JP3786990B2

JP3786990B2 - Purification method of maltitol

Info

Publication number: JP3786990B2
Application number: JP28986095A
Authority: JP
Inventors: 史人山崎; 芳明立野; 光男真柄; 直記岡本; 弘治谷川; 康平佐藤; 文彦松田; 隆之増田; 章酒元
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2015-11-08
Also published as: JPH09132586A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マルチトール（α−Ｄ−グルコピラノシル４−Ｄ−ソルビトール）に富む原液からマルチトールを高濃度に精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より低カロリー性，抗齲食性の甘味剤であるマルチトールは、マルトースの水素添加（以下「水添」と略記する）により得られることが知られ、またこのマルチトールを高純度に得る方法としては、原料成分となるマルトースを高純度にしてから水添する方法と、特開昭６１−１８０７９５号に記載されているように比較的簡単に得られる例えば５０〜８０％の中程度濃度のマルトースを含有するシロップ（糖液）を水添した後にクロマトグラフィーにより分離する方法とが知られている。
【０００３】
これらの従来法のうち、高純度のマルトースを含有する糖液を用いて水添し次いで結晶化する前者の方法は、マルトース高含有の糖液の取得が簡単でなくまた経済的にも有利でないという欠点のあることが知られている（特開昭６１−１８０７９５号、特公平２−１１５９９号等）。他方後者のマルトースに富む糖液を水添処理した後に分離する方法は、比較的容易にかつ高い収率でマルチトール高含有の液を製造できてマルチトール純度の高い結晶を得ることができるため、一般的にはこの方式が採用されている場合が多い。
【０００４】
なお水添後分離の方式でマルチトールを製造する場合、後段の分離のために用いられるクロマト分離法としては固定層方式、擬似移動層方式などが知られている。
【０００５】
これらのクロマト分離法が用いられるのは、一般にマルチトール原料には、主成分であるマルチトールの他に、ソルビトール、マルトトリイトールといった主成分より分子量の大きいものと小さいものをある程度含んでいるので、主成分画分へのこれらの不純物の混入を防いで高純度のマルチトールを効率的に分離するためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した水添後分離の方式によるマルチトール結晶の製造法にあっては、マルトース含有糖液に水添処理を行うマルチトール含有シロップの製造、マルチトール含有シロップからのクロマト分離によるマルチトール高純度画分の分別、晶析、乾燥という諸工程が必要であるが、本発明者等はこの諸工程からなるマルチトール製造法の改良，研究の過程において、水添後分離の方式で得られるマルチトール画分の純度が９３％以上である場合には、結晶化により結晶マルチトールを分離でき、また、種結晶を加えて噴霧乾燥又は冷却混練することで付加価値の高い結晶マルチトール含蜜結晶を得ることも可能であり、更にマルチトール画分の純度を９５％以上とした場合には、マルチトールの結晶化速度が早くなりしかも結晶収率が高く、いっそう効果的であり、また、この時得られる結晶化母液に種結晶を加えて噴霧乾燥又は冷却混練して固化することで結晶マルチトール含蜜結晶を製造できるという極めて注目すべき事実を知見するに至った。即ち、高純度のマルチトール画分を分離できたことは、マルチトール純度が低く付加価値の低い結晶母液を多量に副生させることなくして付加価値の高い製品群を製造できるため経済的に極めて有利といえる。
【０００７】
ただし、従来の固定層方式や一般的な擬似移動層方式のクロマト分離法を用いた場合には、経済性や操作の煩雑性等を重視しない実験室レベルでの製造例においてもマルトトリイトールとマルチトールの分離は容易でないし、特に単糖類，マルチトール，多糖類という大きく分けても３つの成分を含有する液体の中から（マルチトール）という特定成分を効率よく分離回収可能とする工業的設備の構築は、回収画分の純度、収率、経済性等の様々な点から困難であった。
【０００８】
そこで本発明者は、多成分を含有する液体から特定の成分を分離する特殊な系の擬似移動層方式のクロマト分離法として本出願人が先に提案した特公平７−２４７２４号の方法を、上述した従来の一般的クロマト分離法に代え適用することによって、マルチトールの高純度（９３％以上）回収を実現することを試みた。しかし上述した一般的擬似移動層方式のクロマト分離法の適用の場合と同様に、工業的規模の設備で純度９３％以上マルチトールを回収するという目的は、単純には実現できないことが分かった。
【０００９】
本発明者は、以上のような従来技術や本発明者が種々検討した技術課題について更に検討を重ねて、従来は考えられていなかったクロマト分離工程での９３％以上、好ましくは９５％以上の高純度のマルチトール精製回収を、工業的規模の設備において可能とする技術を見出し本発明に至ったものである。
【００１０】
即ち本発明の目的は、上記したクロマト分離工程で９３％以上の高純度でマルチトールを精製回収でき、したがって後段における晶析工程の省略を可能することができるマルチトールの精製方法を提供するところにある。
【００１１】
また本発明の別の目的は、所定量の生産を小規模設備で確保できる工業的に極めて有効な方法を提供するところにある。
【００１２】
また本発明の他の目的は、マルチトールと分離されて抜出される他の成分を、適当な用途用として利用し、あるいは不要な成分として廃棄処理するのに適した方法を提供するところにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成する本発明のマルチトールの精製方法の特徴は、親和力の強さが単糖類＞マルチトール＞多糖類の順でありかつ水分含有率がＮａ形のとき４０％〜６０％、好ましくは４５％〜５５％であるＣａ形強酸性陽イオン交換樹脂を充填した単位充填塔を、多数直列に連結して循環流路型の液体流通系を形成し、マルトースに富む糖液を連続的に水素添加処理して得たマルチトールを８０％以上、好ましくは８２％〜８７％含む原液をこの液体流通系に供給することでマルチトールを９３％以上、好ましくは９５％以上の純度で分離するマルチトールの精製方法であって、上記原液中の親和力の弱い多糖類が富化された吸着帯域の形成されている単位充填塔の塔頂から原液を系内に供給しながら、この原液の供給位置よりも下流側で親和力が中間の成分であるマルチトールの富化された吸着帯域が形成されている単位充填塔の塔末より該マルチトールの画分を抜出す第１工程と、原液を供給することなく上記系内で液体を循環させながら、該系内に溶離液を供給すると共に上記第１工程で残留した成分の富化された吸着帯域の形成されている単位充填塔の塔末より各残留成分である単糖類及び多糖類の画分を抜出し、かつ吸着帯域の移動にあわせて溶離液の供給位置及び各画分の抜出し位置を系の下流側の単位充填塔に移行させる操作を伴う第２工程と、の第１工程及び第２工程を１サイクルとして繰り返すという構成をなすところにある。
