JP3805209B2

JP3805209B2 - Expandable styrenic resin particles, styrenic resin foam moldings and methods for producing them

Info

Publication number: JP3805209B2
Application number: JP2001085337A
Authority: JP
Inventors: 幸雄新籾
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP2002284915A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高度に発泡する発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡剤以外の揮発性炭化水素の含有量が少ない低密度のスチレン系樹脂発泡成形体、およびそれらの製造方法に関するものである。本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は、建築用断熱材として特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
発泡剤を１〜１５重量％含んだ発泡性スチレン系樹脂粒子を、水蒸気等により軟化点以上に加熱すると、独立気泡を有する粒子状の予備発泡粒子が得られる。この予備発泡粒子を小さな孔やスリットを有する閉鎖型金型の中に充填して、水蒸気等で内部をさらに加熱する所謂型内成形によって、予備発泡粒子を膨張させて粒子間の隙間を埋めながら互いに融着させて目的の発泡成形体が得られる。
このような発泡成形体は、形状の自由性及び独立気泡による断熱性、耐水性などの性質に優れることから、近年、住宅などの断熱建材として広く用いられている。
【０００３】
断熱建材では、低密度（０．０２ｇ／ｃｍ³程度以下）であることに加えて、シックハウス（室内空気汚染）に係わるとされる揮発性炭化水素の含有量が少ないことが強く求められている。
シックハウスに係わる揮発性炭化水素としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物のみならず、炭素数６（１気圧下における沸点６８℃）から炭素数１６（同沸点２８７℃）までの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素や、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルなどが挙げられている。
【０００４】
これらの揮発性炭化水素は、いずれも発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡能力を高める効果を有しており、従来から発泡助剤として使用されている。したがって、これらの含有量を低下させると、発泡性が劣って発泡成形体の低密度化が困難になるだけでなく、発泡成形体中の予備発泡粒子間の融着性も悪くなるために、機械的強度が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題を改善する方法として、例えば特開平１１−１０６５４８号公報には、分子量が２２〜３５万のポリスチレン粒子中に、１〜３００ｐｐｍの残留スチレンモノマーと、ＳＰ値が７〜１０の可塑剤と、発泡剤とを含有させた発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。しかし、このような樹脂粒子でも、特に密度を０．０１３ｇ／ｃｍ³以下に高発泡させると、得られる発泡成形体は収縮し易く、満足できる強度は得られない。
【０００６】
また、低密度の発泡成形体を製造するには高発泡倍率の予備発泡粒子を得ることが必要であり、このために予備発泡粒子をもう一度加熱発泡（多段発泡）させるか、あるいは加圧式（高温）予備発泡機を利用する方法が知られている。しかし、通常のスチレン系樹脂粒子をこれら方法で予備発泡樹脂粒子としても発泡余力が小さく、成形直後の段階で収縮、変形を起こす問題があり、発泡成形体の収縮、変形を回復させる目的で、通常、約５０℃で乾燥室に半日程度保管する、いわゆる養生と呼ばれる操作が行なわれている。
【０００７】
一方、成形直後に収縮、変形を起こさず、低密度の発泡成形体を製造する手段として、特公昭５８−４８５７８号公報には、基材樹脂として、汎用のポリスチレンに代えて、スチレンにアクリル系樹脂を溶解させ、重合して得られる樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、この方法によれば特殊なアクリル系樹脂を用いなくてはならず、コストアップの原因となる。
また、特公昭５８−５８３７４号公報には、基材樹脂として、汎用のポリスチレンに代えて、スチレンにアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを共重合させた樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、この方法では樹脂のガラス転移温度が低下するので、発泡成形体の耐熱性の低下を招き、加熱成形時に発泡成形体が熔けて、その外観が著しく悪くなったり、発泡成形体の機械的強度が劣ったものとなる問題があった。
【０００８】
さらに、特開平６−１００７２３号公報には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５〜２５万のポリスチレンに発泡剤としてイソブタンを含有させ、かつステアリン酸トリグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステルを含有させることが記載されている。しかしながら、樹脂を低分子量化することで高発泡を可能としているものの、発泡成形体の強度低下を避けることはできない。
【０００９】
また、特開平１０−１５６１号公報には、分子量が３０〜４０万のポリスチレンに、ステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸多価エステル、ブタンおよびペンタンを含有させることが記載されている。この方法によれば、比較的高分子量化（３０万以上）することよって強度低下を抑制できるが、発泡性の低下や発泡成形体の融着性の低下を補うため、ブタンに対するペンタンの使用割合が高く、その結果として発泡成形体の圧縮強度が低下するという問題がある。
本発明は、以上のような問題がなく、揮発性炭化水素の含有量が少ないにもかかわらず養生をしなくても、変形、収縮の少ない低密度の発泡成形体を得ることを課題としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多官能ビニルモノマーを共重合してなる特定のスチレン系樹脂粒子に、特定の発泡剤および可塑剤を特定量含有させてなる発泡性スチレン系樹脂粒子により上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、多官能ビニルモノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％共重合してなり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量Ｍｗが３０〜７０万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３〜７、メルトフローレート測定時、オリフィスの内径をＢｍｍ、樹脂ストランドの外径をＡｍｍとしたときの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．６〜２．５であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤５〜９重量％と可塑剤０．２〜２重量％とを含有させてなることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、多官能ビニルモノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％共重合してなり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量Ｍｗが３０〜７０万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３〜７、メルトフローレート測定時、オリフィスの内径をＢｍｍ、樹脂ストランドの外径をＡｍｍとしたときの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．６〜２．５であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤と可塑剤を加熱下に含浸させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ³の予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を熟成して予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有割合が１〜３重量％になったときに、予備発泡粒子を加熱して型内成形することを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記の型内成形方法により得られる、嵩密度が０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ³であり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、特定量の多官能ビニルモノマーを共重合してなり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素が特定の含有量に低減され、重量平均分子量Ｍｗが３０〜７０万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３〜７、メルトフローレート測定時、オリフィスの内径をＢｍｍ、樹脂ストランドの外径をＡｍｍとしたときの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．６〜２．５であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤と、可塑剤とを特定量含有させてなるものである。
【００１６】
本発明に使用されるスチレン系樹脂粒子は、スチレン単独重合体を主成分とし、多官能ビニルモノマーとスチレン単量体との共重合体を含むものである。
スチレン系樹脂粒子は、スチレン単独重合体を、通常、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含み、多官能ビニルモノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜０．０３ｍｏｌ％共重合させてなるものである。
多官能ビニルモノマーとしては、スチレン単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。特にジビニルベンゼンは低コストであり好ましい。なお、ジビニルベンゼンとしては、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジビニルベンゼンのいずれでもよく、またそれらの混合物でもよい。
【００１７】
また、スチレン系樹脂粒子は、スチレン単量体と共重合可能な他のコモノマーとスチレン単量体との共重合体を少量含んでいてもよい。そのようなコモノマーとしては、例えばα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
スチレン系樹脂粒子中の、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量は、１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは９００ｐｐｍ以下である。
そのような炭化水素としては、例えば、未反応の残留スチレン単量体や、原料のスチレンに含まれる炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素、具体的にはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００１９】
なお、スチレン系樹脂粒子中に最も多く含まれる炭化水素としてはスチレン単量体であるが、本発明で使用されるスチレン系樹脂粒子としては、スチレン単量体の含有量が５００ｐｐｍ以下のものが好ましく、３００ｐｐｍ以下のものがより好ましい。
【００２０】
本発明における炭化水素の定量は、以下に示した２種類の測定方法によって得られた値を合計して得ることができる。
（１）炭素数６以上の炭化水素であって、ガスクロマトグラムに現れるスチレンのピークまでの炭化水素の測定
