JP3805193B2 - スチルベン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結着樹脂への相溶性が高く、高感度かつ安定性に優れたスチルベン誘導体、その製造方法および該スチルベン誘導体を含有し、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記画像形成装置においては、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の有機感光体が使用されている。この有機感光体は、従来の無機感光体に比べて製造が容易であり、電荷輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂等の感光材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いという利点を有することから、近年、広く用いられている。
【０００３】
有機感光体には、電荷輸送剤を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光体と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光体がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機感光体に使用される電荷輸送剤として、特開昭５９−３７５４９号公報にはスチルベン誘導体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記公報に開示されているスチルベン誘導体は、一般に結着樹脂との相溶性が乏しいため、感光層中に均一に分散されず、電荷移動が生じにくい。そのため、前記スチルベン誘導体自体は高い電荷移動度を有しているが、これを電荷輸送剤として感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮できず、感光体の残留電位が高くなり、光に対する感度が不十分になる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記の技術的な問題を解決し、電子写真感光体の電荷輸送剤として好適な新規スチルベン誘導体を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、従来に比べて、感度および繰り返し特性が向上した電子写真感光体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために研究を重ねていくなかで、スチルベン誘導体のうち、式（１）：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1は同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ2〜Ｒ5は同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ar1〜Ar3はアリール基を示し、Ar 4 はアリーレン基を示し、 Ar 5 はフェレン基を示す。）で表される化合物は、従来のスチルベン誘導体よりも結着樹脂との相溶性に優れ、かつ電荷移動度が大きいという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のスチルベン誘導体は式（１）で表されることを特徴とする。
【００１２】
式（１）で表される本発明のスチルベン誘導体（以下、スチルベン誘導体（１）と記述する。）は、特開昭５９−３７５４９号公報に具体的に開示されていない、トリフェニル基を構成するアリール基の内、少なくともひとつがオルト位に置換基を有する化合物である。このことにより、スチルベン誘導体（１）は分子の対称性が低くなるため、前記公報に具体的に開示された化合物よりも結着樹脂との相溶性が改善され、高い電荷移動度を有するものになる。
【００１３】
上記より、スチルベン誘導体（１）を電子写真感光体における電荷（正孔）輸送剤として使用することにより、高感度で繰り返し安定性が向上した電子写真感光体を得ることができる。
【００１４】
従って、本発明の電子写真感光体は、支持基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層が、スチルベン誘導体（１）を少なくともひとつ、含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の電子写真感光体は、スチルベン誘導体（１）を感光層中に含有することから、電化発生剤で発生した電荷（正孔）を輸送する速度が速く、すなわち電荷移動度が大きく、帯電および露光時の光に対する感度が優れている。その結果、本発明の電子写真感光体によれば、従来のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として使用したときよりも、高い感度が得られ、繰り返し特性が向上する。
【００１６】
また、前記感光層はスチルベン誘導体（１）のうち少なくともひとつと共に、電荷発生剤と電子輸送剤とを含有した単層型の感光層であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のスチルベン誘導体（１）について詳細に説明する。
【００１８】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5に相当するアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ5に相当するアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数が１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ1〜Ｒ5に相当するアリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの、アリール部分の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ1〜Ｒ5に相当するアラルキル基としては、例えばベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、フェネチル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等のアルキル部分の炭素数が１〜６またはアリール部分の炭素数が６〜１４であるアラルキル基が挙げられる。
【００２２】
基Ｒ1〜Ｒ5のうち２つ以上の基が結合して形成される環状構造としては、例えば基Ｒ1〜Ｒ5が置換するベンゼン環を含めたナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、フルオレン構造などのアリール部分の炭素数が６〜１４のものが挙げられる。
【００２３】
基Ｒ1〜Ｒ5に相当するアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、環状構造分子は置換基を有していても良く、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、前述と同様の炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキシ基などが挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００２４】
特に本発明のスチルベン誘導体（１）においては、電荷移動度を高めるという観点から、置換基としてアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基などの電子供与性基を有するアルキル基が好ましい。
【００２５】
さらに基Ｒ1〜Ｒ5に相当するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００２６】
また、Ar1〜Ar3のアリール基およびAr 4 のアリーレン基の分子骨格としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、フルオレン構造などのアリール部分の炭素数が６〜１４の分子骨格が挙げられる。
【００２７】
また、Ar1〜Ar3のアリール基およびAr 4 のアリーレン基、 Ar 5 のフェニレン基は置換基を有していてもよく、具体的には上記、アルキル基などに置換してもよい基と同様のものが挙げられる。
これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００２８】
Ar 4 のアリーレン基、 Ar 5 のフェニレン基の２本の結合手はオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置にあってもよい。
【００２９】
このようなスチルベン誘導体の具体例としては、これに限定されないが例えば下記式（１−１）〜（１−１０）で表される化合物（以下、スチルベン誘導体（１−１）〜（１−１０）と記述する。）等が挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
スチルベン誘導体（１）は、前述のように電荷移動度が大きく、すなわち高い正孔輸送能を有することから、電子写真感光体における正孔輸送剤として好適に使用されるほか、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の種々の分野での利用が可能である。
