JP3806338B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【０００８】
［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは、０〜３の整数を示す。ｎは、０〜３の整数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
【０００９】
本発明において、優れた効果が得られる理由は明確には解明されていないが、染料と顕色剤との反応生成物である電荷移動錯体に対し、特に染料にエポキシ基が作用して退色しにくくし、発色画像を安定化するのではないかと考えられる。また、一般式（１）の縮合物または縮合組成物は、水に対する溶解度が比較的小さく、このことによって良好な地色が維持されると考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば、染料、一般式（１）で表わされる、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物、および、エポキシ基を有する化合物のそれぞれについて、バインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００１１】
本発明では、顕色剤として一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物が用いられる。当該縮合組成物は、例えば、置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料および反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく目的の縮合組成物を得ることができる。また、こうして得た縮合組成物を適当な溶媒にて再結晶することにより、さらに高純度の目的縮合組成物を得ることもできる。
【００１２】
置換フェノール類の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等が挙げられるが、少なくとも１つのｏ−位が無置換であるｐ−置換フェノールである、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノールおよびｐ−ｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。これらの中でもｐ−クレゾールおよびｐ−ｔ−ブチルフェノールが好適である。
【００１３】
ケトン化合物およびアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００１４】
一般式（１）で表される縮合組成物を構成する縮合物の具体的な例としては、２，２−エチリデンビスフェノール、２，２−エチリデンビス（４−クロロフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−クロロフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−メチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−エチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−プロピルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−メトキシフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−メトキシフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−シアノフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−シアノフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ニトロフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−ニトロフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−フェニルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−クロロフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−クロロフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−メトキシフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−メトキシフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−フェニルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−フェニルフェノール）、２，２−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２−メチレンビス（５−クロロフェノール）、２，２−メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス（５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２−メチレンビス（５−エチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−プロピルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２−メチレンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メトキシフェノール）、２，２−メチレンビス（５−メトキシフェノール）、２，２−メチレンビス（４−シアノフェノール）、２，２−メチレンビス（５−シアノフェノール）、２，２−メチレンビス（４−ニトロフェノール）、２，２−メチレンビス（５−ニトロフェノール）、２，２−メチレンビス（４−フェニルフェノール）、２，２−メチレンビス（５−フェニルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシベンジル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロベンジル）−４−クロロフェノール、２，６−ビス（２，５−ジヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−エチルベンジル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−プロピルベンジル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルベンジル）−４−ｔ−アミルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−シアノベンジル）−４−シアノフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジル）−４−ニトロフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルベンジル）−４−フェニルフェノール、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−フェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メチル］−４−クロロフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−ヒドロキシフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）メチル］−４−エチルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メチル］−４−プロピルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）メチル］−４−イソプロピルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）メチル］−４−ｔ−アミルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−シアノフェニル）メチル］−４−シアノフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メチル］−４−ニトロフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メチル］−４−フェニルフェノール］、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル］メチル］フェノール］、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メチル］−５−クロロフェニル］メチル］−４−クロロフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチル］−５−ヒドロキシフェニル］メチル］−４−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）メチル］−５−エチルフェニル］メチル］−４−エチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メチル］−５−プロピルフェニル］メチル］−４−プロピルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−イソピロピルフェニル）メチル］−５−イソピロピルフェニル］メチル］−４−イソピロピルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）メチル］−５−ｔ−アミルフェニル］メチル］−４−ｔ−アミルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）メチル］−５−メトキシフェニル］メチル］−４−メトキシフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−シアノフェニル）メチル］−５−シアノフェニル］メチル］−４−シアノフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メチル］−５−ニトロフェニル］メチル］−４−ニトロフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メチル］−５−フェニルフェニル］メチル］−４−フェニルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用する顕色剤である、一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物は、特にｎ＝０の縮合物が縮合組成物の６０〜９９％含まれる縮合組成物が好ましく、さらに詳しくは、ｎ＝０の縮合物が縮合組成物の７０〜９９％含まれる縮合組成物が好適である。
【００１７】
さらに、本発明では、エポキシ基を有する化合物が含有される。例えば４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシレジンについては、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物などが挙げられる。安定剤としての効果が高く、また耐熱性に優れることから、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物が望ましく使用される。該共重合物としては、平均分子量が９０００〜１１０００、エポキシ当量が３００〜６００、融点が１１０℃以下であるものが最も適している。
【００１８】
