JP3799700B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ1およびＲ3は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ4は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2およびＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
【化２】

【００１２】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（II）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化３】

【００１４】
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００１５】
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００１６】
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（III） 〜（VI）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、Ｒ5は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、Ｒ6は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（VI）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００２２】
【化６】

【００２３】
（式中、Ｒ7は 、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ8は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２４】
【化７】

【００２５】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２６】
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
【化８】

【００２８】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００２９】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジン、上記式（III） で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（IV）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２１）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化９】

【００３１】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
【００３２】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２,４−ペンタンジオン、２,５−ヘキサンジオン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フランメタノール、１,３−ジオキソラン、１,３−ジオキセパン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００３４】
［イミド化重合体］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００３５】
［末端修飾型の重合体］
本発明に用いられる液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３６】
［重合体の対数粘度］
＜重合体の対数粘度＞
本発明に用いる液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（１）で示される式によって求められるものである。
【００３７】
【数１】

【００３８】
［窒素原子を含有するエポキシ化合物］
本発明に使用する窒素原子を含有するエポキシ化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどの芳香族モノアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物；
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３,４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３,３’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１,５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２,７−ジアミノフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１,４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１,３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂環式ジアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物などを挙げることができる。
これらのうち、芳香族モノアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物、芳香族ジアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物および脂環式ジアミンを母核とする窒素原子を含有するエポキシ化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【００３９】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記重合体と、窒素原子を含有するエポキシ化合物とを含有してなる液晶配向剤であって、重合体全体の平均イミド化率は５〜４０％、好ましくは５〜３５％、特に好ましくは５〜３０％である。平均イミド化率が５％未満では、得られる液晶表示素子を長期保存した場合に液晶配向性が劣化する場合がある点で好ましくなく、４０％を超えると、液晶表示素子を長期保存した場合に残像特性が劣化する場合がある点で好ましくない。
なお、本明細書における「イミド化率」の定義は、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環またはイソイミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとし、「平均イミド化率」は、液晶配向剤中の全重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環またはイソイミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものである。
平均イミド化率は、ポリアミック酸とイミド化重合体とを混合して調整する。
【００４０】
本発明に用いられる液晶配向剤における重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤全体に対して０.１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、重合体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いでこれを乾燥することにより、配向膜材料である被膜が形成されるのであるが、重合体の含有割合が０.１重量％未満である場合には、この被膜の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、２０重量％を越える場合には、被膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
また、窒素原子を含有するエポキシ化合物の含有量は、液晶配向剤中の重合体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部である。エポキシ化合物の含有量が０．０１重量部未満では、残像特性の改良効果が現れにくい場合があり、５０重量部を超えると、液晶配向剤の保存安定性が劣るものとなる場合がある。
【００４１】
本発明の液晶配向剤は、重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が配合されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０.０１〜１０重量部である。
【００４２】
［液晶表示素子］
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃とされ、より好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００４３】
（２）形成された被膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００４４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
［重合体のイミド化率・液晶配向剤の平均イミド化率］
重合体または液晶配向剤を室温で減圧乾燥した後重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（２）で示される式により求めた。なお、脱水閉環反応を行っていないポリアミック酸のイミド化率は０％とした。
【００４６】
【数２】
イミド化率（％）＝（１−Ａ1／Ａ2×α）×１００ ・・・（２）
Ａ1：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ2：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００４７】
［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
［残像消去時間］
液晶セルに８Ｖ直流電圧を３時間印加した後電圧をＯＦＦとし、目視で残像が消去するまでの時間を測定した。
［液晶表示素子の信頼性試験（表示欠陥の有無）］
高温高湿環境（温度７０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１５００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。
【００４８】
合成例１
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．００モル）、ｐ−フェニレンジアミン９７．３３ｇ（０.９０モル）および式（２０）の化合物４２．２４ｇ（０.１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１３００ｇに溶解させ、この溶液を４０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）１.３５ｄｌ／ｇ、イミド化率０％の重合体（Ａ−１）３３４．９ｇを得た。
合成例２
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）３０.０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解させ、ピリジン３３.３ｇおよび無水酢酸２５.８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１.３６ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％の重合体（Ａ−２）２８.３ｇを得た。