スチレン系樹脂発泡成形体をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えてガスクロマトグラフィーにて測定した。ただし、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量した。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＰＥＧ−２０ＭＰＴ２５％６０／８０（２．５ｍ）
測定条件：カラム温度１０５℃
検出器温度２２０℃
【００２１】
（２）ガスクロマトグラムに現れるスチレンの次のピークから炭素数１６までの炭化水素の測定
スチレン系樹脂発泡成形体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、内部標準液（エイコサン）を加えてガスクロマトグラフィーにて測定した。ただし特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量した。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所（株）製ＧＣ−１７Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（６０ｍ×０．３２ｍｍｉ．ｄ．ｄｆ＝１．０μｍ）
測定条件：カラム温度［４０℃で１分保持した後、４℃／分で２８０℃まで昇温］
ＦＩＤ温度：２８０℃
キャリアガスＨｅ
【００２２】
本発明におけるスチレン系樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、成形時の金型への充填性等から、通常、０．３〜２．０ｍｍ程度であり、０．３〜１．４ｍｍが好ましい。
本発明におけるスチレン系樹脂粒子の分子量は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜７０万であるのが好ましい。スチレン系樹脂粒子の分子量が３０万を下回ると発泡成形体の強度が低下し、また７０万を上回ると充分な発泡性が得られ難く、高分子量の成分が多くなると高発泡時に発泡成形体の収縮、変形が大きくなり易いので好ましくない。
【００２３】
また、スチレン系樹脂粒子の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法で得られる数値において、３〜７であるのが好ましい。多分散度が３を下回ると、発泡成形性が低下し、外観の優れた発泡成形体とすることが難しい。また、多分散度が７を上回ると、成形性には優れるが、成形サイクルが長く、コストアップとなり好ましくない。
【００２４】
また、スチレン系樹脂粒子は、メルトフローレート測定時の膨張割合（ＳＲ）、すなわち、内径Ｂｍｍのオリフィス径から押し出された樹脂ストランドの外径ＡｍｍにおけるＡ／Ｂの値が１．６〜２．５であるのが好ましい。ＳＲが１．６を下回ると、発泡性が不充分となり、低密度化によって発泡成形体に収縮が起こり易く、外観が悪くなり易いので好ましくない。なお、この場合、発泡成形体を養成しても収縮を回復するのは難しい。また、ＳＲが２．５を上回ると、逆に発泡性が低くなり、低密度の発泡成形体が得られ難いので好ましくない。
【００２５】
なお、ＳＲの測定は次の条件で行うことができる。
測定装置：東洋精機製作所製商品名：メルトインデクサー
測定温度：２００℃
荷重重量：５ｋｇｆ
オリフィス径：２．０９ｍｍ（Ｂ）
押出後のストランド径：Ａｍｍ（ストランド先端より５ｍｍの間で測定）
膨張割合（ＳＲ）＝Ａ／Ｂ
測定方法：スチレン系樹脂粒子１〜３ｇを、予め２００℃に加熱したメルトインデクサー内に入れ、３分程放置する。次に５ｋｇｆの荷重を加え、オリフィス径２．０９ｍｍのオリフィスからスチレン系樹脂を押し出す。次に、押し出されたストランドを取り、先端から５ｍｍの間でストランド径を任意に５個所測定し、その平均値をＡとする。この平均値Ａをオリフィス径Ｂで除して膨張割合（ＳＲ）を求める。
【００２６】
本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーと共重合してなることから分岐構造を有しており、通常、重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であるにも係わらず、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．７〜１０ｇ／１０分程度で、溶融時の流動性は良好である。例えば、本発明のスチレン系樹脂粒子は、Ｍｗが４０万の場合、ＭＦＲが３ｇ／１０分程度を示すが、従来の線状構造を有するスチレン系樹脂粒子では１ｇ／１０分程度にすぎず、発泡成形性が劣るものであった。
【００２７】
上記のスチレン系樹脂粒子は、スチレン系単量体を水中に懸濁させて重合する、いわゆる懸濁重合法、および／または水性媒体中にスチレン系重合体粒子（種粒子）を分散させ、これにスチレン系単量体を連続的または断続的に供給して懸濁重合する、いわゆるシード重合法により重合生成物を得、このようにして得られる重合生成物を押出機を用いて所望の粒度に調整することにより得られる。
【００２８】
シード重合法における種粒子の使用割合は、重合終了時の重合生成物全量に対して、１０〜９０重量％程度、好ましくは１５〜５０重量％である。種粒子の使用割合が１０重量％を下回るとスチレン系単量体を供給する際に、重合体粒子の重合率を適正範囲に制御することが困難となり、得られた重合体が高分子化したり、微粉末状重合体を発生させて、製造効率を低下させる等、工業的に不利となるので好ましくない。また、種粒子の使用量が９０重量％を上回ると優れた発泡成形性が得られ難くなるので好ましくない。
【００２９】
懸濁重合法およびシード重合法においては、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、通常、スチレンの懸濁重合において用いられるものであれば特に限定されず、例えばラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３０】
上記の重合において、スチレン系樹脂粒子中に残留するスチレン単量体を低減するために、高温分解型の重合開始剤を使用し、最終の重合温度を１１５℃以上に設定するのが好ましい。高温分解型の重合開始剤としては、例えばｔーブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどの半減期１０時間を得るための温度が１００〜１１５℃のものが挙げられる。なお、高温分解型の重合開始剤を過剰に加えると分解副生成物であるアルコール類が発生するので好ましくない。
【００３１】
また、上記重合において、スチレン系樹脂粒子の分子量を調整し、単量体の残留量を減少させるという点で、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある重合開始剤を２種以上組合わせて用いるのが好ましい。
懸濁重合またはシード重合を行う際に、スチレン系単量体の小滴または種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁剤を用いてもよい。懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
【００３２】
アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
上記のようにして得られるスチレン系樹脂粒子に、懸濁重合含浸法あるいは後含浸法によって炭化水素系発泡剤および可塑剤を含浸させることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することができる。
【００３３】
本発明で用いられる炭化水素系発泡剤としては、一般の熱可塑性樹脂発泡体の製造に用いられている炭素数５以下の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙げられ、中でもブタン（イソブタンを含む）または重量比ペンタン（イソペンタンを含む）／ブタンが０．０５〜０．３のブタンおよびペンタンの混合物が好ましい。上記の重量比が０．３を上回るとペンタンの含有量が多くなり、発泡性は高くなるが、発泡成形体の強度が低下するので好ましくない。
【００３４】
炭化水素系発泡剤の含有割合は、スチレン系樹脂粒子に対して５〜９重量％であり、５〜８重量％が好ましい。含有割合が５重量％を下回ると、低密度化が困難であるばかりでなく、成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために発泡成形体の外観が劣る。また、含有割合が９重量％を上回ると、発泡成形時の収縮、予備発泡粒子中の残存ガスの調整時間の遅延、かつ成形サイクルが長くなり、生産性の点から好ましくない。
【００３５】
本発明で用いられる可塑剤は、発泡性スチレン系樹脂粒子に含有させることにより、高発泡倍率（低密度）の発泡成形体が得られるという点で重要な物質である。そのような可塑剤としては、一般にスチレン系樹脂に使用されるものであれば特に限定されず、例えばフタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジアセチル化モノステアリン酸グリセリド、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル等が挙げられる。なかでも、発泡成形体が建築用断熱材として用いられた場合、室内の空気を汚染しないという点で、ジイソブチルアジペートようなアジピン酸エステル等が好適である。
【００３６】
可塑剤の含有割合は、スチレン系樹脂粒子に対して０．２〜２重量％程度であり、０．３〜１．８重量％が好ましい。可塑剤の含有割合が０．２重量％を下回ると十分な可塑化効果が得られず、高発泡化が困難である。一方、可塑剤の含有割合が２重量％を上回ると発泡成形時に収縮および溶けが発生するばかりか、製造コストが高くなり好ましくない。
【００３７】
可塑剤は、スチレン系樹脂粒子の重合段階および／またはスチレン系樹脂粒子に炭化水素系発泡剤を含浸させる工程等で添加されてもよい。また、押出機等で造粒する際に添加してスチレン系樹脂粒子に含有させてもよい。
炭化水素系発泡剤および可塑剤をスチレン系樹脂粒子に含有させる温度は、スチレン系樹脂粒子の粒子径により異なるが、通常６０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜１００℃である。含有させるときの温度が６０℃を下回ると処理時間が長くなり好ましくない。また、１２０℃を上回ると樹脂粒子同士の結合粒が多くなり好ましくない。
【００３８】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造においては、従来から発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用されている、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等を必要に応じて適宜使用してもよい。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
【００３９】
上記の発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性の評価は、以下の方法で行うことができる。
すなわち、発泡性スチレン系樹脂粒子を、発泡槽中でゲージ圧０．７ｋｇｆ／ｃｍ²の蒸気にて加熱発泡させる。このとき、加熱時間を１、３、４、５分と変化させ、発泡粒子に収縮が発生する直前の発泡倍数を測定し、最高発泡倍数とした。最高発泡倍数は、発泡粒子１０ｇをメスシリンダーに入れて体積を測定し、その体積を重量１０ｇで除することにより、見かけの発泡倍数（ｃｃ／ｇ）とする。
【００４０】
本発明の方法では、上記の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ³の予備発泡粒子にする。
予備発泡は、水蒸気等で予備発泡する汎用のスチレン用予備発泡機を用いて行うことができる。
得られる予備発泡粒子の嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ³を超えると発泡成形体の重量が重くなりコストアップとなるので好ましくない。また嵩密度が０．００８ｇ／ｃｍ³未満であるとコストメリットはあるが発泡成形体に収縮等が発生しやすく、断熱性、強度などの物性が低下するので好ましくない。
【００４１】
本発明の方法では、上記の予備発泡粒子を熟成して予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有割合が１〜３重量％になったときに、予備発泡粒子を加熱して型内成形することにより、スチレン系樹脂発泡成形体を製造する。
予備発泡粒子の熟成に好適な温度は、通常２０〜６０℃程度である。
【００４２】
熟成後の予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有量が１重量％を下回ると、次工程の成形段階で２次発泡性が低くなり、粒子どうしが融着し難く、外観の劣る発泡成形体となるため好ましくない。また、炭化水素系発泡剤の含有量が３重量％を上回ると、粒子どうしが融着し易く、外観の優れた発泡成形体とすることができるが、成形サイクルが長くなり、生産性の面で好ましくない上、発泡成形体中の残留発泡剤量が多くなるので好ましくない。