これらの配合量は、一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物に対して少なすぎると画像安定効果が現れにくく、多すぎると感度、耐熱性が低下する傾向がある。本発明では、これらの化合物を一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物１部に対し０．０１部〜０．９部の割合で使用することが好ましい。特に０．１６部以上であると、可塑剤に対する画像保存性が高まるためにより好ましい。
【００１９】
本発明で使用するロイコ発色型の塩基性ロイコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２１】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
【００２２】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００２３】
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００２４】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００２５】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２６】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２７】
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２８】
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２９】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
【００３０】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
【００３１】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２´、２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３２】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３４】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
【００３５】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３６】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される、式中ｎ＝０の縮合物を５０〜９９％含む縮合組成物からなる顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００３７】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３８】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
【００４０】
［実施例１］
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
【００４１】
＜顕色剤分散液＞
２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する
縮合組成物 ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００４２】

【００４３】
＜脂肪酸モノアミド分散液＞
ステアリン酸アミド ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００４４】

以下の組成物を混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 １３．８部
脂肪酸モノアミド分散液 ３６．０部
安定剤分散液 ３．０部
カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部
【００４５】
［実施例２］
実施例１の安定剤分散液の配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 １３．８部
脂肪酸モノアミド分散液 ３６．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部
【００４６】
［実施例３］
実施例１の安定剤分散液中のＮＴＺをグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量が９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下、商品名：ＮＥＲ−０６４、ナガセ化成工業製、以下ＮＥＲと略す）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
［実施例４］
実施例３の安定剤分散液の配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 １３．８部
脂肪酸モノアミド分散液 ３６．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部
【００４８】
［実施例５］
実施例１において脂肪酸アミドを配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
［実施例６］
実施例５において安定剤分散液中のＮＴＺをＮＥＲに変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
［実施例７］
実施例１において２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物の代わりに２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
［実施例８］
実施例３において２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物の代わりに２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物を使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において安定剤分散液を配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において安定剤分散液中のＮＴＺをモノベンジルフタレートカルシウム塩（以下ＭＢＰＣａと略す）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
［比較例３］
比較例１において脂肪酸アミド分散液を配合しない以外は比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００５６】
［地色白色度］
マクベス濃度計を使用し、未発色部のサンプル片を測定した。
【００５７】
［耐熱性地色］
未発色部のサンプル片を６０℃の雰囲気下で２４時間放置後、マクベス濃度計で測定した。
【００５８】
［耐湿性画像］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字した画像部を６０℃、９０％の環境下で２４時間放置後、画像部をマクベス濃度計で測定した。処理前後のマクベス濃度より下記式により画像残存率を算出した。
【００５９】
【数１】

【００６０】
［耐熱性画像］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を６０℃環境下で２４時間放置した後、処理前後のマクベス濃度から上記式１に基づき画像残存率を算出した。
【００６１】
［可塑剤性画像］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２３℃の条件下で２４時間放置した後、処理前後のマクベス濃度から上記式１に基づき画像残存率を算出した。
【００６２】
［耐指紋性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片に指紋を押捺し、２３℃、５０％環境下に1ヶ月放置後目視にて評価した。
○ 発色画像が消えない
× 発色画像が消える
【００６３】
［耐捺印性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片にシャチハタＸスタンパーを捺印し、２３℃、５０％環境下に1日放置後目視にて評価した。
○ 発色画像が消えない
△ 発色画像が若干消える
× 発色画像が消える
【００６４】
【表１】

【００６５】
表から明らかなように、本発明の実施例１〜４、７、８は耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性などの画像保存性に優れている。また発色感度、白色度、地色保存性が高く、更に耐指紋性、耐捺印性も良好である。一方、安定剤を含有しない比較例１、本発明で規定した以外の安定剤を使用した比較例２については、良好な品質が得られない。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、発色感度が高く、白色度および地色安定性が良好で、かつ極めて優れた画像保存性を有するとともに、捺印性等も備えた高品質な感熱記録体である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a basic colorless dye and an organic developer.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive color developing layer mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor and a color developing agent that reacts with the dye precursor when heated is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-14039. Has been widely used. A thermal printer with a built-in thermal head is used for recording on this thermal recording medium, but such a thermal recording method has no noise during recording as compared with other recording methods that have been put to practical use. With the development of the information industry, with the development of the information industry, development and fixing are not necessary, maintenance is free, the equipment is relatively inexpensive and compact, and the resulting color development is very clear. Widely used for various measuring instruments and labels. With the diversification and high performance of these recording apparatuses, the required quality for thermal recording media has become higher. With respect to the color development sensitivity, it is required that a clear color image with a high density can be obtained even with a small amount of heat energy as the apparatus is miniaturized and the recording speed is increased.