合成例３
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）３０.０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２．７ｇおよび無水酢酸３．４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１.０３ｄｌ／ｇ、イミド化率２０．０％の重合体（Ａ−３）２８.０ｇを得た。
【００４９】
合成例５
合成例１において用いるテトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３１４．３０ｇ（１.００モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．３２／ｇ、イミド化率０％の重合体（Ａ−５）４１６．７６ｇを得た。その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−５）３０.０ｇを用い、脱水閉環における反応温度を８０℃とした以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．２８ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％の重合体（Ａ−６）２８．５ｇを得た。
合成例６
合成例１において、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８．１６ｇ（１．００モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．７８／ｇ、イミド化率０％の重合体（Ａ−７）３０５．７ｇを得た。
合成例７
合成例６において、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ（１．００モル）ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８．１６ｇ（１．００モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）２．０１／ｇ、イミド化率０％の重合体（Ａ−８）２９９．９ｇを得た。
【００５０】
実施例１
合成例２で得られた重合体（Ａ−２）０．４ｇ、合成例６で得られた重合体（Ａ−７）１．６ｇと、エポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン０．５ｇをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤の平均イミド化率は１８％であった
上記液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に塗布し、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍでラビング処理を行った。
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の、液晶の配向性および残像消去時間について評価を行ったところ、液晶の配向性は良好で、残像消去時間は０．７秒と小さい値であった。信頼性試験後も液晶表示素子に白シミは認められなかった。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２〜４、比較例１〜３
表１および表２に示す処方に従い、合成例２〜７で得られた重合体[(A)成分]と窒素原子を含有するエポキシ化合物[(B)成分]を用い、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶配向剤の各々について、液晶表示素子の配向性、残像消去時間および信頼性試験について評価した。結果を表１および表２に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
表１および表２における、エポキシ化合物のそれぞれの化合物名は以下の通りである。
Ｂ−１：N,N,N',N'-テトラグリシジル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン
Ｂ−２：1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
ｂ−３：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
【００５５】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶表示素子とした場合、液晶配向性が良好で、残像が少なく、高信頼性の液晶配向膜が得られる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Super Homeotropic）型、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal alignment film that has good liquid crystal alignment properties and provides excellent afterimage characteristics to a liquid crystal display element, and also provides a liquid crystal alignment film that provides excellent long-term stability to a liquid crystal display element. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cell of a sandwich structure is formed by forming a nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface via a transparent conductive film, There is known a TN liquid crystal display element having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate toward the other substrate. The alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element such as the TN liquid crystal display element is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with the alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment. Here, as materials for the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, resins such as polyimide, polyamide, and polyester are conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display elements because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a liquid crystal display element or the like is produced using a conventionally known polyamic acid or a liquid crystal aligning agent containing an imide polymer having a structure obtained by dehydrating and cyclizing it, the residual voltage of the liquid crystal display element is reduced. Due to the large size, there is a problem that an afterimage is generated or white spots are generated during a reliability test of a liquid crystal display element.
[0004]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and a first object of the present invention is to provide a liquid crystal molecule having excellent liquid crystal alignment properties by reliably imparting alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of providing a liquid crystal display element having an alignment film.
A second object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal aligning film for a liquid crystal display device having excellent afterimage characteristics.
A third object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can constitute a liquid crystal display element excellent in reliability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above objects and advantages of the present invention are as follows:
(A) (a) a polymer having a polyamic acid structure, and (b) a polymer having an imide structure obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
Two polymers of
(B) It is a liquid crystal aligning agent containing the epoxy compound containing a nitrogen atom, Comprising: The average imidation ratio of the said 2 types of polymer contained in the said liquid crystal aligning agent is 5 to 40% It is achieved by a liquid crystal aligning agent characterized by
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in an organic solvent to synthesize a polyamic acid, and if necessary, dehydrating and ring-closing the polyamic acid. Obtainable.