【００１４】
本発明の構成において、擬似移動層の単位塔に充填されるＣａ形強酸性陽イオン交換樹脂は、親和力の強さが単糖類＞マルチトール＞多糖類の順であることと、水分含有率がＮａ形のとき４０％〜６０％、好ましくは４５％〜５５％であることが必要である。Ｃａ形強酸性陽イオン交換樹脂が必須とされるのは他のイオン形より単糖類、マルチトール、多糖類の分離性が優れているからである。ここで「水分含有率」というのは、強酸性陽イオン交換樹脂の基準形、すなわちＮａ形の水分含有率を言う。水分含有率の測定方法は次の方法に従う。
【００１５】
あらかじめ基準形すなわちＮａ形にした強酸性陽イオン交換樹脂約５０ｍｌをビーカーにとり、水約５０ｍｌを加えて約３０分間放置し、ブフナー形漏斗にろ紙５種Ｂを敷き、ここにスラリー状の強酸性陽イオン交換樹脂を流し込み、ブフナー形漏斗の下部から水アスピレーターで発生させた真空（大気圧に対して４０±５ｍｍＨｇ）を作用させて強酸性陽イオン交換樹脂の空隙水を吸引する。なおこの際、ブフナー形漏斗の上部には穴あきのゴム栓をし、当該穴にガラス管を差し込み、ガラス管の先にゴム管を連通して、ここから空気洗浄瓶中の水をくぐらせた相対湿度１００％の湿潤空気を流入させ、この湿潤空気を前記水を吸引する間中、ろ紙上に存在する強酸性陽イオン交換樹脂に接触させる。
【００１６】
このような吸引濾過によってろ紙下方から水滴が生じなくなってから更に約１０分間引き続いて吸引した後、ブフナー形漏斗上の強酸性陽イオン交換樹脂約５ｇを、１ｍｇの単位まで秤量できるはかりで正確にはかりこの重さをＡｇとする。
【００１７】
次いで、上記秤量済みの湿潤樹脂を１１０℃±５℃の乾燥器で２４時間乾燥し、ついでシリカゲルが底部に存在するデシケータ中で約３０分間放冷し、次いでこの乾燥樹脂の重さを同様にして１ｍｇの単位まで秤量し、この重さをＢｇとする。
【００１８】
上記秤量した湿潤樹脂と乾燥樹脂の重さから水分含有率は以下の計算式により算出する。
【００１９】
水分含有率（％）＝１００（Ａ−Ｂ）／Ａ
なお、上記湿潤樹脂の秤量と乾燥樹脂の秤量は同じ樹脂について２個づつ同時に行い、２個の結果が０．５％以上変動する場合には、試験を繰り返し、０．５％以内で一致したときは、２個の平均値を試験結果として示す。
【００２０】
上記したような試験方法により得られる該水分含有率が４０％未満の場合には、水添処理して得た原液のマルチトール純度が８０％以上であっても、精製されたマルチトール含有液の純度を９３％以上とすることができない。反対に該水分含有率が６０％を越える場合には、イオン交換樹脂の膨潤収縮が大きくなりすぎ充填塔に充填してクロマト分離したとき、系内の圧力差の変化が大きくなりすぎ分離操作に支障をきたし、またイオン交換樹脂の強度も弱くなり、分離操作を継続するに従い、イオン交換樹脂が割れ、微細化してしまいやはり分離操作に支障をきたすという問題を招く。
【００２１】
本発明において原液として用いられるのは、水添処理を行ってマルチトールを８０％以上含む液であることが必要である。含有マルチトールの純度が８０％未満である場合には、マルトトリイトールの系内濃度が高くなりすぎることにより上記した９３％以上の純度のマルチトールの分離ができない。
【００２２】
このようなマルトース含有糖液の水添処理によりマルチトールの純度８０％以上の糖液を得ることができる具体的な方法としては、例えば特開平２−９２２９６号に開示された、澱粉を液化した後、β−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼ等の酵素を作用させたものを、更にマルトゲニック−α−アミラーゼにより糖化した後、その糖化物を還元する方法、を挙げることができる。
【００２３】
上記第１の工程は、原液を供給しながら次のサイクルにおいて抜き出す各成分の吸着帯域の分布を形成させると共に、既に吸着帯域が形成されている成分のうちの親和力が中間的として分類される成分のマルチトールを系外に抜き出す工程であり、短時間に大量のマルチトールの画分を押し出すことができる。なおこの際においては原液供給位置にその上流から液が流れないようにすることが好ましく、この液の流通遮断を機械的に保証するためには遮断弁を設けてこれを閉路すればよい。また遮断弁を設けることなく操作的にこの液流通遮断を行うためには原液の供給量とマルチトール画分の抜出し量を調整することで行うことができる。
【００２４】
上記第２の工程は、原液の供給を行なわずに系内で流体の循環を行なわせながら、一般的な擬似移動床の方法に従った操作で上記マルチトール以外の成分の富化画分を系外に抜き出し、かつ第１の工程で新しく系に供給された原液中の各成分を、吸着剤に対する親和力の弱い成分（多糖類）から強い成分（単糖類）に順次に分けた吸着帯域を形成させるための工程である。この第２工程、すなわち溶離液を供給しながら各成分を抜き出す擬似移動床の操作を行う方法は、限定されるものではないが、原液の供給を行なわない点を除外すれば従来周知の例、例えば特開昭６２−９１２０５号の特に第２頁右上欄２行目〜左下欄末行及び第３図で説明される方法において原液の供給を行なわない（したがって第１区画と第４区画は同一区画と考えてよい）ようにして実施する場合を例として挙げることができる。具体的には、ポンプ等により系内で流体を循環させながら、所定の成分が富化されている吸着帯域のある塔頂から溶離液を供給すると共に該塔末から成分の富化された画分を抜き出し、これを吸着帯域の移動に合せて順次に循環流の下流に移行させる操作を、上記マルチトール以外の複数の成分に対して行なうことで実施される。
【００２５】
本発明の上述した第１の工程と第２の工程を繰返して行なう操作は、装置が連続的に運転されている状態について述べているが、装置立上げのためには上記第１の工程に先立って、原液を系に供給して吸着剤に対する親和力の弱い多糖類から強い成分である単糖類に順次に分れた吸着帯域を形成させる操作のみを単独に行なう前工程を行なってもよい。
【００２６】
本発明は上記した第１の工程および第２の工程を１サイクルとして繰返す方法を基本とするものであるが、様々な変更した態様で実施することができるのは言うまでもない。
【００２７】
例えば第１の工程において、系に対して原液を供給すると同時に溶離液を供給することもでき、これによって原液の供給量と上記マルチトールの抜き出し量の調整（マスバランスの調整）ができる。またこの溶離液の供給によってその下流の流速を大きくすることで所定の成分の吸着帯域の移動速度を選定できる。
【００２８】
本発明においては、以上の方法によって原液より高純度にマルチトールを分離することで、原液に含まれている他の成分の純度も相対的に高く得られることになり、したがって、親和力の弱い成分である多糖類も高純度な画分として回収できるので、例えばＲＯ膜を透過膜として用いて濃縮するだけで、従来方法より低コストで多糖類を回収することができ、これを利用する用途に高純度多糖類として好適に用いることができる。
