JP3797573B2

JP3797573B2 - Method for producing anatase type fine particle titanium oxide

Info

Publication number: JP3797573B2
Application number: JP09164397A
Authority: JP
Inventors: 潤一加藤; 博古南; 善也計良; 文章大谷; 智行乾; 正志井上; 信雄岩根
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH10265223A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アナタース形微粒子酸化チタンの製造方法に関し、さらに詳しくは、光触媒活性が優れたアナタース形微粒子酸化チタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、酸化チタンが励起されて伝導帯に電子を生じ、価電帯に正孔を生じる。この光励起によって生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力を利用した光触媒反応が研究されている。
【０００３】
この光触媒反応は、水の分解、食用油、醤油、たばこのヤニなどの生活環境から生ずる有機化合物の除去・浄化、アンモニア、アルデヒド類、アミン類、メルカプト類などの生活環境および地球環境より生じる悪臭の除去、工業排水中に含まれる微量の染料、糊剤などの除去・浄化、細菌、放射菌、菌類、藻類などの殺菌・殺藻などに利用されている。
【０００４】
このような酸化チタンの製造方法としては、顔料グレードを中心として多数の報告があり、また光触媒活性を期待した酸化チタンに関しても、次のような製造方法が提案されている。
たとえば、特公昭２８−６２７７号公報には、酸化チタンヒドロゾルの水媒体を有機溶剤によって置換したオルガノゾルを、有機溶剤の臨界温度以上に加熱した状態で急激な脱溶剤処理を行うことにより、酸化チタン微粒子を得る方法が提案されている。
しかしながら、この方法による場合、得られる酸化チタン微粒子の特性は、出発原料の酸化チタンヒドロゾルの特性に大きく影響されるため、その製造条件を酸化チタンヒドロゾルの特性に応じて変えなければならず、そのため、製造条件の制御がむつかしく、製造条件の設定が適切さを欠くと、光触媒活性の優れた酸化チタン微粒子を得ることができなかった。
【０００５】
また、特開平５−１６３０２２号公報には、硫酸チタニルを１７０℃以上の温度で、当該温度の飽和蒸気圧以上の圧力下で加水分解し、焼成することによって、球状アナタース形酸化チタン粉末を製造する方法が提案されている。
しかしながら、この方法により得られる酸化チタンは、粒子径が０．５〜５μｍと大きく、比表面積が小さいため、光触媒活性が充分でないという問題があった。
【０００６】
特開平６−２９３５１９号公報には、硫酸チタニルの加水分解によって得られる酸化チタン微粒子の懸濁液を１００℃以上の温度で水熱処理して微粒子を結晶成長させることにより、アナタース形酸化チタンを製造する方法が提案されている。
しかしながら、この方法により得られるアナタース形酸化チタンは、その特性が酸化チタン微粒子の懸濁液の調製条件に大きく影響されるため、水熱処理時の条件を酸化チタン微粒子の懸濁液の調製条件にあわせて変えなければならず、そのため、水熱処理時の条件の制御がむつかしく、水熱処理時の条件設定が適切さを欠くと、光触媒活性の優れたアナタース形酸化チタンが得られないという問題があった。
また、この方法は、加水分解工程、懸濁工程、水熱処理工程の三工程を要し、製造工程が複雑であるという問題もあった。さらに、この方法では、酸化チタンが硫酸チタニルの加水分解処理により製造されるため、光触媒活性に悪影響を及ぼす硫酸根が酸化チタン中に残存しやすく、そのため、光触媒活性が充分に発現できないという問題があった。
【０００７】
特開平７−８１９号公報には、ルチル形酸化チタンを含有する懸濁液を、１００℃以上の温度で水熱処理することによって光触媒用酸化チタンを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法によって得られる酸化チタンには、ルチル形のものが混在しているため、純粋なアナタース形酸化チタンに比べて、光触媒活性が劣るという問題があった。
【０００８】
また、酸化チタンに金属をドープしたり、金属を担持させることによって、光触媒活性を高めることも試みられている。
たとえば、特公平３−３９７３９号公報には、水の光分解用触媒として酸化チタン粒子にニオブをドーピングし、粒子表面にＲｕＯ₂を添着させた酸化チタン粒子が提案され、特開平６−３９２８５号公報には、酸化チタンの表面に酸化鉄を担持固定させた光触媒が提案され、特公平７−５９２９４号公報には、金を添着した酸化チタンを光脱臭触媒に利用することが提案されている。
【０００９】
上記のように、酸化チタンに金属をドープしたり、金属を担持させると、光触媒活性は向上するが、そのベースとなるのは基材である酸化チタン自体の光触媒活性であるから、金属をドープしたり、担持させる場合にも、その基材である酸化チタン自体の光触媒活性を向上させておくことが望ましい。
【００１０】
そこで、そのような観点から、特願平８−８１０４３号には、無水の有機溶剤に溶解したチタンターシャリーアルコキシドをオートクレーブ中で、無酸素下、２００℃〜３５０℃の温度で熱分解することよって、光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンを得る方法が提案されている。しかしながら、この方法では原料にチタンターシャリーアルコキシドを使用しなければならないという制約があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の技術では、光触媒活性の優れた酸化チタンが得られなかったり、製造条件の制御がむつかしかったり、原料のチタン源がチタンターシャリーアルコキシドに制限されたり、製造工程が複雑であるという問題があった。
従って、本発明は、製造条件の制御のむつかしさや製造工程の複雑さを伴うことなく、光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、炭素数が２以上の無水のアルコールにチタンアルコキシドを溶解し、オートクレーブ中で、無酸素下、２７５℃〜３５０℃の温度で上記チタンアルコキシドを加水分解することによって、光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンが容易に得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１３】
