JP3795275B2 - Soft polypropylene composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系組成物に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性に優れた軟質ポリプロピレン系組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロピレンとエチレン、及び必要により炭素数４〜２０のα-オレフィンとを共重合させて得られるプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルムは、安価で柔軟性、耐湿性、耐熱性に優れているため、各種の包装材料に広く使用されている。しかしながら、内容物の破損等を防ぐため、フィルムの厚さを増すと柔軟性、ヒートシール性、透明性が悪化し、またこれを改良するためプロピレン系ランダム共重合体中のコモノマー含量を増やすとベタ成分量が顕著となり、耐ブロッキング性も問題となり、厚物フィルムで柔軟性、ヒートシール性、透明性に優れる材料の製造は困難であった。
【０００３】
一方、物性の改良が期待されるシンジオタクティックポリプロピレンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られることが知られている。しかし、この方法で得られるポリマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来のシンジオタックティックな性質を表しているとは言い難かった。
【０００４】
これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより、非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒の存在下でシンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが初めて発見された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６）。
【０００５】
Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得られたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな性質を有しているが、これを軟質な成形材料として、例えば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機械的強度は充分なものではなかった。
【０００６】
また一般に、プロピレン系重合体に、プロピレン構成単位の立体規則性がアイソタクティックであるエチレン−プロピレン共重合体ゴム等を配合することによりその柔軟性や耐衝撃性を改良する試みがなされている。しかし、この方法により得られる樹脂組成物からなる成形物は、柔軟性や耐衝撃性がある程度改良されるものの充分なものとは言えなかった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、柔軟性、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性に優れた軟質ポリプロピレン系組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る軟質ポリプロピレン系組成物は、
（ｉ）プロピレンに由来する構成単位（以下「プロピレン構成単位」という。）（ａ）と、エチレンに由来する構成単位（以下「エチレン構成単位」という。）（ｂ）、及び必要に応じて炭素数４〜２０のα-オレフィンに由来する構成単位（以下「α-オレフィン構成単位」という。）（ｃ）とからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、プロピレン構成単位（ａ）を９０〜９９モル％、エチレン構成単位（ｂ）を０．５〜９モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン構成単位（ｃ）を０〜９．５モル％の量で含有し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティの値が０．８以上であるプロピレン系ランダム共重合体と、
（ii）プロピレン構成単位を９９〜５０モル％、エチレン構成単位を１〜５０モル％の量で含有するシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体とを含み、
プロピレン系ランダム共重合体（ｉ）とプロピレン−エチレン共重合体（ii）との重量比｛（ｉ）／（ii）｝が、９０／１０〜１０／９０であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係る軟質ポリプロピレン系組成物は、
（ｉ）プロピレン構成単位（ａ）と、エチレン構成単位（ｂ）、及び必要に応じて炭素数４〜２０のα-オレフィン構成単位（ｃ）とからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、プロピレン構成単位（ａ）を９０〜９９モル％、エチレン構成単位（ｂ）を０．５〜９モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン構成単位（ｃ）を０〜９．５モル％の量で含有し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティの値が０．８以上であるプロピレン系ランダム共重合体と、
（ii）プロピレン構成単位を９９〜５０モル％、エチレン構成単位を１〜５０モル％の量で含有するシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体とを含み、
プロピレン系ランダム共重合体（ｉ）とプロピレン−エチレン共重合体（ii）との重量比｛（ｉ）／（ii）｝が、９０／１０〜１０／９０である組成物１００重量部に対し、結晶核剤（iii）が０．０５〜１重量部含有されてなることが好ましい。
本発明では、前記結晶核剤がソルビトール系結晶核剤であることが好ましい。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、前記（ｉ）のプロピレン系ランダム共重合体において、示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが、７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体のプロピレン構成単位含量（モル％）である。）の関係を満たし、かつ、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティの値が０．８以上の範囲にあることが望ましい。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様においては、前記（ii）のプロピレン−エチレン共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃以下であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様においては、前記プロピレン−エチレン共重合体（ii）が、下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒系の存在下に得られるものであることが望ましい；
（Ａ）：下記式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属錯体；
【化２】
（Ｂ）：成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応しイオン性の錯体を形成する化合物、
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物、
（Ｄ）：アルミノキサン。
【００１３】
本発明に係る上記のポリプロピレン系組成物は、柔軟性、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性にバランス良く優れている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明の軟質ポリプロピレン系組成物について具体的に説明する。
［軟質ポリプロピレン系組成物］
本発明に係るポリプロピレン系組成物は、
（ｉ）プロピレン構成単位（ａ）とエチレン構成単位（ｂ）及び必要に応じて炭素数４〜２０のα-オレフィン構成単位（ｃ）とからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、プロピレン構成単位（ａ）を９０〜９９モル％、エチレン構成単位（ｂ）を０．５〜９モル％、α-オレフィン構成単位（ｃ）を０〜９．５モル％の量で含有し、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティの値が０．８以上であるプロピレン系ランダム共重合体と、
（ii）プロピレン構成単位を９９〜５０モル％、エチレン構成単位を１〜５０モル％の量で含有するシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体とを含んでいる。
【００１５】
まず、このポリプロピレン系組成物に含まれる成分（ｉ）、（ii）について説明する。
＜（ｉ）プロピレン系ランダム共重合体＞
プロピレン系ランダム共重合体（ｉ）はプロピレン構成単位（ａ）とエチレン構成単位（ｂ）、及び必要に応じて炭素数４〜２０のα-オレフィン構成単位（ｃ）からなるプロピレン系ランダム共重合体であって、プロピレン構成単位（ａ）を９０〜９９モル％、好ましくは９０〜９８モル％、さらに好ましくは９２〜９８モル％含有し、エチレン構成単位（ｂ）を０．５〜９モル％、好ましくは０．５〜８モル％、さらに好ましくは１．５〜８モル％含有し、α-オレフィン構成単位（ｃ）を０〜９．５モル％、好ましくは０〜８．５モル％、さらに好ましくは０〜７モル％の量で含有している。
【００１６】
このようなプロピレン系ランダム共重合体中の構成単位（ｃ）として用いられる炭素数４〜２０のα-オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサンなどが挙げられ、このうち１−ブテンが好ましい。
【００１７】
また、上記プロピレン系ランダム共重合体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．５〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度がこの範囲にあると良好な流動性を示し、このプロピレン系ランダム共重合体を他の成分へ配合し易くなり、また得られた組成物からは機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００１８】
また、上記プロピレン系ランダム共重合体においては、示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が、７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは共重合体のプロピレン構成単位含量（モル％）である。）、好ましくは９０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）の関係を満たしていることが好ましい。Ｔｍがこのような範囲にあると透明性、耐ブロッキング性に優れる傾向がある。
【００１９】
また、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティの値は、０．８以上、好ましくは０．８５以上の範囲にあることが好ましい。ミクロアイソタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れる。
【００２０】
ここで、ｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティーについて説明する。
このプロピレン系ランダム共重合体（ｉ）のトリアドタクティシティは、該共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記数式により、頭−尾結合したプロピレン構成単位３連鎖部の、第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【００２１】
【数１】
【表１】
このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それぞれ下記構造式の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。
【化３】
なおメチル炭素領域内（１９〜２３ppm）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３単位連鎖中のプロピレン構成単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中の、プロピレン構成単位の側鎖メチル基ピークが観測される。
ｍｍ分率を求める際には、このようなプロピレン構成単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を以下のように補正する。なお以下、Ｅはエチレン構成単位を示す。
【００２４】
▲１▼第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ppm 付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００２５】
▲２▼第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２.９ppm 付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００２６】
▲３▼第２領域および第３領域内では、プロピレン-エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記式の部分構造(i) 、構造（ii）および構造(iii) で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観測される。
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。
【００２７】
なお、位置不規則単位、構造（i) 〜構造（iii) 中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７.３ppm 、１７.０ppm で観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００２８】
【化４】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１.３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ii）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ppm 付近および３４.５ppm 付近）の、ピーク面積の和の１／２より求めることができる。
【００３０】
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造(iii) のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３.３ppm 付近）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７ppm 付近）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.３ppm 付近）のピーク面積より求めることができる。
【００３１】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の、第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属させることができる。
【００３２】
このようなプロピレン系ランダム共重合体（ｉ）の製造の際には、触媒として、例えば公知のチタン系触媒、またはメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
ここでメタロセン系触媒を用いた場合の製造について説明する。
このメタロセン系触媒としては、たとえば
［Ｉ］下記式（III）で示される遷移金属化合物と、
［II］[II-a]有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
[II-b]前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が挙げられる。
【００３３】
【化５】
式（III）中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００３５】
置換基Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。なお、それぞれ２個ずつ表示されたＲ1〜Ｒ4は、これらが結合して環を形成する際には、同一記号同士の組み合わせで結合することが好ましいことを示している。
【００３６】
具体的にハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
これらの炭化水素基が結合して形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、およびこれらの縮環基上の水素原子がアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００３７】
また、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基；
【００３８】
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基が挙げられる。
【００３９】
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
【００４０】
具体例としては、ハロゲン原子、酸素含有基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基については、前記Ｒ1〜Ｒ4と同様である。
イオウ含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4で示された基とともに、さらにメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げられる。
【００４１】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ5−、−Ｐ(Ｒ5)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ5)−、−ＢＲ5−または−ＡlＲ5−［ただしＲ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、
クロロメチレンなどの、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の水素原子をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ5は、前記Ｒ1〜Ｒ4と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００４２】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらには２価のケイ素含有基であることが好ましく、そのなかでも特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００４３】
以下に上記一般式（III）で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（トリフルオロメタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００４４】
また、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル) インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル)-1-インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなど。
【００４５】
さらに、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（２-メチル-１-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００４６】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物も用いることができる。
【００４７】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような本発明に係る遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.,288(1985),第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762号明細書およびその実施例に準じて、下記のようにして製造することができる。
【００４８】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体（ｉ）の製造に用いられる触媒を形成する[II-a]有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４９】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷あるいは水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５０】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００５１】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００５２】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ11)z
（上式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数で、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いることができる。
【００５３】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００５４】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体（ｉ）の製造に用いられる触媒を形成する、前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物[II-b]としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００５５】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3などが例示できる。
【００５６】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００５７】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００５８】
上記のようなイオン対を形成する化合物[II-b]は、２種以上組合せて用いることができる。
【００５９】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体（ｉ）の製造に用いられる触媒を形成する際に、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物［III］は、たとえば下記一般式（IV）で示される。
Ｒ9 nＡｌＸ3-n …… （IV）
（上式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３の数である。）
上記一般式（IV）において、Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６０】
このような有機アルミニウム化合物［III］としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６１】
また有機アルミニウム化合物［III］は、下記一般式（Ｖ）で示されてもよい。
Ｒ9 nＡｌＬ3-n …… （Ｖ）
（式中、Ｒ9は前記式（IV）と同様であり、Ｌは−ＯＲ10基、−ＯＳiＲ11 3基、−ＯＡｌＲ12 2基、−ＮＲ13 2基、−ＳiＲ14 3基または−Ｎ(Ｒ15)ＡlＲ16 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ16はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ14およびＲ15はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ9 nＡl(ＯＡｌＲ12 2)3-nで表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2などが好ましい。
【００６２】
上記一般式（IV）および（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ9 3Ａlで表される化合物が好ましく、特にＲ9がイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００６３】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体（ｉ）の製造に用いられるメタロセン系触媒は、上記のような成分［Ｉ］、成分[II-a]（および／または成分[II-b]）、および必要に応じて成分［III］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００６４】
触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６５】
上記のような各成分から触媒を調製する際には、各成分を任意の順序で接触させることができるが、
成分［Ｉ］と成分[II-a]（および／または成分[II-b]）とを接触させるか、
成分[II-a]と成分［III］とを接触させ、次いで成分［Ｉ］を接触させるか、
成分［Ｉ］と成分[II-a]（および／または成分[II-b]）とを接触させ、次いで成分［III］を混合させるか、あるいは、
成分［Ｉ］と成分［III］とを接触させ、次いで成分[II-a]（および／または成分[II-b]）を接触させることが好ましい。
【００６６】
上記各成分を接触させるに際して、遷移金属化合物［Ｉ］は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（重合容積）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの量で用いられる。
【００６７】
成分[II-a]は、成分［Ｉ］中の遷移金属に対する原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で用いられる。
成分[II-b]を用いる場合には、成分［Ｉ］と成分[II-b]とのモル比（成分［Ｉ］／成分[II-b]）で、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の量で用いられる。
【００６８】
成分［III］は、成分［III］中のアルミニウム原子（ＡｌC）と成分[II-a]中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（ＡｌC／ＡｌB-1）で、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の量で必要に応じて用いることができる。
【００６９】
上記各触媒成分は、重合器中で混合して接触させてもよく、また予め混合接触させてから重合器に添加してもよい。
予め接触させる際には、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃で、１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間接触させる。また接触時には接触温度を変化させてもよい。
【００７０】
上記のようなメタロセン系触媒を調製する際には、上記成分［Ｉ］、成分［II］および成分［III］のうち少なくとも一種を、顆粒状あるいは微粒子状の微粒子状担体に担持させて固体状触媒を形成してもよい。
【００７１】
担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの無機担体を用いることができる。またエチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、あるいはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体などの有機担体を用いることもできる。
