JP3800877B2

JP3800877B2 - Modified epoxy resin and use of the modified epoxy resin

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Publication number: JP3800877B2
Application number: JP22954599A
Authority: JP
Inventors: 秀和池田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2019-08-16
Also published as: JP2001048952A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エポキシ樹脂及び該変性エポキシ樹脂を含有する被覆剤に関し、さらに詳しくは硬度、加工性、密着性、耐腐食性に優れた塗膜を形成し得る被覆剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料は、家庭電化製品、自動車、缶等の金属に塗られ、その耐腐食性、美観の向上等に貢献している。
しかしながら、近年塗膜の物性及び塗料の種々の性能に対する要求品質が高まてきている。
例えば、従来から美観が要求される分野にはその優れた透明性故にアクリル／アミノ樹脂またはポリエステル／アミノ樹脂等が広く使用されているが、加工性と硬度のバランスが取りづらい。その対策としてエポキシ樹脂がしばしば併用されるが、この樹脂はアクリル樹脂等との相溶性が悪いため、塗料経時安定性やその被膜の透明性に問題があった。そこで、優れた透明性を維持しつつ加工性と硬度とをともに向上すべく、エポキシ樹脂をグリコ−ル変性した後に酸成分で変性したものを第３成分として併用する方法（特開平１−１３２６６７号公報）や、エポキシ樹脂を直接酸で変性したものを第３成分として併用する方法（特開平４−３２３２７７号公報）が提案されているが、これらの変性エポキシ樹脂はいずれも酸価がかなり大きいため、係る変性エポキシ樹脂を含有する塗料を用いて形成した塗膜は耐水性に問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑み成されたものであって、その目的とするところは被覆剤としての経時安定性やその被膜の硬度、耐水性、及び耐加工性に優れ、透明性にも優れる塗膜を形成し得る被覆剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的に対し鋭意検討し結果、特定の水酸基含有化合物の存在下に、カルボキシル基を有する化合物とグリシジル基と有するを化合物とを反応させると、２官能以上同士の反応であってもゲル化することなく、水酸基及びグリシジル基を有する変性エポキシ樹脂（Ａ）を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、第１の発明は、グリシジル基を有する化合物（ａ１）を、カルボキシル基を有する化合物（ａ２）、及び下記一般式（１）で示される化合物（ａ３）と反応させて成り、エポキシ当量が２００００以上であることを特徴とする変性エポキシ樹脂である。
【０００５】
一般式（１）
ＲＯ−（Ｒ₁Ｏ）_m−（Ｒ₂Ｏ）_n−Ｈ
式中Ｒ₁は、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₆Ｈ₆−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、又は−Ｃ₆Ｈ₁₂−であり、
Ｒ₂は、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₆Ｈ₆−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、及び−Ｃ₆Ｈ₁₂−から成る群より選ばれるＲ₁以外の少なくとも１種であり、
ｍ、ｎは、一般式（１）で示される化合物（ａ３）の数平均分子量が２００〜１００００の範囲においてそれぞれ任意に選択され、いずれかが０であってもよい。
Ｒ₁が−Ｃ₂Ｈ₄−であり、ｎ＝０である場合には、ＲはＨである。
ｍ及びｎが共に０ではない場合には、Ｒは、アルキル基、フェニル基、又はＨである。
【０００６】
第２の発明は、グリシジル基を有する化合物（ａ１）が、数平均分子量：３００〜１００００のビスフェノール型の化合物であることを特徴とする第１の発明記載の変性エポキシ樹脂である。
【０００７】
第３の発明は、カルボキシル基を有する化合物（ａ２）が、カルボキシル基の他に水酸基を有することを特徴とする第１又は第２の発明記載の変性エポキシ樹脂である。
【０００８】
第１ないし第３いずれか記載の変性エポキシ樹脂、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）、及び水酸基と反応し得る官能基を有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする被覆剤である。
【０００９】
第５の発明は、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂であることを特徴とする第４の発明記載の被覆剤である。
【００１０】
第６の発明は、アクリル樹脂が、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを必須成分として重合して成る重合体であることを特徴とする第５の発明記載の被覆剤である。
【００１１】
第７の発明は、第４ないし第６の発明いずれか記載の被覆剤を金属板上に塗布し、硬化してなることを特徴とする被覆金属板である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるグリシジル基を有する化合物（ａ１）としては、例えば、アリルグリシジルエ−テル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等の不飽和二重結合を有する化合物、
ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テル等のグリコ−ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応物が挙げられ、
また、ビスフェノ−ル型（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型、Ｋ型）ジグリシジルエ−テル樹脂、ナフタレン型ジグリシジルエ−テル樹脂、ビフェニルジグリシジルエ−テル樹脂、ノボラック型グリシジルエ−テル樹脂等が挙げられ、ビスフェノ−ル型ジグリシジルエ−テル樹脂が好ましい。
【００１３】
ビスフェノ−ル型ジグリシジルエ−テル樹脂としては、数平均分子量３００〜２００００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。また、エポキシ当量は、１１０〜１００００であることが好ましい。
ビスフェノ−ル型ジグリシジルエ−テル樹脂の数平均分子量が３００より小さかったり、エポキシ当量が１１０より小さいと変性する際ゲル化しやすく、一方、数平均分子量が２００００より大きかったり、エポキシ当量が１００００より大きいと変性の効果が得られにくくなる傾向にある。
【００１４】
本発明において用いられるカルボキシル基を有する化合物（ａ２）としては、一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が適宜用いられ、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の芳香族カルボン酸及びこれらの水添物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸、また乳酸、リンゴ酸、ジメチロ−ルプロピオン酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる、被膜形成時に水酸基と反応する架橋剤が使用できるという点からカルボキシル基の他に水酸基をも有するオキシカルボン酸が好ましい。
【００１５】
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）は、数平均分子量２００〜１００００であり、水酸基価１０〜５６０（mg KOH／g）であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ₁が−Ｃ₂Ｈ₄−であり、ｎ＝０である場合には、ＲはＨである。即ち、１分子中−ＯＨを２個有する。
また、ｍ及びｎが共に０ではない場合には、Ｒは、アルキル基、フェニル基、又はＨである。
【００１６】
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₂Ｈ₄−であり、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０のものとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコールが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₃Ｈ₆−であり、Ｒ＝アルキル基、ｎ＝０の場合、アルキル基としては炭素数１〜１０が好ましく、３〜６であることがより好ましい。
例えば、ｍ＝１のものとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられ、
ｍ＝２のものとしては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられ、
