JP3791597B2

JP3791597B2 - Etching composition for transparent conductive film

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Publication number: JP3791597B2
Application number: JP2001321795A
Authority: JP
Inventors: 哲南場; 久起阿部
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: JP2003124203A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、液晶ディスプレ−等に画素電極として使用される、ＩＴＯ（以下、酸化インジウム錫）等の透明導電膜のウエットエッチングに使用されるエッチング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ膜をはじめとする透明導電膜は、帯電防止膜、熱反射膜、光電変換素子や各種フラットパネルディスプレイの透明電極などの電子デバイス分野に広く用いられてきた。特に、最近では、ノートＰＣや小型ＴＶ、携帯用情報端末などの普及とともに、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）での需要が増加している。ＩＴＯ膜等の透明導電膜は、フラットパネルディスプレイの分野においては、画素の表示電極として使用され、フォトリソグラフィーのエッチングにより作成される。
しかしながら、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、特にＴＦＴ−ＬＣＤの分野においては、従来多結晶ＩＴＯが使用されてきたが、基板サイズが大型化するほど、多結晶ＩＴＯは均一化が難しくなってきている。また、上記の表示電極の形成方法としては、透明導電膜上に、フォトレジストを塗布し、露光、現像後、フォトレジストをマスクとしてエッチング剤を用いて、エッチング後、残存するフォトレジストを剥離して形成される。
【０００３】
従来、上記多結晶ＩＴＯ膜等の透明導電膜のエッチング剤として、塩化第二鉄／塩酸水溶液、ヨウ素酸水溶液、リン酸水溶液、塩酸／硝酸水溶液（王水）等が用いられてきた。上記透明導電膜のウエットエッチング剤は、パタニ−ングの際にＡｌ等への腐食が起こり、また粒界から選択的エッチングが進行するため、加工精度良くパタニ−ングすることも困難である。
以上の理由により、基板サイズの大型化、ＴＦＴパネルの大型化、高精細化、配線のＡｌ化などに伴って、画素表示電極として加工精度良く、エッチングが可能なエッチング剤の要求が高まっている。これらの問題を解決するために、最近、弱酸、特にシュウ酸水溶液で非晶質ＩＴＯ等の透明導電膜をウエットエッチングする方法が提唱されている。
しかしながら、シュウ酸水溶液を使用し、透明導電膜をウエットエッチングした際に、エッチング残渣が発生する問題があり、このエッチング残渣を発生しないエッチング剤が望まれており、種々の添加物を添加することでエッチング残渣を発生させない方法が提唱されているが、添加物を添加することにより、エッチング剤使用時に泡が発生する問題があり、実使用にあたって問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記の如き、非晶質ＩＴＯ等の透明導電膜を、シュウ酸水溶液を用いてウェットエッチングする際に、エッチング残渣を全く発生せず、且つ、温和な条件下でウエットエッチングが行え、泡の発生も抑制したエッチング剤を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シュウ酸と、界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩および／またはポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩と、
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルおよびポリオキシアルキレン変性シリコンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液が、非晶質ＩＴＯ等の透明導電膜をウエットエッチングする際、温和な条件下でウエットエッチングが出来、泡の発生を抑え、且つ残渣物が全く発生しない事を見い出し、かかる知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるシュウ酸の濃度は、０．０１〜１０重量％である。０．０１重量％以下ではエッチング速度が遅く、また１０重量％以上では、エッチング速度が向上せず、得策ではない。
【０００７】
また、本発明に使用されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、一般式（１）で表される。
【０００８】
【化１】
ＲＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｎＳＯ₃Ｍ（１）
（但し、Ｒはアルキル基、ｎは１〜１０００の整数、Ｍはアンモニア、有機アミン、第四級アンモニウム、アルカリ金属を示す。）
【０００９】
具体的には、商品名として、エマール２０Ｃ(花王製)、ハイテノール３２５Ｄ、ハイテノール１２ (第一工業製薬製)、アルスコープＡＰ−３０、アルスコープＬＥ−２４０（東邦化学製）、サンノール６０５Ｎ（ライオン製）等が好適に使用される。
【００１０】
さらに、本発明に使用されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩は、一般式（２）で表される。
【００１１】
【化２】

（但し、Ｒはアルキル基、ｎは１〜１０００の整数）
具体的には、市販のハイテノールＮＥ−０５、ハイテノールＮ―０７（第一工業製薬製）、エマールＮＣ−３５（花王製）等が好適に使用される。上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩はそれぞれ単独でも、二種以上組み合せて使用しても良く、好ましい濃度は、０．０００１〜５重量％である。０．０００１重量％以下であると、エッチング時の、残渣物が、発生し、５重量％以上では、ＩＴＯ等の透明導電膜のエッチング速度が低下し、好ましくない。
【００１２】
また、本発明に使用されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、一般式（３）で表される。
【００１３】
【化３】
ＲＯ(Ｃ₃Ｈ₈Ｏ)ｎＨ（３）
（但し、Ｒはアルキル基、ｎは、１〜１０００の整数。）
【００１４】
具体的には、市販の、プロナールＳＴ−１、プロナール６６−Ｐ（以上、東邦化学工業製）ノイゲンＥＴ−１０６Ａ、ノイゲンＥＴ−１１６Ｂ、ノイゲンＤＨ０３００、ノイゲンＤＬ−０２０６(以上、第一工業製薬製)、等が好適に使用される。
【００１５】
本発明に使用されるポリオキシアルキレンブロックポリマーは、一般式（４）で表される。
【００１６】
【化４】
HO(CH2CH2O)ｌ（CHCH3CH2O）ｍ（CH2CH2O）nH （４）