【００４３】
型内成形は、炭化水素系発泡剤の含有割合を調節した予備発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気等で再加熱することにより、所望の形の発泡成形体を製造することができる。型内成形は従来から使用されている発泡性スチレン系樹脂粒子用成形機を用いて行うことができる。
上記のようにして得られる発泡成形体は、嵩密度が０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ³であり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例にて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４５】
製造例
（懸濁重合によるスチレン樹脂粒子の製造）
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、第三リン酸カルシウム（懸濁剤）１００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）２．０ｇを入れ、続いて攪拌しながらスチレン４０．０ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）９６．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２８．０ｇを添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。この温度で６時間保持し、さらに１２５℃に昇温してから２時間後冷却し、スチレン樹脂粒子（Ａ）を得た。このスチレン樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、膨張割合（ＳＲ）は１．２であった。
【００４６】
実施例１
スチレン樹脂粒子（Ａ）を篩分けして粒子径０．６〜０．９ｍｍのスチレン樹脂粒子（Ｂ）とした。
内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．０Ｌ、スチレン樹脂粒子（Ｂ）５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）６．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解し重合容器に入れた。３０分後９０℃に昇温し、あらかじめジビニルベンゼン（多官能ビニルモノマー）０．４５ｇを溶解したスチレン１３００ｇを２時間かけてポンプで一定量づつ重合容器に供給した。次いで、１２５℃に昇温してから２時間後冷却し、スチレン系樹脂粒子（Ｃ）を得た。
【００４７】
スチレン系樹脂粒子（Ｃ）は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．１であった。
内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．２Ｌ、スチレン系樹脂粒子（Ｃ）１８００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）６．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、テトラブロモシクロオクタン（難燃剤）２３．４ｇ、ジクミルパーオキサイド（難燃助剤）５．４ｇ、ジイソブチルアジペート（可塑剤）１４．４ｇを重合容器内に入れ、密閉し、９０℃に昇温した。昇温後、ブタン（炭化水素系発泡剤）１６２ｇを圧入して６時間保持した。次いで、３０℃以下まで冷却し、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。取出した発泡性スチレン系樹脂粒子を乾燥した後、この発泡性スチレン系樹脂粒子について、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の総含有量をＧＣ−ＭＳ分析にて測定したところ、６８０ｐｐｍであった。次いで、１３℃の恒温室で５日間保管し、蒸気発泡機を用いて、嵩発泡倍数８０倍に予備発泡した。得られた予備発泡直後の予備発泡粒子中におけるブタンの含有割合は４．５重量％であった。予備発泡後、ブタンの含有割合が１〜３重量％になるまで２５℃で熟成し、発泡ポリスチレン用成形機（積水工機社製ＡＣＥ−１１ＱＳ）で成形して、板状の発泡成形体を得た。この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間養成し、密度を測定したところ０．０１２７ｇ／ｃｍ³であった。またこの発泡成形体の外観は非常に良好であった。
【００４８】
実施例２
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するジビニルベンゼン量を０．２６ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１０４ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４６万、Ｍｗ／Ｍｎが３．６、ＳＲが１．７であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１２５ｇ／ｃｍ³であり、外観が非常に良好であった。
【００４９】
実施例３
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するジビニルベンゼン量を０．７０ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０２８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４９万、Ｍｗ／Ｍｎが６．３、ＳＲが２．４であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１２８ｇ／ｃｍ³であり、外観が良好であった。
【００５０】
実施例４
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するベンゾイルパーオキサイド量を７．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが３３万、Ｍｗ／Ｍｎが５．１、ＳＲが２．２であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１２３ｇ／ｃｍ³であり、外観が良好であった。
【００５１】
実施例５
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するベンゾイルパーオキサイド量を２．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが６０万、Ｍｗ／Ｍｎが５．４、ＳＲが２．２であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１１８ｇ／ｃｍ³であり、外観が良好であった。
【００５２】
実施例６
発泡剤としてペンタン／ブタン（３０ｇ／１３０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．３であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１１８ｇ／ｃｍ³であり、外観が良好であった。
【００５３】
実施例７
可塑剤として使用するジイソブチルアジペートの添加量を５．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．１であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１１８ｇ／ｃｍ³であり、外観が良好であった。
【００５４】
実施例８
可塑剤として使用するジイソブチルアジペートの添加量を３２．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．１であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１１８ｇ／ｃｍ³であり、外観が良好であった。
【００５５】
比較例１
スチレン系樹脂粒子（Ｃ）に代えてスチレン樹脂粒子（Ａ）を使用し、可塑剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン樹脂粒子および発泡成形体を得た。
この発泡性スチレン樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを共重合していないスチレン樹脂粒子（Ａ）を用いており、可塑剤を含まないので、発泡性が低く、さらに得られた発泡成形体も収縮しやすく、外観、物性とも満足できるものではなかった。
【００５６】
比較例２
スチレン系樹脂粒子（Ｃ）に代えてスチレン樹脂粒子（Ａ）を使用し、ブタン量を２００ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン樹脂粒子および発泡成形体を得た。
この発泡性スチレン樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを共重合していないスチレン樹脂粒子（Ａ）を用いており、ブタンを多量（１１．１重量％）に含むので、発泡性は十分であるが、収縮しやすいものであった。また、予備発泡粒子中のブタンの含有量も多く、３重量％以下にするには７０時間以上の熟成期間が必要で、生産上好ましくなかった。しかも、得られた発泡成形体の外観も満足できるものではなかった。
【００５７】
比較例３
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するジビニルベンゼン量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．００６ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが２７万、分散度が２．３、ＳＲが１．３であった。
この発泡性スチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを少量（０．００６ｍｏｌ％）共重合してなり、Ｍｗ／ＭｎおよびＳＲの値が低いスチレン系樹脂粒子を用いているため、最低発泡嵩密度が０．０２２ｇ／ｃｍ³と発泡が低く、成形時には収縮しやすい。また、得られた発泡成形体は、外観、物性ともに満足できるものではなかった。
【００５８】
比較例４
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するジビニルベンゼン量を０．８５ｇとした以外は、実施例１と同様して発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０３４ｍｏｌ％共重合してなり、ゲル化していて、ＳＲは３．１であった。
この発泡性スチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを多量（０．０３４ｍｏｌ％）に共重合してなり、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが測定不能のスチレン系樹脂粒子を用いているため、最低発泡嵩密度が０．０２９ｇ／ｃｍ³と発泡が非常に低くい。また、得られた発泡成形体の外観も満足できるものではなかった。
【００５９】
比較例５
発泡剤としてペンタン／ブタン（７５ｇ／１６２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．３であった。
この発泡性スチレン系樹脂粒子は、ペンタン／ブタンの重量比が大きい（０．４５）発泡剤を含有してなるため、予備発泡、成形段階において収縮、溶けが著しかった。また、予備発泡粒子の残存発泡剤量が多く、残存発泡剤量を３重量％以下にするには熟成期間を長くする必要があり、成形サイクルも長くなるので実用には不適であった。しかも、得られた発泡成形体の外観は満足できるものではなかった。
【００６０】
比較例６
可塑剤として使用するジイソブチルアジペートの添加量を４５ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．３であった。
この発泡性スチレン系樹脂粒子は、可塑剤を多量（２．５重量％）に含むので、粒子同士の結合が多く、不良物が多量に存在し、生産性が低くかった。また、成形時に収縮や溶けが発生し、外観が良好な発泡成形体を得ることができなかった。
【００６１】
上記の実施例および比較例により得られた発泡性スチレン系樹脂粒子における炭化水素系発泡剤の含有量、可塑剤の含有量、スチレン系樹脂粒子および発泡成形体の炭化水素の含有量、発泡成形体の嵩密度、発泡性スチレン系樹脂粒子の最低発泡嵩密度および評価の結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