ｍ＝３のものとしては、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₃Ｈ₆−であり、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０のものとしては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₃Ｈ₆−であり、Ｒ＝フェニル基、ｎ＝０のものとしては、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₄Ｈ₈−であり、Ｒ＝アルキル基の場合、アルキル基としては炭素数１〜１０が好ましく、３〜６であることがより好ましい。
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₄Ｈ₈−であり、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０のものとしては、数平均分子量が２００〜５０００ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
また、一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、−Ｃ₄Ｈ₈−であり、Ｒ＝フェニル基、ｎ＝０のものとしては、テトラメチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₆Ｈ₆−であり、Ｒ＝アルキル基、ｎ＝０のものとしては、レゾルシンモノブチルエーテル等が挙げられる。
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₆Ｈ₆−であり、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０のものとしては、レゾルシン等が挙げられる。
また、一般式（３）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₆Ｈ₆−であり、Ｒ＝フェニル基、ｎ＝０のものとしては、レゾルシンモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₆Ｈ₁₀−であり、Ｒ＝アルキル基、ｎ＝０のものとしては、シクロヘキサンジオールモノブチルエーテル等が挙げられる。
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₆Ｈ₁₀−であり、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０のものとしては、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
また、一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₆Ｈ₁₀−であり、Ｒ＝フェニル基、ｎ＝０のものとしては、シクロヘキサンジオールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₆Ｈ₁₂−であり、Ｒ＝アルキル基、ｎ＝０のものとしては、ヘキサンジオールモノブチルエーテル等が挙げられる。
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₆Ｈ₁₂−であり、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０のものとしては、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
等が挙げられる。
また、一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₆Ｈ₁₂−であり、Ｒ＝フェニル基、ｎ＝０のものとしては、ヘキサンジオールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₂Ｈ₄−であり、Ｒ₂が−Ｃ₃Ｈ₆−であり、Ｒ＝アルキル基のものとしては、トリエチレングリコールヘプタプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₂Ｈ₄−であり、Ｒ₂が−Ｃ₃Ｈ₆−であり、Ｒ＝Ｈのものとしては、トリエチレングリコールヘプタプロピレングリコール等が挙げられる。
また、一般式（１）にて示される化合物（ａ３）のうち、Ｒ₁が−Ｃ₂Ｈ₄−であり、Ｒ₂が−Ｃ₃Ｈ₆−であり、Ｒ＝フェニル基のものとしては、トリエチレングリコールヘプタプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、グリシジル基を有する化合物（ａ１）中のグリシジル基を、カルボキシル基を有する化合物（ａ２）、及び化合物（ａ３）と反応せしめて、変性エポキシ樹脂（以下、変性エポキシ樹脂（Ａ）という）を得るに当たり、（１）グリシジル基を有する化合物（ａ１）中の所定量のグリシジル基を、カルボキシル基を有する化合物（ａ２）と反応せしめた後、その反応物中のグリシジル基と化合物（ａ３）と反応せしめてもよいし、
（２）グリシジル基を有する化合物（ａ１）中の所定量のグリシジル基を化合物（ａ３）と反応せしめた後、その反応物中のグリシジル基とカルボキシル基を有する化合物（ａ２）と反応せしめてもよいし、
（３）グリシジル基を有する化合物（ａ１）中の所定量のグリシジル基を、カルボキシル基を有する化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）と一度機に反応せしめてもよいが、製造効率を考慮した場合（３）が最も好ましい。
【００２４】
上記反応に当たっては、触媒を用いても、用いなくても良い。
用い得る触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫等の金属石鹸類、ヘキサメタ燐酸ソ−ダ、トリフェニルホスフェ−ト等の燐化合物、三フッ化ホウ素等のフッ化物、トリエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン等のアミン類が挙げられる。
【００２５】
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、化合物（ａ１）〜（ａ３）を無触媒下又は触媒下、６０〜２００℃で１〜４８時間程度反応せしめることによって得られるものであり、エポキシ当量が２００００以上であることが重要である。
エポキシ当量が２００００未満の変性エポキシ樹脂を用いて一液タイプの被覆剤を得ると、貯蔵中に経時で変性エポキシ樹脂中のエポキシ基が反応し、ポットライフが短くなる場合がある。
また、変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましい。
【００２６】
本発明の被覆剤は、上述の変性エポキシ樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）、及び水酸基と反応し得る官能基を有する化合物（Ｃ）を含有するものであり、水性被覆剤の場合は、
（１）上記（Ａ）〜（Ｃ）を混合した後に、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和し、水性媒体に溶解・分散せしめてもよいし、
（２）カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和し、水性媒体に溶解・分散せしめた後に、（Ａ）及び（Ｃ）を加えてもよいし、あるいは
（３）カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和し、（Ａ）及び（Ｃ）を加えた後に、これを水性媒体に溶解・分散せしめてもよい。
【００２７】
本発明の被覆剤に用いられるカルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）のうち、アクリル樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸と、これと共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニルモノマ−の共重合物であり、これらは有機溶剤中で過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、９０〜１６０℃の温度でラジカル重合して得ることができる。
重合に供されるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト等の他、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルも重合に供し得る。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のは他のモノマ−としては、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル置換アミド基含有（メタ）アクリルモノマ−、又はスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマ−、酢酸ビニル、ビニルエチルエ−テル等が挙げられ、アクリル樹脂としては、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを必須成分として重合すると、かかる重合体を含有する被覆剤を硬化せしめる際の低分子量成分の揮発（ヒューム）を低減することが可能になると共に、硬化塗膜が加工性に富むので、共重合成分としてＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