[0003]
In order to satisfy these requirements, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 56-169087 discloses a method for increasing the color development sensitivity by adding a heat-soluble substance in the heat-sensitive layer, and Japanese Patent Laid-Open No. 56-144193 discloses a color developing ability. Although a method of increasing the color development sensitivity by using a high novel developer is described, all of them have deteriorated heat resistant ground color, dusting with time, and when printing after storing the uncolored part for a long time Since it has defects such as a decrease in color density (reprintability), it cannot be said that the quality is sufficient. In general, a method in which an appropriate sensitizer is used in combination with a dye and a developer is known. For example, when the developer is a phenol compound represented by bisphenol A, p-benzylbiphenyl (special Kaisho 60-82382), benzyl p-benzyloxybenzoate (Japanese Patent Laid-Open No. 57-201691), benzyl naphthyl ether (Japanese Patent Laid-Open No. 58-87094) and the like are used as suitable sensitizers.
[0004]
On the other hand, with thermal recording media, the storage stability of color images against natural environments such as heat, water, humidity, and light, body fat when handled by hand, oil, plasticizers, solvents, etc., with the expansion of usage. In addition, when a good background color is required, or when used for, for example, a receipt or cash register paper, it is necessary to provide a sealability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is excellent in image stability, has good whiteness and ground color preservability, and also has printing resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the diligent study by the present inventors, the above-mentioned problem is a thermosensitive recording medium provided with a thermosensitive coloring layer containing, as a main component, a colorless or pale basic colorless dye and an organic developer on the support. The thermosensitive coloring layer as an organic developer , It is represented by the following general formula (1) 50 to 99% of condensate of formula n = 0 This was achieved by containing a condensation composition and further containing a compound having an epoxy group.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkyl group, an alkoxyl group, a cyano group, a nitro group, or an aryl group, and the m Rs may be the same or different. m shows the integer of 0-3. n shows the integer of 0-3. X and Y each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ]
[0009]
In the present invention, the reason why the excellent effect is obtained has not been clearly clarified, but the charge transfer complex, which is a reaction product of the dye and the developer, fades particularly due to an epoxy group acting on the dye. It may be difficult to stabilize the color image. In addition, the condensate or condensation composition of the general formula (1) has a relatively low solubility in water, and this is considered to maintain a good ground color.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention, for example, a dye, represented by the general formula (1) 50 to 99% of condensate of formula n = 0 For each of the condensation composition and the epoxy group-containing compound, the dispersion dispersed together with the binder is mixed, and other necessary additives such as fillers are added to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution, which is then applied and dried on the substrate. By forming the thermosensitive coloring layer, the thermosensitive recording material of the present invention can be produced.
[0011]
In the present invention, the developer is represented by the general formula (1). 50 to 99% of condensate of formula n = 0 A condensation composition is used. Concerned The condensation composition can be easily obtained by a known synthesis method such as, for example, reacting a substituted phenol with a ketone compound or an aldehyde compound in the presence of an acid catalyst (for example, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, etc.). The reaction can dissolve the raw materials and reaction products and is an appropriate organic solvent inert to the reaction (for example, water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetonitrile, toluene, chloroform, diethyl ether, N, N-dimethylacetamide, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, etc.) at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours. After the reaction, by removing unreacted substituted phenols by distillation, the desired condensation composition can be obtained with good yield. Further, the target condensation composition with higher purity can be obtained by recrystallizing the condensation composition thus obtained with an appropriate solvent.