【００２９】
また希薄な単糖含有画分は、生物処理することにより環境に負荷を与えずに排水とすることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施形態に限定されるものではないことは当然である。
【００３１】
図１は、本発明を実施する場合の操作手順の概要をフローチャートで示した図でありこの図１において、まずマルトース含有糖液は、水添処理装置１００において水添処理されてマルチトール８０％以上を含有した糖液（原液）とされる。この原液は、擬似移動層装置１０１を用いてマルチトール、及びその他の成分（単糖類及び多糖類）に分離され、マルチトール画分（Ｂ）は純度９３％以上の液として回収され、結晶化・分蜜することにより結晶マルチトールが得られる。副生した結晶化母液は、マルチトールの含有率が高い場合には、そこに種結晶を加え噴霧乾燥又は冷却混練し固化することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶が得られる。また、このマルチトール画分（Ｂ）はそのまま種結晶を加えて噴霧乾燥又は冷却混練し固化することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶とすることができる。
【００３２】
一方、多糖類画分として回収された液（Ａ）は、膜処理装置１０３で濃縮処理されて、結晶が析出しないような用途で且つ適度な糖アルコールの特性を付与できる製品たとえば和菓子用の甘味料として調整される。
【００３３】
また、単糖類画分として回収された液（Ｃ）は比較的低濃度の単糖類を含み、図１の例では生物処理装置１０２で分解処理される。
【００３４】
図２は水添処理後のマルチトール含有糖液からマルチトールを高純度に分離精製するための擬似移動層操作を行う装置の構成概要を示した図であり、この図２において、１〜１０は各々同一の吸着剤を充填された単位充填塔であり、親和力の強さが単糖類＞マルチトール＞多糖類の順であり、かつ、水分含有率がＮａ形のとき４０％〜６０％であるＣａ形強酸性陽イオン交換樹脂が充填されて構成されている。
【００３５】
これらの各単位充填塔１〜１０の間は、直列に接続した配管２０により無端循環の液流通が可能に連結されており、最後段の単位充填塔１０の後端は最前段の単位充填塔１に流体通路の配管２１を介して連結されている。
【００３６】
なお、１９は流体通路２１の途中に介設されている循環用のポンプで、図示しない制御装置により流量を設定値に制御できるようになっている。なおこのポンプ１９は各単位充填塔間のどこに設置してもよいしまた必要により何台設けても良い。
【００３７】
Ｚは単位充填塔５と６の間に設けた遮断弁であり、図示しない制御装置によって開閉が制御される。
【００３８】
そして、上記の充填塔群のうちの単位充填塔５〜６の間に設けられた上記遮断弁Ｚとその下流の単位充填塔６の間の配管には、原液Ｆの供給弁ｆを介して原液供給管３０が連結されていると共に、原液供給管３０には原液供給ポンプ１５が連結されている。また該遮断弁Ｚと単位充填塔６の間の配管には、溶離液供給弁６Ｄを介して共通の溶離液供給配管３１が連結されている。
【００３９】
一方、上記遮断弁Ｚとその上流の単位充填塔５の間の配管には、液を系外に抜出すための液抜出し用の配管（３本）が連結されている。すなわち、それぞれの富化された画分を分画して抜出すことができるように、それぞれ吸着剤に対する親和力の弱い成分（多糖類の画分：以下符号Ａで示す）の抜出し弁５Ａ、親和力の強い成分（単糖類の画分：以下符号Ｃで示す）の抜出し弁５Ｃ、及び親和力が中間の成分（マルチトールの画分：以下符号Ｂで示す）の抜出し弁５Ｂを介して、それぞれ各々の成分についての共通配管１２、１３、１４に連結されている。また、上記各単位充填塔１〜５の間、７〜１０の間は、上記共通の溶離液供給配管３１が各溶離液供給弁１Ｄ、２Ｄ、３Ｄ、４Ｄ、５Ｄ、７Ｄ、８Ｄ、９Ｄ、１０Ｄを介して各単位充填塔に溶離液を供給できるように連結されており、これらの各供給弁は、上記供給弁６Ｄ及び原液の供給弁ｆと共に、不図示の制御装置により開閉が制御されるようになっている。
【００４０】
また、上記各単位充填塔１〜５の間、６〜１０の間には、上記共通の液抜出配管１２が、各多糖類抜出弁１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、７Ａ、８Ａ、９Ａ、１０Ａを介して各単位充填塔から多糖類画分を抜出しできるように連結され、同様にして共通の液抜出配管１４が、各単糖類抜出弁１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃを介して各単位充填塔から多糖類画分を抜出しできるように連結されている。すなわち、これらの液抜出用の配管は単位充填塔１〜５の間のものにおいては成分Ａ、成分Ｃの抜出し弁１Ａ〜５Ａ及び１Ｃ〜５Ｃを介して共通の抜出し配管１２、１４に接続され、また、単位充填塔６〜１０の間のものにおいては成分Ａ、成分Ｃの抜出し弁６Ａ〜１０Ａ及び６Ｃ〜１０Ｃを介して共通の抜出し配管１２、１４に接続され、これら抜出し弁は不図示の制御装置により開閉が制御されるようになっている。
【００４１】
以上のように構成された装置において、マルチトール含有の糖液からマルチトールを高純度に分離する操作は次のように行われる。
【００４２】
まず、第１工程において、閉じられた状態にある遮断弁Ｚの下流にある原液供給弁ｆを介して原液Ｆを単位充填層６に供給すると共に、同時に溶離液Ｄを溶離液供給弁１Ｄを介して供給することにより、遮断弁Ｚの上流から、マルチトールを抜出弁５Ｂを介して抜き出す。なおこの際同時に、多糖類の富化画分（Ａ）を抜出弁８Ａから抜出すことができ、更に必要に応じて単糖類の富化画分（Ｃ）を抜出弁２Ｃを介して抜き出すこともできる。
【００４３】
次に第２工程において、遮断弁Ｚを開き、原液Ｆを供給することなく、系内で流体の循環を行なわせながら、擬似移動床の方法に従って溶離液Ｄの供給、単糖類の画分（Ｃ）の抜き出し、多糖類の画分（Ａ）の抜き出しを行ない、この溶離液の供給位置、各画分の抜き出し位置を、それぞれの富化画分の移動に合わせて順次に下流に一塔分づつ移行させる操作を行う。
【００４４】
なお本例で図１により示した装置は１０本の単位充填塔を用いているがこれに限定されるものではない。
【００４５】
更に本発明において用いる循環流路の途中に設けた遮断弁Ｚは、少なくとも一か所に設ける必要があるが、例えば原液の供給口を循環流路の異なる位置に複数箇所設ける場合は、当該供給口の数に応じて遮断弁を増加することもできる。
【００４６】
【実施例】
実施例１
本例においては、水添処理装置１００において濃度５０％のマルトース水溶液（マルトース８１．１％、単糖類１．２％、多糖類１７．８％）を、ラネーニッケル触媒存在下、水素圧１５０ｋｇ／ｃｍ²、１４０℃にて接触水素還元することで、下記表１に示す純度８１％のマルチトール糖液を得、これを図２の擬似移動層装置１０１の原液とした。
【００４７】
【表１】