本発明では、チタン源として硫酸チタニルを使用しないので、光触媒活性に悪影響を及ぼす硫酸根の混入がなく、また、チタン源としてチタンアルコキシドを使用するものの、チタンターシャリーアルコキシドのみに制限されることがなく、広範囲のチタンアルコキシドの中からチタン源を選択することができ、かつ製造条件の制御にむつかしさを伴うことなく、製造工程も簡単である。しかも、得られるアナタース形微粒子酸化チタンは、結晶性が優れ、粒子径が小さく、比表面積が大きく、優れた光触媒活性を有している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施にあたり、チタンアルコキシドを溶解させるために使用するアルコールは、加熱により脱水して水を生成する炭素数が２以上のアルコールであれば特に限定されることはないが、アルコールの炭素数は２以上で少ないほど好ましく、また、同じ鎖長では１級アルコールより２級アルコールの方が好ましい。このようなアルコールの好適な具体例としては、たとえば、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノールなどの脂肪族アルコールが挙げられ、これらはチタンアルコキシドの溶解能が優れ、しかも加熱により脱水反応を起こしやすいという本発明にとって好適な特性を有している。
【００１５】
本発明においては、溶剤として用いるアルコールを無水のものに限定しているが、これはアルコールの脱水により生成した水によってチタンアルコキシドを高温で瞬時に加水分解させて光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンを得るためであり、アルコール中に水が多量に混在していると、低温でチタンアルコキシドの加水分解が生じ、光触媒活性の優れたアナタース形微粒子酸化チタンが得られなくなる。
無水のアルコールとしては、無水アルコールとして市販されているアルコール分９９．５ｖｏｌ％以上のものを使用すればよく、通常これを使用するが、アルコール分が９８ｖｏｌ％程度のものでも実施可能である。ただし、アルコール分の高いものほど好ましく、アルコール分が９９ｖｏｌ％以上、特に９９．５ｖｏｌ％以上のものが好ましい。そして、アルコール中の水分含量を下げ、アルコール分をより高めるために、必要があれば、たとえば、アルコール中に混入する水を生石灰や金属ナトリウムなどと反応させて脱水する方法など、公知のアルコールの脱水方法を採用して、アルコール中の水分含量を低下させればよい。
【００１６】
本発明において、チタン源としてはチタンアルコキシドを用いるが、その種類は特に限定されるものではない。また、チタンアルコキシドであれば単量体でも多量体でもよい。このようなチタンアルコキシドの好適な具体例としては、たとえば、チタンノルマルブトキシド、チタンノルマルブトキシドテトラマー（四量体）、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンノルマルプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンターシャリーブトキシドなどが挙げられる。
【００１７】
そして、オートクレーブ中での加熱に際し、その昇温速度としては、特に制限されることはないが、１℃／分〜５℃／分程度、特に２℃／分〜３℃／分程度が好ましい。昇温速度が遅くなると反応温度に達するまでの時間がかかって効率が悪く、特にチタンターシャリーブトキシドなどでは、それ自身の熱分解も並行して起こるので昇温速度が遅くなると結晶核の発生量が少ないために粒成長が起こりやすくなる。これに対して、昇温速度が早くなると熱分解によって酸化チタンの結晶核が大量に発生し、微細な結晶粒子が生成する。従って、粒子径を小さくするという観点からは、昇温速度は大きい方が適しているが、オートクレーブ中の温度が不均一にならない範囲内にとどめておくのが好ましい。
【００１８】
オートクレーブ中での加水分解時の保持温度は、使用するアルコールによっても異なるが、２７５℃〜３５０℃であることが必要である。保持温度が高いほど生成する微粒子酸化チタンの結晶性は向上するが、保持温度が３５０℃より高くなると、アルコールの熱分解が進んで水、オレフィンの生成量が増加し、オートクレーブ中の圧力が急激に高まるので安全性を確保するための耐圧対策が必要になる。また、高温では酸化チタン粒子の粒成長が起こるために比表面積が小さくなり、光触媒活性が充分に発現しない。一方、保持温度が２７５℃より低くなると、所望とする加水分解が生じず、微粒子酸化チタンが生成しなくなる。オートクレーブ中でチタンアルコキシドを加水分解させるための保持温度を保つ時間としては、６０分〜１２０分間程度が好ましい。
【００１９】
加水分解後、反応混合物を濾過して、溶剤を分離し、生成物を乾燥する。生成物の表面には有機残基が微量存在することがある。この有機残基は光触媒活性を阻害するものではないが、加熱して焼成することにより除去することができる。この焼成処理を行う場合、温度は光触媒活性ができるかぎり低下しない温度範囲内であることが好ましく、大気中、通常７００℃以下、特に３００℃〜６００℃程度が好ましい。焼成温度が７００℃より高くなると、微粒子酸化チタンに粒成長が起こり比表面積が減少すると共に光触媒活性も低下するおそれがある。焼成温度がさらに高くなると、結晶形がアナタース形からルチル形に転移して光触媒活性が極端に低下する。
【００２０】
本発明によって得られるアナタース形微粒子酸化チタンの粒子径や比表面積は、チタンアルコキシドを加水分解させる際の保持温度などによっても異なるが、粒子径は平均粒子径で通常１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であり、また、比表面積は通常３０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇ程度である。
【００２１】
本発明において、酸化チタンの光触媒活性は、酢酸の光分解による二酸化炭素（ＣＯ₂）の生成速度により評価するが、その測定方法は次の通りである。
まず、試料の酸化チタンの表面に付着した少量の残留有機物を取り除くために、前照射を行う。この前照射の具体的方法は、次の通りである。試料５０ｍｇを硬質ガラス試験管中の水５ｍｌに懸濁させ、酸素ガスで１５分間バブリングして酸素雰囲気にした後、密栓し、磁気攪拌下、室温で高圧水銀灯（英光社製、出力１２０Ｗ）の紫外線（波長３００ｎｍ以上）を照射して、残留有機物を分解する。この前照射の終了はガスクロマトグラフィーで二酸化炭素の増加が認められなくなった時点とする。
この前照射の終了後、試験管を大気中に開放し、試験管内をエアーポンプによりバブリングした後、再び密栓する。マイクロシリンジで氷酢酸１０μｌ（１７５μｍｏｌ）を試験管内に注入し、前照射時と同じ条件で光照射を行い、二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフィーにより測定し、その生成速度（μｍｏｌ／ｈ）を最小二乗法により求める。
【００２２】