【００７２】
また本発明で用いられる触媒は、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンあるいはこれらと他のオレフィン類などが予備重合されていてもよい。
なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水なども含むことができる。
【００７３】
本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体（ｉ）は、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンとを、最終的に上記のような特性を有するように共重合させることによって製造することができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００７４】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
【００７５】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン系ランダム共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００７６】
＜（ii）シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体＞
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体は、実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン構成単位を９９〜５０モル％、好ましくは９５〜５５モル％、特に好ましくは９０〜６５モル％の量で含有し、エチレン構成単位を１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜３５モル％の量で含有している。
このような量でエチレン構成単位、プロピレン構成単位を含有するシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）は、プロピレン系ランダム共重合体との相溶性が良好となり、得られるポリプロピレン系組成物は、充分な柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性を発揮する傾向がある。
【００７７】
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）の極限粘度［η］が、上記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体となる。
【００７８】
このシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１５℃以下、好ましくは−２０℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）のガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００７９】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算）は４.０以下であることが好ましい。
ここで実質的にシンジオタックティック構造であるとは、プロピレン−エチレン共重合体にあっては、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ-ＮＭＲにおいて約２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピーク強度が、プロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度１に対して０．３以上、好ましくは０．５以上であるものであり、特に好ましくは０．６以上であるものであり、０．３以上の範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００８０】
なお、このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。
すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００８１】
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ ii ）の製造
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させて得られるものであると好ましい。
【００８２】
このようなメタロセン系触媒としては、下記式（Ｉ）、（II）で表される遷移金属錯体（Ａ）：
【化６】
下記成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒系が用いられる。
（Ｂ）：成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも言う。）、
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物、
（Ｄ）：アルミノキサン。
【００８３】
まず本発明で用いられる前記式（Ｉ）で表される遷移金属錯体（Ａ）について説明する。
【００８４】
遷移金属錯体（Ａ）
前記式（Ｉ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕ原子であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ原子であり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個のＯ、ＳｉまたはＣ原子である。
【００８５】
式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、またＺの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちでは、ＺはＯ、ＳｉおよびＣ原子から選択されることが好ましい。
【００８６】
Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００８７】
Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、水素原子がハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００８８】
以下に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を１個含むメタロセン化合物を例示する。
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。
【００８９】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
【００９０】
上記のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００９１】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これら の粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明においては、プロピレン−エチレン共重合体（ii）重合用触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、
【００９３】
次に、メタロセン系触媒を形成する、
（Ｂ）：成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化合物、
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（Ｄ）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合物）について説明する。
【００９４】
（Ｂ）イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００９５】
ルイス酸としては、ＢＲ3（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９６】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００９７】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９８】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９９】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１００】
また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１０１】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１０２】
(Ｒ1）mＡｌ(Ｏ（Ｒ2））nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、かつ、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【０１０３】
（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）
（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１０４】
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される。
【化７】
上式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１０６】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ(Ｒ1））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１０７】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
本発明においては、上記プロピレン−エチレン共重合体（ii）製造用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【０１０８】
本発明では、上記のようなメタロセン触媒の存在下に、プロピレン、エチレンなどを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１０９】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
【０１１０】
有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
【０１１１】
イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１１２】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１１３】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条件下に行なわれる。
【０１１４】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【０１１５】
上記共重合用のプロピレン、エチレンのモノマーは、上述のような特定組成のシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１１６】
上記のようにしてプロピレン、エチレンの共重合用モノマーを共重合させると、シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）が得られる。
【０１１７】
本発明に係る軟質ポリプロピレン系組成物は、前記プロピレン系ランダム共重合体（ｉ）と前記シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）とを含んでおり、上記（ｉ）と、（ii）との重量比｛（ｉ）／（ii）｝が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０である。このような割合で（ｉ）、（ii）を含有しているので、得られるポリプロピレン系組成物は、柔軟性、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性に優れる傾向がある。
【０１１８】
このような軟質ポリプロピレン系組成物からなる成形物は、メルトフローレート（ASTM D 1238準拠、230℃、荷重2.16kg）が、通常０．０００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜９００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜８００ｇ／１０分であり、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇである。
【０１１９】
また、上記軟質ポリプロピレン系組成物のメルトテンション（ＭＴ）は、通常０．５〜１０ｇ、好ましくは１〜１０ｇであり、フィルム成形性等の成形性に優れている。なお、メルトテンション（ＭＴ）は、メルトテンションテスター［(株)東洋精機製作所製］により、測定温度２００℃、押出速度１５ｍｍ／分の条件下で押し出されるストランドを一定速度（１０ｍ／分）で引き取る際にフィラメントにかかる張力として求めた。
【０１２０】
また、本発明に係る好適な軟質ポリプロピレン系組成物は、
前記プロピレン系ランダム共重合体（ｉ）と、前記シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）とを，上記（ｉ）と（ii）の重量比｛（ｉ）／（ii）｝が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の割合で含む組成物に、さらに結晶核剤（iii）が配合されている。
次に、組成物に配合される結晶核剤（iii）について説明する。
【０１２１】
＜結晶核剤（iii）＞
結晶核剤（iii）としては、従来知られている種々の核剤が、特に制限されることなく用いられる。なかでも、下記式に挙げる核剤を好ましい核剤として例示することができる。
【０１２２】
【化８】
【０１２３】
具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。
【０１２４】
【化９】
【０１２５】
具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。
【０１２６】
【化１０】
【０１２７】
具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０１２８】
その他の核剤としては、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２９】
本発明に係る結晶核剤（iii）が配合された軟質ポリプロピレン系組成物は、前記プロピレン系ランダム共重合体（ｉ）と前記シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ii）とを含んでおり、上記（ｉ）と、（ii）との重量比｛（ｉ）／（ii）｝が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０である組成物の、（ｉ）と（ii）との合計量１００重量部に対して上記結晶核剤（iii）が０．０５〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部含有されている。このような割合の（ｉ）、（ii）に加えて、さらに結晶核剤（iii）を上記の量で含有するので、得られる軟質ポリプロピレン系組成物は、柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性に優れるとともに、特に透明性に優れる傾向がある。
【０１３０】
このような軟質ポリプロピレン系組成物からなる成形物は、メルトフローレート（ASTM D 1238準拠、230℃、荷重2.16kg）が、通常０．０００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜９００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜８００ｇ／１０分であり、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇである。
また、このポリプロピレン系組成物のメルトテンション（ＭＴ）は、通常０．５〜１０ｇ、好ましくは１〜１０ｇであり、フィルム成形性等の成形性に優れている。
【０１３１】
［軟質ポリプロピレン系組成物の製造］
上記のようなポリプロピレン系組成物は、各成分を上述のような範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【０１３２】
このポリプロピレン系組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤、下記に詳述する「その他の共重合体」（エラストマー等）を、本発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
【０１３３】
＜その他の共重合体＞
本発明に係る軟質ポリプロピレン系組成物には、必要により「その他の共重合体」（エラストマー、エラストマー用樹脂を含む。）が含まれていてもよい。
このような「その他の共重合体」としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体［Ｂ］、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］、エチレン・スチレン系共重合体［Ｄ］、エチレン・ジエン共重合体［Ｅ］、およびエチレン・トリエン共重合体［Ｆ］等が挙げられる。これらの共重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３４】
これらの「その他の共重合体」は、本発明のポリプロピレン組成物中に含まれるプロピレン系ランダム共重合体（ｉ）とプロピレン−エチレン共重合体（ii）との合計１００重量部に対して、通常０〜４０重量部の量で含まれていてもよい。またこれらの「その他の共重合体」は、ポリプロピレン組成物中に、合計で通常０〜３０重量％の量で含まれていてもよい。
その他の共重合体を上記のような量で用いると、柔軟性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体の製造可能な組成物が得られる。
【０１３５】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］としては、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3以上０．８９５ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238準拠、190℃、荷重2.16kg）が０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体が望ましい。
【０１３６】
エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-ペンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３７】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。
【０１３８】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【０１３９】
このような他の重合性モノマーとしては、たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；
酢酸ビニル等のビニルエステル類；
無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；
1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロピリデン-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
【０１４０】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
【０１４１】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【０１４２】
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。
【０１４３】
上記のようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【０１４４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］は、ポリプロピレン系組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］を上記のような量で用いると、柔軟性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１４５】
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体［Ｂ］
本発明で必要に応じエラストマーとして用いられる、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体［Ｂ］は、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体［Ｂ１］およびその水添物［Ｂ２］である。
【０１４６】
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体［Ｂ１］の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）n または（ＸＹ）n［ｎは１以上の整数］で示される。
このうち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態をとるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリスチレン−ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたはポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態をとるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
【０１４７】
このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【０１４８】
上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが好ましい。
【０１４９】
また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好ましい。
【０１５０】
この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有していることが好ましい。
【０１５１】
また、このようにブタジエン・イソプレン共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。
【０１５２】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体［Ｂ１］は、芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。
【０１５３】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体［Ｂ１］のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238準拠、200℃、荷重2.16kg）は、通常５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。
【０１５４】
上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体［Ｂ１］の製造方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、
(1) n-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、
(2) 芳香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これをカップリング剤によりカップリングさせる方法、
(3) リチウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法
などを挙げることができる。
【０１５５】
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物［Ｂ２］は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体［Ｂ１］を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物［Ｂ２］は、通常、水添率が９０％以上である。
【０１５６】
この水添率は、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％としたときの値である。
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物［Ｂ２］としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン［シェル化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェル化学（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリファム社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社製］、タフプレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン−Ｔ［日本エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合成ゴム（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、クレイトンＧ［シェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）製］（以上商品名）などが挙げられる。
【０１５７】
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物［Ｂ２］としては、これらのうちでもＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましく用いられる。
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体［Ｂ］は、ポリプロピレン組成物中に、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％の量で含まれていてもよい。水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体［Ｂ］を上記のような量で用いると、柔軟性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１５８】
エチレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］
本発明で必要に応じてエラストマーとして用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］は、炭素原子数３〜１０のオレフィンから誘導される構成単位０〜２０モル％と、エチレンから誘導される構成単位１００〜８０モル％とからなる結晶性ポリエチレン部と、炭素原子数２〜２０のオレフィンから誘導される構成単位を２種以上含む、低結晶性共重合体部または非晶性共重合体部とからなる。
【０１５９】
本発明では、エチレンから誘導される構成単位が３０〜９５モル％の量で含有され、炭素原子数３〜２０のオレフィンから誘導される構成単位が７０〜５モル％の量で含有されているエチレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。特にエチレンから誘導される構成単位が６０〜９０モル％の量で含有され、炭素原子数３〜２０のオレフィンから誘導される構成単位が４０〜１０モル％の量で含有されているエチレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましい。
【０１６０】
ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０１６１】