[0012]
Specific examples of substituted phenols include phenol, p-chlorophenol, m-chlorophenol, o-chlorophenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, p-cresol, m-cresol, o-cresol, p-ethylphenol. M-ethylphenol, o-ethylphenol, p-propylphenol, o-propylphenol, p-isopropylphenol, m-isopropylphenol, o-isopropylphenol, pt-butylphenol, mt-butylphenol, o- t-butylphenol, p-t-amylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, o-methoxyphenol, p-cyanophenol, m-cyanophenol, o-cyanophenol, p-nitrophenol m-nitrophenol, o-nitrophenol, p-phenylphenol, m-phenylphenol, o-phenylphenol, etc., and p-substituted phenol in which at least one o-position is unsubstituted, p- Cresol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol and pt-butylphenol are particularly preferred. Of these, p-cresol and pt-butylphenol are preferred.
[0013]
Specific examples of the ketone compound and the aldehyde compound include dimethyl ketone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, formaldehyde, benzaldehyde, and the like, but are not particularly limited thereto.
[0014]
Specific examples of the condensate constituting the condensation composition represented by the general formula (1) include 2,2-ethylidene bisphenol, 2,2-ethylidene bis (4-chlorophenol), and 2,2-ethylidene. Bis (5-chlorophenol), 2,2-ethylidenebis (4-hydroxyphenol), 2,2-ethylidenebis (5-hydroxyphenol), 2,2-ethylidenebis (4-methylphenol), 2,2 -Ethylidenebis (5-methylphenol), 2,2-ethylidenebis (4-ethylphenol), 2,2-ethylidenebis (5-ethylphenol), 2,2-ethylidenebis (4-propylphenol), 2 , 2-ethylidenebis (4-isopropylphenol), 2,2-ethylidenebis (5-isopropylphenol), 2,2-ethyl Denbis (4-t-butylphenol), 2,2-ethylidenebis (5-t-butylphenol), 2,2-ethylidenebis (4-t-amylphenol), 2,2-ethylidenebis (4-methoxyphenol) 2,2-ethylidenebis (5-methoxyphenol), 2,2-ethylidenebis (4-cyanophenol), 2,2-ethylidenebis (5-cyanophenol), 2,2-ethylidenebis (4-nitro) Phenol), 2,2-ethylidenebis (5-nitrophenol), 2,2-ethylidenebis (4-phenylphenol), 2,2-ethylidenebis (5-phenylphenol), 2,2- (phenylmethylene) Bisphenol, 2,2- (phenylmethylene) bis (4-chlorophenol), 2,2- (phenylmethylene) (5-chlorophenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (4-hydroxyphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (5-hydroxyphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis ( 4-methylphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (5-methylphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (4-ethylphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (5- Ethylphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (4-propylphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (4-isopropylphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (5-isopropylphenol) ), 2,2- (phenylmethylene) bis (4-t-butylphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (5-t-butylphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (4-t-amylphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (4-methoxyphenol), 2,2- (phenylmethylene) Bis (5-methoxyphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (4-cyanophenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (5-cyanophenol), 2,2- (phenylmethylene) bis ( 4-nitrophenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (5-nitrophenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (4-phenylphenol), 2,2- (phenylmethylene) bis (5- Phenylphenol), 2,2-methylenebisphenol, 2,2-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2-methylenebis (5 Chlorophenol), 2,2-methylenebis (4-hydroxyphenol), 2,2-methylenebis (5-hydroxyphenol), 2,2-methylenebis (4-methylphenol), 2,2-methylenebis (5-methylphenol) ), 2,2-methylenebis (4-ethylphenol), 2,2-methylenebis (5-ethylphenol), 2,2-methylenebis (4-propylphenol), 2,2-methylenebis (4-isopropylphenol), 2,2-methylenebis (5-isopropylphenol), 2,2-methylenebis (4-t-butylphenol), 2,2-methylenebis (5-t-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-t-amylphenol) ), 2,2-methylenebis (4-methoxyphenol), 2,2-me Renbis (5-methoxyphenol), 2,2-methylenebis (4-cyanophenol), 2,2-methylenebis (5-cyanophenol), 2,2-methylenebis (4-nitrophenol), 2,2-methylenebis ( 5-nitrophenol), 2,2-methylenebis (4-phenylphenol), 2,2-methylenebis (5-phenylphenol), 2,6-bis (2-hydroxybenzyl) phenol, 2,6-bis (2 -Hydroxy-5-chlorobenzyl) -4-chlorophenol, 2,6-bis (2,5-dihydroxybenzyl) -4-hydroxyphenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4 -Methylphenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-ethylbenzyl) -4-ethylphenol, 2,6 -Bis (2-hydroxy-5-propylbenzyl) -4-propylphenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-isopropylbenzyl) -4-isopropylphenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5) -T-butylbenzyl) -4-t-butylphenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-t-amylbenzyl) -4-t-amylphenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5- Methoxybenzyl) -4-methoxyphenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-cyanobenzyl) -4-cyanophenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-nitrobenzyl) -4-nitrophenol 