なお、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性、予備発泡粒子の熟成時間および発泡成形体の外観の評価は、表２に示す基準で行った。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、シクロヘキサンなどの従来用いられる発泡助剤を使用しなくても高度に発泡し、それから得られる発泡成形体は、揮発性の炭化水素の含有量が少なく、低密度で外観も優れたものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to highly expandable expandable styrene resin particles, a low density styrene resin foam molded article having a low content of volatile hydrocarbons other than the foaming agent, and a method for producing the same. The styrenic resin foam molded article of the present invention is particularly preferably used as a heat insulating material for buildings.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
When the expandable styrenic resin particles containing 1 to 15% by weight of the foaming agent are heated above the softening point with water vapor or the like, particulate pre-expanded particles having closed cells are obtained. The pre-expanded particles are filled in a closed mold having small holes and slits, and the interior is further heated with steam or the like, so that the pre-expanded particles are expanded to fill the gaps between the particles. The desired foamed molded product is obtained by fusing together.
In recent years, such a foam-molded article is widely used as a heat-insulating building material for homes and the like because of its freedom of shape and excellent properties such as heat insulation by closed cells and water resistance.
[0003]
For heat insulating building materials, low density (0.02 g / cm ^Three In addition, the content of volatile hydrocarbons that are considered to be related to sick house (indoor air pollution) is strongly demanded.
Volatile hydrocarbons related to sick houses include not only aromatic organic compounds such as styrene, toluene, ethylbenzene and xylene, but also from 6 carbon atoms (boiling point 68 ° C under 1 atm) to 16 carbon atoms (boiling point 287 ° C). And aliphatic aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and acetates such as methyl acetate and butyl acetate.
[0004]
All of these volatile hydrocarbons have the effect of increasing the foaming ability of the expandable polystyrene resin particles, and have been conventionally used as foaming aids. Therefore, when these contents are reduced, not only is the foamability inferior and it becomes difficult to lower the density of the foam molded article, but the fusion property between the pre-foamed particles in the foam molded article also deteriorates. There is a problem that the mechanical strength is lowered.
[0005]
As a method for solving such a problem, for example, JP-A-11-106548 discloses a polystyrene particle having a molecular weight of 2 to 350,000, a residual styrene monomer of 1 to 300 ppm, and a plastic having an SP value of 7 to 10. Expandable styrenic resin particles containing an agent and a foaming agent have been proposed. However, even with such resin particles, the density is particularly 0.013 g / cm. ^Three If the foamed material is highly foamed below, the resulting foamed molded product tends to shrink, and satisfactory strength cannot be obtained.
[0006]
In addition, in order to produce a low density foamed molded article, it is necessary to obtain pre-expanded particles having a high expansion ratio. For this purpose, the pre-expanded particles are heated and foamed once again (multistage foaming), or pressurized (high temperature) ) A method using a pre-foaming machine is known. However, ordinary styrenic resin particles can be used as pre-foamed resin particles by these methods, and the foaming margin is small, and there is a problem of shrinkage and deformation immediately after molding. For the purpose of recovering the shrinkage and deformation of the foamed molded product, Usually, an operation called so-called curing, which is stored in a drying room at about 50 ° C. for about half a day, is performed.
[0007]
On the other hand, as a means for producing a low-density foam molded article that does not shrink or deform immediately after molding, Japanese Patent Publication No. 58-48578 discloses that base resin is acrylic instead of general-purpose polystyrene instead of general-purpose polystyrene. It describes that a resin obtained by dissolving and polymerizing a resin is used. However, according to this method, a special acrylic resin must be used, which causes an increase in cost.
Japanese Examined Patent Publication No. 58-58374 describes that a resin obtained by copolymerizing styrene or acrylic acid ester or methacrylic acid ester is used as a base resin instead of general-purpose polystyrene. However, this method lowers the glass transition temperature of the resin, leading to a decrease in the heat resistance of the foamed molded product, and the foamed molded product melts at the time of heat molding, and the appearance of the foamed molded product deteriorates significantly. There was a problem that the strength was inferior.
[0008]
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 6-100723 describes that polystyrene having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 250,000 contains isobutane as a foaming agent and glycerin fatty acid ester such as stearic acid triglyceride. ing. However, although lowering the molecular weight of the resin enables high foaming, a reduction in strength of the foamed molded product cannot be avoided.
[0009]
JP-A-10-1561 discloses that polystyrene having a molecular weight of 300 to 400,000 contains a higher fatty acid polyvalent ester such as stearic acid triglyceride, butane and pentane. According to this method, the strength reduction can be suppressed by relatively high molecular weight (300,000 or more), but in order to compensate for the reduction in foamability and the fusion property of the foamed molded product, the proportion of pentane used relative to butane As a result, there is a problem that the compression strength of the foamed molded product is lowered.