上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンまたはエチレンから誘導される構成単位は、２種以上含有されていてもよい。
また、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体は、炭素原子数４〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル％以下の量で含有していてもよい。
【０１６２】
このようなジエン化合物としては、具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6- デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【０１６３】
このようなエチレン・α− オレフィンブロック共重合体［Ｃ］は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238準拠、190℃、荷重2.16kg）が通常０．０００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、密度（ASTM D 1505準拠)は、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。
【０１６４】
この共重合体［Ｃ］における沸騰ヘプタン不溶成分のＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常０〜３０％、好ましくは０〜２８％、さらに好ましくは０〜２５％である。
【０１６５】
エチレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］の沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにして調製される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁液をＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した後、重合体１．５ｇを６時間以上ヘプタンを用いてソックスレー抽出して沸騰ヘプタン不溶成分を得る。
【０１６６】
結晶化度は、上記のようにして得られた沸騰ヘプタン不溶成分を試料として用い、次のようにして測定される。すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシートを用い、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３００測定装置を用いて測定することにより決定される（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定を行なう。
【０１６７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］の沸騰ヘプタン不溶成分の密度は、通常０．８６ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ3以上である。
【０１６８】
また、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］の２３℃n-デカン可溶成分量は、０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９９％、さらに好ましくは１〜９９％の範囲にある。
【０１６９】
本発明では、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体の２３℃n-デカン可溶成分量は、次のようにして測定される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むn-デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分重量とし、エチレン・α−オレフィンブロック共重合体の２３℃n-デカン可溶成分量は、重合体試料の重量に対する百分率として算出する。
【０１７０】
このような本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］は、ポリプロピレン系組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。 エチレン・α−オレフィンブロック共重合体［Ｃ］を上記のような量で用いると、柔軟性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１７１】
エチレン・スチレン系共重合体［Ｄ］
本発明で必要に応じてエラストマーとして用いられるエチレン・スチレン系共重合体［Ｄ］は、エチレンとスチレンまたはその誘導体とのランダム共重合体である。
【０１７２】
上記エチレンと共重合させるスチレンまたはその誘導体としては、具体的には、スチレンの外、α−メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、4-（フェニルブチル）スチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。本発明では、スチレンが好ましい。
【０１７３】
エチレン・スチレン系共重合体［Ｄ］は、エチレンから導かれる単位を５〜９９モル％の量で、スチレンおよび／またはスチレン誘導体から導かれる単位を１〜９５モル％の量で含有していることが望ましい。エチレン・スチレン系共重合体［Ｄ］は、スチレンまたはその誘導体から導かれる単位を１種または２種以上有していてもよい。
【０１７４】
エチレン・スチレン系共重合体［Ｄ］は、密度が０．８５〜１．０２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６〜１．０２ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238準拠、190℃、荷重2.16kg）が０．００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜３００ｇ／１０分であることがが望ましい。
【０１７５】
また、エチレン・スチレン系共重合体［Ｄ］のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常８０％以下、好ましくは０〜７５％、さらに好ましくは０〜７０％である。
【０１７６】
上記のようなエチレン・スチレン系共重合体［Ｄ］は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・スチレン系共重合体［Ｄ］は、ポリプロピレン系組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・スチレン系共重合体［Ｄ］を上記のような量で用いると、柔軟性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１７７】
エチレン・ジエン共重合体［Ｅ］
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・ジエン共重合体［Ｅ］は、エチレンとジエンとのランダム共重合体である。
【０１７８】
エチレンと共重合させるジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの内では、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７９】
本発明で用いられるエチレン・ジエン共重合体［Ｅ］において、ジエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜１５０、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重合体［Ｅ］の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレン・ジエン共重合体［Ｅ］は、従来より公知の方法により調製することができる。
【０１８０】
エチレン・ジエン共重合体［Ｅ］は、ポリプロピレン系組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。
エチレン・ジエン共重合体［Ｅ］を上記のような量で用いると、柔軟性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１８１】
エチレン・トリエン共重合体［Ｆ］
本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・トリエン共重合体［Ｆ］は、エチレンとトリエンとのランダム共重合体である。
【０１８２】
エチレンと共重合させるトリエンとしては、具体的には、
6,10- ジメチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8- デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6- オクタジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、4- エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）、7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、4-エチリデン-1,6- デカジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の非共役トリエン； 1,3,5- ヘキサトリエン等の共役トリエンなどが挙げられる。
これらのトリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８３】
上記のようなトリエンは、たとえばＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
【０１８４】
本発明で用いられるエチレン・トリエン共重合体［Ｆ］において、トリエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。
【０１８５】
また、エチレン・トリエン共重合体［Ｆ］の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【０１８６】
上記のようなエチレン・トリエン共重合体［Ｆ］は、従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・トリエン共重合体［Ｆ］は、ポリプロピレン系組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・トリエン共重合体［Ｆ］を上記のような量で用いると、柔軟性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１８７】
＜成形体＞
上記のような本発明に係るポリプロピレン系組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【０１８８】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
以下に数例を挙げて成形体を説明する。
【０１８９】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
【０１９０】
軟質組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したシンジオタクティックポリプロピレン系組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【０１９１】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
【０１９２】
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
【０１９３】
上記のような本発明に係るポリプロピレン系組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、ヒートシール性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（press through pack）などに好適に用いられる。
【０１９４】
また、フィラメント成形体は、たとえば溶融したポリプロピレン組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。
このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係るポリプロピレン系組成物からなるフィラメントは帯電しにくく、また透明性、耐熱性および耐衝撃性に優れている。
【０１９５】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、ポリプロピレン組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係るポリプロピレン系組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０１９６】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、ポリプロピレン系組成物をブロー成形することにより製造することができる。
【０１９７】
たとえば押出ブロー成形では、上記のポリプロピレン系組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
【０１９８】
また、射出ブロー成形では、上記ポリプロピレン系組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。
【０１９９】
本発明に係る軟質ポリプロピレン系組成物からなるブロー成形体は、透明性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
【０２００】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を本発明に係るポリプロピレン系組成物で形成することができる。
【０２０１】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【０２０２】
本発明に係る軟質ポリプロピレン系組成物は、高剛性を示し、たとえばエラストマー成分を含有していても充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性用途に用いることができる。たとえば特に自動車内外装材、家電のハウジング、各種容器などの用途に好適に利用することができる。
【０２０３】
本発明に係る軟質ポリプロピレン系組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０２０４】
本発明の軟質ポリプロピレン系組成物は、主に下記の用途に使用することができる。
フィルム：多層延伸フィルム、多層未延伸フィルム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリアーフィルム、金属蒸着フィルム、農業用フィルム；
シート及びシート成形品：壁紙、発泡シート、電線被覆、ブリスター包装、トレー、文具、食品容器、玩具、化粧品容器、医療器具、洗浄容器、床材、クッションフロア、化粧シート、靴底；
ブロー品：ボトル；
押し出し品：チューブ、電線被覆、ケーブル被覆、パイプ、ガスケット；
ファイバー：繊維、フラットヤーン；
不織布及び不織布製品：不織布、フィルター；
射出品：自動車内装表皮材、自動車外装材、日用雑貨品、家電製品、キャップ、コンテナ、パレット；
改質材：粘着剤、接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト接着剤、トナー離型剤、顔料、分散剤、アスファルト改質材；
その他：シーラント、真空成形体、パウダースラッシュ体。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、耐熱性、耐傷付性などにバランス良く優れた成形物を得ることのできるポリプロピレン組成物が得られる。
【０２０６】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。
【０２０７】
以下に、物性試験条件等を記す。
１．引っ張り弾性率
JIS K6301に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
２．ヒートシール性＜ヒートシール強度（ＨＳＴ）（g/15mm幅）＞
キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、チルロール温度２０℃、スクリュー回転数８０rpmの条件下で、幅２５０mm、厚さ５０μｍの試験フィルムを作成し、ヒートシール圧力：２ｋｇ/ｃｍ2、ヒートシール温度：１２０℃、ヒートシール時間：１sec、引っ張り速度：３００mm／minにて測定した。
３．フィルム衝撃強度(J/m)
キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、チルロール温度２０℃、スクリュー回転数８０rpmの条件下で、幅２５０mm、厚さ５０μｍの試験フィルムを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に準拠して０℃のフィルム衝撃強度を測定した。
４．ヘイズ（％）
キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、チルロール温度２０℃、スクリュー回転数８０rpmの条件下で、幅２５０mm、厚さ５０μｍの試験フィルムを作成し、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠）
【０２０８】
５．融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および結晶化度
ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用い、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとした。また、ベースラインが変曲する際、初期ベースラインと変曲点との交点をＴｇとした。
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶融解熱量７０cal／ｇで除すことにより結晶化度（％）を求めた。
６．極限粘度［η］
１３５℃、デカリン中で測定した。
７．Ｍｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルソジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０２０９】
（合成例１）
＜プロピレン系ランダム共重合体（ｉ）の合成＞
充分に窒素置換した２００リットルの攪拌翼のついた重合器に、ヘキサンを８０リットル、トリイソブチルアルミニウムを８０ミリモル、水素０．２５リットル、エチレン９ｋｇ、プロピレン０．３ｋｇを仕込み、７０℃に昇温した後、メチルアルミノキサン１８ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス（2-メチル-４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０６ミリモル加え、プロピレンとエチレンをそれぞれ１３．７ｋｇ、０．５ｋｇフィードした。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。
【０２１０】
得られたポリマーは７.０ｋｇであり、重合活性は１１７ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０、エチレン構成単位は４．７モル％、極限粘度［η］は２.７dl／ｇ、融点は１２３℃、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティの値０．９７であった。
【０２１１】
（合成例２）
＜シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（iia）の合成＞
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌ-トルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【０２１２】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は５０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、エチレン構成単位は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．９であった。
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【０２１３】
（合成例３）
＜シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（iib）の合成＞
合成例２において、重合温度を１０℃、エチレンの圧力を７ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、重合時間を１５分に変えた以外は、合成例２と同様な操作を行った。得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は、３３ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、２．０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−５４℃であり、エチレン含量は、４５モル％であり、ＧＰＣによる分子量分布は２．９であった。
また、前述のＤＳＣ測定条件では、融解ピークは実質的に観測されなかった。
【０２１４】
（実施例１）
上記合成例１で得られたプロピレン系ランダム共重合体７０重量部と、合成例２で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体３０重量部とを混練して軟質ポリプロピレン系組成物を得た。
この組成物の物性測定結果を表２に示す。
【０２１５】
（実施例２）
実施例１において、合成例２で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体を、合成例３で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体に代えた以外は、実施例１と同様にして軟質ポリプロピレン系組成物を得た。
この組成物の物性測定結果を表２に示す。
【０２１６】
（比較例１）
実施例１において、合成例２で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体を、アイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体（iv）(極限粘度［η］：２．０ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ：７６℃、ガラス転移温度Ｔｇ：−３２℃、エチレン構成単位：２３モル％、ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．１）に代えた以外は、実施例１と同様にして軟質ポリプロピレン系組成物を得た。
この組成物の物性測定結果を表２に示す。
【０２１７】
（実施例３）
上記合成例１で得られたプロピレン系ランダム共重合体７０重量部と、合成例２で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体３０重量部との合計量の１００重量部に対して、ソルビトール系結晶核剤（iii）（ゲルオールＭＤ(新日本理化学製)）を０．２重量部添加、溶融混練して軟質ポリプロピレン系組成物を得た。
この組成物の物性測定結果を表２に示す。
【０２１８】
（実施例４）
実施例３において、合成例２で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体を、合成例３で得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体に代えた以外は、実施例１と同様にして軟質ポリプロピレン系組成物を得た。
この組成物の物性測定結果を表２に示す。
【０２１９】
【表２】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene composition, and more particularly to a soft polypropylene composition excellent in flexibility, impact resistance, heat sealability, and transparency.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A film made of a propylene random copolymer obtained by copolymerizing propylene, ethylene, and optionally an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is inexpensive and has excellent flexibility, moisture resistance, and heat resistance. Widely used in various packaging materials. However, in order to prevent damage to the contents, etc., increasing the thickness of the film deteriorates flexibility, heat sealability, and transparency, and in order to improve this, increasing the comonomer content in the propylene random copolymer The amount of the solid component becomes remarkable, blocking resistance also becomes a problem, and it has been difficult to produce a material having excellent flexibility, heat sealability and transparency with a thick film.
[0003]
On the other hand, syndiotactic polypropylene, which is expected to improve physical properties, is known to be obtained by low-temperature polymerization in the presence of a catalyst comprising a vanadium compound, ether and organoaluminum. However, the polymer obtained by this method has low syndiotacticity, and it was difficult to say that the polymer exhibited the original syndiotactic properties.
[0004]
In contrast, J.H. A. For the first time, Ewen et al. Can obtain a polypropylene having a high tacticity such that the syndiotactic pentad fraction exceeds 0.7 in the presence of a transition metal catalyst having an asymmetric ligand and an aluminoxane catalyst. (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256).
[0005]
J. et al. A. The polymer obtained by the method of Ewen et al. Has high syndiotacticity and more elastic properties than isotactic polypropylene. However, this can be used as a soft molding material such as soft vinyl chloride or additive. When it is intended to be used in a field where vulcanized rubber is used, its flexibility, rubber elasticity, and mechanical strength have not been sufficient.