【発明の効果】
本発明では、チタン源として硫酸チタニルを使用しないので、光触媒活性に悪影響を及ぼす硫酸根の混入がなく、また、チタン源としてチタンアルコキシドを使用するものの、チタンターシャリーアルコキシドに制限されることがなく、広範囲のチタンアルコキシドの中からチタン源を選択することができ、製造条件の制御のむつかしさを伴うことなく、製造工程も簡単である。
しかも、得られるアナタース形微粒子酸化チタンは、結晶性が優れ、粒子径が小さく、比表面積が大きく、優れた高い光触媒活性を有している。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
無水の２−プロパノール７０ｍｌとチタンノルマルブトキシド１０ｇとを内容積１５０ｍｌのガラス容器中で混合して、チタンノルマルブトキシドを無水の２−プロパノールに溶解した後、内容積２００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ（坂下製作所社製）に入れ、ガラス容器とオートクレーブの内壁面との隙間に無水の２−プロパノール２５ｍｌを注入した後、オートクレーブ内部の気体を窒素ガスで置換した。
【００２５】
次に、上記オートクレーブを昇温速度２．５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃、圧力１１２ｋｇ／ｃｍ²で２時間保持して、チタンノルマルブトキシドの加水分解を行った。オートクレーブを冷却した後、分解生成物を濾別し、アセトンで３回洗浄した後、風乾した。得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。
得られた生成物の平均粒子径を粉末Ｘ線回析の１０１ピークの半価幅よりシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式に従って求め、比表面積をＢＥＴ法により測定し、光触媒活性を酢酸の光分解による二酸化炭素の生成速度から求めた。この実施例１の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値（平均粒子径、比表面積および光触媒活性値）を後記の表２に示す。
【００２６】
上記光触媒活性の評価にあたって採用した酢酸の光分解による二酸化炭素の生成速度の測定法は、前記の通りであるが、ここで再度示すと、次の通りである。
まず、試料の酸化チタンの表面に付着した少量の残留有機物を取り除くために、前照射を行う。この前照射の具体的方法は、次の通りである。試料５０ｍｇを硬質ガラス試験管中の水５ｍｌに懸濁させ、酸素ガスで１５分間バブリングして酸素雰囲気にした後、密栓し、磁気攪拌下、室温で高圧水銀灯（英光社製、出力１２０Ｗ）の紫外線（波長３００ｎｍ以上）を照射して、残留有機物を分解する。この前照射の終了はガスクロマトグラフィーで二酸化炭素の増加が認めれなくなった時点とする。
この前照射の終了後、上記試験管を大気中に開放し、試験管内をエアーポンプによりバブリングした後、再び密栓する。マイクロシリンジで氷酢酸１０μｌ（１７５μｍｏｌ）を試験管内に注入し、前照射と同じ条件で光照射を行い、二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフィーにより測定し、その生成速度（μｍｏｌ／ｈ）を最小自乗法により求める。
【００２７】
また、上記の生成物は熱分析の測定結果より有機化合物を含有していることが判明したので、５５０℃で燃焼法により分析したところ、その含有量は１．４重量％であった。
【００２８】
実施例２
チタンノルマルブトキシドに代えてをチタンノルマルプロポキシドを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度３００℃における圧力は１２１ｋｇ／ｃｍ₂であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例２の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００２９】
実施例３
チタンノルマルブトキシドに代えてチタンノルマルブトキシドテトラマーを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度３００℃における圧力は１１１ｋｇ／ｃｍ²であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３０】
実施例４
加水分解のための保持温度を２７５℃に変えた以外は、実施例１と同様に処理を行った。保持温度を上記のように２７５℃にした関係で、保持温度における圧力は７５ｋｇ／ｃｍ²であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例４の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３１】
実施例５
加水分解のための保持温度を３５０℃に変えた以外は、実施例１と同様に処理を行った。保持温度を上記のようにし３５０℃にした関係で、保持温度における圧力は２１０ｋｇ／ｃｍ²であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例５の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３２】
実施例６
無水の２−プロパノールに代えて無水の１−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度３００℃における圧力は３９ｋｇ／ｃｍ²であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例６の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３３】
実施例７
無水の２−プロパノールに代えて無水の１−ブタノールを用い、かつチタンノルマルブトキシドに代えてチタンターシャリーブトキシドを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度は実施例１と同様に３００℃である。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例７の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３４】
実施例８
無水の２−プロパノールに代えて無水の２−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度３００℃における圧力は１４５ｋｇ／ｃｍ²であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例８の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３５】