（但し、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ１〜１０００の整数。）
【００１７】
具体的には、市販のドバノックスＤＨ−１５０９（ライオン製）、エマルゲンＰＰ−１５０、エマルゲンＰＰ−２５０、エマルゲンＰＰ−２９０（以上、花王製）、エパン４１０、エパン７１０、エパン７2０（以上、第一工業製薬製）等が好適に使用される。
【００１８】
本発明に使用されるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、一般式（５）で表される。
【００１９】
【化５】
RCOO(R¹O)ｎOCR （５）
（但し、Ｒはアルキル基、Ｒ¹はアルキレン基、ｎは、１〜１０００の整数。）
【００２０】
具体的には、市販のＣＦ−９００（日立化成工業製）、ノイゲンＥＳ−９９、ノイゲンＥＳ−１４９、ノイゲンＥＳ−１６９（以上、第一工業製薬製）、カデナックスＧＳ−９０、カデナックスＳＯ−８３、リオノンＤＴ−６００、エソファット０／１５、エソファット６０／１５、エソファット２４２／２５（ライオン製）、エマノーン１１１２、エマノーン３１３０、エマノーン３１７０、エマノーン３２９９、エマノーン４１１０（以上、花王製）、ノニオンＬ−２、ノニオンＳ−２、ノニオンＯ−２、ノニオンＴ−４（以上、日本油脂製）、ソルボンＳ−２０、アンステックスＮ−６１、エマルソ３０２、アンチカール１００（以上、東邦化学工業製）等が好適に使用される。
【００２１】
さらに、本発明で使用されるポリオキシアルキレン変性シリコンオイルは消泡剤として使用されている。
具体的には、市販の、ＫＳ６０４、ＫＳ４９６Ａ、ＫＳ５０２、ＫＳ５０６、ＫＳ６０４（信越化学工業製）、ＹＳＡ６４０６、ＹＳＡ７８０（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）等が好適に使用される。
【００２２】
上記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性シリコンオイルは単独でも、二種以上組み合せて使用しても良く、好ましい濃度は、全溶液中０．０００１〜２０重量％である。
【００２３】
上記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルおよびポリオキシアルキレン変性シリコンオイルは、添加濃度が０．０００１重量％以下であると、消泡効果が十分ではなく、２０重量％以上では、十分に、分散、溶解せず、好ましくない。
【００２４】
加えて、必要に応じて、界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよび/またはポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルを更に添加し、残渣物の除去能を向上させることができる。
【００２５】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記式（６）で表されるものである。
【００２６】
【化６】
ＲＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｎＨ（６）
（但し、Ｒはアルキル基、ｎは１〜１０００の整数）
【００２７】
具体的には、市販の、ノイゲンＥＴ−６０Ｅ、ノイゲンＥＴ−１２０Ｅ、ノイゲンＥＴ−１８０Ｅ、ノイゲンＥＴ−６９、ノイゲンＥＴ−８３、ノイゲンＥＴ−１２９、ノイゲンＥＴ−１７０(以上、第一工業製薬製)、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１３０Ｋ、エマルゲン２１０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン４０４、エマルゲン４３０、エマルゲン７０７（以上、花王製）、ノニオンＥ−２０６、ノニオンＥ−２１５、ノニオンＰ−２１０、ノニオンＳ−２１５、ノニオンＫ−２２０、ノニオンＴ−２０８．５、パーソフトＮＫ−１００（以上、日本油脂製）、ノニオライトＡＬ−５、ノニオライトＡＣＬ−５、ノニオライトＡＫ−２０、ノニオライトＡＯ−２０、ノニオライトＡＳ−４Ｈ、ノニオライトＡＰ−１１３、ノニオライトＡＳ−２１２（以上、共栄社油脂化学工業製）、ノナール１０６、ノナール２１０、ノナール４３０、ノナールＣ−１８、ノナールＬ−９Ａ（以上、東邦化学工業製）、ニューコール１００４、ニューコール１１００、ニューコール１２０３、ニューコール１１０５、ニューコール１２００、ニューコール１３１０、ニューコール１５１５、ニューコール１５４５、ニューコール１６２０、ニューコール１８２０（以上、日本乳化剤製）、レオコールＳＣ−３０Ｋ、レオコールＳＣ−１２０Ｋ、レオコールＴＤ−１５０Ｋ（以上、ライオン製）等が挙げられる。
【００２８】
また、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルは、一般式（７）で表されるものである。
【００２９】
【化７】

（但し、Ｒはアルキル基、ｎは１〜１０００の整数）
【００３０】
具体的には、市販の、ノイゲンＥＡ１６７、ノイゲンＥＡ１７０、ノイゲンＥＰ１２０Ａ、ＤＫＳエレノン(以上、第一工業製薬製)、エマルゲン８１０、エマルゲン８４０Ｓ、エマルゲン９０３、エマルゲン９０９、エマルゲン９１３、エマルゲン９８５（以上、花王製）、ノニオンＮＳ−２０６、ノニオンＮＳ−２１０、ノニオンＮＳ−２７０ノニオンＨＳ−２０６、ノニオンＨＳ−２４０（以上、日本油脂製）、ノナールＣＰ−６０（東邦化学工業製）、サーフィノールＰＣ、サーフィノール１０４、サーフィノールＴＧ（以上、日信化学工業製）、ニューコール５６１Ｈ、ニューコール５６８、ニューコール８６５（以上、日本乳化剤製）、リポノックスＮＣ−１０、リポノックスＮＣ−３８、リポノックスＮＣ−６００、リポノックスＢＣ−１４０（以上、ライオン製）等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルは単独でも、二種以上組み合せて使用しても良く、好ましい濃度は、全溶液中０．０００１〜５重量％である。
【００３２】
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルの濃度が０．０００１重量％以下であると、残渣物の除去能の向上が望めず、５重量％以上では、透明導電膜のエッチング速度が低下し、好ましくない。
【００３３】
本発明の、使用濃度は、常温から９０℃までであり、使用時間は、１〜３０分程度である。
また、本発明は、非晶質ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウムー亜鉛酸化物）等の種々の透明導電膜のウェットエッチングに、好適に使用される。
【００３４】
【実施例】
【００３５】
実施例１
図１に示した基板は、ガラス基板１上に、絶縁膜であるＳｉＮ２を成膜し、さらに非晶質ＩＴＯ３を成膜し、非晶質ＩＴＯ３上にレジスト４を塗布し、現像を行った後の状態である。図１に示した基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノール１２、第一工業製薬製）と、０．０５重量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＤＨ０３００、第一工業製薬製）を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジスト４を剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００３６】