[0006]
In general, attempts have been made to improve flexibility and impact resistance by blending propylene-based polymers with an ethylene-propylene copolymer rubber or the like in which the stereoregularity of propylene structural units is isotactic. . However, a molded article made of the resin composition obtained by this method is not sufficient although flexibility and impact resistance are improved to some extent.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide a flexible polypropylene composition excellent in flexibility, impact resistance, heat sealability, and transparency. It is aimed.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
The soft polypropylene composition according to the present invention is:
(I) a structural unit derived from propylene (hereinafter referred to as “propylene structural unit”) (a), a structural unit derived from ethylene (hereinafter referred to as “ethylene structural unit”) (b), and, if necessary, carbon A propylene-based random copolymer comprising a structural unit derived from an α-olefin of several 4 to 20 (hereinafter referred to as “α-olefin structural unit”) (c), wherein the propylene structural unit (a) is 90 to 99 mol%, 0.5 to 9 mol% of ethylene structural unit (b), and α-olefin structural unit (c) of 4 to 20 carbon atoms in an amount of 0 to 9.5 mol%, The intrinsic viscosity [η] measured in decalin is in the range of 0.5 to 6 dl / g.The value of microisotacticity seen from propylene triad chain is 0.8 or more.A propylene random copolymer,
(Ii)A syndiotactic propylene-ethylene copolymer containing propylene structural units in an amount of 99 to 50 mol% and ethylene structural units in an amount of 1 to 50 mol%,
The weight ratio {(i) / (ii)} of the propylene random copolymer (i) and the propylene-ethylene copolymer (ii) is 90/10 to 10/90.
[0009]
The soft polypropylene composition according to the present invention is
(I) a propylene-based random copolymer comprising a propylene structural unit (a), an ethylene structural unit (b), and optionally an α-olefin structural unit (c) having 4 to 20 carbon atoms, The propylene structural unit (a) is 90 to 99 mol%, the ethylene structural unit (b) is 0.5 to 9 mol%, and the α-olefin structural unit (c) having 4 to 20 carbon atoms is 0 to 9.5 mol%. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.5 to 6 dl / g.The value of microisotacticity seen from propylene triad chain is 0.8 or more.A propylene random copolymer,
(Ii)A syndiotactic propylene-ethylene copolymer containing propylene structural units in an amount of 99 to 50 mol% and ethylene structural units in an amount of 1 to 50 mol%,
The weight ratio {(i) / (ii)} of the propylene random copolymer (i) and the propylene-ethylene copolymer (ii) is 90/10 to 10/90 with respect to 100 parts by weight of the composition. The crystal nucleating agent (iii) is preferably contained in an amount of 0.05 to 1 part by weight.
In the present invention, the crystal nucleating agent is preferably a sorbitol-based crystal nucleating agent.
[0010]
In a preferred embodiment of the present invention, in the propylene random copolymer (i), the melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter is 70 <Tm <155-5.5 (100-P) (formula It is desirable that medium P satisfies the relationship of propylene constituent unit content (mol%) of the copolymer) and that the value of microisotacticity as seen by propylene triad chain is in the range of 0.8 or more. .
[0011]
In a preferred embodiment of the present invention, the propylene-ethylene copolymer (ii) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.01 to 10 dl / g, The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn, Mw / Mn) by (gel permeation chromatography) is preferably 4 or less, and the glass transition temperature (Tg) is preferably −15 ° C. or less.
[0012]
In a preferred embodiment of the present invention, the propylene-ethylene copolymer (ii) is at least one selected from the group consisting of the following component (A) and the following components (B), (C) and (D). Preferably obtained in the presence of a catalyst system consisting of a seed compound;
(A): transition metal complex represented by the following formula (I) or (II);
[Chemical formula 2]
(B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (A) to form an ionic complex,
(C): an organoaluminum compound,
(D): Aluminoxane.
[0013]
The polypropylene composition according to the present invention is excellent in balance in flexibility, impact resistance, heat sealability, and transparency.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the soft polypropylene composition of the present invention will be specifically described.
[Soft polypropylene composition]
The polypropylene composition according to the present invention is:
(I) a propylene-based random copolymer comprising a propylene structural unit (a), an ethylene structural unit (b), and optionally an α-olefin structural unit (c) having 4 to 20 carbon atoms, wherein the propylene structure Containing 90 to 99 mol% of the unit (a), 0.5 to 9 mol% of the ethylene structural unit (b), and 0 to 9.5 mol% of the α-olefin structural unit (c); The intrinsic viscosity [η] measured in decalin was within the range of 0.5 to 6 dl / g.The value of microisotacticity seen from propylene triad chain is 0.8 or more.A propylene random copolymer,
(Ii)And a syndiotactic propylene-ethylene copolymer containing 99 to 50 mol% of a propylene structural unit and 1 to 50 mol% of an ethylene structural unit.
[0015]
First, the components (i) and (ii) contained in this polypropylene composition will be described.
<(I) Propylene random copolymer>
The propylene random copolymer (i) is a propylene random copolymer comprising a propylene structural unit (a), an ethylene structural unit (b), and, if necessary, an α-olefin structural unit (c) having 4 to 20 carbon atoms. The propylene structural unit (a) is 90 to 99 mol%, preferably 90 to 98 mol%, more preferably 92 to 98 mol%, and the ethylene structural unit (b) is 0.5 to 9 mol. %, Preferably 0.5 to 8 mol%, more preferably 1.5 to 8 mol%, and 0 to 9.5 mol%, preferably 0 to 8.5 mol, of the α-olefin structural unit (c). %, More preferably in an amount of 0 to 7 mol%.
[0016]
Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms used as the structural unit (c) in such a propylene random copolymer include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl. Examples include -1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane, and the like, among which 1-butene is preferable.
[0017]
Further, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of the propylene random copolymer is in the range of 0.5 to 6 dl / g, preferably 1.0 to 4 dl / g. When the intrinsic viscosity is in this range, good fluidity is exhibited, the propylene random copolymer can be easily blended with other components, and a molded product having excellent mechanical strength can be obtained from the obtained composition. Tend to be.
[0018]
Moreover, in the said propylene-type random copolymer, melting | fusing point (Tm) measured with a differential scanning calorimeter is 70 <Tm <155-5.5 (100-P) (In formula, P is a copolymer. Propylene structural unit content (mol%)), preferably 90 <Tm <155-5.5 (100-P). When Tm is in such a range, transparency and blocking resistance tend to be excellent.
[0019]
In addition, the value of microisotacticity seen from the triad chain of propylene is preferably 0.8 or more, preferably 0.85 or more. When the micro isotacticity is in such a range, the crystallization speed is high and the processability is excellent.
[0020]
Here, the microisotacticity seen in the triad chain will be described.
The triad tacticity of the propylene-based random copolymer (i) is the same as that of the copolymer.13From the C-NMR spectrum and the following mathematical formula, the strength (area) ratio of the side chain methyl group of the second unit of the three linked portions of propylene structural units bonded head-to-tail is obtained.
[0021]
[Expression 1]
[Table 1]
Such PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) each represent a propylene 3-unit chain having a head-to-tail bond having the following structural formula.
[Chemical Formula 3]
In addition, in the methyl carbon region (19 to 23 ppm), in addition to the side chain methyl group of the propylene constituent unit in the head-to-tail coupled propylene three unit chain as described above, the propylene constituent in the other chain as described below A side chain methyl group peak of the unit is observed.
When determining the mm fraction, the peak area of the methyl group that is not based on such a three-chain structure of propylene is corrected as follows. Hereinafter, E represents an ethylene structural unit.
[0024]
(1) In the second region, a peak derived from the side chain methyl group of the second unit (propylene unit) in the PPE3 chain in which propylene is head-to-tail bonded is observed.
The area of the methyl group peak can be determined from the peak area of the methine group (resonance at around 30.6 ppm) of the second unit (propylene unit) in the PPE chain.
[0025]
(2) In the third region, a peak derived from the side chain methyl group of the second unit (propylene unit) in the EPE3 chain is observed.
This methyl group peak area can be determined from the peak area of the methine group (resonance at around 32.9 ppm) of the second unit (propylene unit) in the EPE chain.
[0026]
(3) In the second region and the third region, the positions represented by the partial structures (i), (ii) and (iii) of the following formulas contained in a small amount in the propylene-ethylene random copolymer Peaks derived from methyl groups C to E ′ in irregular units are observed.
In the second region, a methyl group C peak, a methyl group D peak, and a methyl group D ′ peak are observed, and in the third region, a methyl group E peak and a methyl group E ′ peak are observed.
[0027]
The position irregular unit, methyl group A peak and methyl group B peak in the methyl group in structures (i) to (iii) were observed at 17.3 ppm and 17.0 ppm, respectively, It is not observed within.
[0028]
[Formula 4]
The peak area of the methyl group C can be determined from the peak area of the adjacent methine group (resonance at around 31.3 ppm).
The peak area of the methyl group D can be obtained from ½ of the sum of the peak areas of the peaks (around 34.3 ppm and around 34.5 ppm) based on the αβ methylene carbon of the structure (ii).
[0030]
The peak area of the methyl group D ′ can be determined from the area of the peak (around 33.3 ppm) based on the methine group adjacent to the methyl group E ′ of the structure (iii).
The peak area of the methyl group E can be determined from the peak area of the adjacent methine carbon (around 33.7 ppm).
The peak area of the methyl group E ′ can be determined from the peak area of the adjacent methine carbon (around 33.3 ppm).
[0031]
Accordingly, by subtracting these peak areas from the total peak areas of the second region and the third region, the peak area of the side chain methyl group of the second propylene unit in the three head-to-tail bonded propylene units can be obtained. it can.
Each carbon peak in the spectrum can be assigned with reference to literature (Polymer, 30, 1350 (1989)).
[0032]
In the production of such a propylene-based random copolymer (i), for example, a known titanium-based catalyst or metallocene-based catalyst can be used as a catalyst.
Here, the production when a metallocene catalyst is used will be described.
Examples of the metallocene catalyst include
[I] a transition metal compound represented by the following formula (III);
[II] [II-a] organoaluminum oxy compound, and / or
[II-b] A catalyst formed from a compound that reacts with the transition metal compound [I] to form an ion pair and, if necessary, [III] an organoaluminum compound.
[0033]
[Chemical formula 5]
In formula (III), M is a transition metal of groups IVa, Va and VIa of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten, preferably Is titanium, zirconium or hafnium, particularly preferably zirconium.
[0035]
Substituent R1~ RFourEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or It is a phosphorus-containing group. Further, a part of groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with carbon atoms to which these groups are bonded. In addition, each two R displayed1~ RFourIndicates that when they are combined to form a ring, they are preferably combined by a combination of the same symbols.
[0036]
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl;
Alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl;
Arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl;
And aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, etc.
Examples of the halogenated hydrocarbon group include groups in which hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms.
Rings formed by combining these hydrocarbon groups include condensed groups such as benzene ring, naphthalene ring, acenaphthene ring, and indene ring, and groups in which hydrogen atoms on these condensed groups are substituted with alkyl groups. Is mentioned.
[0037]
Also, monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenyl Silicon content such as trihydrocarbon-substituted silyl such as silyl, tritolylsilyl, trinaphthylsilyl, silyl ether of hydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl group such as trimethylphenyl Substituents;
Oxygen-containing substituents such as hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, phenylethoxy;
[0038]
A sulfur-containing group in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur;
Amino group, alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as groups;
Examples thereof include phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0039]
X1And X2Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
[0040]
Specific examples of the halogen atom, the oxygen-containing group, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the R1~ RFourIt is the same.
As the sulfur-containing group, R1~ RFourIn addition to the groups shown above, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chloro Sulfonate groups such as benzene sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate And sulfinate groups.
[0041]
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin content. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRFive-, -P (RFive)-, -P (O) (RFive)-, -BRFive-Or-AlRFive-[However RFiveRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically,
Alkylene groups such as methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating a hydrogen atom of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- 2 such as alkylsilylene such as chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group, alkyldisilyl such as tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2-disilyl, alkylaryldisilyl, arylsilyl group Valent silicon-containing groups,
A divalent germanium-containing group obtained by replacing the silicon of the divalent silicon-containing group with germanium,
A divalent tin-containing group substituent in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin, and the like,
RFiveR1~ RFourAnd a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0042]
Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferred, and a divalent silicon-containing group is preferred, and among these, alkylsilylene and alkyl are particularly preferred. Arylsilylene and arylsilylene are preferred.
[0043]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (III) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenemethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (i-propyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (n-butyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (cyclohexyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)} zirconium dibromide
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium-bis {1- (trifluoromethanesulfonate),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium-bis {1- (p-phenylsulfinato),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
[0044]
Also, rac-dimethylsilylene-bis {1- (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (2-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-tolyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-i-propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-trimethylsilylenephenyl) -1-indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di- (i-propyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di- (n-butyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dibromide,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium methyl chloride,
rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride SO2Me,
rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride OSO2Me,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} titanium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} hafnium dichloride and the like.
[0045]
Furthermore, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,6-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3,5-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biferinyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-n-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride and the like.
[0046]
In the present invention, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal, vanadium metal, niobium metal, tantalum metal, chromium metal, molybdenum metal, or tungsten metal in the above compounds can also be used.
[0047]
The transition metal compound is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but R-type or S-type can also be used.
The transition metal compound according to the present invention as described above is described below according to Journal of Organometallic Chem., 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application No. 0,320,762 and its examples. Can be manufactured.