[0007]
[Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 1,2-dimethyl-1. , 2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid bis Anhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 3,5,6-tricarbo Sinorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Xahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofura ) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2, 2] -Octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, aliphatic and alicyclic tetracarboxylic acids such as compounds represented by the following formulas (I) and (II) Anhydride;
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
(Wherein R1 and R3 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R2 and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R2 and R4 may be the same or different. .)
[0010]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane Water, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide Dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride , Bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol -Bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (a Hydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), aromatic tetracarboxylic acids such as compounds represented by the following formulas (1) to (4) Mention may be made of anhydrides. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hex Hydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, Among the compounds represented by the above formula (I), 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, the following formulas (5) to (7 Among the compounds represented by formula (II) and the compound represented by the above formula (II), a compound represented by the following formula (8) is preferable and particularly preferable from the viewpoint of exhibiting good liquid crystal alignment. 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro- And 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, pyromellitic dianhydride, and a compound represented by the following formula (5).
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
[Diamine compound]
Examples of the diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3, 3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1 3,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzof Non, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis ( 4-Aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-di Loro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4, 4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2 ′ -Aromatic diamines such as bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl;
[0015]
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylene diamine, tricyclo [6.2.1.02,7] -undecylenedimethyl diamine, 4, Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 4'-methylenebis (cyclohexylamine);
[0016]
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine 5,6-diamino-1,3 Dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3, , 6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and compounds represented by the following formulas (III) to (VI), etc. A diamine having a nitrogen atom;
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(In the formula, R5 represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.)
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
(Wherein R6 represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, X represents a divalent organic group, and a plurality of X are present. May be the same or different.)
[0021]
Monosubstituted phenylenediamines represented by the following formula (V); diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (VI);
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
Wherein R7 represents a divalent organic group selected from -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- and -CO-, and R8 represents a steroid skeleton, trifluoromethyl A monovalent organic group having a group selected from a group and a fluoro group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.)
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
(In the formula, R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R 9 may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20) .)
[0026]
Examples include compounds represented by the following formulas (9) to (13). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
(In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
[0029]
Of these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benze 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, compounds represented by the above formulas (9) to (13), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine 3,6-diaminoacridine, a compound represented by the following formula (14) among the compounds represented by the above formula (III), and a compound represented by the following formula (15) among the compounds represented by the above formula (IV) Of the compounds represented by formula (V), the compounds represented by the following formulas (16) to (21) are preferred.
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[Polyamic acid]
The ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.1 equivalent to 1 equivalent of amino group contained in the diamine compound. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The synthetic reaction of polyamic acid is performed in an organic solvent at a reaction temperature of usually 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., for 1 to 48 hours. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a reaction product generated by the reaction. For example, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; Mention may be made of phenolic solvents such as cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol. In general, the amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the reaction solution.
[0032]
In addition, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination with the organic solvent as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. be able to. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, and ethyl acetate. , Butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether, ethylene glycol ethyl phenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2,4-pentanedione, 2,5 -Hexanedione, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvin Ethyl, hydroxymethyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methylmethoxybutanol, ethylmethoxybutanol, methylethoxybutanol, ethylethoxybutanol, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydro-3-furanmethanol, 1,3-dioxolane 1,3-dioxepane, 4-methyl-1,3-dioxolane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene , Toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
By the above synthesis reaction, a reaction solution in which polyamic acid is dissolved is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. Further, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then performing the step of precipitation with a poor solvent once or several times.
[0034]
[Imidized polymer]
The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method in which the polyamic acid is heated, or (ii) the polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst are added to this solution and heated as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid is usually 50 to 200 ° C., preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.
On the other hand, in the above method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, as the dehydrating agent, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 10-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.
[0035]
[End-modified polymer]
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent used in the present invention may be a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride. , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0036]
[Logarithmic viscosity of polymer]
<Logarithmic viscosity of polymer>
The polymer constituting the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a logarithmic viscosity (ηln) value of preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g. Here, the value of the logarithmic viscosity (ηln) was determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. It is calculated | required by the formula shown by (1).