【００３５】
本発明のスチルベン誘導体（１）の合成は、例えば反応式（Ｉ）で示される反応により行なうことができる。
【００３６】
反応式（Ｉ）：
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ar4〜Ar5は前記と同じである。）
この反応は、一般式（２）で表されるアルデヒド誘導体（以下、アルデヒド誘導体（２）と記述する。）と、一般式（３）で表されるヒドラジン誘導体（以下、ヒドラジン誘導体（３）と記述する。）を適当な無水溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより、スチルベン誘導体（１）を得るものである。
【００３９】
この反応に使用する無水溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであればよく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４０】
酸触媒としては、塩化亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられれる。
【００４１】
ヒドラジン誘導体（３）に対する酸触媒の使用量は、少なくとも１〜２倍モル量、好ましくは１〜1.3倍モル量である。
【００４２】
アルデヒド誘導体（２）の使用量は、トリフェニルアミンリン酸エステル誘導体（４）に対して0.90〜1.25倍モル量、好ましくは0.98〜2.05倍モル量である。反応は、通常−10〜25℃で行われ、３〜12時間程度で終了する。
【００４３】
次に、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
【００４４】
本発明の電子写真感光体は、スチルベン誘導体（１）を少なくともひとつ、含有した感光層を支持基体上に設けたものである。感光体には、前述のように単層型と積層型とがあるが、本発明はこのいずれも適用可能である。
【００４５】
単層型感光体は、支持基体上に単一の感光層を設けたものである。この感光層は正孔輸送材としてのスチルベン誘導体（１）のうち少なくともひとつ、電化発生剤、結着樹脂、さらに必要に応じて電子輸送剤を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を支持基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。この単層型感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単で生産性に優れている。
【００４６】
本発明の単層型電子写真感光体は、従来の単層型電子写真感光体に比べて、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度および繰り返し安定性が向上している。
【００４７】
一方、積層型感光体は、まず支持基体上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に、正孔輸送剤としてのスチルベン誘導体（１）のうち少なくともひとつと結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって、作製される。また、前記とは逆に、支持基体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。但し、電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜圧がごく薄いため、その保護のためには、支持基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００４８】
積層型感光体は、前記電荷発生層および電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、前記のように、支持基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した場合において、電荷輸送層における電荷輸送剤として、本発明のスチルベン誘導体のような正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。
【００４９】
本発明の積層型感光体は、従来のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として使用した積層型電子写真感光体に比べて、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度が向上している。
【００５０】
前述のように、本発明の電子写真感光体は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、特に正負いずれの帯電型にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の観点から、単層型が好ましい。
【００５１】
以下、本発明の電子写真感光体の材料および構成について説明する。
《電荷発生剤》
上記単層型もしくは積層型感光層に使用される電荷発生剤としては、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、非晶質シリコン、非晶質炭素などの無機光導電材料の粉末、式（ＣＧ−１）：
【００５２】
【化８】
【００５３】
で表される無金属フタロシアニン、式（ＣＧ−２）：
【００５４】
【化９】
【００５５】
で表されるチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン化合物の、種々の結晶型を有する結晶からなるフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ペリレン系顔料、アンサンスロン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料、ジチオケトピロロピロール系顔料などの、従来公知の種々の顔料が挙げられる。
【００５６】
電荷発生剤は、感光層が所望の波長域に感度を有するように、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
特に半導体レーザー等の赤外光を利用した、レーザービームプリンタや普通紙ファクシミリ装置等のデジタル光学系の画像形成装置には、700nm以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、電荷発生剤として、前記例示のうちフタロシアニン系顔料が好適に使用される。
《正孔輸送剤》
本発明の電子写真感光体においては、正孔輸送剤である本発明のスチルベン誘導体のうち少なくともひとつと共に、従来公知の他の正孔輸送剤を感光層に含有させてもよい。
【００５８】
特にベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば２,５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど〕、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物〔例えばジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンなど〕、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、およびジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。
【００５９】
本発明において、正孔輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
《電子輸送剤》
また電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。
【００６０】
特にベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物〔例えば２,６−ジメチル−２',６'−ｔ−ブチルベンゾキノンなど〕、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２,４,８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２,４,７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１,４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１,４−ナフトキノン系化合物、５,１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４'−ニトロスチルベン系化合物、ならびに、ベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引性化合物が好適に使用される。
【００６１】
本発明において、電子輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。
《結着樹脂》
前記各成分を分散させるための結着樹脂は、従来、感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。