[0048]
The [II-a] organoaluminum oxy compound that forms the catalyst used in the production of the propylene random copolymer (i) of the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in the above.
[0049]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to and reacted with a suspension of the above hydrocarbon medium.
(2) A method in which water, ice or water vapor directly acts on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0050]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0051]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialuminum. tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trialkylaluminum such as tridecylaluminum, tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride,
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride,
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide,
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0052]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
Moreover, the isoprenyl aluminum represented by the following general formula can also be used as an organoaluminum compound used when preparing aluminoxane.
(i-CFourH9)xAly(CFiveH11)z
(In the above formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
The organoaluminum compounds as described above can be used alone or in combination.
[0053]
Solvents used for aluminoxane solutions or suspensions include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0054]
The compound [II-b] that forms a catalyst used for the production of the propylene random copolymer (i) of the present invention and forms an ion pair by reacting with the transition metal compound [I] is disclosed in JP-A-1 -501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US-547718. And Lewis acids, ionic compounds and carborane compounds described in the above.
[0055]
Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) ) Boron, MgCl2, Al2OThree, SiO2-Al2OThreeEtc. can be exemplified.
[0056]
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra Examples include (pentafluorophenyl) borate.
[0057]
The carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Examples thereof include hydride-7-carbaoundeca borate.
[0058]
The compound [II-b] that forms an ion pair as described above can be used in combination of two or more.
[0059]
The organoaluminum compound [III] used as necessary when forming the catalyst used for the production of the propylene random copolymer (i) of the present invention is represented by, for example, the following general formula (IV).
R9 nAlX3-n ...... (IV)
(In the above formula, R9Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is a number of 1 to 3. )
In the general formula (IV), R9Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0060]
Specific examples of the organoaluminum compound [III] include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tridecylaluminum,
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum,
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide,
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide,
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide,
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0061]
The organoaluminum compound [III] may be represented by the following general formula (V).
R9 nAlL3-n ...... (V)
(Wherein R9Is the same as in the above formula (IV), and L is —OR.Ten-OSiR11 ThreeGroup, -OAlR12 2Group, -NR13 2Group, -SiR14 ThreeGroup or -N (R15) AlR16 2A group, n is 1-2, RTen, R11, R12And R16Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and the like;13Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R14And R15Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
Among these organoaluminum compounds,
R9 nAl (OAlR12 2)3-nA compound represented by, for example,
Et2AlOAlEt2 , (Iso-Bu)2AlOAl (iso-Bu)2Etc. are preferable.
[0062]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (IV) and (V), the general formula R9 ThreeA compound represented by Al is preferred, particularly R9A compound in which is an isoalkyl group is preferred.
[0063]
The metallocene catalyst used for the production of the propylene random copolymer (i) of the present invention includes component [I], component [II-a] (and / or component [II-b]) as described above, and If necessary, the component [III] can be prepared by mixing in an inert hydrocarbon solvent or an olefin solvent.
[0064]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the catalyst preparation include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. And alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
[0065]
When preparing a catalyst from each component as described above, each component can be contacted in any order,
Contacting component [I] with component [II-a] (and / or component [II-b]),
Contacting component [II-a] with component [III] and then contacting component [I],
Contacting component [I] with component [II-a] (and / or component [II-b]) and then mixing component [III], or
It is preferable that component [I] and component [III] are contacted, and then component [II-a] (and / or component [II-b]) are contacted.
[0066]
In contacting each of the above components, the transition metal compound [I] is about 10-8-10-1Mol / liter (polymerization volume), preferably 10-7~ 5x10-2Used in an amount of mol / liter.
[0067]
Component [II-a] is an atomic ratio (Al / transition metal) to the transition metal in component [I], and is usually used in an amount of 10 to 10,000, preferably 20 to 5,000.
When component [II-b] is used, the molar ratio of component [I] to component [II-b] (component [I] / component [II-b]) is usually 0.01 to 10, preferably Is used in an amount of 0.1-5.
[0068]
Component [III] is an aluminum atom (AlC) And the aluminum atom (Al) in component [II-a]B-1) And atomic ratio (AlC/ AlB-1) And usually in an amount of 0.02 to 20, preferably 0.2 to 10, can be used as needed.
[0069]
The catalyst components may be mixed and contacted in the polymerization vessel, or may be added to the polymerization vessel after being mixed and contacted in advance.
When contacting in advance, the contact is usually performed at −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C. for 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. Further, the contact temperature may be changed during contact.
[0070]
When preparing the metallocene catalyst as described above, at least one of the component [I], the component [II] and the component [III] is supported on a granular or fine particle carrier and is solid. A catalyst may be formed.
[0071]
The support is preferably a porous oxide such as SiO.2, Al2OThreeAn inorganic carrier such as can be used. In addition, an organic carrier such as an α-olefin such as ethylene, propylene, and 1-butene, or a polymer or copolymer that is mainly formed of styrene can also be used.
[0072]
The catalyst used in the present invention may be prepolymerized with olefins such as propylene, ethylene and 1-butene or these and other olefins.
The olefin polymerization catalyst used in the present invention can contain other components useful for olefin polymerization, such as water as a catalyst component, in addition to the above components.
[0073]
The propylene random copolymer (i) used in the present invention is obtained by copolymerizing propylene and ethylene so as to finally have the above-described characteristics in the presence of the metallocene catalyst as described above. Can be manufactured by. The polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or solution polymerization, or a gas phase polymerization method.
[0074]
In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used, and propylene can also be used as a solvent.
The polymerization is desirably performed at a temperature of usually −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when the suspension polymerization method is performed, and is usually 0 to 250 when the solution polymerization method is performed. It is desirable to carry out at a temperature of ° C, preferably 20 to 200 ° C. Further, when carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization is usually carried out at a temperature of 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. The polymerization is usually performed at normal pressure to 100 kg / cm.2, Preferably normal pressure to 50 kg / cm2Under pressure.
[0075]
The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
The molecular weight of the resulting propylene random copolymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and the polymerization pressure.
[0076]
<(Ii) Syndiotactic propylene-ethylene copolymer>
The syndiotactic propylene-ethylene copolymer is composed of 99 to 50 mol%, preferably 95 to 55 mol%, particularly preferably 90 to 65 mol% of a propylene structural unit having a substantially syndiotactic structure. The ethylene structural unit is contained in an amount of 1 to 50 mol%, preferably 5 to 45 mol%, particularly preferably 10 to 35 mol%.
The syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii) containing the ethylene structural unit and the propylene structural unit in such an amount has good compatibility with the propylene random copolymer, and the resulting polypropylene composition Tends to exhibit sufficient flexibility, heat sealability, and impact resistance.
[0077]
Such a syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g. It is desirable to be in the range. When the intrinsic viscosity [η] of the syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii) is within the above range, the properties such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature characteristics, dynamic fatigue resistance, etc. It becomes a syndiotactic structure propylene-ethylene copolymer excellent in.
[0078]
This syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii) has a single glass transition temperature, and the glass transition temperature Tg measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually −15 ° C. or lower, preferably Is preferably in the range of −20 ° C. or lower. When the glass transition temperature Tg of the syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii) is within the above range, the cold resistance and the low temperature characteristics are excellent.
[0079]
Moreover, it is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn, polystyrene conversion) measured by GPC is 4.0 or less.
Here, in the case of a propylene-ethylene copolymer, the fact that it is substantially a syndiotactic structure was measured with a 1,2,4-trichlorobenzene solution.13The peak intensity observed in the vicinity of about 20.2 ppm in C-NMR is 0.3 or more, preferably 0.5 or more with respect to the peak intensity 1 attributed to all methyl groups of the propylene unit, Particularly preferably, it is 0.6 or more, and when it is in the range of 0.3 or more, transparency, scratch resistance and impact resistance are improved, which is preferable.
[0080]
This syndiotactic structure is measured as follows.
That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And using JEOL GX-500 type NMR measuring device, at 120 ° C13C-NMR measurement is performed. The number of integration is 10,000 times or more.
[0081]
Syndiotactic propylene-ethylene copolymer ( ii )Manufacturing of
Such a syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii) is preferably obtained by copolymerization in the presence of a metallocene catalyst shown below.
[0082]
Examples of such metallocene catalysts include transition metal complexes (A) represented by the following formulas (I) and (II):
[Chemical 6]
A catalyst system comprising at least one compound selected from the group consisting of the following components (B), (C) and (D) is used.
(B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (A) to form an ionic complex (also referred to as an ionized ionic compound),
(C): an organoaluminum compound,
(D): Aluminoxane.
[0083]
First, the transition metal complex (A) represented by the formula (I) used in the present invention will be described.
[0084]
Transition metal complex (A)
In the formula (I), M is a Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru atom, preferably a Ti, Zr or Hf atom, and Cp1And Cp2Is a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof π-bonded to M, and X1And X2Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms, preferably one O, Si or C atom.
[0085]
In the formula (I), the linking group Z is preferably one atom selected from C, O, B, S, Ge, Si, and Sn, and this atom is a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group. And the substituents of Z may be bonded to each other to form a ring. Of these, Z is preferably selected from O, Si and C atoms.
[0086]
Cp1, Cp2Is a ligand coordinated to a transition metal, and has a cyclopentadienyl skeleton such as cyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, etc. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, or a halogen atom.
[0087]
X1And X2Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, specifically, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SOThreeRa, wherein Ra is an alkyl group, an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ), Halogen atoms, hydrogen atoms and the like.
[0088]
Examples of the metallocene compound including one ligand having a cyclopentadienyl skeleton are shown below.
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl-1-fluorenyl) hafnium dichloride, or isopropyl (cyclopentadienyl- 1-fluorenyl) zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dimethyl, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenyl zirconium dichloride, and the like.
[0089]
Moreover, the metallocene compound which replaced the zirconium metal with the titanium metal and the hafnium metal in the above compounds can also be illustrated.
[0090]
The above metallocene compounds can be used alone or in combination of two or more.
The metallocene compound as described above can also be used by being supported on a particulate carrier.
[0091]
Such particulate carriers include SiO 22, Al2OThree, B2OThree, MgO, ZrO2, CaO, TiO2ZnO, SnO2Inorganic carriers such as BaO and ThO, and organic carriers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
[0092]
In the present invention, as the propylene-ethylene copolymer (ii) polymerization catalyst, the metallocene catalyst as described above is preferably used.
[0093]
Next, a metallocene catalyst is formed,
(B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (A) to form an ionic complex, that is, an ionized ionic compound,
(C): an organoaluminum compound, and
(D): Aluminoxane (aluminum oxy compound) will be described.
[0094]
(B) Ionized ionic compound
The ionized ionic compound is a compound that reacts with the transition metal M in the transition metal complex component (A) to form an ionic complex. Examples of such ionized ionic compounds include Lewis acids, ionic compounds, Examples include borane compounds and carborane compounds.
[0095]
As the Lewis acid, BRThreeIn the formula, R is a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and examples thereof include trifluoroboron, tri Phenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (O-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like can be mentioned.
[0096]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron. Furthermore, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0097]
Examples of borane compounds include decaborane (14), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate ) Metal borane anion salts such as nickelate (III).
[0098]
Examples of the carborane compounds include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate And salts of metal carborane anions such as (IV).
[0099]
The ionized ionic compounds as described above can be used alone or in combination of two or more.
The organoaluminum oxy compound or ionized ionic compound can also be used by being supported on the particulate carrier described above.
[0100]
In forming the catalyst, the following (C) organoaluminum compound may be used together with the organoaluminum oxy compound or the ionized ionic compound.
[0101]
(C) Organoaluminum compound
As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. Examples of such a compound include organoaluminum compounds represented by the following general formula.
[0102]
(R1) MAl (O (R2)) NHpXq
(Wherein R1And R2May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having usually 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0. ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
[0103]
(D) Organoaluminum oxy compound (aluminoxane)
(D) The organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
[0104]
The conventionally known aluminoxane (alumoxane) is specifically represented by the following general formula.
[Chemical 7]
In the above formula, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
m is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 5-40.
[0106]
Here, the aluminoxane has the formula (OAl (R1)) Alkyloxyaluminum unit and the formula (OAl (R2)) Alkyloxyaluminum unit (where R1And R2Is a hydrocarbon group similar to R, R1And R2Represents different groups. ) May be formed from mixed alkyloxyaluminum units.
[0107]
The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
In the present invention, the above-mentioned metallocene catalyst is preferably used as the propylene-ethylene copolymer (ii) production catalyst (olefin catalyst), but in some cases, other than the metallocene catalyst, Conventionally known (1) titanium-based catalysts composed of solid titanium catalyst components and organoaluminum compounds, and (2) vanadium-based catalysts composed of soluble vanadium compounds and organoaluminum compounds can also be used.