実施例２
図１に示した基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノールＮＥ−０５、第一工業製薬製）と、０．０５重量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＤＨ０３００、第一工業製薬製）、を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００３７】
実施例３
図１に示した基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノールＮＥ−０５、第一工業製薬製）と、０．５重量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＤＨ０３００、第一工業製薬製）、を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００３８】
実施例４
図１に示した基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノールＮＥ−０５、第一工業製薬製）と、０．０５重量％のポリオキシアルキレンブロックポリマー（商品名：エパン４１０、第一工業製薬製）、を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００３９】
実施例５
図１に示した基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノールＮＥ−０５、第一工業製薬製）と、０．０５重量％のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＣＦ−９００、日立化成工業製）、を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００４０】
実施例６
図１に示した基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノールＮＥ−０５、第一工業製薬製）と、０．１０重量％のポリオキシアルキレン変性シリコンオイル（商品名：ＫＳ−６０４、信越化学工業製）、を含有する水溶液である洗浄液を使用し、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００４１】
比較例１
図１に示した基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノール１２、第一工業製薬製）を含有する水溶液である洗浄液を使用し、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機で少量の泡の発生が認められた。
【００４２】
比較例２
図１に示した基板を、３．４重量％のシュウ酸を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされたが、図３に示す様に、多数の残渣物が観察された。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００４３】
実施例７
図１に示した基板と同様の構造の基板であるが、成膜条件の違いのためエッチング後の残渣が図１に示した基板より残りやすい基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノール１２、第一工業製薬製）と、０．０５重量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＤＨ０３００、第一工業製薬製）と、０．０１重量％のポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＥＴ−６０Ｅ、第一工業製薬製）を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００４４】
実施例８
図１に示した基板と同様の構造の基板であるが、成膜条件の違いのためエッチング後の残渣が図１の基板より残りやすい基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノール１２、第一工業製薬製）と、０．０５重量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＤＨ０３００、第一工業製薬製）と、０．０１重量％のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＰ−１２０Ａ、第一工業製薬製）を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００４５】
実施例９
図１に示した基板と同様の構造の基板であるが、成膜条件の違いのためエッチング後の残渣が図１の基板より残りやすい基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノールＮＥ−０５、第一工業製薬製）と、０．０５重量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＤＨ０３００、第一工業製薬製）と、０．０１重量％のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＰ−１２０Ａ、第一工業製薬製）を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００４６】
実施例１０
図１に示した基板と同様の構造の基板であるが、成膜条件の違いのためエッチング後の残渣が図１の基板より残りやすい基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノールＮＥ−０５、第一工業製薬製）と、０．５重量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＤＨ０３００、第一工業製薬製）と、０．０１重量％のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＰ−１２０Ａ、第一工業製薬製）を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察されなかった。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００４７】
比較例３
図１に示した基板と同様の構造の基板であるが、成膜条件の違いのためエッチング後の残渣が図１の基板より残りやすい基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノール１２、第一工業製薬製）と、０．０５重量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＤＨ０３００、第一工業製薬製）、を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされたが、図２に示す様に、少量の残渣物が観察された。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００４８】