また、アクリル樹脂は、後述するポリエステル樹脂と併用することもできる。
【００２９】
カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）のうち、ポリエステル樹脂としては、１〜４価のグリコ−ルと１〜４価のカルボン酸を脱水縮合反応して成るオイルフリーポリエステル樹脂やアルキド系ポリエステル樹脂である。
【００３０】
カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）は、水性の被覆剤に用いる場合には、水溶性もしくは水に分散し得るようにするために酸価が３０（mg KOH／g）以上であることが好ましく、塗膜の耐水性の面からは酸価は６０（mg KOH／g）以下であることが好ましい。また、後述する化合物（Ｃ）との反応の点から水酸基価は３０（mg KOH／g）以上であることが好ましく、塗膜の耐水性の点からは酸価は１００（mg KOH／g）以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の被覆剤に用いられる水酸基と反応し得る官能基を有する化合物（Ｃ）としては、アミノ基を有する化合物、アミノ基を部分的あるいは完全にアルキルエ−テル化した化合物、ブロックまたはノンブロックタイプのイソシアネ−ト基を有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、塗膜の加工性向上に寄与する成分であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部中、１〜６０重量部であることが好ましく、
カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）は、塗膜を形成する主たる成分であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部中、３０〜８９重量部であることが好ましい。また、化合物（Ｃ）は塗膜の架橋に寄与する成分であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部中、化合物（Ｃ）は１０〜６０重量部であることが好ましい。化合物（Ｃ）が１０重量部未満では塗膜硬度が不十分になり易く、６０部を越える場合は、塗膜の加工性が低下する傾向にある。
【００３３】
上記化合物（Ｃ）のうち、アミノ樹脂としては、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、尿素等の窒素化合物とホルムアルデヒドと水酸基含有化合物との縮合物であって、一分子中にＮ−メチロ−ル基を有していても良いし、該Ｎ−メチロ−ル基を上記水酸基含有化合物と反応させてなるＮ−アルコキシメチル基を有していても良く、また−ＮＨ２や−ＮＨ−等のイミノ基を含んでいても良く（ここでは、−ＮＨ２は−ＮＨを２個有するものとする）、イミノ基を有するアミノ樹脂を含む場合に、塗膜として顕著な効果を奏する。
イミノ基型のアミノ樹脂としては、メチロール化前の−ＮＨの全量（−ＮＨ₂は、−ＮＨとしては２倍量と換算する）の少なくとも２５％以上がメチロール化されずに−ＮＨとして存在することが好ましく、特にイミノ基型のベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
Ｎ−メチロ−ル基をＮ−アルコキシメチル化する際に供される水酸基含有化合物としては、メタノ−ル、ブタノ−ル等のアルキルアルコール、もしくはプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等のアルキレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等を例示できる。
これらアミノ樹脂は、数平均分子量が３００〜２０００であることが好ましい。
【００３４】
また、上記化合物（Ｃ）のうち、ブロックまたはノンブロックタイプのイソシアネ−ト基を有する化合物としては、末端に水酸基を有するウレタン樹脂の水酸基をポリイソシアネ−ト化合物の一部のイソシアネ−ト基と反応せしめものであり、数平均分子量が１０００〜１０万のウレタン樹脂が好ましく、また残ったイソシアネ−ト基を種々のブロック化剤でブロックしたタイプのものが好ましい。
【００３５】
本発明の被覆剤は、水性または溶剤型のいずれのタイプとしても使用できる。水性の場合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主に水、又は水と塩基性化合物との混合物、又は水と塩基性化合物と親水性溶剤との混合物に溶解ないしは分散せしめたものである。
用いられる塩基性化合物としては、カルボキシル基のプロトンを享受できるものであれば良く、好ましくは、例えばアンモニア、モノエタノ−ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等が挙げられる。
【００３６】
用いられる親水性溶剤としては、グリコ−ル類、アルコ−ル類、及びアミド類等が挙げられる。
グリコ−ル類としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ル等のモノアルキレングリコ−ルのモノアルキルエ−テル類、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等のジアルキレングリコ−ルのモノアルキルエ−テル類、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等のジアルキレングリコ−ルのジアルキルエ−テル類が挙げられる。
アルコ−ル類としては炭素数が１〜８のアルキルアルコ−ル、炭素数が１〜１２のアルキルジアルコ−ル等が挙げられる。
またアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ- メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。
【００３７】
溶剤型の被覆剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を種々の有機溶剤に溶解せしめたものであり、有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系の有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の有機溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の有機溶剤、イソオクタン、イソパラフィン等の脂肪族系の有機溶剤が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として用いられる。
【００３８】
化合物（Ｃ）成分としてアミノ基を有する化合物やアミノ基を部分的あるいは完全にアルキルエ−テル化した化合物を用いる場合には、硬化助剤として酸触媒、またはその酸をアミンブロック剤でブロックして成るブロック化触媒、例えば、Ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノリルナフタレンスルホン酸等を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して、０．１〜１部添加することができる。
【００３９】
本発明の被覆剤には、さらに必要に応じて一般的に用いられている顔料、充填剤、種々のその他の樹脂、添加剤等を添加することができる。
顔料としては、フタロシアニン、キナクリドン、カ−ボンブラック等の有機顔料及び又は、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機顔料が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として使用される。
顔料を使用する場合には、サンドミル、ディスパ−等の公知の分散機を用いて（Ｂ）成分に顔料を分散せしめ、ペ−ストを作成した後、そのペーストと（Ａ）（Ｃ）とを混合し、塗料化することが好ましい。
【００４０】
本発明の被覆剤は、ロ−ルコ−ト、スプレ−、はけ塗り等の公知の方法で塗装することができる。
本発明の被覆剤を塗布する金属板としては、板厚０．０１〜２．０ミリメ−トルの冷延鋼版、ステンレス鋼版、アルミニウム合金板等が挙げられる。これらの金属板の表面は、必要に応じてクロム、錫、亜鉛、ニッケル等の無機金属の１種若しくは２種以上の合金または複合物でめっき・蒸着したり、アクリル樹脂等の有機物が塗装されたり、あるいはジルコニウム、アルマイト、リン酸処理等が施される。
また、これらの金属板にポリエチレンテレフタレ−トもしくはポリブチレンテレフタレ−トの樹脂フィルムをラミネ−トした金属板も用いることができる。
本発明の被覆金属板は、上述の被覆剤を金属板上に塗布した後、１３０〜２９０℃で１０秒〜３０分程度硬化・焼き付けることによって得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明する。例中部とは重量部を、％とは重量％をエポキシ当量及び酸価は固形分換算した値としてそれぞれ表し、数平均分子量はゲルパ−ミュエイションクロマトグラフィ−で測定し、ポリスチレン換算した値を示す。
【００４２】
製造例１変性エポキシ樹脂（Ａ１）溶液の製造