An object of the present invention is to obtain a low-density foamed molded article that is free from deformation and shrinkage without the above problems and without curing despite the low content of volatile hydrocarbons. Is.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have solved the above problems with expandable styrene resin particles obtained by adding specific amounts of a specific foaming agent and plasticizer to specific styrene resin particles obtained by copolymerizing a polyfunctional vinyl monomer. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
[0011]
Thus, according to the present invention, 0.008 to 0.03 mol% of a polyfunctional vinyl monomer is copolymerized, and the content of hydrocarbon having a boiling point of 50 to 290 ° C. under 1 atm is 1000 ppm or less. The weight-average molecular weight Mw is 300 to 700,000, the polydispersity Mw / Mn is 3 to 7, the melt flow rate measurement, the orifice inner diameter is Bmm, and the resin strand outer diameter is Amm. A / B) is 1.6 to 2.5 Expandable styrene characterized by containing 5-9% by weight of a hydrocarbon-based foaming agent having a boiling point of less than 50 ° C. and a plasticizer of 0.2-2% by weight under 1 atm. Based resin particles are provided.
[0012]
Further, according to the present invention, 0.008 to 0.03 mol% of a polyfunctional vinyl monomer is copolymerized, and the content of hydrocarbon having a boiling point of 50 to 290 ° C. under 1 atm is 1000 ppm or less. The weight-average molecular weight Mw is 300 to 700,000, the polydispersity Mw / Mn is 3 to 7, the melt flow rate measurement, the orifice inner diameter is Bmm, and the resin strand outer diameter is Amm. A / B) is 1.6 to 2.5 Provided is a method for producing expandable styrene resin particles, which comprises impregnating a styrene resin particle with a hydrocarbon foaming agent having a boiling point of less than 50 ° C. and a plasticizer at 1 atm under heating.
[0013]
According to the present invention, the foamable styrene resin particles are heated to have a bulk density of 0.02 to 0.008 g / cm. ^Three When the pre-foamed particles are aged and the content of the hydrocarbon-based foaming agent in the pre-foamed particles is 1 to 3% by weight, the pre-foamed particles are heated and molded in the mold. A method for producing a styrenic resin foam molded article is provided.
[0014]
Moreover, according to the present invention, Obtained by the above in-mold molding method, Bulk density is 0.02-0.008g / cm ^Three And a content of hydrocarbon having a boiling point of 50 to 290 ° C. under 1 atm is 1000 ppm or less.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The expandable styrenic resin particles of the present invention are obtained by copolymerizing a specific amount of a polyfunctional vinyl monomer, and a hydrocarbon having a boiling point of 50 to 290 ° C. at 1 atm is reduced to a specific content. In addition, when the weight average molecular weight Mw is 300 to 700,000, the polydispersity Mw / Mn is 3 to 7, the melt flow rate measurement, the inner diameter of the orifice is Bmm, and the outer diameter of the resin strand is Amm. / B) is 1.6 to 2.5 Styrenic resin particles contain a specific amount of a hydrocarbon foaming agent having a boiling point of less than 50 ° C. and a plasticizer under 1 atm.
[0016]
The styrenic resin particles used in the present invention contain a styrene homopolymer as a main component and a copolymer of a polyfunctional vinyl monomer and a styrene monomer.
Styrenic resin particles usually contain 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more of styrene homopolymer, and 0.008 to 0.03 mol%, preferably 0.01 to 0.03 mol of polyfunctional vinyl monomer. % Copolymerization.
The polyfunctional vinyl monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the styrene monomer, and examples thereof include divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate. In particular, divinylbenzene is preferred because of its low cost. In addition, as divinylbenzene, any of o-, m-, and p-divinylbenzene may be sufficient, and those mixtures may be sufficient.
[0017]
The styrene resin particles may contain a small amount of a copolymer of another comonomer copolymerizable with the styrene monomer and the styrene monomer. Examples of such comonomer include α-methylstyrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and the like.
[0018]
The content of hydrocarbons having a boiling point of 50 to 290 ° C. under 1 atm in the styrene resin particles is 1000 ppm or less, preferably 900 ppm or less.
Examples of such hydrocarbons include unreacted residual styrene monomer and aliphatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms contained in styrene as a raw material, specifically cycloaliphatic, methylcyclohexane and the like. Aromatic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, styrene, toluene, ethylbenzene, xylene, cumene, propylbenzene, and the like.
[0019]
The hydrocarbon most contained in the styrene resin particles is a styrene monomer, but the styrene resin particles used in the present invention have a styrene monomer content of 500 ppm or less. Preferably, 300 ppm or less is more preferable.
[0020]
The quantification of hydrocarbons in the present invention can be obtained by summing up the values obtained by the following two measurement methods.
(1) Measurement of hydrocarbons with 6 or more carbon atoms up to the styrene peak appearing in the gas chromatogram
The styrene resin foam molded article was dissolved in DMF (dimethylformamide), an internal standard solution (cyclopentanol) was added, and measurement was performed by gas chromatography. However, peaks that could not be identified were quantified in terms of the detected amount of toluene.
Gas chromatography: Shimadzu Corporation GC-14A
Column: PEG-20M PT25% 60/80 (2.5 m)
Measurement conditions: Column temperature 105 ° C
Detector temperature 220 ° C
[0021]
(2) Measurement of hydrocarbons up to 16 carbon atoms from the next peak of styrene appearing in the gas chromatogram
The styrene resin foam molded article was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), an internal standard solution (Eicosan) was added, and measurement was performed by gas chromatography. However, peaks that could not be identified were quantified in terms of the detected amount of toluene.
Gas chromatography: Shimadzu Corporation GC-17A
Column: DB-1 manufactured by J & W Scientific (60 m × 0.32 mm id df = 1.0 μm)
Measurement conditions: Column temperature [After holding at 40 ° C. for 1 minute, the temperature is increased to 280 ° C. at 4 ° C./minute]
FID temperature: 280 ° C
Carrier gas He
[0022]
The particle diameter of the styrene-based resin particles in the present invention is not particularly limited, but is usually about 0.3 to 2.0 mm and 0.3 to 1.4 mm from the viewpoint of filling into a mold at the time of molding. preferable.
As for the molecular weight of the styrene resin particles in the present invention, the weight average molecular weight (Mw) by GPC method is preferably 300,000 to 700,000. When the molecular weight of the styrenic resin particles is less than 300,000, the strength of the foamed molded product is reduced. When the molecular weight exceeds 700,000, sufficient foaming properties are difficult to obtain. Since shrinkage and deformation tend to be large, it is not preferable.
[0023]
Further, the polydispersity (Mw / Mn) of the styrene resin particles is preferably 3 to 7 in the numerical value obtained by the GPC method. When the polydispersity is less than 3, the foam moldability is lowered and it is difficult to obtain a foam molded article having an excellent appearance. On the other hand, when the polydispersity exceeds 7, the moldability is excellent, but the molding cycle is long and the cost is increased, which is not preferable.
[0024]
The styrene resin particles have an expansion ratio (SR) at the time of measurement of the melt flow rate, that is, an A / B value of 1.6 to 2 at the outer diameter Amm of the resin strand extruded from the orifice diameter Bmm. 5 is preferred. When the SR is less than 1.6, the foamability is insufficient, and the foamed molded product is likely to shrink due to low density, and the appearance is liable to deteriorate. In this case, it is difficult to recover the shrinkage even if the foamed molded body is trained. On the other hand, if the SR exceeds 2.5, the foaming property is lowered, and it is difficult to obtain a low-density foamed molded product, which is not preferable.