比較例４
図１に示した基板と同様の構造の基板であるが、成膜条件の違いのためエッチング後の残渣が図１の基板より残りやすい基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノールＮＥ−０５、第一工業製薬製）と、０．０５重量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＤＨ０３００、第一工業製薬製）、を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされたが、図２に示す様に、少量の残渣物が観察された。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００４９】
比較例５
図１に示した基板と同様の構造の基板であるが、成膜条件の違いのためエッチング後の残渣が図１の基板より残りやすい基板を、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（商品名：ハイテノールＮＥ−０５、第一工業製薬製）と、０．５重量％のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（商品名：ノイゲンＤＨ０３００、第一工業製薬製）、を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされたが、図２に示す様に、少量の残渣物が観察された。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００５０】
比較例６
図１に示した基板と同様の構造の基板であるが、成膜条件の違いのためエッチング後の残渣が図１の基板より残りやすい基板を、３．４重量％のシュウ酸を含有する水溶液である洗浄液を使用して、小型試験機で４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされたが、図３に示す様に、多数の残渣物が観察された。また、小型試験機でほとんど泡の発生は認められなかった。
【００５１】
【発明の効果】
非晶質ＩＴＯ等の透明導電膜を、エッチング残渣を全く発生せず、温和な条件下でウエットエッチングすることが出来、且つウエットエッチング剤の泡の発生も抑制する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス基板上に、絶縁膜であるＳｉＮを成膜し、さらに非晶質ＩＴＯを成膜し、非晶質ＩＴＯ上にレジストを塗布し、現像を行った後の状態である。
【図２】図１で示した基板と同様の構造の基板を、ウエットエッチング後の状態である。
【図３】図１で示した基板と同様の構造の基板を、ウエットエッチング後の状態である。
【符号の説明】
１ガラス基板、２ＳｉＮ、３非晶質ＩＴＯ、４レジスト、５残渣物[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to an etchant composition used for wet etching of a transparent conductive film such as ITO (hereinafter, indium tin oxide) used as a pixel electrode in a liquid crystal display or the like.
[0002]
[Prior art]
Transparent conductive films such as ITO films have been widely used in the field of electronic devices such as antistatic films, heat reflecting films, photoelectric conversion elements and transparent electrodes of various flat panel displays. In particular, recently, with the spread of notebook PCs, small TVs, portable information terminals, etc., the demand for liquid crystal displays (LCD) has increased. A transparent conductive film such as an ITO film is used as a display electrode of a pixel in the field of flat panel display, and is formed by photolithography etching.
However, in the field of liquid crystal display (LCD), particularly TFT-LCD, polycrystalline ITO has been conventionally used. However, as the substrate size increases, it becomes difficult to make the polycrystalline ITO uniform. In addition, as a method of forming the display electrode, a photoresist is applied on a transparent conductive film, exposed and developed, and after etching using an etching agent with the photoresist as a mask, the remaining photoresist is peeled off. Formed.
[0003]
Conventionally, ferric chloride / hydrochloric acid aqueous solution, iodic acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution, hydrochloric acid / nitric acid aqueous solution (aqua regia) and the like have been used as an etchant for transparent conductive films such as the above-mentioned polycrystalline ITO film. The wet etching agent for the transparent conductive film is corroded to Al or the like during patterning, and selective etching proceeds from the grain boundary, so that it is difficult to pattern with high processing accuracy.