温度計、撹拌機、還流冷却機、滴下ロ−ト、窒素導入管を備えたフラスコに、エポキシ当量４７５のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂：１９００部とＰＥＧ４００（数平均分子量４００のポリエチレングリコ−ル）：８００部を仕込み１２０℃に加熱した。エポキシ樹脂を溶解した後、ジメチロ−ルプロピオン酸２６８部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２部を添加し、１６０℃に加熱し、酸価０及びエポキシ当量が５００００以上になるまで反応させた。
冷却後、ブチルセロソルブ：１２７０部で希釈し、固形分７０％の変性エポキシ樹脂（Ａ１）溶液を得た。
【００４３】
製造例２変性エポキシ樹脂（Ａ２）溶液の製造
製造例１と同様の装置にエポキシ当量６５０のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂：２６００部とＰＰ４００（数平均分子量４００のポリプロピレングリコ−ル）：１９００部を仕込み１２０℃に加熱した。エポキシ樹脂を溶解した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２部、乳酸：１８０部を仕込み１５０℃に加熱し、酸価０及びエポキシ当量が５００００以上になるまで反応させた。
冷却後ブチルセロソルブ２００６部で希釈し、固形分７０％の変性エポキシ樹脂（Ａ２）溶液を得た。
【００４４】
製造例３変性エポキシ樹脂（Ａ３）溶液の製造
製造例１と同様の装置にエポキシ当量４７５のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂：１９００部、ＰＴＭＧ６５０（数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコ−ル）：１６９０部を仕込み１２０℃に加熱した。エポキシ樹脂を溶解した後、ジメチロ−ルプロピオン酸２６８部、２５％水酸化ナトリウム水溶液：２部を仕込み１６０℃に加熱し、酸価０及びエポキシ当量が２００００になるまで反応させた。
冷却後ブチルセロソルブ：１６５０部で希釈し、固形分７０％の変性エポキシ樹脂（Ａ３）溶液を得た。
【００４５】
比較製造例１変性エポキシ樹脂の製造
製造例１と同様の装置にエポキシ当量４７０のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂：１１２０部とジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル：１２１０部仕込み１２０℃に加熱した。エポキシ樹脂を溶解した後、ジメチロ−ルプロピオン酸：２１０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２部を添加し１６０℃に加熱し酸価が０になるまで反応させ、エポキシ当量３０００で固形分５２％の変性エポキシ樹脂（Ａ４）溶液を得た。
【００４６】
比較製造例２変性エポキシ樹脂（Ａ５）溶液の製造
製造例１と同様の装置にエポキシ当量４７０のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂：１２００部とジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル：１２００部仕込み１２０℃に加熱した。エポキシ樹脂を溶解した後、アジピン酸：２９８部、２５％水酸化ナトリウム水溶液３部を添加し、１６０℃に加熱したが、数時間後にゲル化した。
【００４７】
製造例４アクリル樹脂（Ｂ１）溶液、及びアクリル樹脂水性樹脂溶液（Ｂ２）の製造
製造例１と同様の装置に、ブチルセロソルブ：７００部を入れ、１０５℃に昇温し、そこへエチルアクリレ−ト：５７８部、ラウリルメタアクリレ−ト：３３０部、スチレン：２４７部、N−（メトキシメチル）アクリルアミド：３３０部、アクリル酸：１６５部、パ−ブチル０（重合開始剤：日本油脂社製商品名）９９部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後反応温度１２０℃で６時間反応せしめて、数平均分子量：４５００のアクリル樹脂（Ｂ１）溶液（固形分７０％）を得た。
次いで上記アクリル樹脂（Ｂ１）溶液を９０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ−ル１６３部を加えて中和し、さらに脱イオン水５００部を加えて固形分５５％のアクリル樹脂（Ｂ１）の水性樹脂溶液（Ｂ２）を得た。
【００４８】
製造例５ポリエステル樹脂（Ｂ３）及び（Ｂ４）溶液の製造
製造例１と同様の装置に、ジエチレングリコ−ル：１５１部、２−ブチル、２−エチル１，３プロパンジオ−ル：２２４部、アジピン酸：１４６部、１，４−シクロヘキシルジアシッド：１７２部を仕込み、２２０℃に加熱した。酸価が５以下になった時点で冷却を開始し水酸基価６５のポリエステル樹脂（Ｂ３）を得、その後１２０℃まで冷却した後、無水フタル酸：１０４部を添加し１８０℃に加熱する。酸価が５０になった時点で冷却を開始し、１２０℃においてエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル：２００部を添加し、数平均分子量：１５００、固形分８０％のポリエステル樹脂（Ｂ４）溶液を得た。
【００４９】
製造例６ポリウレタン樹脂（Ｃ２）溶液の製造例
数平均分子量２００のポリエチレングリコ−ルとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応せしめて水酸基価８０のポリウレタン樹脂（ｃ▲１▼）を得、係るポリウレタン樹脂（ｃ▲１▼）にイソホロンジイソシアネ−トを反応させ、末端にイソシアネートを有するポリウレタン樹脂（ｃ▲２▼）を得、ポリウレタン樹脂（ｃ▲２▼）の末端のイソシアネートをＭＥＫにてブロックした。これをＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し固形分７７％のポリウレタン樹脂（Ｃ２）溶液を得た。
【００５０】
実施例１
固形分換算で変性エポキシ樹脂（Ａ１）：１０部、アクリル樹脂（Ｂ２）溶液：６０部、数平均分子量３８０で１分子内の−ＮＨ基の５０％をメチルエ−テル化したイミノ基タイプのメトキシベンゾグアナミン樹脂（Ｃ１）：３０部と酸化チタン１００部を混合し、Ｐ−トルエンスルホン酸：０．４部、シリコ−ン系レベリング剤：０．４部を混合し、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル２−ピロリドン、及び水にて希釈し塗料を調整した。
【００５１】
実施例２、比較例１
表１に示す組成（固形分）で、実施例１と同様にして塗料を調整した。
【００５２】
実施例３，５、比較例２
表１に示す組成（固形分）で、ブチルセロソルブで希釈した以外は実施例１と同様にして塗料を調整した。
【００５３】
実施例４
変性エポキシ樹脂（Ａ１）溶液：５部、アクリル樹脂（Ｂ１）の水性樹脂溶液（Ｂ２）：４０部、ベンゾグアナミン樹脂（Ｃ１）：４０部、Ｐ−トルエンスルホン酸：０．４部、シリコ−ン系レベリング剤：０．４部を混合し、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル２−ピロリドン、及び水にて希釈し塗料を調整した。
【００５４】
比較例３
表１に示す組成（固形分）で、ブチルセロソルブで希釈した以外は実施例４と同様にして塗料を調整した。
【００５５】
各実施例、及び各比較例で得た塗料の経時安定性、硬化塗膜の諸物性を評価し、表１に示した。
［塗料経時安定性］
塗料を常温で２ケ月保存した後、フォ−ドカップＮｏ．４で粘度を測定し、粘度変化で塗料の安定性を判断した。
○・・・増粘しない。
△・・・３０〜４０秒増粘する。
×・・・４０秒以上増粘する。
【００５６】
［物性試験］
板厚０．２３ｍｍの電気めっきブリキ板にロ−ルコ−ト塗装により乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、ガスオ−ブンにて焼き付け、塗装パネルを作成した。
【００５７】
［塗膜硬度］
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、三菱ユニ鉛筆を用い塗膜の硬度を評価した。
【００５８】
［密着性］
塗膜をナイフでクロスカットし、その部分にセロハン粘着テ−プを付着させた後剥し、剥離面積を目視で評価する。
○・・・０％ △・・・２０％前後 ×・・・４０％以上
【００５９】
［加工性試験（耐衝撃性）：デュポン式］
撃芯径１／２インチ、荷重５００ｇの重りを３０ｃｍの高さから試験片の塗膜面に落下させた、試験片の塗膜の状態を観察した。
○・・・変化なし。
△・・・多少ヒビが入る。
×・・・全体にヒビが入る。
【００６０】
［耐水性］
塗板を８０℃の湯中に６０分間浸漬した後の塗膜の白化状態を目視で評価した。
○・・・変化なし。
△・・・部分的にうっすらと白化する。
×・・・部分的または全体的に濃く白化する。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明により、硬度、耐水性、耐加工性に優れる塗膜を形成し得る経時安定性に優れる被覆剤組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified epoxy resin and a coating agent containing the modified epoxy resin, and more particularly to a coating agent capable of forming a coating film excellent in hardness, workability, adhesion, and corrosion resistance.