結着樹脂として使用する場合に併用が可能な他の結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格あるいはビスフェノールＺ骨格を有する種々のポリカーボネート、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などがあげられる。
【００６２】
本発明において、バインダー樹脂は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
また、前記例示の正孔輸送剤うちポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子の正孔輸送剤を結着樹脂として使用することもできる。
《その他の材料》
感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル補足剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセブター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
《支持基体》
前記感光層が形成される支持基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、前記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
【００６４】
支持基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート上、ドラム上等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、支持基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
《感光層》
単層型感光層においては、結着樹脂100重量部に対して、電荷発生剤を0.1〜50重量部、特に0.5〜30重量部の割合で、また正孔輸送剤を５〜500重量部、特に25〜200重量部の割合で、それぞれ含有させるのが好ましい。
【００６５】
このうち正孔輸送剤の含有割合は、スチルベン誘導体（１）を単独で用いる場合は、当該スチルベン誘導体の含有割合であり、スチルベン誘導体（１）と他の正孔輸送剤とを併用する場合は、両者の合計の含有割合である。
【００６６】
またスチルベン誘導体（１）と他の正孔輸送剤とを併用する場合、当該他の正孔輸送剤は、前述したスチルベン誘導体（１）の効果を妨げない範囲で少量、含有させるのが好ましい。具体的には他の正孔輸送剤を、スチルベン誘導体（１）100重量部に対して30重量部以下の割合で配合するのが好ましい。
【００６７】
また電子輸送剤を併用する場合は、結着樹脂100重量部に対して、当該電子輸送剤を５〜100重量部、特に10〜80重量部の割合で含有させるのが好ましい。またこの際、正孔輸送剤と電子輸送剤との総量は、結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部、特に30〜200重量部が好ましい。
【００６８】
単層型感光層の厚みは５〜100μm、特に10〜50μm程度が好ましい。
【００６９】
積層型感光層のうち電荷発生層は、電荷発生剤単独で形成される場合と、結着樹脂中に、電荷発生剤と、前記のように必要に応じて電子輸送剤とを分散させて形成される場合とがあり、このうち後者の構成では、結着樹脂100重量部に対して、電荷発生剤を５〜1000重量部、特に30〜500重量部の割合で、また電子輸送剤を１〜200重量部、特に５〜100重量部の割合で、それぞれ含有させるのが好ましい。
【００７０】
また電荷輸送層においては、結着樹脂100重量部に対して、正孔輸送剤を10〜500重量部、特に25〜200重量部の割合で含有させるのが好ましい。
【００７１】
正孔輸送剤の含有割合は、先の、単層型感光層の場合と同様に、スチルベン誘導体（１）を単独で用いる場合は、当該スチルベン誘導体の含有割合であり、スチルベン誘導体（１）と他の正孔輸送剤とを併用する場合は、両者の合計の含有割合である。
【００７２】
またスチルベン誘導体（１）と他の正孔輸送剤とを併用する場合、当該他の正孔輸送剤は、前述したスチルベン誘導体（１）の効果を妨げない範囲で少量、含有させるのが好ましい。具体的には他の正孔輸送剤を、スチルベン誘導体（１）100重量部に対して30重量部以下の割合で配合するのが好ましい。
【００７３】
積層型感光層の厚みは、電荷発生層が0.01〜５μm、特に0.1〜３μm程度、電荷輸送層が２〜100μm、特に５〜50μm程度が好ましい。
【００７４】
単層型感光体においては、支持基体と感光層との間に、また積層型感光体においては、支持基体と電荷発生層との間、支持基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【００７５】
感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロール見る、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００７６】
前記分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００７７】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明する。
《スチルベン誘導体の合成》
［合成例１］
ディーンスタークと還流環を取り付けたフラスコ内に一般式（２−１）：
【００７９】
【化１０】
【００８０】
で表されるアルデヒド誘導体5.8g（0.014mol）、一般式（３−１）：
【００８１】
【化１１】
【００８２】
で表されるヒドラジン誘導体3.1g（0.017mol）、塩化亜鉛0.38g（0.0028mol）およびトルエン150ミリリットルを入れ、湯浴で２時間沸騰させた。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去した。
【００８３】
得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム、ヘキサン混合溶媒）で精製を行い、スチルベン誘導体（１−１）6.0g（収率73%）を得た。
［合成例２］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−２）：
【００８４】
【化１２】
【００８５】
で表されるアルデヒド誘導体5.8g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−２）5.7g（収率70％）を得た。得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
［合成例３］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−３）：
【００８６】
【化１３】
【００８７】
で表されるアルデヒド誘導体5.6g（0.014mol）および、一般式（３−１）のヒドラジン誘導体に代えて一般式（３−３）：
【００８８】
【化１４】
【００８９】
で表されるヒドラジン誘導体3.4g（0.017mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−３）6.2g（収率71％）を得た。
［合成例４］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−４）：
【００９０】
【化１５】
【００９１】
で表されるアルデヒド誘導体6.0g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−４）6.0g（収率72％）を得た。得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
［合成例５］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−５）：
【００９２】
【化１６】
【００９３】
で表されるアルデヒド誘導体5.8g（0.014mol）および、一般式（３−１）のヒドラジン誘導体に代えて一般式（３−５）：
【００９４】
【化１７】
【００９５】
で表されるヒドラジン誘導体3.4g（0.017mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−５）6.1g（収率73％）を得た。
［合成例６］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−６）：
【００９６】
【化１８】
【００９７】
で表されるアルデヒド誘導体6.9g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−６）6.7g（収率72％）を得た。
［合成例７］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−７）：
【００９８】
【化１９】
【００９９】
で表されるアルデヒド誘導体6.7g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−７）6.3g（収率70％）を得た。
［合成例８］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−８）：
