that were laminated with the optical axes aligned. Moreover, the transparency as a polarizing film was expressed by the synergy of light and transmittance of each film.
  (B) Moisture resistance of polarizing film
  To the polarizing film obtained in Reference Example 5, 100 parts of an acrylic resin composed of 90% by weight of n-butyl acrylate, 7% by weight of ethyl acrylate, and 3% by weight of acrylic acid and trimethylolpropane of tolylene diisocyanate (3 mol). (1 mol) Structures as shown in Table 1 for the films obtained in Reference Examples 2 to 4 using the pressure-sensitive adhesive obtained by mixing 2 parts of a 75 wt% ethyl acetate solution of the adduct And a polarizing film was prepared. These polarizing films were subjected to a 1000 hour durability test under conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity in order to check their moisture resistance, and the change in appearance was visually observed. The above measurement results are shown in Table 1. Each measurement was performed as follows.
[0026]
  Film thickness (μm)
  It measured with the dial type thickness gauge.
  Light transmittance (%)
  Using a spectrophotometer, the wavelength was continuously changed in the range of 400 to 900 nm, and the minimum transmittance was defined as the light transmittance of the film.
  Retardation value (nm)
  Measured with an ellipsometer.
  Moisture resistance
  The degree of polarization after holding for 1000 hours at 80 ° C. and 90% relative humidity was measured, and the moisture resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  ○: Polarization degree exceeds 90%
  Δ: The degree of polarization is 70 to 90%
  X: The degree of polarization is less than 70%
[0027]
  Example 4
  Examples 1 to 3 except that a 100 μm film of triacetyl cellulose [trade name “Fujitac”, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.] was used as the film A, and the film obtained in Reference Example 4- (a) was used as the film B. Evaluation was performed in the same manner as above. The evaluation results are shown in Table 1.
  Comparative Example 1 As shown in Table 1 as an example of a laminated film composed of a conventional polarizing film and a retardation film, in addition to film A and film B laminated on a polarizing film, film C laminated on film B The evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 3 except that it was used. The evaluation results are shown in Table 1. In addition, the thing similar to the adhesive of Examples 1-3 was used for adhesion | attachment of the film B and the film C.
[0028]
[Table 1]

[0029]
  As is clear from Table 1, the polarizing film of the present invention (Examples 1 to 4) has a function as a polarizing film and a function as a phase difference film realized by a three-film structure. Since a portion formed by adhering two films can be replaced with one film, the film adhering process can be reduced, and the yield of the liquid crystal display can be greatly improved. In addition, the liquid crystal display can be made thinner and lighter by reducing the number of films. Since the decrease in transparency of the film due to the large number of laminated films is improved, it greatly contributes to the brightness of the liquid crystal display. In addition, retardation values and small variations thereof are also obtained.
  Therefore, it can be applied to uses that require a small retardation value. In addition, high polarization performance is maintained even after being kept in a hot and humid environment for a long time.
  On the other hand, the conventional film structure (Comparative Example 1) requires at least 4 sheets, and the transparency of the entire film is reduced due to an increase in film lamination. In addition, the retardation value varies greatly, and when used in a liquid crystal display, the image is blurred and poor in clarity. Moreover, when it is left for 1000 hours under the conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity, the degree of polarization decreases, the function as a polarizing film decreases, and it cannot be used.
[0030]
【The invention's effect】
  The polarizing film of the present invention is composed of a polarizing film protective film and a retardation film, which can reduce the number of liquid crystal displays, making the liquid crystal display thinner, lighter, more productive and reliable. It can greatly contribute to the improvement of brightness and brightness. In the present invention, a film made of a hydrogenated thermoplastic norbornene resin having a specific polar group is used for the protective film and the film that also serves as the protective film and the retardation film, so that it is particularly excellent in transparency and optically uniform. A polarizing film excellent in heat resistance, moisture resistance, and adhesion to other materials can be obtained.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]  It is a schematic cross section which shows an example of the polarizing film of this invention.
[Figure 2]  It is a schematic cross section which shows the example by which the conventional polarizing film and retardation film are laminated | stacked through an adhesive bond layer.
[Explanation of symbols]
  1 Polarizing film
  2 Protective film
  3 Protective film that doubles as a retardation film
  4 retardation film
  5 Adhesive layer

Claims

A polarizing film in which protective films are laminated on both sides of a polarizing film, wherein at least one of the protective films is at least one tetracyclododecene derivative represented by the following general formula (V) or the tetracyclodone It comprises a thermoplastic norbornene resin obtained by hydrogenating a polymer obtained by metathesis polymerization of a decene derivative and an unsaturated cyclic compound copolymerizable therewith, and at the same time has a retardation film function. Polarizing film.

[Wherein, A, B, C and D represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and — (CH ₂ ) _n COOR ³ (wherein R ³ represents carbon 1 to 20 hydrocarbon groups, n represents an integer of 0 to 10). ]

The polarizing film according to claim 1, wherein the birefringence of the protective film having at least the function of a retardation film is 10 to 80 nm.