実施例９
無水の２−プロパノールに代えて無水の２−オクタノールを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。この場合の保持温度３００℃における圧力は１８ｋｇ／ｃｍ²であった。
得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形よりアナタース形酸化チタンであることが確認された。また、得られた生成物の平均粒子径、比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に求めた。この実施例９の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３６】
比較例１
内容量１０００ｍｌのガラスビーカー中で８８０ｍｌの２−プロパノールにチタンノルマルブトキシド２５ｇを溶解し、蒸留水３．３８ｍｌを加えて、５０℃で５時間かきまぜた。得られた生成物を濾別し、アセトンで３回洗浄し、風乾した。得られた生成物は粉末Ｘ線回折の図形より無定形酸化チタンであることが判明した。また、得られた生成物の比表面積、光触媒活性を実施例１と同様に測定した。ただし、得られた生成物は無定形酸化チタンであるため、その平均粒子径は求めることができなかった。この比較例１の反応条件を後記の表１に、また、上記のようにして求められた生成物の物性値を後記の表２に示す。
【００３７】
比較例２
保持温度を２５０℃に変えた以外は、実施例１と同様に処理した。すなわち、オートクレーブを昇温速度２．５℃／分で２５０℃まで加熱し、２５０℃、圧力５６ｋｇ／ｃｍ²で２時間保持した。しかし、チタンノルマルブトキシドは加水分解されず、酸化チタンは得られなかった。
【００３８】
比較例３
無水の２−プロパノールに代えてを無水のトルエンを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行った。保持温度３００℃における圧力は３０ｋｇ／ｃｍ²であったが、この比較例３では、溶剤としてアルコールを用いることなくトルエンを用いたために、チタンノルマルブトキシドが加水分解されず、そのため、酸化チタンは得られなかった。
【００３９】
表１に上記実施例１〜９および比較例１〜３の反応条件および収率を示し、表２に得られた生成物の物性値を示す。ただし、表１では、一部を除きチタンアルコキシドおよび溶剤のアルコールを化学式で示す。また、表２における光触媒活性を示す数値は、酢酸の光分解による二酸化炭素の生成速度であり、この数値が大きいほど、光触媒活性が優れている。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９のアナタース形微粒子酸化チタンは、比較例１で得られた無定形酸化チタンに比べて、光触媒活性が優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing anatase type fine particle titanium oxide, and more particularly to a method for producing anatase type fine particle titanium oxide having excellent photocatalytic activity.
[0002]
[Prior art]
When titanium oxide is irradiated with light having energy greater than its band gap, the titanium oxide is excited to generate electrons in the conduction band and holes in the valence band. A photocatalytic reaction using the strong reducing power of electrons generated by photoexcitation and the strong oxidizing power of holes has been studied.
[0003]
This photocatalytic reaction is caused by water decomposition, removal and purification of organic compounds generated from living environments such as edible oil, soy sauce, tobacco crabs, and other odors generated from living environments such as ammonia, aldehydes, amines, mercapto and the global environment. It is used for the removal of bacteria, the removal and purification of trace amounts of dyes and pastes contained in industrial wastewater, and the sterilization and algae killing of bacteria, radioactive bacteria, fungi and algae.
[0004]
As a method for producing such titanium oxide, there have been many reports centering on pigment grade, and the following production method has also been proposed for titanium oxide that is expected to have photocatalytic activity.
For example, in Japanese Patent Publication No. 28-6277, an organic sol obtained by replacing an aqueous medium of titanium oxide hydrosol with an organic solvent is subjected to a rapid solvent removal treatment in a state where the organic sol is heated to a temperature higher than the critical temperature of the organic solvent. A method for obtaining titanium fine particles has been proposed.