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
で表されるアルデヒド誘導体6.7g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−８）6.5g（収率72％）を得た。
［合成例９］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−９）：
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
で表されるアルデヒド誘導体5.7g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−９）6.0g（収率75％）を得た。
［合成例１０］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−１０）：
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
で表されるアルデヒド誘導体5.8g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−９）6.1g（収率74％）を得た。
［比較合成例１］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（４ａ）：
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
で表されるアルデヒド誘導体5.3g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にして一般式（４）：
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
であらわされるスチルベン誘導体5.5g（収率73％）を得た。
［比較合成例２］
一般式（３−１）のヒドラジン誘導体に代えて一般式（５ｂ）：
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
で表されるヒドラジン誘導体2.3g（0.017mol）を使用する他は、比較合成例１と同様にして一般式（５）：
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
で表されるスチルベン誘導体4.9g（収率71％）を得た。
［比較合成例３］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（６ａ）：
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
で表されるアルデヒド誘導体5.6g（0.014mol）および、一般式（３−１）のヒドラジン誘導体に代えて一般式（６ｂ）：
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
で表されるヒドラジン誘導体3.6g（0.017mol）を使用する他は、合成例１と同様にして一般式（６）：
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
で表されるスチルベン誘導体6.1g（収率73％）を得た。
《電子写真感光体の製造》
［実施例１］
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧ−１）５重量部および結着樹脂としてポリカーボネイト100重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン800重量部および正孔輸送剤であるスチルベン誘導体（１−１）50重量部をボールミルにて50時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液をアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、100℃で30分間熱風乾燥させて、膜厚が25μmの感光層を形成させ、単層型感光体を製造した。
［実施例２］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−２）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例３］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−３）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例４］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−４）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例５］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−５）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例６］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−６）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例７］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−７）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例８］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−８）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例９］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−９）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例１０］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−１０）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例１］
正孔輸送剤として、一般式（４）で表されるスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例２］
正孔輸送剤として、一般式（５）で表されるスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例３］
正孔輸送剤として、一般式（６）で表されるスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
《結着樹脂との相溶性についての評価》
上記の通り製造した単層型感光体の表面状態により、結着樹脂との相溶性を評価した。具体的には、実施例および比較例で作成した感光体の感光層表面の凝集や結晶化の有無を相対的に判断した。
《電気特性の評価試験》
ドラム感度試験機（ジェンテック社製）を用いて、各実施例および比較例で得られた感光体に印加電圧を加え、その表面を＋700±20Vに帯電させた後、初期表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定した。次いで、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した780nm（半値幅20nm）の単色光（光強度Ｉ＝16μW／cm2）を感光体表面に照射（照射時間80msec）し、表面電位Ｖ0が１／２になるのに要した時間を測定し、半減露光量Ｅ1/2（μJ／cm）を算出した。また、露光開始後330sec後の感光体の表面電位を残留電位Ｖr（Ｖ）として測定した。
【０１２０】
その後、上記と同様の帯電および露光を1000回繰り返し、1000回目の半減露光量Ｅ1/2（μＪ／ｃｍ）および残留電位Ｖr（Ｖ）についても上記と同様に測定した。
【０１２１】
上記各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤および電子受容体の種類と、半減露光量Ｅ1/2、残留電位Ｖrの測定結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のスチルベン誘導体は、高い電荷輸送能（正孔輸送能）を有する。
【０１２４】
また、本発明の電子写真感光体は、上記スチルベン誘導体を正孔輸送剤として用いることから、高感度で高い繰り返し特性を有する。従って、本発明の電子写真感光体は、静電式複写機やレーザープリンタ等の各種画像形成装置の高速化、高性能化に寄与するという特有の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１の化合物（１−２）に相当するスチルベン誘導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】表１の化合物（１−４）に相当するスチルベン誘導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、結着樹脂への相溶性が高く、高感度かつ安定性に優れたスチルベン誘導体、その製造方法および該スチルベン誘導体を含有し、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記画像形成装置においては、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の有機感光体が使用されている。この有機感光体は、従来の無機感光体に比べて製造が容易であり、電荷輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂等の感光材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いという利点を有することから、近年、広く用いられている。