[0002]
[Prior art]
The paint is applied to metals such as home appliances, automobiles, cans, etc., and contributes to improving its corrosion resistance and aesthetics.
However, in recent years, the required quality for the physical properties of coating films and the various performances of paints has been increasing.
For example, acrylic / amino resins or polyester / amino resins are widely used in fields where aesthetics are conventionally required due to their excellent transparency, but it is difficult to balance workability and hardness. An epoxy resin is often used as a countermeasure. However, since this resin has poor compatibility with an acrylic resin or the like, there is a problem in the aging stability of the paint and the transparency of the coating. Therefore, in order to improve both workability and hardness while maintaining excellent transparency, a method in which an epoxy resin is modified with a glycol and then modified with an acid component is used as a third component (JP-A-1-132667). No. 4) and a method in which an epoxy resin directly modified with an acid is used as a third component (Japanese Patent Laid-Open No. 4-323277). However, these modified epoxy resins all have a considerable acid value. Since it is large, the coating film formed using the coating material containing the modified epoxy resin has a problem in water resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is excellent in stability over time as a coating agent, hardness of the coating, water resistance, and processing resistance, and also in transparency. It is providing the coating agent which can form a coating film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above object, the present inventor has made a reaction between two or more functional groups when a compound having a carboxyl group and a compound having a glycidyl group are reacted in the presence of a specific hydroxyl group-containing compound. However, the present inventors have found that a modified epoxy resin (A) having a hydroxyl group and a glycidyl group can be easily obtained without gelation, and completed the present invention.
That is, the first invention is obtained by reacting a compound (a1) having a glycidyl group with a compound (a2) having a carboxyl group and a compound (a3) represented by the following general formula (1). It is a modified epoxy resin characterized by having 20000 or more.
[0005]
General formula (1)
RO- (R₁O)_m-(R₂O)_n-H
Where R₁Is -C₂H_Four-, -C_ThreeH₆-, -C_FourH₈-, -C₆H₆-, -C₆H_Ten-Or -C₆H₁₂−
R₂Is -C₂H_Four-, -C_ThreeH₆-, -C_FourH₈-, -C₆H₆-, -C₆H_Ten-And -C₆H₁₂R selected from the group consisting of₁At least one type other than
m and n are each arbitrarily selected in the range where the number average molecular weight of the compound (a3) represented by the general formula (1) is in the range of 200 to 10,000, and either one may be 0.
R₁-C₂H_FourIf-and n = 0, then R is H.
When both m and n are not 0, R is an alkyl group, a phenyl group, or H.
[0006]
The second invention is the modified epoxy resin according to the first invention, wherein the compound (a1) having a glycidyl group is a bisphenol type compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000.
[0007]
A third invention is the modified epoxy resin according to the first or second invention, wherein the compound (a2) having a carboxyl group has a hydroxyl group in addition to the carboxyl group.
[0008]
A coating agent comprising the modified epoxy resin according to any one of the first to third, a resin (B) having a carboxyl group, and a compound (C) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group.
[0009]
A fifth invention is the coating agent according to the fourth invention, wherein the resin (B) having a carboxyl group is an acrylic resin and / or a polyester resin.
[0010]
A sixth invention is the coating agent according to the fifth invention, wherein the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing N-alkoxymethyl (meth) acrylamide as an essential component.
[0011]
A seventh invention is a coated metal plate obtained by applying the coating agent according to any one of the fourth to sixth inventions on a metal plate and curing it.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the compound (a1) having a glycidyl group used in the present invention, for example, a compound having an unsaturated double bond such as allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate,
A reaction product of a glycol compound such as neopentylglycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and epichlorohydrin;
Further, bisphenol type (A type, F type, S type, K type) diglycidyl ether resin, naphthalene type diglycidyl ether resin, biphenyl diglycidyl ether resin, novolac type glycidyl ether resin, etc. may be mentioned. Bisphenol diglycidyl ether resin is preferred.
[0013]
The bisphenol diglycidyl ether resin preferably has a number average molecular weight of 300 to 20000, more preferably 400 to 2000. Moreover, it is preferable that an epoxy equivalent is 110-10000.
When the number average molecular weight of the bisphenol-type diglycidyl ether resin is smaller than 300 or the epoxy equivalent is smaller than 110, it easily gels when it is denatured. On the other hand, when the number average molecular weight is larger than 20000 or the epoxy equivalent is larger than 10,000 It tends to be difficult to obtain the effect of modification.
[0014]
As the compound (a2) having a carboxyl group used in the present invention, monobasic acid, dibasic acid, tribasic acid, tetrabasic acid and the like are appropriately used. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid , Aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid and their hydrogenated products, aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, lactic acid, malic acid, An oxycarboxylic acid having a hydroxyl group in addition to a carboxyl group is preferable in that a crosslinking agent that reacts with a hydroxyl group at the time of film formation can be used, such as oxycarboxylic acid such as dimethylolpropionic acid.
[0015]
The compound (a3) represented by the general formula (1) has a number average molecular weight of 200 to 10,000 and preferably a hydroxyl value of 10 to 560 (mg KOH / g).
In general formula (1), R₁-C₂H_FourIf-and n = 0, then R is H. That is, it has two —OH in one molecule.
When m and n are not 0, R is an alkyl group, a phenyl group, or H.
[0016]
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₂H_FourExamples of those having R = H and n = 0 include polyethylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol.
[0017]
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C_ThreeH₆When R = alkyl group and n = 0, the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms.
For example, examples of m = 1 include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether.
Examples of m = 2 include dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether.
Examples of m = 3 include tripropylene glycol monomethyl ether.
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C_ThreeH₆Examples of those having R = H and n = 0 include polypropylene glycols such as dipropylene glycol and tripropylene glycol.
Of the compound (a3) represented by the general formula (1), R₁-C_ThreeH₆Examples of the compound in which R = phenyl group and n = 0 include propylene glycol monophenyl ether and dipropylene glycol phenyl ether.
[0018]
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C_FourH₈In the case where R is an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms.
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C_FourH₈Examples of those having R = H and n = 0 include polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 5,000.
Further, among the compounds (a3) represented by the general formula (1), -C_FourH₈Examples of —, R = phenyl group, and n = 0 include tetramethylene glycol monophenyl ether.
[0019]
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₆H₆Examples of the compound in which R = alkyl group and n = 0 include resorcin monobutyl ether.
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₆H₆Examples of those having R = H and n = 0 include resorcin.
Among the compounds (a3) represented by the general formula (3), R₁-C₆H₆Examples of those having R = phenyl group and n = 0 include resorcin monophenyl ether.
[0020]
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₆H_TenExamples of —, R = alkyl group, and n = 0 include cyclohexanediol monobutyl ether.
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₆H_Ten-, And R = H and n = 0 include 1,4-cyclohexanediol and the like.