[0025]
Note that SR can be measured under the following conditions.
Measuring device: Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Product name: Melt indexer
Measurement temperature: 200 ° C
Load weight: 5kgf
Orifice diameter: 2.09 mm (B)
Strand diameter after extrusion: Amm (measured between 5mm from the strand tip)
Expansion ratio (SR) = A / B
Measuring method: 1 to 3 g of styrene resin particles are placed in a melt indexer heated to 200 ° C. in advance and left for about 3 minutes. Next, a load of 5 kgf is applied, and the styrene resin is extruded from an orifice having an orifice diameter of 2.09 mm. Next, the extruded strand is taken, and the strand diameter is arbitrarily measured at 5 points between 5 mm from the tip. The average value A is divided by the orifice diameter B to obtain the expansion ratio (SR).
[0026]
The styrene-based resin particles in the present invention have a branched structure because they are copolymerized with a polyfunctional vinyl monomer, and usually have a melt flow rate ( The MFR) is about 0.7 to 10 g / 10 min, and the fluidity at the time of melting is good. For example, when the styrene resin particles of the present invention have an Mw of 400,000, the MFR is about 3 g / 10 minutes, but the styrene resin particles having a conventional linear structure are only about 1 g / 10 minutes, The foam moldability was inferior.
[0027]
The above styrene resin particles are obtained by suspending a styrene monomer in water and polymerizing it, and / or dispersing styrene polymer particles (seed particles) in an aqueous medium. A polymerization product is obtained by a so-called seed polymerization method in which a styrene monomer is continuously or intermittently supplied to the polymer to obtain a polymerization product, and the polymerization product thus obtained is obtained with a desired particle size using an extruder. It is obtained by adjusting to
[0028]
The use ratio of the seed particles in the seed polymerization method is about 10 to 90% by weight, preferably 15 to 50% by weight, based on the total amount of the polymerization product at the end of the polymerization. When the use ratio of the seed particles is less than 10% by weight, it becomes difficult to control the polymerization rate of the polymer particles within an appropriate range when supplying the styrene monomer, and the resulting polymer may be polymerized. It is not preferable because it produces industrial disadvantages such as generation of a fine powdery polymer to reduce production efficiency. Further, if the amount of seed particles used exceeds 90% by weight, it is difficult to obtain excellent foam moldability, which is not preferable.
[0029]
In the suspension polymerization method and the seed polymerization method, a polymerization initiator may be used.
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually used in suspension polymerization of styrene. For example, a radical generating polymerization initiator can be used. Specifically, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-t-butylperoxide Organic peroxides such as oxybutane, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, etc. Of the azo compound. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In the above polymerization, in order to reduce the styrene monomer remaining in the styrene resin particles, it is preferable to use a high-temperature decomposition type polymerization initiator and set the final polymerization temperature to 115 ° C. or higher. Examples of the high temperature decomposition type polymerization initiator include t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-t-butyl peroxy. Examples include butane having a temperature of 100 to 115 ° C. for obtaining a half-life of 10 hours. An excessive addition of a high temperature decomposition type polymerization initiator is not preferable because alcohols as decomposition byproducts are generated.
[0031]
Further, in the above polymerization, the polymerization temperature is in the range of 80 to 120 ° C. in order to adjust the molecular weight of the styrenic resin particles and reduce the residual amount of monomer in order to obtain a half-life of 10 hours. It is preferable to use a combination of two or more initiators.
A suspending agent may be used to disperse styrene monomer droplets or seed particles in an aqueous medium during suspension polymerization or seed polymerization. Examples of the suspending agent include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, and poorly water-soluble inorganic compounds such as tricalcium phosphate and magnesium pyrophosphate. In addition, when using a slightly water-soluble inorganic compound, it is preferable to use an anionic surfactant together.
[0032]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps, N-acyl amino acids or salts thereof, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfosuccinate esters, alkylsulfoacetic acids Salts, sulfonates such as α-olefin sulfonates; sulfates such as higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates; alkyl ethers Examples thereof include phosphoric ester salts such as phosphoric ester salts and alkyl phosphoric ester salts.
Expandable styrene resin particles can be produced by impregnating the styrene resin particles obtained as described above with a hydrocarbon foaming agent and a plasticizer by a suspension polymerization impregnation method or a post-impregnation method.
[0033]
Examples of the hydrocarbon-based foaming agent used in the present invention include aliphatic hydrocarbons having 5 or less carbon atoms that are used in the production of general thermoplastic resin foams, such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, Neopentane and the like can be mentioned, among which butane (including isobutane) or a mixture of butane and pentane having a weight ratio of pentane (including isopentane) / butane of 0.05 to 0.3 is preferable. If the above weight ratio exceeds 0.3, the pentane content increases and the foamability increases, but the strength of the foamed molded product is lowered, which is not preferable.
[0034]
The content of the hydrocarbon foaming agent is 5 to 9% by weight, preferably 5 to 8% by weight, based on the styrene resin particles. When the content ratio is less than 5% by weight, not only is it difficult to reduce the density, but the effect of increasing the secondary foaming power at the time of molding cannot be obtained, so the appearance of the foamed molded product is inferior. On the other hand, if the content ratio exceeds 9% by weight, the shrinkage during foam molding, the adjustment time of the residual gas in the pre-foamed particles is delayed, and the molding cycle becomes long, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0035]
The plasticizer used in the present invention is an important substance in that a foamed molded article having a high expansion ratio (low density) can be obtained by containing it in expandable styrene resin particles. Such a plasticizer is not particularly limited as long as it is generally used for a styrene resin, and examples thereof include glycerin fatty acid esters such as phthalic acid ester, glycerin diacetomonolaurate, and glycerin tristearate, and diacetylated monostearin. Examples thereof include acid glycerides and adipic acid esters such as diisobutyl adipate. Especially, when a foaming molding is used as a heat insulating material for construction, adipic acid ester such as diisobutyl adipate is preferable because it does not contaminate indoor air.
[0036]
The content of the plasticizer is about 0.2 to 2% by weight, preferably 0.3 to 1.8% by weight, based on the styrene resin particles. When the content of the plasticizer is less than 0.2% by weight, a sufficient plasticizing effect cannot be obtained and it is difficult to achieve high foaming. On the other hand, if the content of the plasticizer exceeds 2% by weight, not only shrinkage and melting occur during foam molding, but also the production cost increases, which is not preferable.
[0037]
The plasticizer may be added in the polymerization step of the styrene resin particles and / or the step of impregnating the styrene resin particles with the hydrocarbon foaming agent. Moreover, you may add when granulating with an extruder etc. and you may make it contain in a styrene-type resin particle.
The temperature at which the styrene resin particles contain the hydrocarbon foaming agent and the plasticizer varies depending on the particle size of the styrene resin particles, but is usually about 60 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C. When the temperature at the time of inclusion is less than 60 ° C., the treatment time becomes long, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 120 degreeC, the bond particle | grains of resin particles will increase and it is unpreferable.
[0038]
In the production of the expandable styrene resin particles of the present invention, the foamed cell nucleating agent, the filler, the flame retardant, the flame retardant aid, the lubricant, the coloring, which are conventionally used for the production of the expandable styrene resin particles. You may use an agent etc. suitably as needed.
The expandable styrenic resin particles of the present invention have a hydrocarbon content of 1000 ppm or less with a boiling point of 50 to 290 ° C. under 1 atm.
[0039]
Evaluation of the foamability of the above expandable styrene resin particles can be performed by the following method.