【０００３】
有機感光体には、電荷輸送剤を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光体と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光体がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機感光体に使用される電荷輸送剤として、特開昭５９−３７５４９号公報にはスチルベン誘導体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記公報に開示されているスチルベン誘導体は、一般に結着樹脂との相溶性が乏しいため、感光層中に均一に分散されず、電荷移動が生じにくい。そのため、前記スチルベン誘導体自体は高い電荷移動度を有しているが、これを電荷輸送剤として感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮できず、感光体の残留電位が高くなり、光に対する感度が不十分になる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記の技術的な問題を解決し、電子写真感光体の電荷輸送剤として好適な新規スチルベン誘導体を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、従来に比べて、感度および繰り返し特性が向上した電子写真感光体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために研究を重ねていくなかで、スチルベン誘導体のうち、式（１）：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1は同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ2〜Ｒ5は同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ar1〜Ar3はアリール基を示し、Ar 4 はアリーレン基を示し、 Ar 5 はフェレン基を示す。）で表される化合物は、従来のスチルベン誘導体よりも結着樹脂との相溶性に優れ、かつ電荷移動度が大きいという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のスチルベン誘導体は式（１）で表されることを特徴とする。
【００１２】
式（１）で表される本発明のスチルベン誘導体（以下、スチルベン誘導体（１）と記述する。）は、特開昭５９−３７５４９号公報に具体的に開示されていない、トリフェニル基を構成するアリール基の内、少なくともひとつがオルト位に置換基を有する化合物である。このことにより、スチルベン誘導体（１）は分子の対称性が低くなるため、前記公報に具体的に開示された化合物よりも結着樹脂との相溶性が改善され、高い電荷移動度を有するものになる。
【００１３】
上記より、スチルベン誘導体（１）を電子写真感光体における電荷（正孔）輸送剤として使用することにより、高感度で繰り返し安定性が向上した電子写真感光体を得ることができる。
【００１４】
従って、本発明の電子写真感光体は、支持基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層が、スチルベン誘導体（１）を少なくともひとつ、含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の電子写真感光体は、スチルベン誘導体（１）を感光層中に含有することから、電化発生剤で発生した電荷（正孔）を輸送する速度が速く、すなわち電荷移動度が大きく、帯電および露光時の光に対する感度が優れている。その結果、本発明の電子写真感光体によれば、従来のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として使用したときよりも、高い感度が得られ、繰り返し特性が向上する。
【００１６】
また、前記感光層はスチルベン誘導体（１）のうち少なくともひとつと共に、電荷発生剤と電子輸送剤とを含有した単層型の感光層であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のスチルベン誘導体（１）について詳細に説明する。
【００１８】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5に相当するアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ5に相当するアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数が１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ1〜Ｒ5に相当するアリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの、アリール部分の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ1〜Ｒ5に相当するアラルキル基としては、例えばベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、フェネチル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等のアルキル部分の炭素数が１〜６またはアリール部分の炭素数が６〜１４であるアラルキル基が挙げられる。
【００２２】
基Ｒ1〜Ｒ5のうち２つ以上の基が結合して形成される環状構造としては、例えば基Ｒ1〜Ｒ5が置換するベンゼン環を含めたナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、フルオレン構造などのアリール部分の炭素数が６〜１４のものが挙げられる。
【００２３】
基Ｒ1〜Ｒ5に相当するアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、環状構造分子は置換基を有していても良く、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、前述と同様の炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキシ基などが挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００２４】
特に本発明のスチルベン誘導体（１）においては、電荷移動度を高めるという観点から、置換基としてアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基などの電子供与性基を有するアルキル基が好ましい。
【００２５】
さらに基Ｒ1〜Ｒ5に相当するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００２６】
また、Ar1〜Ar3のアリール基およびAr 4 のアリーレン基の分子骨格としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、フルオレン構造などのアリール部分の炭素数が６〜１４の分子骨格が挙げられる。
【００２７】
また、Ar1〜Ar3のアリール基およびAr 4 のアリーレン基、 Ar 5 のフェニレン基は置換基を有していてもよく、具体的には上記、アルキル基などに置換してもよい基と同様のものが挙げられる。
これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００２８】
Ar 4 のアリーレン基、 Ar 5 のフェニレン基の２本の結合手はオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置にあってもよい。
【００２９】
このようなスチルベン誘導体の具体例としては、これに限定されないが例えば下記式（１−１）〜（１−１０）で表される化合物（以下、スチルベン誘導体（１−１）〜（１−１０）と記述する。）等が挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
スチルベン誘導体（１）は、前述のように電荷移動度が大きく、すなわち高い正孔輸送能を有することから、電子写真感光体における正孔輸送剤として好適に使用されるほか、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の種々の分野での利用が可能である。
【００３５】
本発明のスチルベン誘導体（１）の合成は、例えば反応式（Ｉ）で示される反応により行なうことができる。
【００３６】
反応式（Ｉ）：
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ar4〜Ar5は前記と同じである。）