【００４８】
次にこの原液を、以下のように構成した図２の装置に供給し、表２に示したタイムスケジュールでマルチトールの分離操作を繰り返しおこなった。
【００４９】
単位充填塔
内径１０８．３ｍｍ、充填層高１６００ｍｍ
吸着剤充填量・・・１０本合計：１４７．４リットル
Ｃａ形強酸性陽イオン交換樹脂
水分含有率がＮａ形のとき５５％
溶離液・・・水
温度・・・・８０℃
本例では、吸着剤との親和力の強さの順番は、単糖類＞マルチトール＞多糖類の順であり、抜出し弁（１Ａ〜１０Ａ）から多糖類に富む液体、抜出し弁（５Ｂ）からマルチトールに富む液体、抜出し弁（１Ｃ及び３Ｃ〜１０Ｃ）から単糖に富む液体をそれぞれ取り出した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
各工程での流量を下記に示す。
【００５２】
第１工程での流量
原液の供給流量２９．１Ｌ／ｈｒ
溶離液の供給流量７４．８Ｌ／ｈｒ
多糖類画分の抜出し流量３２．６Ｌ／ｈｒ
マルチトール画分の抜出し流量７１．３Ｌ／ｈｒ

以上の操作により得られた各画分の組成を下記表３に示した。
【００５３】
【表３】

【００５４】
比較例１
比較のために、クロマト分離操作を行う擬似移動層装置１０１において、Ｎａ形で水分含有率が３８％のＣａ形の強醸性陽イオン交換樹脂を吸着剤として充填した単位充填塔を用いた他は、同様にして、表１に示したマルチトール原液からのマルチトール分離操作を行った。なおタイムスケジュールは表４に示した。また溶離液としては水を使用し、充填層を６０℃に保った。
【００５５】
なお、比較例１において、第１工程での各流量および第２工程での各流量が実施例１の各工程の各流量と相違しているのは、水分含有率の相違に伴う分配係数の相違に起因するもので、実施例１および比較例１ともに、使用する強酸性陽イオン交換樹脂の分配係数に対応して最適な流量を選定したからである。
【００５６】
【表４】