2,6-bis (2-hydroxy-5-phenylbenzyl) -4-phenylphenol, 2,2-methylenebis [6-[(2-hydro Cyphenyl) methyl] -phenol], 2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-chlorophenyl) methyl] -4-chlorophenol], 2,2-methylenebis [6-[(2,5-dihydroxy) Phenyl) methyl] -4-hydroxyphenol], 2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 2,2-methylenebis [6-[(2 -Hydroxy-5-ethylphenyl) methyl] -4-ethylphenol], 2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-propylphenyl) methyl] -4-propylphenol], 2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-isopropylphenyl) methyl] -4-isopropylphenol], 2,2-methyle Bis [6-[(2-hydroxy-5-t-butylphenyl) methyl] -4-t-butylphenol], 2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-t-amylphenyl) methyl] -4-t-amylphenol], 2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methoxyphenyl) methyl] -4-methoxyphenol], 2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy -5-cyanophenyl) methyl] -4-cyanophenol], 2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methyl] -4-nitrophenol], 2,2-methylenebis [6 -[(2-hydroxy-5-phenylphenyl) methyl] -4-phenylphenol], 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxyphenol) Nyl) methyl] phenyl] methyl] phenol], 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-chlorophenyl) methyl] -5-chlorophenyl] methyl] -4-chlorophenol, 2 , 6-bis [[2-hydroxy-3-[(2,5-dihydroxyphenyl) methyl] -5-hydroxyphenyl] methyl] -4-hydroxyphenol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3- [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -5-methylphenyl] methyl] -4-methylphenol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-ethylphenyl) ) Methyl] -5-ethylphenyl] methyl] -4-ethylphenol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-propiyl)] Phenyl) methyl] -5-propylphenyl] methyl] -4-propylphenol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-isopropylphenyl) methyl] -5-iso [Pyropyrphenyl] methyl] -4-isopropylpyrphenol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-t-butylphenyl) methyl] -5-t-butylphenyl] Methyl] -4-t-butylphenol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-t-amylphenyl) methyl] -5-t-amylphenyl] methyl] -4- t-amylphenol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-methoxyphenyl) methyl] -5-methoxyphenyl] methyl] -4-methoxy Enol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-cyanophenyl) methyl] -5-cyanophenyl] methyl] -4-cyanophenol, 2,6-bis [[2 -Hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methyl] -5-nitrophenyl] methyl] -4-nitrophenol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy -5-phenylphenyl) methyl] -5-phenylphenyl] methyl] -4-phenylphenol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -5. -Methylphenyl] methyl] -4-methylphenol, 2,6-bis [[2-hydroxy-3-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -5-methylphenyl Enyl] methyl] -4-methylphenol and the like.
[0016]
The developer used in the present invention, Represented by general formula (1) In the formula, the condensation composition containing 50 to 99% of the condensate of n = 0 is In particular, a condensation composition containing 60 to 99% of the condensate of n = 0 is preferable, and more specifically, a condensation composition containing 70 to 99% of the condensate of n = 0 of the condensation composition is preferable. It is.
[0017]
Furthermore, in the present invention, a compound having an epoxy group is contained. Examples include 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenylsulfone and epoxy resin, but are not limited thereto. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and a copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer. A copolymer of 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenylsulfone, glycidyl methacrylate and a vinyl monomer is highly effective as a stabilizer and excellent in heat resistance. Desirably used. As the copolymer, those having an average molecular weight of 9000 to 11000, an epoxy equivalent of 300 to 600, and a melting point of 110 ° C. or less are most suitable.
[0018]
These compounding amounts are represented by the general formula (1). Where n = 0 Condensate 50-99% If the amount is too small relative to the condensation composition, the image stabilizing effect is difficult to appear. If the amount is too large, the sensitivity and heat resistance tend to decrease. In the present invention, these compounds are represented by the general formula (1). 50 to 99% of condensate of formula n = 0 It is preferably used in a ratio of 0.01 part to 0.9 part with respect to 1 part of the condensation composition. In particular, the amount of 0.16 part or more is more preferable because the image storage stability with respect to the plasticizer is enhanced.