[0037]
[Expression 1]

[0038]
[Epoxy compound containing nitrogen atom]
As an epoxy compound containing a nitrogen atom used in the present invention, for example, an epoxy compound containing a nitrogen atom having an aromatic monoamine as a parent nucleus such as N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine;
An epoxy compound containing a nitrogen atom having an alicyclic monoamine as a mother nucleus, such as N, N-diglycidylcyclohexylamine and N, N-diglycidylmethylcyclohexylamine;
N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-o -Phenylenediamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-3,3′-diaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl sulfide, N, N, N ′, N′-tetra Glycidyl-1,5-diaminonaphthalene, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-2,7-diaminofluorene, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, N, N, N ', N' -Tetraglycidyl-2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-2,2-bis ( 4-aminophenyl) hexafluoropropane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl- 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, N, N, N ′, N ′ -Tetraglycidyl-4, An epoxy compound containing a nitrogen atom having an aromatic diamine as a nucleus as 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl;
N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-p-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N′-di-) Glycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,4-cyclohexanediamine, N, N, N ′ , N′-tetraglycidyl-1,3-cyclohexanediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) and other nitrogen atoms having an alicyclic diamine as a nucleus An epoxy compound containing
N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-diaminobutane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-diaminopentane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-diaminohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-diaminoheptane, N, N, An epoxy compound containing a nitrogen atom having an aliphatic diamine such as N ′, N′-tetraglycidyl-diaminooctane as a parent nucleus can be used.
Among these, an epoxy compound containing a nitrogen atom having an aromatic monoamine as a nucleus, an epoxy compound having a nitrogen atom having an aromatic diamine as a nucleus, and a nitrogen atom having an alicyclic diamine as a nucleus Epoxy compounds are preferred, N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) Cyclohexane is particularly preferred.
[0039]
[Liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal aligning agent of this invention is a liquid crystal aligning agent formed by containing the said polymer and the epoxy compound containing a nitrogen atom, Comprising: The average imidation ratio of the whole polymer is 5 to 40%, Preferably 5 -35%, particularly preferably 5-30%. If the average imidation ratio is less than 5%, it is not preferable in that the liquid crystal orientation may deteriorate when the obtained liquid crystal display element is stored for a long time, and if it exceeds 40%, the liquid crystal display element is stored for a long time. This is not preferable in that the afterimage characteristics may deteriorate.
In addition, the definition of “imidation ratio” in the present specification represents the ratio of the number of repeating units formed with an imide ring or an isoimide ring to the total number of repeating units in the polymer, expressed as%. "Imidization rate" is the percentage of the number of repeating units formed by forming an imide ring or an isoimide ring with respect to the total number of repeating units in all polymers in the liquid crystal aligning agent.
Average imidization ratio, Ru tone saithe by mixing the imidized polymer Po polyamic acid.
[0040]
The content of the polymer in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably based on the entire liquid crystal aligning agent. The range is 1 to 10% by weight. That is, a liquid crystal aligning agent made of a polymer solution is applied to the substrate surface by a printing method, a spin coating method, etc., and then dried to form a film that is an alignment film material. When the content ratio is less than 0.1% by weight, the film thickness of this film may be too small to obtain a good liquid crystal alignment film. In some cases, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film due to the excessive film thickness, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
The organic solvent for dissolving the polymer is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer, and examples thereof include the solvents exemplified as those used for polyamic acid synthesis reaction and dehydration ring closure reaction. . Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
The content of the epoxy compound containing a nitrogen atom is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the polymer in the liquid crystal aligning agent. 1 to 30 parts by weight. If the content of the epoxy compound is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the afterimage characteristics may be difficult to appear, and if it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be inferior.