【００５７】
各工程での流量を下記に示す。
【００５８】
第１工程での流量
原液の供給流量３３．２Ｌ／ｈｒ
溶離液の供給流量２３．０Ｌ／ｈｒ
多糖類画分の抜出し流量６．５Ｌ／ｈｒ
マ油締馴画分の抜出し流量４９．７Ｌ／ｈｒ

以上の操作により得られた各画分の組成を下記表５に示した。
【００５９】
【表５】

【００６０】
以上の実施例と比較例の対比からわかるように、本発明の特定の条件を満足する場合に良好なマルチトールの高純度分離の得られることがわかる。
【００６１】
実施例２
実施例１で多糖類画分として回収した液（初期濃度４．１ｇ／１００ｇ）を、図３に示す膜濃縮装置（ＲＯ膜；ＮＴＲ−７５９ＨＧ−Ｓ２Ｆ：日東電工社製）３０５に、膜出口圧９ｋｇｆ／ｃｍ^２、初期透過流速１２７０ｍｌ／ｍｉｎ、濃縮流量７．６リットル／ｈとなるようにポンプ３０１、循環弁３０２、入口，出口圧力計３０３，３０４で調製して濃縮を行った。
【００６２】
膜出口圧を一定に保つようにして５５分運転を行ったところ、濃縮液は１４．１ｇ／１００ｇになった。これにより、後段に一般的な蒸発濃縮工程を設けることで、多糖類の経済的な製品化が可能となった。
【００６３】
実施例３
実施例１で単糖類画分として回収した排水（固形分量３．７ｇ／１００ｇ、ＢＯＤ濃度２００００ｍｇ／ｌ）０．３４ｍ^３／ｄａｙを、図４のようにして処理した。
【００６４】
すなわち、上記排水をそのまま、上向流式嫌気性スラッジブランケット法処理装置によりＢＯＤ容積負荷１０ｋｇ／ｍ^３／ｄａｙで処理（ＢＯＤ除去率９５％）したところ処理水ＢＯＤ１０００ｍｇ／ｌとなり、次いで好気性浸漬濾床生物学的処理装置によりＢＯＤ容積負荷２ｋｇ／ｍ^３／ｄａｙで処理（ＢＯＤ除去率９５％）したところ、処理水ＢＯＤ５０ｍｇ／ｌとなった。
【００６５】
なお、この実施例３の上向流式嫌気性スラッジブランケット法処理装置は、公知の長繊維を用いた型、円筒網目状生物担体を充填した固定床型、軽量骨材固定床型等を特に限定されることなく用いることができる。
【００６６】
以上のように、本発明の実施例１の方法によれば、単糖類、マルチトール、多糖類の各画分を効率よくかつ分離性高く各画分に分離できるので、不要成分である単糖類画分には、生物処理によって分解し難い成分の混入が少なく、一般的な生物処理法の一つである上記構成を採用した装置を用いるだけで直接分解処理することができるという利点が得られる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、水添後クロマト分離の方式においての９３％以上、好ましくは９５％以上の高純度のマルチトール精製回収を、工業的規模の設備において可能とする技術を提供できるという効果がある。
【００６８】
また本発明は、上記したクロマト分離工程で９３％以上の高純度のマルチトール精製回収を確保でき、したがって所定量の生産を小規模設備で確保できる工業的に極めて有効な方法を提供できるという効果を奏する。
【００６９】
更にまた本発明は、主成分であるマルチトールと共に、副次的に二次的な成分（多糖類，単糖類）も高純度に分離されるため、これらの副次的成分（多糖類，単糖類）の利用、すなわち有効成分（多糖類）を簡易な装置で分離回収すること、あるいは不要画分（単糖類）の廃棄処理を環境に負荷を与えずに効率的に行えるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する場合の操作手順の概要を示したフローチャート図。
【図２】水添処理後のマルチトール含有糖液からマルチトールを分離精製するための擬似移動層装置の構成概要を示した図。
【図３】多糖類画分として回収した液を濃縮処理するための膜濃縮装置の構成概要を示した図。
【図４】単糖類画分として回収した排水を生物学的に処理する手順を示した図。
【符号の説明】
１〜１０：単位充填塔
１Ａ〜１０Ａ：多糖類画分の抜出弁
５Ｂ：マルチトール画分の抜出弁
１Ｃ〜１０Ｃ：単糖類画分の抜出弁
１Ｄ〜１０Ｄ：溶離液の供給弁
ｆ：原液の供給弁
Ｆ：原液
Ｚ：遮断弁
１１：循環配管
１２：多糖類画分の抜出し配管
１３：マルチトール画分の抜出し配管
１４：単糖類画分の抜出し配管
１５：原液供給ポンプ
１６：溶離液供給ポンプ
１７：溶離液の供給配管
１８：原液の供給配管
１９：循環ポンプ
２０，２１：配管
３０：原液供給配管
３１：溶離液供給配管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying maltitol to a high concentration from a stock solution rich in maltitol (α-D-glucopyranosyl 4-D-sorbitol).
[0002]
[Prior art]
Maltitol, which is a low caloric and anti-phagocytic sweetener, is known to be obtained by maltose hydrogenation (hereinafter abbreviated as “hydrogenation”), and a method for obtaining this maltitol with high purity. For example, a method of hydrogenating maltose, which is a raw material component, after having a high purity, and a medium concentration of, for example, 50 to 80% obtained relatively easily as described in JP-A-61-180795. A method is known in which syrup (sugar solution) containing maltose is hydrogenated and then separated by chromatography.
[0003]
Among these conventional methods, the former method of hydrogenating using a sugar solution containing high-purity maltose and then crystallizing is not easy and economically advantageous to obtain a sugar solution containing high maltose content. (Japanese Patent Laid-Open No. 61-180795, Japanese Patent Publication No. 2-11599, etc.). On the other hand, the latter method of separating the sugar solution rich in maltose after hydrogenation can produce a liquid containing a high content of maltitol relatively easily and in a high yield, and can obtain crystals with high maltitol purity. In general, this method is often adopted.
[0004]
NaOhIn the case of producing maltitol by a separation method after hydrogenation, a fixed bed method, a pseudo moving bed method, or the like is known as a chromatographic separation method used for the subsequent separation.
[0005]
The reason why these chromatographic separation methods are used is that, in general, maltitol raw materials include, in addition to maltitol, which is the main component, to some extent, such as sorbitol and maltotriitol, those having higher and lower molecular weight than the main component This is because the high purity maltitol is efficiently separated by preventing the mixing of these impurities into the main component fraction.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the above-mentioned method for producing maltitol crystals by separation after hydrogenation, the production of maltitol-containing syrup in which maltose-containing sugar solution is hydrogenated, and maltitol by chromatographic separation from maltitol-containing syrup The various steps of fractionation, crystallization, and drying of the high-purity fraction are necessary. The present inventors have obtained a method of separation after hydrogenation in the course of improvement and research of the maltitol production method comprising these steps. In the case where the purity of the maltitol fraction to be obtained is 93% or more, the crystalline maltitol can be separated by crystallization. It is also possible to obtain honey crystals, and when the purity of the maltitol fraction is 95% or more, the crystallization rate of maltitol increases and the crystal yield increases. In addition, the fact that the crystal maltitol-containing nectar crystals can be produced by adding seed crystals to the crystallization mother liquor obtained at this time and spray-drying or cooling and kneading to solidify the crystals is extremely remarkable. I came to know. In other words, the fact that the high-purity maltitol fraction could be separated was extremely economical because a high-value-added product group could be produced without producing a large amount of low-value-added crystal mother liquor as a by-product. It can be said that it is advantageous.
[0007]
However, when using a conventional fixed bed method or a general simulated moving bed method chromatographic separation method, maltotriitol is also used in laboratory-level production examples that do not place importance on economic efficiency and operational complexity. Separation of maltitol is not easy, and in particular, it is possible to efficiently separate and recover a specific component (maltitol) from liquids containing three components even if it is roughly divided into monosaccharides, maltitol, and polysaccharides. Construction of the equipment was difficult from various points such as purity, yield and economy of the collected fraction.