However, according to this method, the characteristics of the resulting titanium oxide fine particles are greatly influenced by the characteristics of the starting titanium oxide hydrosol, and therefore the production conditions must be changed according to the characteristics of the titanium oxide hydrosol. Therefore, it is difficult to control the production conditions, and if the production conditions are not properly set, titanium oxide fine particles having excellent photocatalytic activity cannot be obtained.
[0005]
JP-A-5-163022 discloses that spherical anatase-type titanium oxide powder is produced by hydrolyzing and baking titanyl sulfate at a temperature of 170 ° C. or higher and a pressure equal to or higher than the saturated vapor pressure of the temperature. A method has been proposed.
However, the titanium oxide obtained by this method has a problem that the photocatalytic activity is not sufficient because the particle diameter is as large as 0.5 to 5 μm and the specific surface area is small.
[0006]
In JP-A-6-293519, anatase-type titanium oxide is produced by hydrothermally treating a suspension of titanium oxide fine particles obtained by hydrolysis of titanyl sulfate at a temperature of 100 ° C. or more to grow the crystals. A method has been proposed.
However, the characteristics of anatase-type titanium oxide obtained by this method are greatly affected by the preparation conditions of the suspension of fine titanium oxide particles, so the conditions during hydrothermal treatment are the preparation conditions of the suspension of fine titanium oxide particles. Therefore, it is difficult to control the conditions during hydrothermal treatment, and if the conditions set during hydrothermal treatment are not appropriate, anatase-type titanium oxide with excellent photocatalytic activity cannot be obtained. It was.
In addition, this method requires three steps of a hydrolysis step, a suspension step, and a hydrothermal treatment step, and there is a problem that the manufacturing process is complicated. Furthermore, in this method, since titanium oxide is produced by hydrolysis treatment of titanyl sulfate, sulfate radicals that adversely affect the photocatalytic activity are likely to remain in the titanium oxide, so that the photocatalytic activity cannot be sufficiently exhibited. there were.
[0007]
JP-A-7-819 proposes a method for producing photocatalytic titanium oxide by hydrothermally treating a suspension containing rutile titanium oxide at a temperature of 100 ° C. or higher. However, since the titanium oxide obtained by this method contains rutile type, there is a problem that the photocatalytic activity is inferior to pure anatase type titanium oxide.
[0008]
In addition, attempts have been made to enhance the photocatalytic activity by doping titanium oxide with metal or supporting the metal.
For example, Japanese Patent Publication No. 3-39739 proposes titanium oxide particles in which titanium oxide particles are doped with niobium as a water photolysis catalyst and RuO ₂ is impregnated on the surface of the particles. The publication proposes a photocatalyst in which iron oxide is supported and fixed on the surface of titanium oxide, and Japanese Patent Publication No. 7-59294 proposes the use of titanium oxide impregnated with gold as a photodeodorization catalyst. .
[0009]
As described above, when titanium oxide is doped with metal or loaded with metal, the photocatalytic activity is improved. However, the base is the photocatalytic activity of titanium oxide itself, which is the base material. Even when it is supported or supported, it is desirable to improve the photocatalytic activity of titanium oxide itself as the base material.
[0010]
From such a viewpoint, Japanese Patent Application No. 8-81043 discloses that titanium tertiary alkoxide dissolved in an anhydrous organic solvent is pyrolyzed in an autoclave at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. in the absence of oxygen. Therefore, a method for obtaining anatase fine particle titanium oxide having excellent photocatalytic activity has been proposed. However, this method has a restriction that titanium tertiary alkoxide must be used as a raw material.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, with conventional techniques, titanium oxide with excellent photocatalytic activity cannot be obtained, production conditions are difficult to control, the titanium source of the raw material is limited to titanium tertiary alkoxide, and the production process is complicated. There was a problem that there was.
Accordingly, an object of the present invention is to provide anatase type fine particle titanium oxide having excellent photocatalytic activity without the difficulty of controlling the production conditions and the complexity of the production process.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have dissolved titanium alkoxide in anhydrous alcohol having 2 or more carbon atoms, and in an autoclave, oxygen-free, at a temperature of 275 ° C. to 350 ° C. Thus, it was found that anatase type fine particle titanium oxide having excellent photocatalytic activity can be easily obtained by hydrolyzing the titanium alkoxide, and the present invention has been completed.
[0013]
In the present invention, since titanyl sulfate is not used as the titanium source, there is no mixing of sulfate radicals that adversely affect the photocatalytic activity, and although titanium alkoxide is used as the titanium source, it is limited to only titanium tertiary alkoxide. In addition, the titanium source can be selected from a wide range of titanium alkoxides, and the manufacturing process is simple without any difficulty in controlling the manufacturing conditions. Moreover, the resulting anatase fine particle titanium oxide has excellent crystallinity, a small particle diameter, a large specific surface area, and excellent photocatalytic activity.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the practice of the present invention, the alcohol used to dissolve the titanium alkoxide is not particularly limited as long as it is an alcohol having 2 or more carbons that is dehydrated by heating to produce water. Is preferably as small as 2 or more, and with the same chain length, a secondary alcohol is more preferable than a primary alcohol. Preferable specific examples of such alcohols include, for example, aliphatic alcohols such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol, and the like, which dissolve titanium alkoxide. It has excellent performance and is suitable for the present invention to easily cause a dehydration reaction by heating.