For these reasons, with the increase in substrate size, TFT panel size, high definition, wiring Al, etc., there is an increasing demand for an etching agent capable of etching with high processing accuracy as a pixel display electrode. . In order to solve these problems, recently, a method of wet-etching a transparent conductive film such as amorphous ITO with a weak acid, particularly an aqueous oxalic acid solution, has been proposed.
However, there is a problem that an etching residue is generated when wet etching is performed on the transparent conductive film using an oxalic acid aqueous solution, and an etching agent that does not generate this etching residue is desired, and various additives should be added. However, there is a problem that bubbles are generated when an etching agent is used by adding an additive, which is a problem in actual use.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce a transparent conductive film such as amorphous ITO as described above in the prior art by wet etching using an aqueous oxalic acid solution, without generating any etching residue, and under mild conditions. It is an object of the present invention to provide an etching agent that can perform wet etching and suppress the generation of bubbles.
[0005]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors, as a result, oxalic acid, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate and / or polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate as a surfactant,
An aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene block polymer, a polyoxyalkylene fatty acid ester and a polyoxyalkylene-modified silicon oil is used as a transparent conductive film such as amorphous ITO. It has been found that wet etching can be performed under mild conditions, generation of bubbles is suppressed, and no residue is generated at all. Based on this knowledge, the present invention has been completed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The concentration of oxalic acid used in the present invention is 0.01 to 10% by weight. If it is 0.01% by weight or less, the etching rate is slow, and if it is 10% by weight or more, the etching rate is not improved.
[0007]
The polyoxyalkylene alkyl ether sulfate used in the present invention is represented by the general formula (1).
[0008]
[Chemical 1]
RO (CH ₂ CH ₂ O) nSO ₃ M (1)
(However, R is an alkyl group, n is an integer of 1-1000, M is ammonia, an organic amine, a quaternary ammonium, and an alkali metal.)
[0009]
Specifically, Emar 20C (manufactured by Kao), Haitenol 325D, Haitenol 12 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), ALSCOPE AP-30, ALSCOPE LE-240 (manufactured by Toho Chemical), Sannol 605N (Made by Lion) is preferably used.
[0010]
Furthermore, the polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate used in the present invention is represented by the general formula (2).
[0011]
[Chemical 2]

(However, R is an alkyl group, n is an integer of 1-1000)
Specifically, commercially available hightenol NE-05, hightenol N-07 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Emar NC-35 (manufactured by Kao Corp.) and the like are preferably used. The polyoxyalkylene alkyl ether sulfates and polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfates may be used alone or in combination of two or more, and the preferred concentration is 0.0001 to 5% by weight. If it is 0.0001% by weight or less, a residue is generated at the time of etching, and if it is 5% by weight or more, the etching rate of the transparent conductive film such as ITO is lowered, which is not preferable.
[0012]
The polyoxyalkylene monoalkyl ether used in the present invention is represented by the general formula (3).
[0013]
[Chemical 3]
RO (C ₃ H ₈ O) nH (3)
(However, R is an alkyl group, n is an integer of 1-1000.)
[0014]
Specifically, commercially available Pronal ST-1, Pronal 66-P (above, manufactured by Toho Chemical Industry) Neugen ET-106A, Neugen ET-116B, Neugen DH0300, Neugen DL-0206 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) ), Etc. are preferably used.
[0015]
The polyoxyalkylene block polymer used in the present invention is represented by the general formula (4).
[0016]
[Formula 4]
HO (CH2CH2O) l (CHCH3CH2O) m (CH2CH2O) nH (4)
(However, l, m, and n are each an integer of 1-1000.)
[0017]
Specifically, commercially available Dovanox DH-1509 (manufactured by Lion), Emulgen PP-150, Emulgen PP-250, Emulgen PP-290 (above, manufactured by Kao), Epan 410, Epan 710, Epan 720 (above, first (Manufactured by Kogyo Seiyaku) etc. are preferably used.
[0018]
The polyoxyalkylene fatty acid ester used in the present invention is represented by the general formula (5).
[0019]
[Chemical formula 5]
RCOO (R ¹ O) nOCR (5)
(However, R is an alkyl group, R ¹ is an alkylene group, and n is an integer of 1-1000.)
[0020]
Specifically, commercially available CF-900 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Neugen ES-99, Neugen ES-149, Neugen ES-169 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), Kadenax GS-90, Kadenax SO-83 , Lionon DT-600, Esofut 0/15, Esofut 60/15, Esofut 242/25 (made by Lion), Emanon 1112, Emanon 3130, Emanon 3170, Emanon 3299, Emanon 4110 (above, made by Kao), Nonion L-2 Nonion S-2, Nonion O-2, Nonion T-4 (above, manufactured by Nippon Oil & Fats), Sorbon S-20, Anstex N-61, Emarso 302, Anti-Curl 100 (above, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) Preferably used.