[0108]
In the present invention, propylene, ethylene and the like are usually copolymerized in the liquid phase in the presence of the metallocene catalyst as described above. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but propylene may be used as a solvent. Copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.
[0109]
When the metallocene catalyst is used and the copolymerization is carried out by a batch method, the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 1 mmol, preferably 0.0001 to 0.005 per liter of the polymerization volume. Used in an amount of 5 mmol.
[0110]
The organoaluminum oxy compound is used in such an amount that the molar ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) to the transition metal atom (M) in the metallocene compound is 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000.
[0111]
The ionized ionic compound is used in such an amount that the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound (ionized ionic compound / metallocene compound) is 0.5 to 20, preferably 1 to 10.
[0112]
When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol per liter of polymerization volume.
[0113]
The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, and a pressure exceeding 0 to 80 kg / cm.2, Preferably over 0 to 50 kg / cm2Performed under the conditions of
[0114]
The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1.5. It's time.
[0115]
The propylene and ethylene monomers for copolymerization are respectively supplied to the polymerization system in such an amount that a syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii) having a specific composition as described above can be obtained. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0116]
When the monomer for copolymerization of propylene and ethylene is copolymerized as described above, the syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii) is usually obtained as a polymerization liquid containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain a syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii).
[0117]
The soft polypropylene composition according to the present invention includes the propylene random copolymer (i) and the syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii), and the above (i) and (ii) The weight ratio {(i) / (ii)} to 90) is 10/10 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80. Since (i) and (ii) are contained in such a ratio, the obtained polypropylene composition tends to be excellent in flexibility, impact resistance, heat sealability, and transparency.
[0118]
The molded product made of such a soft polypropylene composition has a melt flow rate (according to ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg), usually 0.0001 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.0001 to 900 g / The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g for 10 minutes, more preferably 0.0001 to 800 g / 10 minutes. g, more preferably 0.1 to 10 dl / g.
[0119]
Moreover, the melt tension (MT) of the said soft polypropylene type composition is 0.5-10g normally, Preferably it is 1-10g, and is excellent in moldability, such as film moldability. The melt tension (MT) is drawn at a constant speed (10 m / min) by a melt tension tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a measurement temperature of 200 ° C. and an extrusion speed of 15 mm / min. The tension applied to the filament was determined.
[0120]
In addition, a suitable soft polypropylene composition according to the present invention is:
The propylene-based random copolymer (i) and the syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii) have a weight ratio {(i) / (ii)} of (i) and (ii) above. A crystal nucleating agent (iii) is further blended in the composition containing 90/10 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80.
Next, the crystal nucleating agent (iii) blended in the composition will be described.
[0121]
<Crystal nucleating agent (iii)>
As the crystal nucleating agent (iii), various conventionally known nucleating agents are used without particular limitation. Especially, the nucleating agent which is shown to a following formula can be illustrated as a preferable nucleating agent.
[0122]
[Chemical 8]
[0123]
Specifically, sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t- Butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6- t-Butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-thiobis (4-methyl-6- t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobi -(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2 '-Thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis ( 4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octyl Methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t- Butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6, 6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2 , 2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'- Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], mug Cium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4,6- Di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof.
[0124]
[Chemical 9]
[0125]
Specifically, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i -Propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium -Bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate and mixtures of two or more of these can do.
[0126]
[Chemical Formula 10]
[0127]
Specifically, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1 , 3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) ) Sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-butyl) Benzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzene) Dilidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4- Di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene- 2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1, Examples include 3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof, in particular 1,3, 2,4-Dibenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbi 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p -Chlorbenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof are preferred.
[0128]
Examples of other nucleating agents include metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids. Specifically, aluminum salts of benzoic acid, pt-butyl benzoic acid, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate And sodium pyrolecarboxylate.
[0129]
The soft polypropylene composition containing the crystal nucleating agent (iii) according to the present invention contains the propylene random copolymer (i) and the syndiotactic propylene-ethylene copolymer (ii). And the weight ratio {(i) / (ii)} between the above (i) and (ii) is 90/10 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, (i ) And (ii) in a total amount of 100 parts by weight, the crystal nucleating agent (iii) is contained in an amount of 0.05 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight. In addition to the above ratios (i) and (ii), since the crystal nucleating agent (iii) is further contained in the above amount, the resulting soft polypropylene composition has flexibility, heat sealability, and impact resistance. It tends to be excellent in transparency and particularly excellent in transparency.
[0130]
The molded product made of such a soft polypropylene composition has a melt flow rate (according to ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg), usually 0.0001 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.0001 to 900 g / The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g for 10 minutes, more preferably 0.0001 to 800 g / 10 minutes. g, more preferably 0.1 to 10 dl / g.
The polypropylene composition has a melt tension (MT) of usually 0.5 to 10 g, preferably 1 to 10 g, and is excellent in moldability such as film moldability.
[0131]
[Production of soft polypropylene composition]
The polypropylene-based composition as described above can be prepared by mixing various components in the above-described ranges by various known methods such as a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, etc. It can be produced by adopting a method of granulation or pulverization after melt-kneading with a twin screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like.
[0132]
The polypropylene-based composition includes a heat resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, a rust inhibitor, and “other copolymers” (elastomer, etc.) described in detail below. It can also be blended within a range that does not impair the purpose.
[0133]
<Other copolymers>
The soft polypropylene composition according to the present invention may contain “other copolymers” (including elastomers and resins for elastomers) as necessary.
Examples of such “other copolymers” include ethylene / α-olefin random copolymers [A], optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymers [B], ethylene / α- Examples thereof include an olefin block copolymer [C], an ethylene / styrene copolymer [D], an ethylene / diene copolymer [E], and an ethylene / triene copolymer [F]. These copolymers are used alone or in combination of two or more.
[0134]
These “other copolymers” are based on a total of 100 parts by weight of the propylene random copolymer (i) and the propylene-ethylene copolymer (ii) contained in the polypropylene composition of the present invention. Usually, it may be contained in an amount of 0 to 40 parts by weight. Further, these “other copolymers” may be contained in the polypropylene composition in an amount of usually 0 to 30% by weight in total.
When other copolymers are used in the amounts as described above, a composition capable of producing a molded article having an excellent balance of flexibility, hardness, transparency, and impact resistance can be obtained.
[0135]
Ethylene / α-olefin random copolymer [A]
The ethylene / α-olefin random copolymer [A] used as necessary in the present invention has a density of 0.860 g / cm.Three0.895 g / cmThreeLess than, preferably 0.860-0.890 g / cmThreeA soft ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate (MFR; conforming to ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.5 to 30 g / 10 minutes, preferably 1 to 20 g / 10 minutes. Coalescence is desirable.
[0136]
The α-olefin copolymerized with ethylene is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, Examples include 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadedecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene, and the like. Among these, an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
[0137]
The ethylene / α-olefin random copolymer [A] has units derived from ethylene in an amount of 60 to 90 mol% and units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 10 to 40 mol%. It is desirable to contain by quantity.
[0138]
In addition to these units, the ethylene / α-olefin random copolymer [A] may contain units derived from other polymerizable monomers as long as the object of the present invention is not impaired.
[0139]
Examples of such other polymerizable monomers include vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, and vinylnorbornane;
Vinyl esters such as vinyl acetate;
Unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof;
Conjugated dienes such as butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene;
1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, di Cyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylidene-2-norbornene And non-conjugated polyenes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
[0140]
The ethylene / α-olefin random copolymer [A] contains units derived from such other polymerizable monomers in an amount of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less. You may contain.
[0141]
As the ethylene / α-olefin random copolymer [A], specifically, an ethylene / propylene random copolymer, an ethylene / 1-butene random copolymer, an ethylene / propylene / 1-butene random copolymer, Examples thereof include ethylene / propylene / ethylidene norbornene random copolymers, ethylene / 1-hexene random copolymers, ethylene / 1-octene random copolymers, and the like. Among these, ethylene / propylene random copolymers, ethylene / 1-butene random copolymers, ethylene / 1-hexene random copolymers, ethylene / 1-octene random copolymers and the like are particularly preferably used. Two or more of these copolymers may be used in combination.
[0142]
In addition, the ethylene / α-olefin random copolymer [A] used in the present invention has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of usually 40% or less, preferably 0 to 39%, more preferably 0 to 35%.
[0143]
The ethylene / α-olefin random copolymer as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst.
[0144]
The ethylene / α-olefin random copolymer [A] may be contained in the polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / α-olefin random copolymer [A] is used in the amount as described above, a composition capable of preparing a molded article having an excellent balance of flexibility, hardness, transparency and impact resistance can be obtained.
[0145]
Aromatic hydrocarbon block copolymer [B] which may be hydrogenated
The optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer [B] used as an elastomer in the present invention is derived from a block polymer unit (X) derived from an aromatic vinyl and a conjugated diene. An aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer [B1] and a hydrogenated product [B2] thereof comprising the block polymerized unit (Y).
[0146]
The form of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer [B1] having such a configuration is represented by, for example, X (YX) n or (XY) n [n is an integer of 1 or more].
Of these, a block copolymer in the form of X (YX) n, particularly XYX is preferable, and specifically, a polystyrene-polybutadiene (or polyisoprene or polyisoprene-butadiene) -polystyrene form is preferred. Styrenic block copolymers are preferred.
[0147]
In such a styrene block copolymer, the aromatic vinyl block polymer unit (X), which is a hard segment, exists as a crosslinking point of the conjugated diene block polymer unit (Y) to form a physical crosslink (domain). Yes. The conjugated diene block polymer unit (Y) existing between the aromatic vinyl block polymer units (X) is a soft segment and has rubber elasticity.
[0148]
Specific examples of the aromatic vinyl forming the block polymerization unit (X) include α-methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-styrene in addition to styrene. Examples thereof include styrene derivatives such as dodecyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, and 4- (phenylbutyl) styrene. Of these, styrene is preferred.
[0149]
Examples of the conjugated diene forming the block polymerized unit (Y) include butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and combinations thereof. Of these, butadiene or isoprene or a combination of butadiene and isoprene is preferred.
[0150]
When the conjugated diene block polymerized unit (Y) is derived from butadiene and isoprene, it is preferable that the unit derived from isoprene is contained in an amount of 40 mol% or more.
[0151]
Further, the conjugated diene block polymer unit (Y) composed of the butadiene / isoprene copolymer unit as described above may be a random copolymer unit, a block copolymer unit or a tapered copolymer unit of butadiene and isoprene.
[0152]
The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer [B1] as described above has an aromatic vinyl block polymer unit (X) content of 22% by weight or less, preferably 5 to 22% by weight. The content of this aromatic vinyl polymer unit can be measured by a conventional method such as infrared spectroscopy or NMR spectroscopy.
[0153]
Also, the melt flow rate (MFR; conforming to ASTM D 1238, 200 ° C., load 2.16 kg) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer [B1] is usually 5 g / 10 min or more, preferably 5 to 100 g. / 10 minutes.
[0154]
Examples of the method for producing the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer [B1] as described above include various methods, for example,
(1) A method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene using an alkyllithium compound such as n-butyllithium as an initiator,
(2) A method of polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene, and coupling this with a coupling agent,
(3) Method of sequentially polymerizing a conjugated diene and then an aromatic vinyl compound using a lithium compound as an initiator
And so on.
[0155]
The hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer [B2] is obtained by hydrogenating the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer [B1] as described above by a known method. Can do. The hydrogenated product [B2] of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer usually has a hydrogenation rate of 90% or more.
[0156]
This hydrogenation rate is a value when the total amount of carbon-carbon double bonds in the conjugated diene block polymerized unit (Y) is 100%.
Specific examples of such a hydrogenated product [B2] of an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer include a hydrogenated product (SEP) of a styrene / isoprene block copolymer, a styrene / isoprene / styrene block copolymer. Hydrogenated polymer (SEPS: polystyrene / polyethylene / propylene / polystyrene block copolymer), hydrogenated styrene / butadiene block copolymer (SEBS; polystyrene / polyethylene / butylene / polystyrene block copolymer), etc. More specifically, HYBRAR [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], Clayton [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Califlex TR [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Solprene [manufactured by Philippe Spectroliphm], Europrene SOLT (manufactured by Anitch), Toughprene (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Luprene-T [manufactured by Nippon Elastomer Co., Ltd.], JSR-TR [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.], Denka STR [manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.], quintack [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.], Kraton G [shell Chemical Co., Ltd.], Tuftec [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.] (trade name) and the like.
[0157]
Of these, SEBS and SEPS are preferably used as the hydrogenated product [B2] of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer.