この反応は、一般式（２）で表されるアルデヒド誘導体（以下、アルデヒド誘導体（２）と記述する。）と、一般式（３）で表されるヒドラジン誘導体（以下、ヒドラジン誘導体（３）と記述する。）を適当な無水溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより、スチルベン誘導体（１）を得るものである。
【００３９】
この反応に使用する無水溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであればよく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４０】
酸触媒としては、塩化亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられれる。
【００４１】
ヒドラジン誘導体（３）に対する酸触媒の使用量は、少なくとも１〜２倍モル量、好ましくは１〜1.3倍モル量である。
【００４２】
アルデヒド誘導体（２）の使用量は、トリフェニルアミンリン酸エステル誘導体（４）に対して0.90〜1.25倍モル量、好ましくは0.98〜2.05倍モル量である。反応は、通常−10〜25℃で行われ、３〜12時間程度で終了する。
【００４３】
次に、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
【００４４】
本発明の電子写真感光体は、スチルベン誘導体（１）を少なくともひとつ、含有した感光層を支持基体上に設けたものである。感光体には、前述のように単層型と積層型とがあるが、本発明はこのいずれも適用可能である。
【００４５】
単層型感光体は、支持基体上に単一の感光層を設けたものである。この感光層は正孔輸送材としてのスチルベン誘導体（１）のうち少なくともひとつ、電化発生剤、結着樹脂、さらに必要に応じて電子輸送剤を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を支持基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。この単層型感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単で生産性に優れている。
【００４６】
本発明の単層型電子写真感光体は、従来の単層型電子写真感光体に比べて、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度および繰り返し安定性が向上している。
【００４７】
一方、積層型感光体は、まず支持基体上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に、正孔輸送剤としてのスチルベン誘導体（１）のうち少なくともひとつと結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって、作製される。また、前記とは逆に、支持基体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。但し、電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜圧がごく薄いため、その保護のためには、支持基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００４８】
積層型感光体は、前記電荷発生層および電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、前記のように、支持基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した場合において、電荷輸送層における電荷輸送剤として、本発明のスチルベン誘導体のような正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。
【００４９】
本発明の積層型感光体は、従来のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として使用した積層型電子写真感光体に比べて、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度が向上している。
【００５０】
前述のように、本発明の電子写真感光体は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、特に正負いずれの帯電型にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の観点から、単層型が好ましい。
【００５１】
以下、本発明の電子写真感光体の材料および構成について説明する。
《電荷発生剤》
上記単層型もしくは積層型感光層に使用される電荷発生剤としては、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、非晶質シリコン、非晶質炭素などの無機光導電材料の粉末、式（ＣＧ−１）：
【００５２】
【化８】
【００５３】
で表される無金属フタロシアニン、式（ＣＧ−２）：
【００５４】
【化９】
【００５５】
で表されるチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン化合物の、種々の結晶型を有する結晶からなるフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ペリレン系顔料、アンサンスロン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料、ジチオケトピロロピロール系顔料などの、従来公知の種々の顔料が挙げられる。
【００５６】
電荷発生剤は、感光層が所望の波長域に感度を有するように、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
特に半導体レーザー等の赤外光を利用した、レーザービームプリンタや普通紙ファクシミリ装置等のデジタル光学系の画像形成装置には、700nm以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、電荷発生剤として、前記例示のうちフタロシアニン系顔料が好適に使用される。
《正孔輸送剤》
本発明の電子写真感光体においては、正孔輸送剤である本発明のスチルベン誘導体のうち少なくともひとつと共に、従来公知の他の正孔輸送剤を感光層に含有させてもよい。
【００５８】
特にベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば２,５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど〕、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物〔例えばジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンなど〕、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、およびジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。
【００５９】
本発明において、正孔輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
《電子輸送剤》
また電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。
【００６０】
特にベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物〔例えば２,６−ジメチル−２',６'−ｔ−ブチルベンゾキノンなど〕、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２,４,８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２,４,７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１,４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１,４−ナフトキノン系化合物、５,１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４'−ニトロスチルベン系化合物、ならびに、ベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引性化合物が好適に使用される。
【００６１】
本発明において、電子輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。
《結着樹脂》
前記各成分を分散させるための結着樹脂は、従来、感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。
結着樹脂として使用する場合に併用が可能な他の結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格あるいはビスフェノールＺ骨格を有する種々のポリカーボネート、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などがあげられる。