[0021]
Furthermore, the polyoxyalkylene-modified silicone oil used in the present invention is used as an antifoaming agent.
Specifically, commercially available KS604, KS496A, KS502, KS506, KS604 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), YSA6406, YSA780 (manufactured by GE Toshiba Silicone) and the like are preferably used.
[0022]
The above polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene block polymer, polyoxyalkylene fatty acid ester, and polyoxyalkylene-modified silicone oil may be used alone or in combination of two or more. 0001 to 20% by weight.
[0023]
The polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene block polymer, polyoxyalkylene fatty acid ester and polyoxyalkylene-modified silicone oil have an antifoaming effect that is not sufficient when the addition concentration is 0.0001% by weight or less. If it is more than% by weight, it is not preferable because it is not sufficiently dispersed or dissolved.
[0024]
In addition, if necessary, a surfactant such as polyoxyalkylene alkyl ether and / or polyoxyalkylene alkylphenyl ether can be further added to improve the ability to remove residues.
[0025]
The polyoxyalkylene alkyl ether is represented by the following formula (6).
[0026]
[Chemical 6]
RO (CH ₂ CH ₂ O) nH (6)
(However, R is an alkyl group, n is an integer of 1-1000)
[0027]
Specifically, commercially available Neugen ET-60E, Neugen ET-120E, Neugen ET-180E, Neugen ET-69, Neugen ET-83, Neugen ET-129, Neugen ET-170 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) ), Emulgen 104P, Emulgen 130K, Emulgen 210, Emulgen 306P, Emulgen 404, Emulgen 430, Emulgen 707 (above, manufactured by Kao), Nonion E-206, Nonion E-215, Nonion P-210, Nonion S-215, Nonion K-220, Nonion T-208.5, Persoft NK-100 (Nippon Yushi), Noniolite AL-5, Noniolite ACL-5, Noniolite AK-20, Noniolite AO-20, Noniolite AS-4H, Noniolite AP-113, Noniorai AS-212 (above, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Nonal 106, Nonal 210, Nonal 430, Nonal C-18, Nonal L-9A (above, manufactured by Toho Chemical Industry), New Coal 1004, New Coal 1100, New Coal 1203, New Coal 1105, New Coal 1200, New Coal 1310, New Coal 1515, New Coal 1545, New Coal 1620, New Coal 1820 (above, manufactured by Nippon Emulsifier), Lecoal SC-30K, Lecoal SC-120K, Lecoal TD- 150K (above, made by Lion).
[0028]
The polyoxyalkylene alkylphenyl ether is represented by the general formula (7).
[0029]
[Chemical 7]

(However, R is an alkyl group, n is an integer of 1-1000)
[0030]
Specifically, commercially available Neugen EA167, Neugen EA170, Neugen EP120A, DKS Elenon (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), Emulgen 810, Emulgen 840S, Emulgen 903, Emulgen 909, Emulgen 913, Emulgen 985 (above, Kao) Nonion NS-206, Nonion NS-210, Nonion NS-270 Nonion HS-206, Nonion HS-240 (above, manufactured by Nippon Oil & Fats), Nonal CP-60 (manufactured by Toho Chemical Industry), Surfynol PC, Surfy Nord 104, Surfynol TG (above, manufactured by Nissin Chemical Industry), New Coal 561H, New Coal 568, New Coal 865 (above, manufactured by Nippon Emulsifier), Liponox NC-10, Liponox NC-38, Liponox NC -600, liponoc BC-140 (above, Lion, Ltd.).
[0031]
The polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl phenyl ether may be used alone or in combination of two or more, and the preferred concentration is 0.0001 to 5% by weight in the total solution.
[0032]
If the concentration of the polyoxyalkylene alkyl ether or polyoxyalkylene alkyl phenyl ether is 0.0001% by weight or less, improvement in residue removal ability cannot be expected. If the concentration is 5% by weight or more, the etching rate of the transparent conductive film is high. This is not preferable.
[0033]
The use concentration of the present invention is from room temperature to 90 ° C., and the use time is about 1 to 30 minutes.
Further, the present invention is suitably used for wet etching of various transparent conductive films such as amorphous ITO and IZO (indium-zinc oxide).