Of the compound (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₆H_TenExamples of the compound in which R = phenyl group and n = 0 include cyclohexanediol monophenyl ether and the like.
[0021]
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₆H₁₂Examples of the compound in which R = alkyl group and n = 0 include hexanediol monobutyl ether and the like.
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₆H₁₂Examples of those having R = H and n = 0 include 1,6-hexanediol.
Etc.
Of the compound (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₆H₁₂Examples of —, R = phenyl group and n = 0 include hexanediol monophenyl ether and the like.
Etc.
[0022]
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₂H_Four-And R₂-C_ThreeH₆-And R = alkyl group includes triethylene glycol heptapropylene glycol monobutyl ether and the like.
Of the compounds (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₂H_Four-And R₂-C_ThreeH₆-And R = H includes triethylene glycol heptapropylene glycol and the like.
Of the compound (a3) represented by the general formula (1), R₁-C₂H_Four-And R₂-C_ThreeH₆-And R = phenyl group includes triethylene glycol heptapropylene glycol monophenyl ether and the like.
[0023]
In the present invention, the glycidyl group in the compound (a1) having a glycidyl group is reacted with the compound (a2) having a carboxyl group and the compound (a3) to obtain a modified epoxy resin (hereinafter referred to as a modified epoxy resin (A)). (1) After reacting a predetermined amount of the glycidyl group in the compound (a1) having a glycidyl group with the compound (a2) having a carboxyl group, the glycidyl group in the reaction product and the compound ( You may react with a3)
(2) A predetermined amount of glycidyl group in the compound (a1) having a glycidyl group is reacted with the compound (a3) and then reacted with the compound (a2) having a glycidyl group and a carboxyl group in the reaction product. Good,
(3) A predetermined amount of the glycidyl group in the compound (a1) having a glycidyl group may be reacted once with the compound (a2) and the compound (a3) having a carboxyl group, but in consideration of production efficiency (3) is most preferred.
[0024]
In the above reaction, a catalyst may or may not be used.
Catalysts that can be used include metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, metal soaps such as cobalt naphthenate and tin octylate, phosphorus compounds such as hexametaphosphate soda and triphenyl phosphate, Examples thereof include fluorides such as boron trifluoride and amines such as triethanolamine and N, N-dimethylethanolamine.
[0025]
The modified epoxy resin (A) is obtained by reacting the compounds (a1) to (a3) with or without a catalyst at 60 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours, and the epoxy equivalent is 20000 or more. It is important to be.
When a one-pack type coating agent is obtained using a modified epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 20000, the epoxy group in the modified epoxy resin may react with time during storage, and the pot life may be shortened.
The number average molecular weight of the modified epoxy resin (A) is preferably 500 to 100,000.
[0026]
The coating agent of the present invention contains the above-described modified epoxy resin (A), a resin (B) having a carboxyl group, and a compound (C) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group. If
(1) After mixing the above (A) to (C), the carboxyl group in the resin (B) having a carboxyl group may be neutralized with a basic compound, and dissolved or dispersed in an aqueous medium.
(2) After neutralizing the carboxyl group in the resin (B) having a carboxyl group with a basic compound and dissolving / dispersing it in an aqueous medium, (A) and (C) may be added, or
(3) After neutralizing the carboxyl group in the resin (B) having a carboxyl group with a basic compound and adding (A) and (C), it may be dissolved and dispersed in an aqueous medium.
[0027]
Examples of the resin (B) having a carboxyl group used in the coating agent of the present invention include acrylic resins and polyester resins.
[0028]
Among the resins (B) having a carboxyl group, the acrylic resin is a copolymer of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a vinyl monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymerizable therewith, and these are organic. It can be obtained by radical polymerization at a temperature of 90 to 160 ° C. using a radical polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound in a solvent.
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used for polymerization include acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl. In addition to (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, (meth) acrylic acid alkyl esters having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate can also be used for polymerization.
In addition to (meth) acrylic acid alkyl esters, other monomers include N-alkoxyalkyl-substituted amide group-containing (meth) acrylic monomers such as N- (methoxymethyl) acrylamide, or styrene, vinyltoluene, etc. Aromatic vinyl monomers, vinyl acetate, vinyl ethyl ether, etc. are mentioned. As an acrylic resin, when N-alkoxymethyl (meth) acrylamide is polymerized as an essential component, it is low in curing a coating agent containing such a polymer. It is preferable to use N-alkoxymethyl (meth) acrylamide as a copolymerization component because it is possible to reduce volatilization (fumes) of the molecular weight component and the cured coating film is rich in workability.
Moreover, an acrylic resin can also be used together with the polyester resin mentioned later.
[0029]
Among the resins (B) having a carboxyl group, the polyester resin is an oil-free polyester resin or an alkyd polyester resin obtained by dehydration condensation reaction of 1 to 4 valent glycol and 1 to 4 carboxylic acid. .
[0030]
When the resin (B) having a carboxyl group is used in an aqueous coating agent, the acid value is preferably 30 (mg KOH / g) or more in order to be water-soluble or dispersible in water. From the viewpoint of water resistance of the coating film, the acid value is preferably 60 (mg KOH / g) or less. The hydroxyl value is preferably 30 (mg KOH / g) or more from the viewpoint of reaction with the compound (C) described later, and the acid value is 100 (mg KOH / g) from the viewpoint of water resistance of the coating film. The following is preferable.
[0031]
As the compound (C) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group used in the coating agent of the present invention, a compound having an amino group, a compound in which the amino group is partially or completely alkyl etherized, a block or non-block type And compounds having an isocyanate group. These can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The modified epoxy resin (A) is a component that contributes to improving the workability of the coating film, and is preferably 1 to 60 parts by weight in (A) + (B) + (C) = 100 parts by weight,
Resin (B) which has a carboxyl group is a main component which forms a coating film, and it is preferable that it is 30-89 weight part in (A) + (B) + (C) = 100 weight part. The compound (C) is a component that contributes to crosslinking of the coating film, and the compound (C) is preferably 10 to 60 parts by weight in (A) + (B) + (C) = 100 parts by weight. . When the compound (C) is less than 10 parts by weight, the coating film hardness tends to be insufficient, and when it exceeds 60 parts, the processability of the coating film tends to decrease.
[0033]
Among the compounds (C), the amino resin is a condensate of a nitrogen compound such as melamine, benzoguanamine, urea, etc., formaldehyde, and a hydroxyl group-containing compound, and has an N-methylol group in one molecule. Or an N-alkoxymethyl group obtained by reacting the N-methylol group with the hydroxyl group-containing compound, and an imino group such as —NH 2 or —NH—. (In this case, -NH2 has two -NH), and when an amino resin having an imino group is included, a remarkable effect is obtained as a coating film.
As the amino resin of imino group type, the total amount of —NH before methylolation (—NH₂Is preferably at least 25% of -NH as converted to -NH, and is present as -NH without being methylolated, and an imino group-type benzoguanamine resin is particularly preferred.