[0015]
In the present invention, the alcohol used as a solvent is limited to an anhydrous one, but this is anatase type fine particle oxidation having excellent photocatalytic activity by instantly hydrolyzing titanium alkoxide with water generated by dehydration of alcohol. This is to obtain titanium. If a large amount of water is mixed in the alcohol, the titanium alkoxide is hydrolyzed at a low temperature, and anatase fine particle titanium oxide having excellent photocatalytic activity cannot be obtained.
An anhydrous alcohol having an alcohol content of 99.5 vol% or more that is commercially available as an anhydrous alcohol may be used, and this is usually used, but an alcohol with an alcohol content of about 98 vol% can also be used. However, a higher alcohol content is preferred, and an alcohol content of 99 vol% or more, particularly 99.5 vol% or more is preferred. And, in order to lower the water content in the alcohol and increase the alcohol content, if necessary, for example, a method of dehydrating by reacting the water mixed in the alcohol with quick lime or sodium metal, etc. What is necessary is just to employ | adopt a dehydration method and to reduce the water content in alcohol.
[0016]
In the present invention, titanium alkoxide is used as the titanium source, but the type is not particularly limited. Moreover, if it is a titanium alkoxide, a monomer or a multimer may be sufficient. Preferable specific examples of such titanium alkoxide include, for example, titanium normal butoxide, titanium normal butoxide tetramer (tetramer), titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium normal propoxide, titanium isopropoxide, and titanium tertiary. Examples include butoxide.
[0017]
The heating rate during heating in the autoclave is not particularly limited, but is preferably about 1 ° C / min to 5 ° C / min, particularly about 2 ° C / min to 3 ° C / min. When the rate of temperature increase is slow, it takes time to reach the reaction temperature, resulting in poor efficiency.In particular, titanium tertiary butoxide, etc., also undergoes its own thermal decomposition in parallel. Grain growth is likely to occur because of a small amount. In contrast, when the rate of temperature increase is increased, a large amount of titanium oxide crystal nuclei are generated by thermal decomposition, and fine crystal particles are generated. Therefore, from the viewpoint of reducing the particle size, a higher heating rate is more suitable, but it is preferable to keep the temperature in the autoclave within a range where it does not become non-uniform.
[0018]
The holding temperature at the time of hydrolysis in the autoclave varies depending on the alcohol used, but is required to be 275 ° C to 350 ° C. The higher the holding temperature, the better the crystallinity of the finely divided titanium oxide produced. However, when the holding temperature is higher than 350 ° C., the thermal decomposition of alcohol progresses, the amount of water and olefin produced increases, and the pressure in the autoclave increases rapidly. Therefore, it is necessary to take a pressure-resistant measure to ensure safety. In addition, since the titanium oxide particles grow at a high temperature, the specific surface area becomes small, and the photocatalytic activity is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the holding temperature is lower than 275 ° C., desired hydrolysis does not occur and fine titanium oxide is not generated. The time for maintaining the holding temperature for hydrolyzing the titanium alkoxide in the autoclave is preferably about 60 minutes to 120 minutes.
[0019]
After hydrolysis, the reaction mixture is filtered to separate the solvent and dry the product. There may be traces of organic residues on the surface of the product. This organic residue does not inhibit the photocatalytic activity, but can be removed by heating and baking. When this calcination treatment is performed, the temperature is preferably within a temperature range in which the photocatalytic activity does not decrease as much as possible, and is usually 700 ° C. or lower, particularly about 300 ° C. to 600 ° C. in the air. When the calcination temperature is higher than 700 ° C., grain growth occurs in the fine particle titanium oxide, the specific surface area is decreased, and the photocatalytic activity may be decreased. When the calcination temperature is further increased, the crystal form is changed from the anatase form to the rutile form, and the photocatalytic activity is extremely lowered.
[0020]
The particle diameter and specific surface area of the anatase fine particle titanium oxide obtained by the present invention vary depending on the retention temperature when hydrolyzing the titanium alkoxide, but the particle diameter is usually about 10 nm to 50 nm as an average particle diameter. the specific surface area is usually 30m ^² / g~200m ² / g approximately.
[0021]
In the present invention, the photocatalytic activity of titanium oxide is evaluated by the production rate of carbon dioxide (CO ₂ ) by photolysis of acetic acid. The measurement method is as follows.
First, pre-irradiation is performed to remove a small amount of residual organic substances adhering to the surface of titanium oxide of the sample. The specific method of this pre-irradiation is as follows. A 50 mg sample was suspended in 5 ml of water in a hard glass test tube, bubbled with oxygen gas for 15 minutes to make an oxygen atmosphere, sealed, and magnetically stirred at room temperature under a high pressure mercury lamp (manufactured by Eikosha, 120 W output). Irradiate ultraviolet rays (wavelength 300 nm or more) to decompose residual organic matter. This pre-irradiation ends when the increase in carbon dioxide is no longer observed by gas chromatography.