[0034]
【Example】
[0035]
Example 1
The substrate shown in FIG. 1 was formed by forming SiN2 as an insulating film on a glass substrate 1, further forming amorphous ITO3, applying a resist 4 on the amorphous ITO3, and developing it. It is a later state. The substrate shown in FIG. 1 was mixed with 3.4% by weight of oxalic acid, 0.01% by weight of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (trade name: Haitenol 12, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), Using a cleaning solution that is an aqueous solution containing 05% by weight of polyoxyalkylene monoalkyl ether (trade name: Neugen DH0300, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), etching was performed at 40 ° C. for 2 minutes in a small tester, and then washed with water. Further, the resist 4 was stripped with a basic resist stripping solution, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0036]
Example 2
The substrate shown in FIG. 1 is obtained by using 3.4% by weight of oxalic acid and 0.01% by weight of polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate (trade name: Haitenol NE-05, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Etching is performed at 40 ° C. for 2 minutes using a cleaning solution that is an aqueous solution containing 0.05% by weight of polyoxyalkylene monoalkyl ether (trade name: Neugen DH0300, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). After washing with water, the resist was stripped with a basic resist stripping solution, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0037]
Example 3
The substrate shown in FIG. 1 is obtained by using 3.4% by weight of oxalic acid and 0.01% by weight of polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate (trade name: Haitenol NE-05, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Etching at 40 ° C. for 2 minutes with a small tester using a cleaning solution that is an aqueous solution containing 0.5% by weight of polyoxyalkylene monoalkyl ether (trade name: Neugen DH0300, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) After washing with water, the resist was stripped with a basic resist stripping solution, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0038]
Example 4
The substrate shown in FIG. 1 is obtained by using 3.4% by weight of oxalic acid and 0.01% by weight of polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate (trade name: Haitenol NE-05, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Etching is performed at 40 ° C. for 2 minutes with a small tester using a cleaning solution that is an aqueous solution containing 0.05% by weight of a polyoxyalkylene block polymer (trade name: Epan 410, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). After washing with water, the resist was further stripped with a basic resist stripping solution, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0039]
Example 5
The substrate shown in FIG. 1 is obtained by using 3.4% by weight of oxalic acid and 0.01% by weight of polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate (trade name: Haitenol NE-05, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Etching is performed at 40 ° C. for 2 minutes with a small tester using a cleaning solution that is an aqueous solution containing 0.05 wt% polyoxyalkylene fatty acid ester (trade name: CF-900, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) After washing with water, the resist was further stripped with a basic resist stripping solution, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0040]
Example 6
The substrate shown in FIG. 1 is obtained by using 3.4% by weight of oxalic acid and 0.01% by weight of polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate (trade name: Haitenol NE-05, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Etching is performed at 40 ° C. for 2 minutes with a small tester using a cleaning solution that is an aqueous solution containing 0.10 wt% polyoxyalkylene-modified silicone oil (trade name: KS-604, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) After washing with water, the resist was further stripped with a basic resist stripping solution, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0041]
Comparative Example 1
An aqueous solution containing 3.4% by weight of oxalic acid and 0.01% by weight of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (trade name: Hightenol 12, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) for the substrate shown in FIG. Was used, and was etched with a small tester at 40 ° C. for 2 minutes, washed with water, further stripped with a basic resist stripper, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, a small amount of foam was observed on a small testing machine.
[0042]
Comparative Example 2
The substrate shown in FIG. 1 is etched using a cleaning solution, which is an aqueous solution containing 3.4% by weight of oxalic acid, at 40 ° C. for 2 minutes with a small tester, washed with water, and further washed with a basic resist stripping solution. After peeling off the resist, it was washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, but many residues were observed as shown in FIG. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0043]
Example 7
A substrate having the same structure as the substrate shown in FIG. 1, but due to the difference in film formation conditions, a substrate in which the residue after etching tends to remain more than the substrate shown in FIG. 1 is 3.4 wt% oxalic acid, 0.01% by weight of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (trade name: Haitenol 12, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and 0.05% by weight of polyoxyalkylene monoalkyl ether (trade name: Neugen DH0300, No. 1) Using a cleaning solution which is an aqueous solution containing 0.01 wt% polyoxyalkylene alkyl ether (trade name: Neugen ET-60E, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and 40 After etching at 2 ° C. for 2 minutes, the resist was stripped with a basic resist stripping solution, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0044]
Example 8
Although the substrate has the same structure as the substrate shown in FIG. 1, a substrate in which the residue after etching tends to remain from the substrate of FIG. 01% by weight of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (trade name: Haitenol 12, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and 0.05% by weight of polyoxyalkylene monoalkyl ether (trade name: Neugen DH0300, Daiichi Kogyo) Using a cleaning solution which is an aqueous solution containing 0.01% by weight of polyoxyalkylene alkylphenyl ether (trade name: Neugen EP-120A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) on a small tester. After etching for 2 minutes and washing with water, the resist was further stripped with a basic resist stripping solution, followed by washing with water and drying. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0045]