【００６２】
本発明において、バインダー樹脂は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
また、前記例示の正孔輸送剤うちポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子の正孔輸送剤を結着樹脂として使用することもできる。
《その他の材料》
感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル補足剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセブター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
《支持基体》
前記感光層が形成される支持基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、前記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
【００６４】
支持基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート上、ドラム上等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、支持基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
《感光層》
単層型感光層においては、結着樹脂100重量部に対して、電荷発生剤を0.1〜50重量部、特に0.5〜30重量部の割合で、また正孔輸送剤を５〜500重量部、特に25〜200重量部の割合で、それぞれ含有させるのが好ましい。
【００６５】
このうち正孔輸送剤の含有割合は、スチルベン誘導体（１）を単独で用いる場合は、当該スチルベン誘導体の含有割合であり、スチルベン誘導体（１）と他の正孔輸送剤とを併用する場合は、両者の合計の含有割合である。
【００６６】
またスチルベン誘導体（１）と他の正孔輸送剤とを併用する場合、当該他の正孔輸送剤は、前述したスチルベン誘導体（１）の効果を妨げない範囲で少量、含有させるのが好ましい。具体的には他の正孔輸送剤を、スチルベン誘導体（１）100重量部に対して30重量部以下の割合で配合するのが好ましい。
【００６７】
また電子輸送剤を併用する場合は、結着樹脂100重量部に対して、当該電子輸送剤を５〜100重量部、特に10〜80重量部の割合で含有させるのが好ましい。またこの際、正孔輸送剤と電子輸送剤との総量は、結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部、特に30〜200重量部が好ましい。
【００６８】
単層型感光層の厚みは５〜100μm、特に10〜50μm程度が好ましい。
【００６９】
積層型感光層のうち電荷発生層は、電荷発生剤単独で形成される場合と、結着樹脂中に、電荷発生剤と、前記のように必要に応じて電子輸送剤とを分散させて形成される場合とがあり、このうち後者の構成では、結着樹脂100重量部に対して、電荷発生剤を５〜1000重量部、特に30〜500重量部の割合で、また電子輸送剤を１〜200重量部、特に５〜100重量部の割合で、それぞれ含有させるのが好ましい。
【００７０】
また電荷輸送層においては、結着樹脂100重量部に対して、正孔輸送剤を10〜500重量部、特に25〜200重量部の割合で含有させるのが好ましい。
【００７１】
正孔輸送剤の含有割合は、先の、単層型感光層の場合と同様に、スチルベン誘導体（１）を単独で用いる場合は、当該スチルベン誘導体の含有割合であり、スチルベン誘導体（１）と他の正孔輸送剤とを併用する場合は、両者の合計の含有割合である。
【００７２】
またスチルベン誘導体（１）と他の正孔輸送剤とを併用する場合、当該他の正孔輸送剤は、前述したスチルベン誘導体（１）の効果を妨げない範囲で少量、含有させるのが好ましい。具体的には他の正孔輸送剤を、スチルベン誘導体（１）100重量部に対して30重量部以下の割合で配合するのが好ましい。
【００７３】
積層型感光層の厚みは、電荷発生層が0.01〜５μm、特に0.1〜３μm程度、電荷輸送層が２〜100μm、特に５〜50μm程度が好ましい。
【００７４】
単層型感光体においては、支持基体と感光層との間に、また積層型感光体においては、支持基体と電荷発生層との間、支持基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【００７５】
感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロール見る、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００７６】
前記分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００７７】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明する。
《スチルベン誘導体の合成》
［合成例１］
ディーンスタークと還流環を取り付けたフラスコ内に一般式（２−１）：
【００７９】
【化１０】
【００８０】
で表されるアルデヒド誘導体5.8g（0.014mol）、一般式（３−１）：
【００８１】
【化１１】
【００８２】
で表されるヒドラジン誘導体3.1g（0.017mol）、塩化亜鉛0.38g（0.0028mol）およびトルエン150ミリリットルを入れ、湯浴で２時間沸騰させた。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去した。
【００８３】
得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム、ヘキサン混合溶媒）で精製を行い、スチルベン誘導体（１−１）6.0g（収率73%）を得た。
［合成例２］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−２）：
【００８４】
【化１２】
【００８５】
で表されるアルデヒド誘導体5.8g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−２）5.7g（収率70％）を得た。得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
［合成例３］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−３）：
【００８６】
【化１３】
【００８７】
で表されるアルデヒド誘導体5.6g（0.014mol）および、一般式（３−１）のヒドラジン誘導体に代えて一般式（３−３）：
【００８８】
【化１４】
【００８９】
で表されるヒドラジン誘導体3.4g（0.017mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−３）6.2g（収率71％）を得た。
［合成例４］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−４）：
【００９０】
【化１５】
【００９１】
で表されるアルデヒド誘導体6.0g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−４）6.0g（収率72％）を得た。得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
［合成例５］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−５）：
【００９２】
【化１６】
【００９３】
で表されるアルデヒド誘導体5.8g（0.014mol）および、一般式（３−１）のヒドラジン誘導体に代えて一般式（３−５）：
【００９４】
【化１７】
【００９５】
で表されるヒドラジン誘導体3.4g（0.017mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−５）6.1g（収率73％）を得た。
［合成例６］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−６）：
【００９６】
【化１８】
【００９７】
で表されるアルデヒド誘導体6.9g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−６）6.7g（収率72％）を得た。
［合成例７］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−７）：
【００９８】
【化１９】
【００９９】
で表されるアルデヒド誘導体6.7g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−７）6.3g（収率70％）を得た。
［合成例８］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−８）：
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
で表されるアルデヒド誘導体6.7g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−８）6.5g（収率72％）を得た。
［合成例９］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−９）：