[0019]
As the leuco coloring-type basic leuco dye used in the present invention, all known ones in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, although not particularly limited, a triphenylmethane compound, Fluorane compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide
[Also known as crystal violet lactone]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide
[Aka malachite green lactone]
[0021]
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane
[0022]
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-diethylamino-7-methylfluorane
3-Diethylamino-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
[0023]
3-Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-benzo [a] fluorane
3-Diethylamino-benzo [c] fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
[0024]
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
[0025]
3-Di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane
[0026]
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
[0027]
2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
[0028]
3-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane
[0029]
<Fluorene leuco dye>
3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
[0030]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
[0031]
<Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam
3,6-Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane
Bis- [2,2,2 ′, 2′-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
[0032]
In this invention, a conventionally well-known sensitizer can be used in the range which does not inhibit the desired effect with respect to the said subject. Such sensitizers include saturated fatty acid monoamide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl- p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy ) Ethylene, 1,2-diphenoxyethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, dioxalate (P-methylbenzyl), dibenzyl terephthalate, p-benzyloxybenzoate Benzyl, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, 1,2- Bis (phenoxymethyl) benzene, p-toluenesulfonamide, and orthotoluenesulfonamide can be exemplified, but are not particularly limited thereto. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and others Modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and cellulose derivatives such as ethyl cellulose, acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, poly Acrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyllar, polystyrose and their copolymers, polyamide resin, silico Resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and the Khumalo resin. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
[0034]
Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting the oil resistance effect of a recorded image and the like within a range that does not impair the desired effect on the above problems. ), 2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like can also be added.
[0035]
Examples of the filler used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide. In addition, lubricants such as waxes, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
[0036]
The amounts of the developer and dye used in the heat-sensitive recording material of the present invention, and the types and amounts of other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Represented by (1) , Comprising a condensate composition containing 50 to 99% of condensate of n = 0 0.1 to 2 parts of basic colorless dye and 0.5 to 4 parts of filler are used for 1 part of the developer, and the binder is suitably 5 to 25% in the total solid content.
[0037]
The desired thermosensitive recording sheet can be obtained by coating the coating liquid having the above composition on an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and nonwoven fabric. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
[0038]
Furthermore, an overcoat layer such as a polymer substance can be provided on the heat-sensitive color developing layer for the purpose of enhancing the storage stability. In addition, an undercoat layer such as a polymer material containing a filler can be provided under the heat-sensitive layer for the purpose of increasing the color development sensitivity. The aforementioned organic developer, basic colorless dye, and materials to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand grinder, or an appropriate emulsifying device. Depending on the purpose, various additive materials are added to obtain a coating solution. The means for applying is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an off-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a bill blade coater, and a roll coater, A machine coater is appropriately selected and used.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the description, parts indicate parts by weight.
[0040]
[Example 1]
For each material of the dye and developer, a dispersion having the following composition was prepared in advance, and wet grinding was performed with a sand grinder until the average particle size became 0.5 microns.
[0041]
<Developer dispersion>
Contains 80% 2,2'-methylenebis (4-methylphenol)
Condensation composition 6.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
[0042]

[0043]
<Fatty acid monoamide dispersion>
Stearamide 6.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
[0044]

The following compositions were mixed to obtain a heat-sensitive layer coating solution. This coating liquid has a basis weight of 50 g / m. ² The coating amount after drying on high quality paper is 6g / m ² Then, it was coated and dried so that the Beck smoothness was 200 to 600 seconds with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 13.8 parts
Fatty acid monoamide dispersion 36.0 parts
Stabilizer dispersion 3.0 parts
26.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
Zinc stearate 30% dispersion 6.7 parts
[0045]
[Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the stabilizer dispersion in Example 1 was changed and the following was performed.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 13.8 parts
Fatty acid monoamide dispersion 36.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
26.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
Zinc stearate 30% dispersion 6.7 parts
[0046]
[Example 3]
NTZ in the stabilizer dispersion of Example 1 is a copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer (average molecular weight is 9000 to 11000, epoxy equivalent is 300 to 600, melting point is 110 ° C. or less, trade name: NER-064, Nagase Chemicals) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to “manufactured” (hereinafter abbreviated as NER).