[0008]
Therefore, the present inventor has proposed the method of Japanese Patent Publication No. 7-24724 previously proposed by the present applicant as a chromatographic separation method of a special system for moving a specific component from a liquid containing multiple components, An attempt was made to achieve high-purity (93% or higher) recovery of maltitol by applying in place of the conventional general chromatographic separation method described above. However, it was found that the purpose of recovering maltitol with a purity of 93% or more with an industrial scale facility cannot be realized simply as in the case of applying the above-described general pseudo moving bed type chromatographic separation method.
[0009]
The inventor conducted further studies on the above-described conventional techniques and various technical problems studied by the inventor, and more than 93%, preferably 95% or more in a chromatographic separation process that has not been considered in the past. The present inventors have found a technology that enables high-purity maltitol purification and recovery in an industrial-scale facility and have led to the present invention.
[0010]
That is, an object of the present invention is to provide a method for purifying maltitol which can purify and recover maltitol with a high purity of 93% or more in the above-described chromatographic separation step, and thus can omit the crystallization step in the subsequent stage. It is in.
[0011]
Another object of the present invention is an industrially extremely effective method capable of securing a predetermined amount of production with a small-scale facility.TheThere is to offer.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a method suitable for use of other components separated and extracted from maltitol for proper use or disposal as unnecessary components. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the purification method of maltitol of the present invention that achieves the above-mentioned object is that the strength of affinity is in the order of monosaccharide> maltitol> polysaccharide and the moisture content is 40% to 60% when the Na form is present, Multiple unit packed towers filled with Ca-type strongly acidic cation exchange resin, preferably 45% to 55%, are connected in series to form a circulation channel type liquid circulation system, and a sugar solution rich in maltose is continuously used. By supplying an undiluted solution containing 80% or more, preferably 82% to 87%, of maltitol obtained by hydrogenation treatment to this liquid circulation system, maltitol has a purity of 93% or more, preferably 95% or more. A method for purifying maltitol to be separated, wherein the stock solution is supplied into the system from the top of a unit packed column in which an adsorption zone enriched with polysaccharides having low affinity in the stock solution is formed. Downstream of the supply position A first step of extracting a fraction of maltitol from the end of a unit packed column in which an adsorption zone enriched with maltitol, an intermediate component of affinity, is formed, and the above system without supplying a stock solution While the liquid is circulated in the system, the eluent is supplied into the system and each residual component is supplied from the end of the unit packed column in which the adsorption zone enriched with the component remaining in the first step is formed. A second step involving an operation of extracting a fraction of monosaccharides and polysaccharides and transferring the supply position of the eluent and the extraction position of each fraction to a unit packed column on the downstream side of the system in accordance with the movement of the adsorption zone; The first step and the second step are repeated as one cycle.
[0014]
In the configuration of the present invention, the Ca-type strongly acidic cation exchange resin packed in the unit column of the simulated moving bed has a strength of affinity in the order of monosaccharide> maltitol> polysaccharide, and a moisture content. In the Na form, it is necessary to be 40% to 60%, preferably 45% to 55%. The reason why the Ca-type strongly acidic cation exchange resin is essential is that the separation properties of monosaccharides, maltitol, and polysaccharides are superior to those of other ion forms. Here, “moisture content” refers to the moisture content of the reference form of the strongly acidic cation exchange resin, that is, the Na form. The measuring method of moisture content follows the following method.
[0015]
About 50 ml of a strongly acidic cation exchange resin made into a standard form or Na form in advance is put in a beaker, about 50 ml of water is added and left for about 30 minutes, and a filter paper type B is laid on a Buchner type funnel. Cation exchange resin is poured, and vacuum generated by a water aspirator (40 ± 5 mmHg with respect to atmospheric pressure) is applied from the bottom of the Buchner type funnel to suck pore water of the strongly acidic cation exchange resin. At this time, a rubber plug with a hole was attached to the top of the Buchner funnel, a glass tube was inserted into the hole, and a rubber tube was connected to the tip of the glass tube, from which water in the air washing bottle was passed. Moist air with a relative humidity of 100% is introduced, and the moist air is brought into contact with the strongly acidic cation exchange resin present on the filter paper during the suction of the water.
[0016]
After the water is no longer generated from the bottom of the filter paper by such suction filtration, after about 10 minutes of continuous suction, about 5 g of the strongly acidic cation exchange resin on the Buchner funnel is accurately measured with a scale capable of weighing to the unit of 1 mg. The weight of this scale is Ag.