Examples of the hydroxyl group-containing compound used when N-methylol group is N-alkoxymethylated include alkyl alcohols such as methanol and butanol, and alkylene glycol monoalkyl such as propylene glycol monomethyl ether. An ether etc. can be illustrated.
These amino resins preferably have a number average molecular weight of 300 to 2,000.
[0034]
Among the compounds (C), as a compound having a block or non-block type isocyanate group, the hydroxyl group of the urethane resin having a hydroxyl group at the terminal is reacted with a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound. A urethane resin having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 is preferable, and a type in which the remaining isocyanate group is blocked with various blocking agents is preferable.
[0035]
The coating agent of the present invention can be used as either an aqueous or solvent type. In the case of aqueous, the above components (A) to (C) are mainly dissolved or dispersed in water, a mixture of water and a basic compound, or a mixture of water, a basic compound and a hydrophilic solvent. is there.
The basic compound used is not particularly limited as long as it can enjoy the proton of the carboxyl group. Preferably, for example, ammonia, monoethanolamine, diethylamine, diethylamine, N, N-dimethylethanolamine, triethylamine, triethanol- And ruamine.
[0036]
Examples of the hydrophilic solvent used include glycols, alcohols, and amides.
Examples of the glycols include monoalkyl ethers of monoalkylene glycol such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol, dialkylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. Examples thereof include dialkyl ethers of dialkylene glycol such as monoalkyl ethers and diethylene glycol dimethyl ether.
Examples of the alcohols include alkyl alcohols having 1 to 8 carbon atoms and alkyl dialcohols having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of amides include N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide and the like.
[0037]
The solvent-type coating agent is obtained by dissolving the above components (A) to (C) in various organic solvents. As the organic solvent, aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ethyl acetate and butyl acetate are used. And ester organic solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aliphatic organic solvents such as isooctane and isoparaffin. These are used as one or a mixture of two or more.
[0038]
When a compound having an amino group or a compound in which the amino group is partially or completely alkyl etherated is used as the compound (C) component, an acid catalyst as a curing aid, or the acid is blocked with an amine blocking agent. 0.1 to 1 part of a blocking catalyst comprising, for example, P-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinolylnaphthalenesulfonic acid, etc. with respect to (A) + (B) + (C) = 100 parts by weight Can be added.
[0039]
The coating agent of the present invention may further contain pigments, fillers, various other resins, additives and the like that are generally used as necessary.
Examples of the pigment include organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, and carbon black, and inorganic pigments such as titanium oxide and barium sulfate, and these are used as one kind or a mixture of two or more kinds.
When using a pigment, the pigment is dispersed in the component (B) using a known dispersing machine such as a sand mill or a disperser to create a paste, and then the paste and (A) (C) are used. It is preferable to mix and paint.
[0040]
The coating agent of the present invention can be applied by a known method such as roll coating, spraying or brushing.
Examples of the metal plate to which the coating agent of the present invention is applied include a cold rolled steel plate, a stainless steel plate, an aluminum alloy plate and the like having a plate thickness of 0.01 to 2.0 mm. If necessary, the surface of these metal plates is plated and vapor-deposited with one or more alloys or composites of inorganic metals such as chromium, tin, zinc and nickel, or is coated with organic substances such as acrylic resin. Or zirconium, alumite, phosphoric acid treatment or the like.
Also, a metal plate obtained by laminating a polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate resin film to these metal plates can be used.
The coated metal plate of the present invention can be obtained by applying the above-mentioned coating agent on the metal plate, followed by curing and baking at 130 to 290 ° C. for about 10 seconds to 30 minutes.
[0041]
【Example】
The following examples illustrate the invention. In the examples, the middle part represents parts by weight,% represents the weight%, and the epoxy equivalent and the acid value are expressed as solid-converted values, respectively, and the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography and shows a polystyrene-converted value. .
[0042]
Production Example 1 Production of Modified Epoxy Resin (A1) Solution
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube was charged with 1900 parts of bisphenol A diglycidyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 475 and PEG 400 (polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400). Le): 800 parts were charged and heated to 120 ° C. After dissolving the epoxy resin, 268 parts of dimethylolpropionic acid and 2 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution were added and heated to 160 ° C. until the acid value was 0 and the epoxy equivalent reached 50000 or more.
After cooling, it was diluted with 1270 parts of butyl cellosolve to obtain a modified epoxy resin (A1) solution having a solid content of 70%.
[0043]
Production Example 2 Production of Modified Epoxy Resin (A2) Solution
In the same apparatus as in Production Example 1, bisphenol A diglycidyl epoxy resin having an epoxy equivalent of 650: 2600 parts and PP400 (polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400): 1900 parts were charged and heated to 120 ° C. After dissolving the epoxy resin, 2 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution and 180 parts of lactic acid were charged and heated to 150 ° C., and reacted until the acid value was 0 and the epoxy equivalent reached 50000 or more.
After cooling, it was diluted with 2006 parts of butyl cellosolve to obtain a modified epoxy resin (A2) solution having a solid content of 70%.
[0044]
Production Example 3 Production of Modified Epoxy Resin (A3) Solution
In the same apparatus as in Production Example 1, bisphenol A diglycidyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 475: 1900 parts and PTMG650 (polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 650): 1690 parts were charged and heated to 120 ° C. After the epoxy resin was dissolved, 268 parts of dimethylolpropionic acid and 2 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution were charged and heated to 160 ° C. and reacted until the acid value was 0 and the epoxy equivalent reached 20000.
After cooling, it was diluted with 1650 parts of butyl cellosolve to obtain a modified epoxy resin (A3) solution having a solid content of 70%.
[0045]
Comparative Production Example 1 Production of modified epoxy resin
In the same apparatus as in Production Example 1, bisphenol A diglycidyl epoxy resin having an epoxy equivalent of 470: 1120 parts and diethylene glycol dimethyl ether: 1210 parts were charged and heated to 120 ° C. After dissolving the epoxy resin, dimethylolpropionic acid: 210 parts, 2 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added and heated to 160 ° C. until the acid value reached 0, with an epoxy equivalent of 3000 and a solid content of 52%. A modified epoxy resin (A4) solution was obtained.
[0046]
Comparative Production Example 2 Production of Modified Epoxy Resin (A5) Solution
In the same apparatus as in Production Example 1, 1200 parts of bisphenol A diglycidyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 470 and 1200 parts of diethylene glycol dimethyl ether were charged and heated to 120 ° C. After dissolving the epoxy resin, 298 parts of adipic acid and 3 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution were added and heated to 160 ° C., but gelled after several hours.