The aromatic hydrocarbon block copolymer [B] which may be hydrogenated may be contained in the polypropylene composition in an amount of usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight. . When the aromatic hydrocarbon block copolymer [B], which may be hydrogenated, is used in the amounts as described above, a molded article having an excellent balance of flexibility, hardness, transparency and impact resistance can be prepared. A composition is obtained.
[0158]
Ethylene / α-olefin block copolymer [C]
The ethylene / α-olefin block copolymer [C] used as an elastomer according to the present invention is derived from ethylene having 0 to 20 mol% of structural units derived from an olefin having 3 to 10 carbon atoms. A low crystalline copolymer part or an amorphous copolymer comprising two or more kinds of structural units derived from a crystalline polyethylene part comprising 100 to 80 mol% of a structural unit and an olefin having 2 to 20 carbon atoms It consists of a united part.
[0159]
In the present invention, the structural unit derived from ethylene is contained in an amount of 30 to 95 mol%, and the structural unit derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms is contained in an amount of 70 to 5 mol%. An ethylene / α-olefin block copolymer is preferred. In particular, ethylene / α containing structural units derived from ethylene in an amount of 60 to 90 mol% and structural units derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 40 to 10 mol% -Olefin block copolymers are preferred.
[0160]
Here, specific examples of the olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1 -Octene, 3-methyl-1-butene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, tetra And cyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like.
[0161]
Two or more structural units derived from the above olefin having 3 to 20 carbon atoms or ethylene may be contained.
Further, the ethylene / α-olefin block copolymer used in the present invention may contain a structural unit derived from a diene compound having 4 to 20 carbon atoms in an amount of 5 mol% or less.
[0162]
Specific examples of such diene compounds include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 4 -Methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6 -Propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7 -Ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene , Isoprene, butadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and the like.
[0163]
Such an ethylene / α-olefin block copolymer [C] has a melt flow rate (MFR; conforming to ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) usually from 0.0001 to 500 g / 10 min, preferably from 0.001. 0001 to 300 g / 10 min, more preferably 0.0001 to 200 g / 10 min. The density (according to ASTM D 1505) is 0.85 to 0.90 g / cm.Three , Preferably 0.85 to 0.89 g / cmThree More preferably, 0.86-0.89 g / cmThreeIt is desirable that
[0164]
The degree of crystallinity measured by the X-ray diffraction method of the boiling heptane-insoluble component in the copolymer [C] is usually 0 to 30%, preferably 0 to 28%, more preferably 0 to 25%.
[0165]
The boiling heptane-insoluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer [C] is prepared as follows. That is, 3 g of a polymer sample, 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 500 ml of n-decane are placed in a 1 liter flask equipped with a stirrer, and are heated and dissolved in an oil bath at 145 ° C. After the polymer sample has dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours and then held on a 23 ° C. water bath for 8 hours. The n-decane suspension containing the precipitated polymer (23 ° C. decane insoluble component) was separated by filtration with a G-4 (or G-2) glass filter and dried under reduced pressure, and then 1.5 g of the polymer was added for 6 hours. As described above, soxhlet extraction is performed using heptane to obtain a boiling heptane-insoluble component.
[0166]
The degree of crystallinity is measured as follows using the boiling heptane-insoluble component obtained as described above as a sample. In other words, a sample was molded into a 1 mm thick square plate with a 180 ° C. pressure molding machine and then immediately cooled with water, and measured using a rotor flex RU300 measuring device manufactured by Rigaku Corporation. (Output 50 kV, 250 mA). As a measuring method at this time, a transmission method is used, and the measurement is performed while rotating the sample.
[0167]
The density of the boiling heptane-insoluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer [C] used in the present invention is usually 0.86 g / cm.ThreeOr more, preferably 0.87 g / cmThreeThat's it.
[0168]
The ethylene / α-olefin block copolymer [C] has a 23 ° C. n-decane soluble component amount of 0.1 to 99%, preferably 0.5 to 99%, more preferably 1 to 99%. Is in range.
[0169]
In the present invention, the amount of the 23 ° C. n-decane soluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer is measured as follows. That is, 3 g of a polymer sample, 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 500 ml of n-decane are placed in a 1 liter flask equipped with a stirrer, and are heated and dissolved in an oil bath at 145 ° C. After the polymer sample has dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours and then held on a 23 ° C. water bath for 8 hours. The precipitated polymer and the n-decane solution containing the dissolved polymer are separated by filtration with a G-4 (or G-2) glass filter. The solution thus obtained was heated under the conditions of 10 mmHg and 150 ° C., and the polymer dissolved in the n-decane solution was dried until a fixed amount was obtained. -The 23 degreeC n-decane soluble component amount of (alpha) -olefin block copolymer is computed as a percentage with respect to the weight of a polymer sample.
[0170]
Such an ethylene / α-olefin block copolymer [C] used in the present invention can be prepared by a conventionally known method.
The ethylene / α-olefin block copolymer [C] may be contained in the polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / α-olefin block copolymer [C] is used in the amount as described above, a composition capable of preparing a molded article having an excellent balance of flexibility, hardness, transparency, and impact resistance can be obtained.
[0171]
Ethylene / styrene copolymer [D]
The ethylene / styrene copolymer [D] used as an elastomer in the present invention as needed is a random copolymer of ethylene and styrene or a derivative thereof.
[0172]
Specific examples of styrene or derivatives thereof copolymerized with ethylene include α-methyl styrene, 3-methyl styrene, p-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-dodecyl styrene, 4-cyclohexyl in addition to styrene. Examples thereof include styrene derivatives such as styrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, and 4- (phenylbutyl) styrene. In the present invention, styrene is preferred.
[0173]
The ethylene / styrene copolymer [D] contains 5 to 99 mol% of units derived from ethylene and 1 to 95 mol% of units derived from styrene and / or a styrene derivative. It is desirable. The ethylene / styrene copolymer [D] may have one or more units derived from styrene or a derivative thereof.
[0174]
The ethylene / styrene copolymer [D] has a density of 0.85 to 1.02 g / cm.Three, Preferably 0.86 to 1.02 g / cmThreeIt is desirable that the melt flow rate (MFR; conforming to ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.001 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.001 to 300 g / 10 minutes.
[0175]
The degree of crystallinity of the ethylene / styrene copolymer [D] measured by X-ray diffraction is usually 80% or less, preferably 0 to 75%, more preferably 0 to 70%.
[0176]
The ethylene / styrene copolymer [D] as described above can be prepared by a conventionally known method.
The ethylene / styrene copolymer [D] may be contained in the polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / styrene copolymer [D] is used in the above amounts, a composition capable of preparing a molded article excellent in the balance of flexibility, hardness, transparency, and impact resistance can be obtained.
[0177]
Ethylene / diene copolymer [E]
The ethylene / diene copolymer [E] used as an elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and diene.
[0178]
Specific examples of the diene copolymerized with ethylene include non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene;
Examples thereof include conjugated dienes such as butadiene and isoprene. Of these, butadiene and isoprene are preferred. These dienes can be used alone or in combination of two or more.
[0179]
In the ethylene-diene copolymer [E] used in the present invention, the content of the structural unit derived from the diene is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0. It is desirable to be in the range of 5 to 15 mol%. The iodine value is usually 1 to 150, preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 50. Further, the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / diene copolymer [E] measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.00. It is desirable to be in the range of 1-10 dl / g. Such an ethylene-diene copolymer [E] can be prepared by a conventionally known method.
[0180]
The ethylene-diene copolymer [E] may be contained in the polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight.
When the ethylene / diene copolymer [E] is used in the amounts as described above, a composition capable of preparing a molded article having an excellent balance of flexibility, hardness, transparency, and impact resistance can be obtained.
[0181]
Ethylene / triene copolymer [F]
The ethylene / triene copolymer [F] used as an elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and triene.
[0182]
As a triene copolymerized with ethylene, specifically,
6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,9-dimethyl- 1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl-1,5,9-undecatriene, 4-ethylidene-1,6- Octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND), 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 7-ethyl -4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 4-ethylidene-1,6 -Decadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene, 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-1,7-nonadiene, 8-methyl-4 -Ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecazi Nonconjugated trienes such emissions; and 1,3,5-triene such hexatriene and the like.
These trienes can be used alone or in combination of two or more.
[0183]
The triene as described above can be prepared by a conventionally known method as described in, for example, EP 0691354A1 and WO96 / 20150.
[0184]
In the ethylene / triene copolymer [F] used in the present invention, the content of the structural unit derived from the triene is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0. It is desirable to be in the range of 5 to 15 mol%. The iodine value is usually 1 to 200, preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 50.
[0185]
Further, the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / triene copolymer [F] measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.8. It is desirable to be in the range of 1-10 dl / g.
[0186]
The ethylene / triene copolymer [F] as described above can be prepared by a conventionally known method.
The ethylene / triene copolymer [F] may be contained in the polypropylene composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / triene copolymer [F] is used in an amount as described above, a composition capable of preparing a molded article having an excellent balance of flexibility, hardness, transparency, and impact resistance can be obtained.
[0187]
<Molded body>
The polypropylene-based composition according to the present invention as described above can be widely used for conventionally known polyolefin applications. In particular, polyolefin compositions such as sheets, unstretched or stretched films, filaments, and molded articles of various other shapes are used. It can be used after being molded.
[0188]
Specifically, the molded body can be obtained by a known thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, foam molding and the like. A molded body is mentioned.
Hereinafter, the molded body will be described by giving several examples.
[0189]
When the molded body according to the present invention is, for example, an extruded molded body, the shape and the product type are not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film (unstretched), a pipe, a hose, an electric wire coating, a filament, and the like. , Films, filaments and the like are preferred.
[0190]
When extruding a soft composition, conventionally known extrusion equipment and molding conditions can be employed. For example, a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, a gear extruder, etc. can be used for melting. The synthesized syndiotactic polypropylene composition can be formed into a sheet or film (unstretched) by extruding from a T-die or the like.
[0191]
The stretched film is obtained by stretching an extruded sheet or extruded film (unstretched) as described above by a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching or transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, a uniaxial stretching method, or the like. Obtainable.
[0192]
The stretching ratio when stretching the sheet or unstretched film is usually about 20 to 70 times in the case of biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 μm by stretching.
Moreover, an inflation film can also be manufactured as a film-shaped molded object. Drawdown is less likely to occur during inflation molding.
[0193]
Sheets and film molded articles made of the polypropylene-based composition according to the present invention as described above are hardly charged, and have flexibility, heat resistance, heat sealability, impact resistance, aging resistance, transparency, transparency, and gloss. It is excellent in moisture resistance and gas barrier properties and can be widely used as a packaging film. Since it is particularly excellent in moisture resistance, it is suitably used for a press through pack used for packaging pharmaceutical tablets, capsules and the like.
[0194]
The filament molded body can be produced, for example, by extruding a molten polypropylene composition through a spinneret.
The filament thus obtained may be further stretched. This stretching may be performed to such an extent that at least one uniaxial direction of the filament is molecularly oriented, and it is usually desirable to perform at a magnification of about 5 to 10 times. Filaments made of the polypropylene composition according to the present invention are not easily charged and are excellent in transparency, heat resistance and impact resistance.
[0195]
The injection-molded body can be produced by adopting known conditions using a conventionally known injection molding apparatus and injection-molding the polypropylene composition into various shapes. The injection-molded article comprising the polypropylene composition according to the present invention is hardly charged and has excellent flexibility, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. It can be widely used for automobile exterior materials, home appliance housings, containers and the like.
[0196]
The blow molded article can be produced by blow molding a polypropylene composition using a known blow molding apparatus under known conditions.
[0197]
For example, in extrusion blow molding, the above polypropylene-based composition is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape and then air is blown. A hollow molded body can be manufactured by blowing and mounting on a mold at a resin temperature of 130 ° C to 300 ° C. The stretching (blowing) magnification is desirably about 1.5 to 5 times in the lateral direction.
[0198]
In the injection blow molding, the polypropylene composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape, and then air is blown into the mold. A hollow molded body can be manufactured by attaching to a mold at a resin temperature of 120 ° C to 300 ° C.
The draw (blow) magnification is desirably 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and 1.3 to 2.5 times in the transverse direction.
[0199]
The blow molded article made of the soft polypropylene composition according to the present invention is excellent in transparency, flexibility, heat resistance and impact resistance and also in moisture resistance.
[0200]
Examples of the press-molded body include a mold stamping molded body. For example, the base material when the base material and the skin material are press-molded at the same time and both are integrally molded (mold stamping molding) is used as the polypropylene composition according to the present invention. It can be formed of objects.
[0201]
Specific examples of such a mold stamping molded body include automotive interior materials such as door rims, rear package trims, seat back garnishes, and instrument panels.