That is, expandable styrenic resin particles are placed in a foaming tank with a gauge pressure of 0.7 kgf / cm. ² Heat foam with steam. At this time, the heating time was changed to 1, 3, 4, and 5 minutes, and the expansion ratio immediately before the expansion of the expanded particles was measured to obtain the maximum expansion ratio. The maximum expansion ratio is obtained by placing 10 g of expanded particles in a graduated cylinder, measuring the volume, and dividing the volume by a weight of 10 g to obtain an apparent expansion ratio (cc / g).
[0040]
In the method of the present invention, the above expandable styrene resin particles are heated to a bulk density of 0.02 to 0.008 g / cm. ^Three Of pre-expanded particles.
The pre-foaming can be performed using a general-purpose pre-foaming machine for styrene that pre-foams with water vapor or the like.
The bulk density of the pre-expanded particles obtained is 0.02 g / cm ^Three If it exceeds 1, the weight of the foamed molded product becomes heavy and the cost is increased, which is not preferable. The bulk density is 0.008 g / cm ^Three If it is less than the above, there is a cost merit, but shrinkage or the like is likely to occur in the foamed molded article, and physical properties such as heat insulation and strength are lowered, which is not preferable.
[0041]
In the method of the present invention, when the pre-foamed particles are aged and the content of the hydrocarbon-based foaming agent in the pre-foamed particles is 1 to 3% by weight, the pre-foamed particles are heated and molded in-mold. By doing so, a styrene resin foam molded article is produced.
The temperature suitable for the aging of the pre-foamed particles is usually about 20 to 60 ° C.
[0042]
When the content of the hydrocarbon-based foaming agent in the pre-expanded particles after aging is less than 1% by weight, the secondary foaming property becomes low in the molding step of the next process, the particles are hardly fused, and the foam has poor appearance. Since it becomes a molded object, it is not preferable. Further, if the content of the hydrocarbon-based foaming agent is more than 3% by weight, the particles can be easily fused with each other, and a foamed molded article having an excellent appearance can be obtained. In addition, the amount of residual foaming agent in the foamed molded article increases, which is not preferable.
[0043]
In-mold molding can produce a foam-molded article of a desired shape by filling pre-expanded particles in which the content ratio of the hydrocarbon-based foaming agent is adjusted in a mold and reheating with steam or the like. In-mold molding can be performed using a conventional molding machine for expandable styrene resin particles.
The foamed molded article obtained as described above has a bulk density of 0.02 to 0.008 g / cm. ^Three The content of hydrocarbon having a boiling point of 50 to 290 ° C. under 1 atm is 1000 ppm or less.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0045]
Production example
(Production of styrene resin particles by suspension polymerization)
In a polymerization vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 100 L, 40.0 L of water, 100 g of tribasic calcium phosphate (suspending agent) and 2.0 g of calcium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) were added, followed by stirring with 40.0 kg of styrene. , 96.0 g of benzoyl peroxide (polymerization initiator) and 28.0 g of t-butyl peroxybenzoate (polymerization initiator) were added, and the temperature was raised to 90 ° C. to obtain a polymerization temperature. This temperature was maintained for 6 hours, and the temperature was further raised to 125 ° C., followed by cooling for 2 hours to obtain styrene resin particles (A). The styrene resin particles (A) had a weight average molecular weight (Mw) of 170,000, a dispersity (Mw / Mn) of 2.1, and an expansion ratio (SR) of 1.2.
[0046]
Example 1
The styrene resin particles (A) were sieved to obtain styrene resin particles (B) having a particle diameter of 0.6 to 0.9 mm.
In a polymerization vessel equipped with a stirrer with an internal capacity of 5 L, 2.0 L of water, 500 g of styrene resin particles (B), 6.0 g of magnesium pyrophosphate (suspending agent) and 0.3 g of calcium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) are placed. The temperature was raised to 70 ° C. with stirring. Next, 4.5 g of benzoyl peroxide (polymerization initiator) and 1.1 g of t-butylperoxybenzoate (polymerization initiator) were dissolved in 200 g of styrene and placed in a polymerization vessel. After 30 minutes, the temperature was raised to 90 ° C., and 1300 g of styrene in which 0.45 g of divinylbenzene (polyfunctional vinyl monomer) had been dissolved in advance was supplied to the polymerization vessel in a certain amount by a pump over 2 hours. Subsequently, after heating up to 125 degreeC, it cooled after 2 hours and obtained the styrene-type resin particle (C).
[0047]
Styrenic resin particles (C) were obtained by copolymerizing 0.018 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, Mw was 440,000, Mw / Mn was 4.6, and SR was 2.1.
In a polymerization vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 5 L, 2.2 L of water, 1800 g of styrene resin particles (C), 6.0 g of magnesium pyrophosphate (suspending agent) and 0.4 g of calcium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) The mixture was heated to 70 ° C. with stirring. Next, 23.4 g of tetrabromocyclooctane (flame retardant), 5.4 g of dicumyl peroxide (flame retardant aid), and 14.4 g of diisobutyl adipate (plasticizer) are placed in a polymerization vessel, sealed, and heated to 90 ° C. The temperature rose. After the temperature rise, 162 g of butane (hydrocarbon foaming agent) was injected and held for 6 hours. Subsequently, it cooled to 30 degrees C or less, and the expandable styrene resin particle was obtained. After the taken out expandable styrene resin particles were dried, the total content of hydrocarbons having a boiling point of 50 to 290 ° C. under 1 atm was measured for the expandable styrene resin particles by GC-MS analysis. It was 680 ppm. Subsequently, it was stored in a thermostatic chamber at 13 ° C. for 5 days, and pre-foamed to a bulk foaming factor of 80 times using a steam foaming machine. The content ratio of butane in the pre-expanded particles immediately after the pre-expansion was 4.5% by weight. After pre-foaming, it is aged at 25 ° C. until the content of butane is 1 to 3% by weight, molded with a molding machine for polystyrene foam (ACE-11QS manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.), and a plate-like foam molding is obtained. Obtained. The foamed molded body was trained in a drying room at 50 ° C. for 6 hours, and the density was measured to be 0.0127 g / cm. ^Three Met. The appearance of the foamed molded product was very good.
[0048]
Example 2
Expandable styrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of divinylbenzene added when producing styrene resin particles by seed polymerization was 0.26 g. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were obtained by copolymerizing 0.0104 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, Mw was 460,000, Mw / Mn was 3.6, and SR was 1.7. .
The resulting foamed molded article has a density of 0.0125 g / cm. ^Three And the appearance was very good.
[0049]
Example 3
Expandable styrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinylbenzene added when producing styrene resin particles by seed polymerization was 0.70 g. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were copolymerized with 0.028 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, and Mw was 490,000, Mw / Mn was 6.3, and SR was 2.4. .
The resulting foamed molded article has a density of 0.0128 g / cm. ^Three And the appearance was good.
[0050]
Example 4
Expandable styrene resin particles and a foam molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of benzoyl peroxide added when producing styrene resin particles by seed polymerization was 7.0 g. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were obtained by copolymerizing 0.018 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, Mw was 330,000, Mw / Mn was 5.1, and SR was 2.2. .
The resulting foamed molded article has a density of 0.0123 g / cm. ^Three And the appearance was good.
[0051]
Example 5
Expandable styrene resin particles and a foam molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of benzoyl peroxide added when producing styrene resin particles by seed polymerization was 2.0 g. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were obtained by copolymerizing 0.018 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, Mw was 600,000, Mw / Mn was 5.4, and SR was 2.2. .
The resulting foamed molded article has a density of 0.0118 g / cm. ^Three And the appearance was good.
[0052]
Example 6
Expandable styrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that pentane / butane (30 g / 130 g) was used as the foaming agent. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were obtained by copolymerizing 0.018 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, Mw was 440,000, Mw / Mn was 4.6, and SR was 2.3. .
The resulting foamed molded article has a density of 0.0118 g / cm. ^Three And the appearance was good.