[0047]
[Example 4]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of the stabilizer dispersion in Example 3 was changed and the following was performed.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 13.8 parts
Fatty acid monoamide dispersion 36.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
26.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
Zinc stearate 30% dispersion 6.7 parts
[0048]
[Example 5]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no fatty acid amide was added in Example 1.
[0049]
[Example 6]
A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 5 except that NTZ in the stabilizer dispersion was changed to NER in Example 5.
[0050]
[Example 7]
Instead of the condensation composition containing 80% 2,2'-methylenebis (4-methylphenol) in Example 1, a condensation composition containing 80% 2,2'-methylenebis (4-t-butylphenol) was used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0051]
[Example 8]
In Example 3, instead of a condensation composition containing 80% 2,2'-methylenebis (4-methylphenol), a condensation composition containing 80% 2,2'-methylenebis (4-t-butylphenol) was used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that.
[0052]
[Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stabilizer dispersion liquid was not blended in Example 1.
[0053]
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that NTZ in the stabilizer dispersion was changed to monobenzyl phthalate calcium salt (hereinafter abbreviated as MBPCa) in Example 1.
[0054]
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that no fatty acid amide dispersion was added in Comparative Example 1.
[0055]
[Color development sensitivity]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., printing was performed on the created thermal recording medium with an applied energy of 0.34 mJ / dot. The image density after printing and after the quality test was measured with a Macbeth densitometer (using an amber filter).
[0056]
[Background whiteness]
Using a Macbeth densitometer, the sample piece of the uncolored portion was measured.
[0057]
[Heat resistant ground color]
The sample piece of the uncolored portion was left for 24 hours in an atmosphere at 60 ° C., and then measured with a Macbeth densitometer.
[0058]
[Moisture resistant image]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., an image part printed at 0.34 mJ / dot was left in an environment of 60 ° C. and 90% for 24 hours, and then the image part was measured with a Macbeth densitometer. The image residual ratio was calculated from the Macbeth density before and after the processing according to the following formula.
[0059]
[Expression 1]

[0060]
[Heat resistant image]
A sample piece printed using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. with an applied energy of 0.34 mJ / dot was left in a 60 ° C. environment for 24 hours. The residual rate was calculated.
[0061]
[Plasticizer image]
A PVC wrap (Mitsui Toatsu High Wrap KMA) is wrapped around a paper tube, and a sample piece printed with an applied energy of 0.34 mJ / dot is pasted on it using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. Further, a product obtained by wrapping a vinyl chloride wrap on top of this was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then the image residual ratio was calculated from the Macbeth density before and after the processing based on the above formula 1.
[0062]
[Fingerprint resistance]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., a fingerprint was imprinted on a sample piece printed at an applied energy of 0.34 mJ / dot, and the sample piece was left to stand in a 23 ° C., 50% environment for one month and evaluated visually.
○ Colored image does not disappear
× Colored images disappear
[0063]
[Seal resistance]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., a sample of Xachihata X stamper was printed on a sample piece printed at an applied energy of 0.34 mJ / dot, and left standing at 23 ° C. in a 50% environment for one day for visual evaluation. did.
○ Colored image does not disappear
△ Colored image disappears slightly
× Colored images disappear
[0064]
[Table 1]

[0065]
As is apparent from the table, Examples 1 to 4, 7, and 8 of the present invention are excellent in image preservability such as heat resistance, moist heat resistance, and plasticizer resistance. In addition, color development sensitivity, whiteness, and ground color storage stability are high, and fingerprint resistance and seal resistance are also good. On the other hand, good quality cannot be obtained for Comparative Example 1 containing no stabilizer and Comparative Example 2 using a stabilizer other than that defined in the present invention.
[0066]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention is a high-quality heat-sensitive recording material having high color development sensitivity, good whiteness and ground color stability, extremely excellent image storability, and imprintability.

Claims (2)

In a thermosensitive recording medium provided with a thermosensitive coloring layer containing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer as main components on a support, the thermosensitive coloring layer serves as an organic developer. A heat-sensitive recording material comprising a condensation composition represented by (1) containing 50 to 99% of a condensate of n = 0 in the formula , and further containing a compound having an epoxy group.

[Wherein, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a lower alkyl group, an alkoxyl group, a cyano group, a nitro group, or an aryl group, and the m Rs may be the same or different. m shows the integer of 0-3. n shows the integer of 0-3. X and Y each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ] The compound having an epoxy group is 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenylsulfone, or a copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer. The thermosensitive recording material according to 1.