[0041]
The liquid crystal aligning agent of this invention may be mix | blended with the functional silane containing compound from a viewpoint of improving the adhesiveness of a polymer and the board | substrate surface apply | coated. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like. The compounding ratio of these functional silane-containing compounds is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0042]
[Liquid crystal display element]
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is coated. A film is formed by heating. As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film made of SnO ₂ , an ITO film made of In ₂ O ₃ —SnO _2, or the like can be used. An etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
In applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can. The heating temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. The film thickness to be formed is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0043]
(2) The formed film is subjected to a rubbing treatment in which a roll made of a synthetic fiber such as nylon is wound in a certain direction, thereby imparting liquid crystal molecule alignment ability to the liquid crystal alignment film. In addition to the rubbing method, a liquid crystal alignment film is formed by a method of imparting alignment ability by irradiating the surface of the coating with polarized ultraviolet light, a method of obtaining a film by a uniaxial stretching method, a Langmuir-Blodgett method, or the like. You can also. In order to remove the fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and clean the surface, it is preferable to clean the formed liquid crystal alignment film with isopropyl alcohol or the like. Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on a liquid crystal alignment film that has been subjected to a process for changing the pretilt angle or a rubbing process as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing process. After performing the rubbing process in the direction, the visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by performing the process of removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.
[0044]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. The peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealing agent, liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealing agent, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell Configure. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, and bicyclooctane. Type liquid crystal, cubane type liquid crystal, etc. are used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
In addition, the polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing plate in which a polarizing film called an H film that has absorbed iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The evaluation method in each liquid crystal display element produced by the following examples and comparative examples is shown below.
[Imidation rate of polymer / Average imidation rate of liquid crystal aligning agent]
The polymer or liquid crystal aligning agent was dried under reduced pressure at room temperature and then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance, and determined by the formula shown by the following formula (2). . In addition, the imidation ratio of the polyamic acid which has not performed dehydration ring closure reaction was 0%.
[0046]
[Expression 2]
Imidation ratio (%) = (1−A1 / A2 × α) × 100 (2)
A1: Peak area derived from proton of NH group (10 ppm)
A2: Peak area α derived from other protons α: Number ratio of other protons to one proton of NH group in polymer precursor (polyamic acid)
[Orientation of liquid crystal]
The presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage was turned on / off of the liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”.
[Afterimage elimination time]
After applying an 8V DC voltage to the liquid crystal cell for 3 hours, the voltage was turned OFF, and the time until the afterimage was erased visually was measured.
[Reliability test of liquid crystal display elements (presence of display defects)]
In a high temperature and high humidity environment (temperature: 70 ° C., relative humidity: 80%), the liquid crystal display element is driven by a rectangular wave of 5 V and 60 Hz, and the presence or absence of white spot-like display defects after 1500 hours is observed with a polarizing microscope. did.
[0048]
Synthesis example 1
224.17 g (1.00 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 97.33 g (0.90 mol) of p-phenylenediamine and 42.24 g (0.10) of the compound of formula (20) Mol) was dissolved in 1300 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution was reacted at 40 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of pure water to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid matter was separated, washed with pure water, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain a polymer (A-1) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.35 dl / g and an imidization ratio of 0%. 334.9 g was obtained.
Synthesis example 2
30.0 g of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 570 g of γ-butyrolactone, 33.3 g of pyridine and 25.8 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. Next, in the same manner as in Synthesis Example 1, the reaction product is precipitated, separated, washed and dried to obtain a polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.36 dl / g and an imidization ratio of 90% (A-2). 28.3 g was obtained.
Synthesis example 3
30.0 g of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 570 g of γ-butyrolactone, 2.7 g of pyridine and 3.4 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. Subsequently, the reaction product was precipitated, separated, washed, and dried in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.03 dl / g and an imidization ratio of 20.0% (A- 3) 28.0g was obtained .
[0049]
Synthesis example 5
As the tetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 1, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] A logarithmic viscosity (ηln) of 1.32 / g and an imidization ratio of 0% were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 314.30 g (1.00 mol) of furan-1,3-dione was used. 416.76 g of polymer (A-5) was obtained. Thereafter, the logarithmic viscosity (ηln) was the same as in Synthesis Example 2 except that 30.0 g of the polymer (A-5) was used instead of the polymer (A-1), and the reaction temperature in dehydration ring closure was 80 ° C. The polymer (A-6) 28.5g of 1.28 dl / g and imidation ratio 100% was obtained.