[0017]
The weighed wet resin is then dried in a drier at 110 ° C. ± 5 ° C. for 24 hours, then allowed to cool for about 30 minutes in a desiccator with the silica gel present at the bottom, and the weight of the dry resin is then made the same. Weigh to the nearest 1 mg and let this weight be Bg.
[0018]
The water content is calculated from the weight of the weighed wet resin and dry resin by the following formula.
[0019]
Water content (%) = 100 (A−B) /A
The wet resin and the dry resin were weighed two by two for the same resin. When the results of the two fluctuated by 0.5% or more, the test was repeated, and the values were consistent within 0.5%. Sometimes, the average value of two is shown as the test result.
[0020]
When the water content obtained by the test method as described above is less than 40%, a purified maltitol-containing liquid is obtained even if the maltitol purity of the stock solution obtained by hydrogenation treatment is 80% or more. The purity cannot be 93% or more. On the other hand, when the water content exceeds 60%, the swelling and shrinkage of the ion exchange resin becomes too large, and when the packed column is packed and chromatographed, the change in the pressure difference in the system becomes too large and the separation operation becomes difficult. In addition, the strength of the ion exchange resin is reduced, and as the separation operation is continued, the ion exchange resin is cracked and refined, resulting in a problem that the separation operation is hindered.
[0021]
In the present invention, it is necessary to use a solution containing 80% or more of maltitol by hydrogenation treatment as a stock solution. When the contained maltitol has a purity of less than 80%, maltitol having a purity of 93% or more cannot be separated because the maltotriitol concentration in the system becomes too high.
[0022]
As a specific method for obtaining a sugar solution having a maltitol purity of 80% or more by hydrogenation treatment of such a maltose-containing sugar solution, for example, a starch liquefied disclosed in JP-A-2-92296 is used. Thereafter, a method in which an enzyme such as β-amylase, isoamylase, or pullulanase is further saccharified with maltogenic α-amylase, and then the saccharified product is reduced.
[0023]
The first step forms an adsorption zone distribution of each component to be extracted in the next cycle while supplying the stock solution, and an ingredient whose affinity is classified as intermediate among the components in which the adsorption zone has already been formed. The maltitol is extracted from the system, and a large amount of maltitol fraction can be extruded in a short time. In this case, it is preferable that the liquid does not flow from the upstream thereof to the stock solution supply position, and a shutoff valve may be provided and closed in order to mechanically ensure that the flow of the liquid is blocked. Further, in order to perform this liquid flow shut-off operation without providing a shut-off valve, it is possible to adjust the supply amount of the stock solution and the extraction amount of the maltitol fraction.
[0024]
In the second step, the enriched fraction of components other than maltitol is obtained by an operation according to a general simulated moving bed method while circulating the fluid in the system without supplying the stock solution. An adsorption zone is obtained by separating each component in the undiluted solution that has been extracted out of the system and newly supplied to the system in the first step, from a component having a low affinity for the adsorbent (polysaccharide) to a component having a strong affinity (monosaccharide). It is a process for forming. The method of performing the second step, that is, the operation of the simulated moving bed for extracting each component while supplying the eluent is not limited, but a conventionally known example, except that the stock solution is not supplied, For example, in the method described in JP-A-62-91205, particularly the second page, upper right column, line 2 to lower left column, and the method described in FIG. 3, no stock solution is supplied (the first and fourth sections are therefore identical). For example, a case where the operation is performed in the manner described above may be considered. Specifically, while circulating the fluid in the system by a pump or the like, the eluent is supplied from the top of the column having an adsorption zone enriched with a predetermined component, and the component-rich fraction from the end of the column is supplied. An operation of extracting a portion and sequentially transferring it to the downstream of the circulating flow in accordance with the movement of the adsorption zone is performed on a plurality of components other than the maltitol.
[0025]
The operation of repeatedly performing the first step and the second step of the present invention describes the state in which the apparatus is continuously operated. Prior to this, a pre-process may be performed in which the stock solution is supplied to the system and only the operation of sequentially forming an adsorption zone that is sequentially separated from a polysaccharide having a low affinity for the adsorbent into a monosaccharide that is a strong component.
[0026]
Although the present invention is based on a method of repeating the first step and the second step as one cycle, it goes without saying that the present invention can be implemented in various modified modes.
[0027]
For example, in the first step, the eluent can be supplied simultaneously with the supply of the stock solution to the system, thereby adjusting the supply amount of the stock solution and the extraction amount of the maltitol (adjustment of mass balance). Further, the moving speed of the adsorption zone of the predetermined component can be selected by increasing the downstream flow rate by supplying the eluent.
[0028]