[0202]
Since the soft polypropylene composition according to the present invention exhibits high rigidity, for example, it exhibits sufficiently high rigidity even if it contains an elastomer component, it can be used for various high rigidity applications. For example, it can be suitably used for applications such as automobile interior / exterior materials, home appliance housings, and various containers.
[0203]
The press-molded body comprising the soft polypropylene composition according to the present invention is hardly charged, and has excellent flexibility, heat resistance, transparency, impact resistance, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, wear resistance, and the like. ing.
[0204]
The soft polypropylene composition of the present invention can be used mainly for the following applications.
Film: multilayer stretched film, multilayer unstretched film, laminate film, shrink film, stretch film, wrap film, protective film, retort film, porous film, barrier film, metallized film, agricultural film;
Sheets and sheet molded products: wallpaper, foam sheet, wire covering, blister packaging, trays, stationery, food containers, toys, cosmetic containers, medical equipment, cleaning containers, flooring, cushion floors, decorative sheets, shoe soles;
Blow product: Bottle;
Extruded products: tube, wire coating, cable coating, pipe, gasket;
Fiber: fiber, flat yarn;
Non-woven fabrics and non-woven fabric products: non-woven fabrics, filters;
Injection products: automotive interior skin materials, automotive exterior materials, household goods, home appliances, caps, containers, pallets;
Modifiers: adhesives, adhesives, lubricant additives, hot melt adhesives, toner release agents, pigments, dispersants, asphalt modifiers;
Other: Sealant, vacuum molded body, powder slush body.
[0205]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a polypropylene composition capable of obtaining a molded product excellent in balance in flexibility, impact resistance, heat sealability, transparency, heat resistance, scratch resistance, and the like.
[0206]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by this Example.
[0207]
The physical property test conditions are described below.
1. Tensile modulus
Based on JIS K6301, a JIS No. 3 dumbbell was used, and measurement was performed at 23 ° C. with a span interval of 30 mm and a pulling speed of 30 mm / min.
2. Heat sealability <Heat seal strength (HST) (g / 15mm width)>
Using a cast film molding machine, a test film having a width of 250 mm and a thickness of 50 μm was prepared under conditions of a cylinder temperature of 230 ° C., a chill roll temperature of 20 ° C., and a screw rotation speed of 80 rpm, and a heat seal pressure: 2 kg / cm2Heat sealing temperature: 120 ° C., heat sealing time: 1 sec, tensile speed: 300 mm / min.
3. Film impact strength (J / m)
Using a cast film forming machine, a test film having a width of 250 mm and a thickness of 50 μm was prepared under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C., a chill roll temperature of 20 ° C., and a screw rotation speed of 80 rpm. Impact strength was measured.
4). Haze (%)
Using a cast film molding machine, a test film having a width of 250 mm and a thickness of 50 μm was prepared under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C., a chill roll temperature of 20 ° C., and a screw rotation speed of 80 rpm. It was measured with a turbidimeter “NDH-20D”. (Conforms to ASTM D1003)
[0208]
5). Melting point (Tm), glass transition temperature (Tg) and crystallinity
Using a DSC (differential scanning calorimeter), the sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then cooled to −150 ° C. at 10 ° C./min. Then, an endothermic curve when the temperature was raised at 10 ° C./min was determined, and the temperature at the maximum peak position was defined as Tm. Further, when the baseline is inflected, the intersection of the initial baseline and the inflection point is defined as Tg.
The heat of fusion per unit weight was obtained from the endothermic peak at the time of DSC measurement, and this was divided by the heat of crystal fusion of polyethylene of 70 cal / g to obtain the degree of crystallinity (%).
6). Intrinsic viscosity [η]
Measurements were made at 135 ° C. in decalin.
7). Mw / Mn
Using GPC (gel permeation chromatography), measurement was performed at 140 ° C. with an orthodichlorobenzene solvent.
[0209]
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of Propylene Random Copolymer (i)>
A polymerization vessel equipped with a 200-liter stirring blade sufficiently purged with nitrogen was charged with 80 liters of hexane, 80 mmol of triisobutylaluminum, 0.25 liters of hydrogen, 9 kg of ethylene, and 0.3 kg of propylene, and the temperature was raised to 70 ° C. After that, 18 mmol of methylaluminoxane and 0.06 mmol of rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride in terms of Zr atom were added, and 13.7 kg of propylene and ethylene were added. , 0.5 kg was fed. After the polymerization, the polymer was degassed and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
[0210]
The obtained polymer was 7.0 kg, and the polymerization activity was 117 kg · polymer / mmol Zr · hr. This polymer has a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.0, an ethylene constitutional unit of 4.7 mol%, an intrinsic viscosity [η] of 2.7 dl / g, a melting point of 123 ° C., and a microisotacticity observed with propylene triad chain. The city value was 0.97.
[0211]
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of syndiotactic propylene / ethylene copolymer (iia)>
750 ml of heptane was added at room temperature to a 1.5 liter autoclave that had been dried under reduced pressure and purged with nitrogen, and then a 1.0 mmol / ml-toluene solution of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) was added to aluminum atoms 0.3 ml was added so that the amount became 0.3 mmol in terms of conversion, and 50.7 liters of propylene (25 ° C., 1 atm) was inserted with stirring, and the temperature was raised to reach 30 ° C. Thereafter, the inside of the system is 5.5 kg / cm with ethylene.2The pressure was increased to G, 3.75 ml of a heptane solution (0.0002 mM / ml) of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride synthesized by a known method, and triphenylcarbenium tetra (pentafluoro). 2.0 ml of a toluene solution of phenyl) borate (0.002 mM / ml) was added to initiate copolymerization of propylene and ethylene. The catalyst concentrations at this time were 0.001 mmol / liter of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and 0.004 mmol / liter of triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate relative to the total system. Liters.
[0212]
During the polymerization, the internal pressure is 5.5 kg / cm by continuously supplying ethylene.2Held in G. 30 minutes after starting the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurization, the polymer solution is taken out, and the polymer solution is washed with a ratio of 1: 1 of “an aqueous solution in which 5 ml of concentrated hydrochloric acid is added to 1 liter of water” to remove the catalyst residue. The water phase was transferred. After this catalyst mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymerization liquid phase was separated into oil and water. Subsequently, the polymer liquid phase separated from oil and water was brought into contact with 3 times the amount of acetone under strong stirring to precipitate a polymer, and then sufficiently washed with acetone, and the solid part (copolymer) was collected by filtration. It dried for 12 hours at 130 degreeC and 350 mmHg under nitrogen circulation. The yield of the propylene / ethylene copolymer thus obtained is 50 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 2.4 dl / g, and the glass transition temperature Tg is −28 ° C. The ethylene structural unit was 24.0 mol%, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.9.
Moreover, substantially no melting peak was observed under the above-mentioned DSC measurement conditions.
[0213]
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of syndiotactic propylene / ethylene copolymer (iib)>
In Synthesis Example 2, the polymerization temperature was 10 ° C., and the ethylene pressure was 7 kg / cm.2The same operation as in Synthesis Example 2 was performed except that G and the polymerization time were changed to 15 minutes. The yield of the obtained propylene / ethylene copolymer was 33 g, the intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin was 2.0 dl / g, and the glass transition temperature Tg was −54 ° C. The ethylene content was 45 mol%, and the molecular weight distribution by GPC was 2.9.
Further, substantially no melting peak was observed under the aforementioned DSC measurement conditions.
[0214]
(Example 1)
70 parts by weight of the propylene random copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 30 parts by weight of the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2 are kneaded to obtain a soft polypropylene composition. It was.
The physical property measurement results of this composition are shown in Table 2.
[0215]
(Example 2)
In Example 1, the same as Example 1 except that the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2 was replaced with the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 3. Thus, a soft polypropylene composition was obtained.
The physical property measurement results of this composition are shown in Table 2.
[0216]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2 was converted to isotactic propylene / ethylene copolymer (iv) (Intrinsic viscosity [η]: 2.0 dl / g, melting point Tm). : 76 ° C., glass transition temperature Tg: −32 ° C., ethylene constitutional unit: 23 mol%, molecular weight distribution by GPC (Mw / Mn: 2.1) I got a thing.
The physical property measurement results of this composition are shown in Table 2.
[0217]
(Example 3)
For 100 parts by weight of the total amount of 70 parts by weight of the propylene random copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 30 parts by weight of the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2, A soft polypropylene composition was obtained by adding 0.2 parts by weight of sorbitol-based crystal nucleating agent (iii) (Gelol MD (manufactured by Shin Nihon Rikagaku)) and melt-kneading.
The physical property measurement results of this composition are shown in Table 2.
[0218]
(Example 4)
In Example 3, the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 2 was replaced with the syndiotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 3, and the same as in Example 1. Thus, a soft polypropylene composition was obtained.
The physical property measurement results of this composition are shown in Table 2.
[0219]
[Table 2]
Claims (6)
（ii）プロピレンに由来する構成単位を９９〜５０モル％、エチレンに由来する構成単位を１〜５０モル％の量で含有するシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体とを含み、
プロピレン系ランダム共重合体（ｉ）とプロピレン−エチレン共重合体（ii）との重量比｛（ｉ）／（ii）｝が、９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする軟質ポリプロピレン系組成物。(I) Propylene comprising a structural unit (a) derived from propylene, a structural unit (b) derived from ethylene, and a structural unit (c) derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms as necessary. 90-99 mol% of the structural unit (a) derived from propylene, 0.5-9 mol% of the structural unit (b) derived from ethylene, and α having 4-20 carbon atoms - constitutional unit derived from the olefins (c) in an amount of from 0 to 9.5 mol%, an intrinsic viscosity measured in a 135 ° C. decalin [eta] is Ri range near the 0.5~6dl / g and der Ru propylene random copolymer the value of micro isotacticity 0.8 or more was seen in triad chain of propylene
(Ii) a structural unit derived from the flop propylene 99 to 50 mol%, syndiotactic propylene in an amount of constituent units derived from ethylene 50 mol% - and a ethylene copolymer,
The soft polypropylene characterized in that the weight ratio {(i) / (ii)} of the propylene random copolymer (i) and the propylene-ethylene copolymer (ii) is 90/10 to 10/90. System composition.
（ii）プロピレンに由来する構成単位を９９〜５０モル％、エチレンに由来する構成単位を１〜５０モル％の量で含有するシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体とを含み、
プロピレン系ランダム共重合体（ｉ）とプロピレン−エチレン共重合体（ii）との重量比｛（ｉ）／（ii）｝が、９０／１０〜１０／９０である組成物１００重量部に対し、結晶核剤（iii）が０．０５〜１重量部含有されてなることを特徴とする軟質ポリプロピレン系組成物。(I) Propylene comprising a structural unit (a) derived from propylene, a structural unit (b) derived from ethylene, and a structural unit (c) derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms as necessary. 90-99 mol% of the structural unit (a) derived from propylene, 0.5-9 mol% of the structural unit (b) derived from ethylene, and α having 4-20 carbon atoms - constitutional unit derived from the olefins (c) in an amount of from 0 to 9.5 mol%, an intrinsic viscosity measured in a 135 ° C. decalin [eta] is Ri range near the 0.5~6dl / g and der Ru propylene random copolymer the value of micro isotacticity 0.8 or more was seen in triad chain of propylene
(Ii) a structural unit derived from the flop propylene 99 to 50 mol%, syndiotactic propylene in an amount of constituent units derived from ethylene 50 mol% - and a ethylene copolymer,
The weight ratio {(i) / (ii)} of the propylene random copolymer (i) and the propylene-ethylene copolymer (ii) is 90/10 to 10/90 with respect to 100 parts by weight of the composition. A soft polypropylene composition comprising 0.05 to 1 part by weight of a crystal nucleating agent (iii).
７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）
（式中、Ｐは共重合体のプロピレン由来の構成単位含有量（モル％）である。）の関係を満たし、かつ、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたミクロアイソタクティシティーの値が０．８以上の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の軟質ポリプロピレン系組成物。In the propylene random copolymer (i), the melting point (Tm) measured by a differential scanning calorimeter is:
70 <Tm <155-5.5 (100-P)
(Wherein, P is the propylene-derived structural unit content (mol%) of the copolymer), and the value of microisotacticity as seen in the propylene triad chain is 0.8 or more. The soft polypropylene composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is in a range.
（Ａ）：下記式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属錯体；
（Ｂ）：成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物、
（Ｄ）：アルミノキサン。In the presence of a catalyst in which the propylene-ethylene copolymer (ii) comprises the following component (A) and at least one compound selected from the group consisting of the following components (B), (C) and (D): The soft polypropylene composition according to any one of claims 1 to 5, wherein
(A): transition metal complex represented by the following formula (I) or (II);
(B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (A) to form an ionic complex,
(C): an organoaluminum compound,
(D): Aluminoxane.
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