After completion of this pre-irradiation, the test tube is opened to the atmosphere, the inside of the test tube is bubbled with an air pump, and then sealed again. Inject 10 μl (175 μmol) of glacial acetic acid into the test tube with a microsyringe, perform light irradiation under the same conditions as before irradiation, measure the amount of carbon dioxide generated by gas chromatography, and determine the production rate (μmol / h). Obtained by the method of least squares.
[0022]
【The invention's effect】
In the present invention, since titanyl sulfate is not used as the titanium source, there is no mixing of sulfate radicals that adversely affect the photocatalytic activity, and although titanium alkoxide is used as the titanium source, it is not limited to titanium tertiary alkoxide. In addition, a titanium source can be selected from a wide range of titanium alkoxides, and the manufacturing process is simple without the difficulty of controlling the manufacturing conditions.
Moreover, the anatase fine particle titanium oxide obtained has excellent crystallinity, a small particle diameter, a large specific surface area, and an excellent high photocatalytic activity.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0024]
Example 1
70 ml of anhydrous 2-propanol and 10 g of titanium normal butoxide were mixed in a glass container having an internal volume of 150 ml, and the titanium normal butoxide was dissolved in anhydrous 2-propanol. After injecting 25 ml of anhydrous 2-propanol into the gap between the glass container and the inner wall surface of the autoclave, the gas inside the autoclave was replaced with nitrogen gas.
[0025]
Next, the autoclave was heated to 300 ° C. at a temperature rising rate of 2.5 ° C./min and held at 300 ° C. and a pressure of 112 kg / cm ² for 2 hours to hydrolyze titanium normal butoxide. After the autoclave was cooled, the decomposition product was filtered off, washed with acetone three times, and then air-dried. The obtained product was confirmed to be anatase-type titanium oxide from the powder X-ray diffraction pattern.
The average particle size of the obtained product is obtained from the half-value width of the 101 peak of powder X-ray diffraction according to Scherrer's formula, the specific surface area is measured by the BET method, and the photocatalytic activity is determined by photolysis of acetic acid. It was determined from the carbon production rate. The reaction conditions of Example 1 are shown in Table 1 below, and the physical properties (average particle diameter, specific surface area, and photocatalytic activity value) of the product obtained as described above are shown in Table 2 below.
[0026]
The method for measuring the production rate of carbon dioxide by photolysis of acetic acid employed in the evaluation of the photocatalytic activity is as described above.
First, pre-irradiation is performed to remove a small amount of residual organic substances adhering to the surface of titanium oxide of the sample. The specific method of this pre-irradiation is as follows. A 50 mg sample was suspended in 5 ml of water in a hard glass test tube, bubbled with oxygen gas for 15 minutes to make an oxygen atmosphere, sealed, and magnetically stirred at room temperature under a high pressure mercury lamp (manufactured by Eikosha, 120 W output). Irradiate ultraviolet rays (wavelength 300 nm or more) to decompose residual organic matter. This pre-irradiation ends when the increase in carbon dioxide is no longer observed by gas chromatography.
After completion of this pre-irradiation, the test tube is opened to the atmosphere, the inside of the test tube is bubbled with an air pump, and then sealed again. Inject 10 μl (175 μmol) of glacial acetic acid into the test tube with a microsyringe, perform light irradiation under the same conditions as the pre-irradiation, measure the amount of carbon dioxide generated by gas chromatography, and minimize the production rate (μmol / h). Obtained by the square method.
[0027]
Moreover, since it became clear that said product contained the organic compound from the measurement result of the thermal analysis, when it analyzed by the combustion method at 550 degreeC, the content was 1.4 weight%.
[0028]
Example 2
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that titanium normal propoxide was used instead of titanium normal butoxide. In this case, the pressure at a holding temperature of 300 ° C. was 121 kg / cm ₂ .
The obtained product was confirmed to be anatase-type titanium oxide from the powder X-ray diffraction pattern. Moreover, the average particle diameter, specific surface area, and photocatalytic activity of the obtained product were determined in the same manner as in Example 1. The reaction conditions of Example 2 are shown in Table 1 below, and the physical properties of the product obtained as described above are shown in Table 2 below.
[0029]
Example 3
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that titanium normal butoxide tetramer was used instead of titanium normal butoxide. In this case, the pressure at a holding temperature of 300 ° C. was 111 kg / cm ² .
The obtained product was confirmed to be anatase-type titanium oxide from the powder X-ray diffraction pattern. Moreover, the average particle diameter, specific surface area, and photocatalytic activity of the obtained product were determined in the same manner as in Example 1. The reaction conditions for this example are shown in Table 1 below, and the physical properties of the product obtained as described above are shown in Table 2 below.
[0030]
Example 4
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature for hydrolysis was changed to 275 ° C. The pressure at the holding temperature was 75 kg / cm ² because the holding temperature was 275 ° C. as described above.
The obtained product was confirmed to be anatase-type titanium oxide from the powder X-ray diffraction pattern. Moreover, the average particle diameter, specific surface area, and photocatalytic activity of the obtained product were determined in the same manner as in Example 1. The reaction conditions for Example 4 are shown in Table 1 below, and the physical properties of the product obtained as described above are shown in Table 2 below.