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
で表されるアルデヒド誘導体5.7g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−９）6.0g（収率75％）を得た。
［合成例１０］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（２−１０）：
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
で表されるアルデヒド誘導体5.8g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にしてスチルベン誘導体（１−９）6.1g（収率74％）を得た。
［比較合成例１］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（４ａ）：
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
で表されるアルデヒド誘導体5.3g（0.014mol）を使用する他は、合成例１と同様にして一般式（４）：
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
であらわされるスチルベン誘導体5.5g（収率73％）を得た。
［比較合成例２］
一般式（３−１）のヒドラジン誘導体に代えて一般式（５ｂ）：
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
で表されるヒドラジン誘導体2.3g（0.017mol）を使用する他は、比較合成例１と同様にして一般式（５）：
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
で表されるスチルベン誘導体4.9g（収率71％）を得た。
［比較合成例３］
一般式（２−１）のアルデヒド誘導体に代えて一般式（６ａ）：
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
で表されるアルデヒド誘導体5.6g（0.014mol）および、一般式（３−１）のヒドラジン誘導体に代えて一般式（６ｂ）：
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
で表されるヒドラジン誘導体3.6g（0.017mol）を使用する他は、合成例１と同様にして一般式（６）：
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
で表されるスチルベン誘導体6.1g（収率73％）を得た。
《電子写真感光体の製造》
［実施例１］
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧ−１）５重量部および結着樹脂としてポリカーボネイト100重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン800重量部および正孔輸送剤であるスチルベン誘導体（１−１）50重量部をボールミルにて50時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液をアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、100℃で30分間熱風乾燥させて、膜厚が25μmの感光層を形成させ、単層型感光体を製造した。
［実施例２］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−２）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例３］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−３）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例４］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−４）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例５］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−５）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例６］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−６）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例７］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−７）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例８］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−８）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例９］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−９）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例１０］
正孔輸送剤として、スチルベン誘導体（１−１０）を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例１］
正孔輸送剤として、一般式（４）で表されるスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例２］
正孔輸送剤として、一般式（５）で表されるスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例３］
正孔輸送剤として、一般式（６）で表されるスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
《結着樹脂との相溶性についての評価》
上記の通り製造した単層型感光体の表面状態により、結着樹脂との相溶性を評価した。具体的には、実施例および比較例で作成した感光体の感光層表面の凝集や結晶化の有無を相対的に判断した。
《電気特性の評価試験》
ドラム感度試験機（ジェンテック社製）を用いて、各実施例および比較例で得られた感光体に印加電圧を加え、その表面を＋700±20Vに帯電させた後、初期表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定した。次いで、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した780nm（半値幅20nm）の単色光（光強度Ｉ＝16μW／cm2）を感光体表面に照射（照射時間80msec）し、表面電位Ｖ0が１／２になるのに要した時間を測定し、半減露光量Ｅ1/2（μJ／cm）を算出した。また、露光開始後330sec後の感光体の表面電位を残留電位Ｖr（Ｖ）として測定した。
【０１２０】
その後、上記と同様の帯電および露光を1000回繰り返し、1000回目の半減露光量Ｅ1/2（μＪ／ｃｍ）および残留電位Ｖr（Ｖ）についても上記と同様に測定した。
【０１２１】
上記各実施例および比較例で使用した電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤および電子受容体の種類と、半減露光量Ｅ1/2、残留電位Ｖrの測定結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のスチルベン誘導体は、高い電荷輸送能（正孔輸送能）を有する。
【０１２４】
また、本発明の電子写真感光体は、上記スチルベン誘導体を正孔輸送剤として用いることから、高感度で高い繰り返し特性を有する。従って、本発明の電子写真感光体は、静電式複写機やレーザープリンタ等の各種画像形成装置の高速化、高性能化に寄与するという特有の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１の化合物（１−２）に相当するスチルベン誘導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】表１の化合物（１−４）に相当するスチルベン誘導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
Claims (2)
- 支持基体上に、正孔輸送剤としての下記式（１）で表されるスチルベン誘導体を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
Ar1〜Ar3はアリール基を示し、Ar 4 はアリーレン基を示し、 Ar 5 はフェニレン基を示す。） - 前記感光層が式（１）で表されるスチルベン誘導体と共に結着樹脂と電荷発生剤を含有した単層型感光層であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
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