[0053]
Example 7
Expandable styrenic resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of diisobutyl adipate used as a plasticizer was 5.4 g. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were obtained by copolymerizing 0.018 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, Mw was 440,000, Mw / Mn was 4.6, and SR was 2.1. .
The resulting foamed molded article has a density of 0.0118 g / cm. ^Three And the appearance was good.
[0054]
Example 8
Expandable styrenic resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of diisobutyl adipate used as a plasticizer was 32.4 g. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were obtained by copolymerizing 0.018 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, Mw was 440,000, Mw / Mn was 4.6, and SR was 2.1. .
The resulting foamed molded article has a density of 0.0118 g / cm. ^Three And the appearance was good.
[0055]
Comparative Example 1
Expandable styrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the styrene resin particles (A) were used in place of the styrene resin particles (C) and no plasticizer was added.
These expandable styrene resin particles use styrene resin particles (A) that are not copolymerized with a polyfunctional vinyl monomer, and do not contain a plasticizer. It was easy to do and the appearance and physical properties were not satisfactory.
[0056]
Comparative Example 2
Expandable styrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the styrene resin particles (A) were used in place of the styrene resin particles (C) and the amount of butane was 200 g.
The expandable styrene resin particles use styrene resin particles (A) that are not copolymerized with a polyfunctional vinyl monomer and contain a large amount of butane (11.1% by weight). It was easy to shrink. In addition, the content of butane in the pre-expanded particles is large, and an aging period of 70 hours or more is required to make it 3% by weight or less, which is not preferable in production. Moreover, the appearance of the obtained foamed molded article was not satisfactory.
[0057]
Comparative Example 3
Expandable styrene resin particles and a foam-molded product were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of divinylbenzene added when producing styrene resin particles by seed polymerization was 0.15 g. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were copolymerized with 0.006 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, and had an Mw of 270,000, a dispersity of 2.3, and an SR of 1.3.
These expandable styrene resin particles are obtained by copolymerizing a small amount (0.006 mol%) of a polyfunctional vinyl monomer, and use styrene resin particles having low values of Mw / Mn and SR. Is 0.022 g / cm ^Three And foaming is low, and it tends to shrink during molding. Further, the obtained foamed molded article was not satisfactory in both appearance and physical properties.
[0058]
Comparative Example 4
Expandable styrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinylbenzene added when producing styrene resin particles by seed polymerization was changed to 0.85 g. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were formed by copolymerizing 0.034 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, gelled, and SR was 3.1.
This expandable styrene resin particle is obtained by copolymerizing a polyfunctional vinyl monomer in a large amount (0.034 mol%), and uses styrene resin particles whose Mw and Mw / Mn cannot be measured. Density is 0.029g / cm ^Three And foaming is very low. Further, the appearance of the obtained foamed molded article was not satisfactory.
[0059]
Comparative Example 5
Expandable styrene resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that pentane / butane (75 g / 162 g) was used as the foaming agent. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were obtained by copolymerizing 0.018 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, Mw was 440,000, Mw / Mn was 4.6, and SR was 2.3. .
Since the expandable styrene resin particles contained a foaming agent having a large weight ratio of pentane / butane (0.45), shrinkage and dissolution were remarkable in the preliminary foaming and molding steps. In addition, the amount of the remaining foaming agent in the pre-expanded particles is large, and in order to reduce the amount of the remaining foaming agent to 3% by weight or less, it is necessary to lengthen the aging period and the molding cycle becomes long. And the external appearance of the obtained foaming molding was not satisfactory.
[0060]
Comparative Example 6
Expandable styrenic resin particles and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of diisobutyl adipate used as a plasticizer was 45 g. The styrene resin particles obtained by seed polymerization were obtained by copolymerizing 0.018 mol% of a polyfunctional vinyl monomer, Mw was 440,000, Mw / Mn was 4.6, and SR was 2.3. .
Since the expandable styrene resin particles contained a large amount (2.5% by weight) of a plasticizer, there were many bonds between the particles, a large amount of defectives existed, and the productivity was low. Moreover, shrinkage | contraction and melt | dissolution generate | occur | produced at the time of shaping | molding, and the foaming molding with a favorable external appearance was not able to be obtained.
[0061]
The content of hydrocarbon-based foaming agent in the expandable styrene-based resin particles obtained by the above examples and comparative examples, the content of plasticizer, the content of hydrocarbons in the styrene-based resin particles and the foamed molded product, and foam molding Table 1 shows the bulk density of the body, the minimum foamed bulk density of the expandable styrenic resin particles, and the evaluation results.
[0062]
[Table 1]

[0063]
The evaluation of the foamability of the expandable styrenic resin particles, the aging time of the pre-expanded particles, and the appearance of the foamed molded product were performed according to the criteria shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]

[0065]
【The invention's effect】
The expandable styrenic resin particles of the present invention are highly foamed without using a conventional foaming aid such as cyclohexane, and the foamed molded product obtained therefrom has a low content of volatile hydrocarbons. Low density and excellent appearance.

Claims

The polyfunctional vinyl monomer will be polymerized 0.008～0.03Mol% co state, and are content 1000ppm or less of hydrocarbons having a boiling point of fifty to two hundred ninety ° C. under 1 atm, a weight average molecular weight Mw of 30 to 70 The polydispersity Mw / Mn is 3 to 7, the melt flow rate is measured, the expansion ratio SR (A / B) is 1.6 to 2 when the inner diameter of the orifice is Bmm and the outer diameter of the resin strand is Amm. The styrene-based resin particles having a molecular weight of 5 contain 9 to 9% by weight of a hydrocarbon-based blowing agent having a boiling point of less than 50 ° C. under 1 atm and 0.2 to 2% by weight of a plasticizer. Expandable styrenic resin particles.

The expandable styrenic resin particles according to claim 1, wherein the hydrocarbon-based blowing agent is butane or a mixture of butane and pentane having a weight ratio of pentane / butane of 0.05 to 0.3.

The polyfunctional vinyl monomer will be polymerized 0.008～0.03Mol% co state, and are content 1000ppm or less of hydrocarbons having a boiling point of fifty to two hundred ninety ° C. under 1 atm, a weight average molecular weight Mw of 30 to 70 The polydispersity Mw / Mn is 3 to 7, the melt flow rate is measured, the expansion ratio SR (A / B) is 1.6 to 2 when the inner diameter of the orifice is Bmm and the outer diameter of the resin strand is Amm. The expandable styrene according to claim 1 or 2 , wherein the styrene resin particles having a molecular weight of 0.5 contain a hydrocarbon-based blowing agent having a boiling point of less than 50 ° C and a plasticizer under heating at 1 atmosphere. For producing resin-based resin particles.

The expandable styrenic resin particles according to claim 1 or 2 are heated to pre-expanded particles having a bulk density of 0.02 to 0.008 g / cm ³ , and the pre-expanded particles are aged to be carbonized in the pre-expanded particles. A method for producing a styrene-based resin foam molded article, wherein when the content of the hydrogen-based foaming agent is 1 to 3% by weight, the pre-foamed particles are heated and molded in-mold.

The expandable styrenic resin particles according to claim 1 or 2 are heated to pre-expanded particles having a bulk density of 0.02 to 0.008 g / cm ³ , and the pre-expanded particles are aged to be carbonized in the pre-expanded particles. When the content of the hydrogen-based foaming agent is 1 to 3% by weight , the bulk density obtained by heating the pre-foamed particles and molding in the mold is 0.02 to 0.008 g / cm ³ , A styrenic resin foam-molded article, wherein the content of hydrocarbon having a boiling point of 50 to 290 ° C under 1 atm is 1000 ppm or less.