[0031]
Example 5
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature for hydrolysis was changed to 350 ° C. The pressure at the holding temperature was 210 kg / cm ² because the holding temperature was 350 ° C. as described above.
The obtained product was confirmed to be anatase-type titanium oxide from the powder X-ray diffraction pattern. Moreover, the average particle diameter, specific surface area, and photocatalytic activity of the obtained product were determined in the same manner as in Example 1. The reaction conditions of Example 5 are shown in Table 1 below, and the physical properties of the product obtained as described above are shown in Table 2 below.
[0032]
Example 6
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that anhydrous 1-butanol was used instead of anhydrous 2-propanol. In this case, the pressure at a holding temperature of 300 ° C. was 39 kg / cm ² .
The obtained product was confirmed to be anatase-type titanium oxide from the powder X-ray diffraction pattern. Moreover, the average particle diameter, specific surface area, and photocatalytic activity of the obtained product were determined in the same manner as in Example 1. The reaction conditions of Example 6 are shown in Table 1 below, and the physical properties of the product obtained as described above are shown in Table 2 below.
[0033]
Example 7
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that anhydrous 1-butanol was used in place of anhydrous 2-propanol and titanium tertiary butoxide was used in place of titanium normal butoxide. The holding temperature in this case is 300 ° C. as in Example 1.
The obtained product was confirmed to be anatase-type titanium oxide from the powder X-ray diffraction pattern. Moreover, the average particle diameter, specific surface area, and photocatalytic activity of the obtained product were determined in the same manner as in Example 1. The reaction conditions of Example 7 are shown in Table 1 below, and the physical properties of the product obtained as described above are shown in Table 2 below.
[0034]
Example 8
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that anhydrous 2-butanol was used instead of anhydrous 2-propanol. In this case, the pressure at a holding temperature of 300 ° C. was 145 kg / cm ² .
The obtained product was confirmed to be anatase-type titanium oxide from the powder X-ray diffraction pattern. Moreover, the average particle diameter, specific surface area, and photocatalytic activity of the obtained product were determined in the same manner as in Example 1. The reaction conditions of Example 8 are shown in Table 1 below, and the physical properties of the product obtained as described above are shown in Table 2 below.
[0035]
Example 9
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that anhydrous 2-octanol was used instead of anhydrous 2-propanol. In this case, the pressure at a holding temperature of 300 ° C. was 18 kg / cm ² .
The obtained product was confirmed to be anatase-type titanium oxide from the powder X-ray diffraction pattern. Moreover, the average particle diameter, specific surface area, and photocatalytic activity of the obtained product were determined in the same manner as in Example 1. The reaction conditions of Example 9 are shown in Table 1 below, and the physical properties of the product obtained as described above are shown in Table 2 below.
[0036]
Comparative Example 1
In a glass beaker having an internal volume of 1000 ml, 25 g of titanium normal butoxide was dissolved in 880 ml of 2-propanol, 3.38 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. The resulting product was filtered off, washed 3 times with acetone and air dried. The obtained product was found to be amorphous titanium oxide from the powder X-ray diffraction pattern. Further, the specific surface area and photocatalytic activity of the obtained product were measured in the same manner as in Example 1. However, since the obtained product was amorphous titanium oxide, the average particle diameter could not be determined. The reaction conditions of Comparative Example 1 are shown in Table 1 below, and the physical properties of the product obtained as described above are shown in Table 2 below.
[0037]
Comparative Example 2
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature was changed to 250 ° C. That is, the autoclave was heated to 250 ° C. at a temperature rising rate of 2.5 ° C./min and held at 250 ° C. and a pressure of 56 kg / cm ² for 2 hours. However, titanium normal butoxide was not hydrolyzed and titanium oxide was not obtained.
[0038]
Comparative Example 3
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that anhydrous toluene was used instead of anhydrous 2-propanol. Although the pressure at a holding temperature of 300 ° C. was 30 kg / cm ² , in this comparative example 3, because toluene was used without using alcohol as a solvent, titanium normal butoxide was not hydrolyzed, and thus titanium oxide was obtained. I couldn't.
[0039]
Table 1 shows the reaction conditions and yields of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, and Table 2 shows the physical properties of the products obtained. However, in Table 1, titanium alkoxide and solvent alcohol are shown in chemical formulas except for some parts. Moreover, the numerical value which shows the photocatalytic activity in Table 2 is the production | generation rate of the carbon dioxide by the photolysis of acetic acid, and photocatalytic activity is excellent, so that this numerical value is large.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
As is apparent from the results shown in Table 2, the anatase fine particle titanium oxides of Examples 1 to 9 of the present invention are superior in photocatalytic activity to the amorphous titanium oxide obtained in Comparative Example 1.

Claims

A method for producing anatase type fine particle titanium oxide, comprising hydrolyzing titanium alkoxide dissolved in anhydrous alcohol having 2 or more carbon atoms in an autoclave at a temperature of 275 ° C to 350 ° C under no oxygen.

The anatase fine particle titanium oxide according to claim 1, wherein the alcohol is at least one aliphatic alcohol selected from the group consisting of ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-hexanol and 2-octanol. Production method.