Example 9
Although the substrate has the same structure as the substrate shown in FIG. 1, a substrate in which the residue after etching tends to remain from the substrate of FIG. 01% by weight of polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate (trade name: Haitenol NE-05, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and 0.05% by weight of polyoxyalkylene monoalkyl ether (trade name: Neugen DH0300, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.01% by weight polyoxyalkylene alkyl phenyl ether (trade name: Neugen EP-120A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is used as a cleaning solution. After etching with water at 40 ° C. for 2 minutes, the resist was further stripped with a basic resist stripping solution, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0046]
Example 10
Although the substrate has the same structure as the substrate shown in FIG. 1, a substrate in which the residue after etching tends to remain from the substrate of FIG. 01% by weight of polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate (trade name: Haitenol NE-05, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and 0.5% by weight of polyoxyalkylene monoalkyl ether (trade name: Neugen DH0300, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.01% by weight polyoxyalkylene alkyl phenyl ether (trade name: Neugen EP-120A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is used as a cleaning solution. After etching at 40 ° C. for 2 minutes and washing with water, the resist was further stripped with a basic resist stripping solution, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, and no residue was observed. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0047]
Comparative Example 3
Although the substrate has the same structure as the substrate shown in FIG. 1, a substrate in which the residue after etching tends to remain from the substrate of FIG. 01% by weight of polyoxyalkylene alkyl ether sulfate (trade name: Haitenol 12, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and 0.05% by weight of polyoxyalkylene monoalkyl ether (trade name: Neugen DH0300, Daiichi Kogyo) Using a cleaning solution that is an aqueous solution containing a pharmaceutical product), etching was carried out at 40 ° C. for 2 minutes with a small tester, followed by washing with water, and further removing the resist with a basic resist removing solution, followed by washing with water and drying. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, but a small amount of residue was observed as shown in FIG. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0048]
Comparative Example 4
Although the substrate has the same structure as the substrate shown in FIG. 1, a substrate in which the residue after etching tends to remain from the substrate of FIG. 01% by weight of polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate (trade name: Haitenol NE-05, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and 0.05% by weight of polyoxyalkylene monoalkyl ether (trade name: Neugen DH0300, (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), using a cleaning solution containing an aqueous solution, etching with a small tester at 40 ° C. for 2 minutes, washing with water, further stripping the resist with a basic resist stripping solution, washing with water, Dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, but a small amount of residue was observed as shown in FIG. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0049]
Comparative Example 5
Although the substrate has the same structure as the substrate shown in FIG. 1, a substrate in which the residue after etching tends to remain from the substrate of FIG. 01% by weight of polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate (trade name: Haitenol NE-05, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and 0.5% by weight of polyoxyalkylene monoalkyl ether (trade name: Neugen DH0300, (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), using a cleaning solution containing an aqueous solution, etching with a small tester at 40 ° C. for 2 minutes, washing with water, further stripping the resist with a basic resist stripping solution, washing with water, Dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, but a small amount of residue was observed as shown in FIG. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0050]
Comparative Example 6
A substrate having the same structure as the substrate shown in FIG. 1, but an aqueous solution containing 3.4% by weight of oxalic acid is used as a substrate in which the residue after etching is more likely to remain than the substrate of FIG. Was used, and after washing with water at 40 ° C. for 2 minutes using a small tester, the resist was further stripped with a basic resist stripper, then washed with water and dried. As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous ITO was satisfactorily etched, but many residues were observed as shown in FIG. In addition, almost no bubbles were observed on the small tester.
[0051]
【The invention's effect】
A transparent conductive film such as amorphous ITO can be wet-etched under mild conditions without generating any etching residue, and the generation of a wet etching agent bubble can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a state after SiN as an insulating film is formed on a glass substrate, amorphous ITO is further formed, a resist is applied on the amorphous ITO, and development is performed.
FIG. 2 is a state after wet etching of a substrate having the same structure as the substrate shown in FIG.
FIG. 3 shows a state of the substrate having the same structure as that shown in FIG. 1 after wet etching.
[Explanation of symbols]
1 glass substrate, 2SiN, 3 amorphous ITO, 4 resist, 5 residue

Claims

Oxalic acid, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate represented by the following formula (1) and / or polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate represented by the following formula (2) , and represented by the following formula (3) that polyoxyalkylene monoalkyl ether is selected from the group consisting of the following (4) polyoxyalkylene block polymer represented by formula (5) below polyoxyalkylene fatty acid esters and polyoxyalkylene-modified silicone oil represented by the formula An etching composition for amorphous ITO, which is an aqueous solution containing at least one kind.

(However, R is an alkyl group, n is an integer of 1-1000, M is ammonia, an organic amine, a quaternary ammonium, and an alkali metal.)

(However, R represents an alkyl group, and n represents an integer of 1-1000.)

(However, R is an alkyl group, n is an integer of 1-1000.)

(However, l, m, and n are each an integer of 1-1000.)

(However, R is an alkyl group, R ¹ is an alkylene group, and n is an integer of 1-1000.)