[0047]
Production Example 4 Production of acrylic resin (B1) solution and acrylic resin aqueous resin solution (B2)
In the same apparatus as in Production Example 1, 700 parts of butyl cellosolve was added, and the temperature was raised to 105 ° C., to which ethyl acrylate: 578 parts, lauryl methacrylate: 330 parts, styrene: 247 parts, N- ( Methoxymethyl) acrylamide: 330 parts, acrylic acid: 165 parts, perbutyl 0 (polymerization initiator: product name, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, the reaction temperature was 120 ° C. The mixture was reacted for 6 hours to obtain an acrylic resin (B1) solution (solid content: 70%) having a number average molecular weight of 4500.
Next, the acrylic resin (B1) solution is cooled to 90 ° C., neutralized by adding 163 parts of N, N-dimethylaminoethanol, and further added with 500 parts of deionized water to obtain an acrylic resin having a solid content of 55%. An aqueous resin solution (B2) of (B1) was obtained.
[0048]
Production Example 5 Production of polyester resin (B3) and (B4) solutions
In the same apparatus as in Production Example 1, diethylene glycol: 151 parts, 2-butyl, 2-ethyl 1,3-propanediol: 224 parts, adipic acid: 146 parts, 1,4-cyclohexyl diacid: 172 parts And heated to 220 ° C. When the acid value becomes 5 or less, cooling is started to obtain a polyester resin (B3) having a hydroxyl value of 65. After cooling to 120 ° C., 104 parts of phthalic anhydride is added and heated to 180 ° C. Cooling was started when the acid value reached 50, and 200 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added at 120 ° C. to obtain a polyester resin (B4) solution having a number average molecular weight of 1500 and a solid content of 80%. .
[0049]
Production Example 6 Production Example of Polyurethane Resin (C2) Solution
Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200 and hexamethylene diisocyanate are reacted to obtain a polyurethane resin (c (1)) having a hydroxyl value of 80, and isophorone diisocyanate is added to the polyurethane resin (c (1)). The reaction was carried out to obtain a polyurethane resin (c (2)) having an isocyanate at the terminal, and the isocyanate at the terminal of the polyurethane resin (c (2)) was blocked with MEK. This was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyurethane resin (C2) solution having a solid content of 77%.
[0050]
Example 1
Modified epoxy resin (A1) in terms of solid content: 10 parts, acrylic resin (B2) solution: 60 parts, number average molecular weight 380 and imino group type methoxy in which 50% of —NH groups in one molecule are methyl etherified 30 parts of benzoguanamine resin (C1) and 100 parts of titanium oxide are mixed, 0.4 part of P-toluenesulfonic acid and 0.4 part of a silicone leveling agent are mixed, and butyl cellosolve, N-methyl 2- The paint was prepared by diluting with pyrrolidone and water.
[0051]
Example 2 and Comparative Example 1
A paint was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition (solid content) shown in Table 1.
[0052]
Examples 3 and 5 and Comparative Example 2
A paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition (solid content) shown in Table 1 was diluted with butyl cellosolve.
[0053]
Example 4
Modified epoxy resin (A1) solution: 5 parts, Aqueous resin solution (B2) of acrylic resin (B1): 40 parts, benzoguanamine resin (C1): 40 parts, P-toluenesulfonic acid: 0.4 parts, silicone System leveling agent: 0.4 part was mixed and diluted with butyl cellosolve, N-methyl 2-pyrrolidone, and water to prepare a coating material.
[0054]
Comparative Example 3
A paint was prepared in the same manner as in Example 4 except that the composition (solid content) shown in Table 1 was diluted with butyl cellosolve.
[0055]
The temporal stability of the paints obtained in each Example and each Comparative Example and various physical properties of the cured coating film were evaluated and are shown in Table 1.
[Paint stability over time]
After storing the paint at room temperature for 2 months, The viscosity was measured at 4, and the stability of the paint was judged by the change in viscosity.
○: Does not thicken.
Δ: Thicken for 30 to 40 seconds.
X: Thicken for 40 seconds or more.
[0056]
[Physical property test]
An electroplated tin plate having a thickness of 0.23 mm was coated with a roll coat to a dry film thickness of 10 μm and baked with a gas oven to prepare a coated panel.
[0057]
[Coating hardness]
According to JIS-K-5400, the hardness of the coating film was evaluated using a Mitsubishi Uni Pencil.
[0058]
[Adhesion]
The coating film is cross-cut with a knife, and after the cellophane adhesive tape is attached to that portion, it is peeled off, and the peeled area is visually evaluated.
○ ・・・ 0% △ ・・・ around 20% × ・・・ 40% or more
[0059]
[Workability test (impact resistance): DuPont type]
The state of the coating film of the test piece was observed by dropping a weight with a strike core diameter of 1/2 inch and a load of 500 g onto the coating film surface of the test piece from a height of 30 cm.
○: No change.
Δ: Some cracks.
×: Cracks appear throughout.
[0060]
[water resistant]
The whitening state of the coating film after visually immersing the coated plate in 80 ° C. hot water for 60 minutes was visually evaluated.
○: No change.
Δ: Partially whitened slightly.
X: Whitening partially or entirely darkly.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, a coating composition having excellent temporal stability capable of forming a coating film having excellent hardness, water resistance, and workability can be obtained.

Claims

A compound (a1) having a glycidyl group is reacted with a compound (a2) having a carboxyl group and a compound (a3) represented by the following general formula (1), and has an epoxy equivalent of 20000 or more. Modified epoxy resin.
General formula (1)
_{_{RO- (R 1 O) m -}} (R 2 O) n -H
In the formula, R ₁ is —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —C ₄ H ₈ —, —C ₆ H ₆ —, —C ₆ H ₁₀ —, or —C ₆ H ₁₂ —. ,
R ₂ is selected from the group consisting of —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —C ₄ H ₈ —, —C ₆ H ₆ —, —C ₆ H ₁₀ —, and —C ₆ H ₁₂ —. At least _one other than R ₁ selected,
m and n are each arbitrarily selected in the range where the number average molecular weight of the compound (a3) represented by the general formula (1) is in the range of 200 to 10,000, and either one may be 0.
When R ₁ is —C ₂ H ₄ — and n = 0, R is H.
When both m and n are not 0, R is an alkyl group, a phenyl group, or H.

The modified epoxy resin according to claim 1, wherein the compound (a1) having a glycidyl group is a bisphenol type compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000.

The modified epoxy resin according to claim 1 or 2, wherein the compound (a2) having a carboxyl group has a hydroxyl group in addition to the carboxyl group.

A coating agent comprising the modified epoxy resin according to any one of claims 1 to 3, a resin (B) having a carboxyl group, and a compound (C) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group.

The coating agent according to claim 4, wherein the resin (B) having a carboxyl group is an acrylic resin and / or a polyester resin.

6. The coating agent according to claim 5, wherein the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing N-alkoxymethyl (meth) acrylamide as an essential component.

A coated metal plate, wherein the coating agent according to claim 4 is applied on a metal plate and cured.