Synthesis Example 6
In Synthesis Example 1, a logarithmic viscosity (ηln) of 1.78 / g and an imidization ratio of 0% were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 108.16 g (1.00 mol) of p-phenylenediamine was used as the diamine compound. 305.7 g of polymer (A-7) was obtained.
Synthesis example 7
Synthesis example 6 except that p-phenylenediamine 108.16 g (1.00 mol) was used as the diamine compound in the case of synthesis example 6 with pyromellitic dianhydride 218.12 g (1.00 mol) as the tetracarboxylic dianhydride. In the same manner as in Example 1, 299.9 g of a polymer (A-8) having a logarithmic viscosity (ηln) of 2.01 / g and an imidization ratio of 0% was obtained.
[0050]
Example 1
0.4 g of the polymer (A- 2 ) obtained in Synthesis Example 2 , 1.6 g of the polymer (A-7) obtained in Synthesis Example 6, and N, N, N ′, N ′ as an epoxy compound -0.5 g of tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content of 4% by weight, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 1 µm to prepare a liquid crystal aligning agent. . The liquid crystal aligning agent had an average imidation ratio of 18 %. The liquid crystal aligning agent was applied to a transparent electrode surface on a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a liquid crystal alignment film coating printer. The film was dried on a hot plate at 180 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a dry film thickness of 0.05 μm.
A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around this coating film was rubbed at a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 1 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.4 mm.
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is screen-printed on the outer edges of the pair of rubbed liquid crystal sandwich substrates having the liquid crystal orientation film, and then the pair of liquid crystal sandwich substrates is attached to the liquid crystal orientation film. The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed and the rubbing directions were antiparallel.
Next, a nematic liquid crystal (MLC-5081, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy adhesive, and polarizing plates are formed on both sides of the substrate. Were bonded so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to prepare a liquid crystal display element.
When the obtained liquid crystal display device was evaluated for the orientation of the liquid crystal and the afterimage erasing time, the alignment of the liquid crystal was good and the afterimage erasing time was as small as 0.7 seconds. Even after the reliability test, no white spots were observed on the liquid crystal display element. The results are shown in Table 1.
[0051]
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3
According to the formulation shown in Table 1 and Table 2, the polymer [(A) component] obtained in Synthesis Examples 2 to 7 and the epoxy compound [(B) component] containing nitrogen atom were used in the same manner as in Example 1. A liquid crystal aligning agent was prepared. Next, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus obtained.
About each of the obtained liquid crystal aligning agent, the orientation of a liquid crystal display element, the afterimage erasing time, and the reliability test were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
The compound names of the epoxy compounds in Table 1 and Table 2 are as follows.
B-1: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane B-2: 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane b-3: tri Methylolpropane triglycidyl ether [0055]
【The invention's effect】
According to the liquid crystal aligning agent of this invention, when it is set as a liquid crystal display element, the liquid crystal aligning property is favorable, there are few afterimages, and a highly reliable liquid crystal aligning film is obtained.
The liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used for TN type and STN type liquid crystal display elements, and by selecting the liquid crystal to be used, SH (Super Homeotropic) ) Type, IPS (In-Plane Switching) type, and ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements.
Furthermore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be effectively used in various devices, such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a coefficient display board, a word processor, a personal computer, and a liquid crystal. Used for display devices such as televisions.

Claims (4)

(A) (a) a polymer having a polyamic acid structure, and (b) a polymer having an imide structure obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
Two polymers of
(B) It is a liquid crystal aligning agent containing the epoxy compound containing a nitrogen atom, Comprising: The average imidation ratio of the said 2 types of polymer contained in the said liquid crystal aligning agent is 5 to 40% A liquid crystal aligning agent characterized by (B) An epoxy compound containing a nitrogen atom is an epoxy compound containing a nitrogen atom having an aromatic monoamine as a mother nucleus, an epoxy compound containing a nitrogen atom having an aromatic diamine as a mother nucleus, and an alicyclic diamine as a mother The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is at least 1 type chosen from the epoxy compound containing the nitrogen atom made into a nucleus. (B) An epoxy compound containing a nitrogen atom is N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and 1,3-bis (N, N The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is at least 1 type chosen from a '-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane.   A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to claim 1.