In the present invention, by separating maltitol with a higher purity than the stock solution by the above method, the purity of other components contained in the stock solution can be obtained relatively high, and therefore, a component having a weak affinity. Can be recovered as a high-purity fraction, for example, by simply using an RO membrane as a permeable membrane and concentrating, the polysaccharide can be recovered at a lower cost than conventional methods. It can be suitably used as a high-purity polysaccharide.
[0029]
In addition, the dilute monosaccharide-containing fraction can be treated as a wastewater without any environmental impact by biological treatment.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is limited to the following embodiments without departing from the gist thereof.In thingsOf course not.
[0031]
FIG. 1 is a flowchart showing an outline of an operation procedure in the case of carrying out the present invention. In FIG. 1, first, maltose-containing sugar solution is hydrogenated in a hydrogenation treatment apparatus 100 and maltitol is 80%. The sugar solution (stock solution) containing the above is used. This stock solution is separated into maltitol and other components (monosaccharides and polysaccharides) using the simulated moving bed apparatus 101, and the maltitol fraction (B) is recovered as a liquid having a purity of 93% or more for crystallization.・ Crystal maltitol is obtained by honey. When the content of maltitol is high in the by-produced crystallization mother liquor, seed crystals are added thereto, spray dried or cooled and kneaded and solidified to obtain a honey-containing crystal containing crystalline maltitol. The maltitol fraction (B) can be made into a honey-containing crystal containing crystalline maltitol by adding seed crystals as it is, spray drying or cooling and kneading and solidifying.
[0032]
On the other hand, the liquid (A) recovered as the polysaccharide fraction is concentrated by the membrane treatment apparatus 103 to provide a product that does not precipitate crystals and can impart appropriate sugar alcohol characteristics, such as sweets for Japanese confectionery. Adjusted as a fee.
[0033]
Further, the liquid (C) collected as a monosaccharide fraction contains a relatively low concentration of monosaccharide, and is decomposed by the biological treatment apparatus 102 in the example of FIG.
[0034]
FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an apparatus for performing a simulated moving bed operation for separating and purifying maltitol with high purity from a maltitol-containing sugar solution after hydrogenation treatment. Are unit packed towers each packed with the same adsorbent, and the strength of affinity is in the order of monosaccharide> maltitol> polysaccharide, and the water content is 40% to 60% when the Na content is Na type. A certain Ca-type strongly acidic cation exchange resin is filled.
[0035]
These unit packed columns 1 to 10 are connected to each other by a pipe 20 connected in series so as to allow endless circulation of liquid. The rear end of the last unit packed column 10 is the front unit packed column. 1 through a fluid passage pipe 21.
[0036]
Reference numeral 19 denotes a circulation pump provided in the middle of the fluid passage 21, and the flow rate can be controlled to a set value by a control device (not shown). The pump 19 may be installed anywhere between the unit packed towers, and any number of pumps 19 may be provided if necessary.
[0037]
Z is a shut-off valve provided between the unit packed towers 5 and 6, and its opening and closing is controlled by a control device (not shown).
[0038]
And the piping between the said shut-off valve Z provided between the unit packed towers 5-6 of the said packed tower group, and the unit packed tower 6 of the downstream is via the supply valve f of the stock solution F. The stock solution supply pipe 30 is connected, and the stock solution supply pipe 15 is connected to the stock solution supply pipe 30. A common eluent supply pipe 31 is connected to the pipe between the shutoff valve Z and the unit packed tower 6 via an eluent supply valve 6D.
[0039]
On the other hand, pipes (three) for extracting liquid for extracting liquid out of the system are connected to the pipe between the shutoff valve Z and the unit packed tower 5 upstream thereof. That is, in order to fractionate and extract each enriched fraction, the extraction valve 5A for each component having a weak affinity for the adsorbent (polysaccharide fraction: hereinafter denoted by reference symbol A), affinity The extraction valve 5C for a strong component (monosaccharide fraction: hereinafter denoted by reference symbol C) and the extraction valve 5B for an intermediate component (fraction of maltitol: hereinafter denoted by reference symbol B) are respectively provided. Are connected to

common pipes

12, 13, and 14 for the components. Further, between the unit packed columns 1 to 5 and 7 to 10, the common eluent supply pipe 31 is connected to the

eluent supply valves

1D, 2D, 3D, 4D, 5D, 7D, 8D, 9D, 10D is connected so that the eluent can be supplied to each unit packed column, and each of these supply valves is controlled by a control device (not shown) together with the supply valve 6D and the supply valve f of the stock solution. It has become so.
[0040]
Further, between the unit packed columns 1 to 5 and between 6 and 10, the common liquid extraction pipe 12 is connected to each polysaccharide extraction valve 1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 7A, 8A. , 9A, 10A, so that the polysaccharide fraction can be extracted from each unit packed column, and in the same way, a common liquid extraction pipe 14 is connected to each monosaccharide extraction valve 1C, 2C, 3C, 4C, It is connected so that the polysaccharide fraction can be extracted from each unit packed column through 5C, 7C, 8C, 9C, and 10C. That is, these liquid extraction pipes are connected to the

common extraction pipes

12 and 14 via the extraction valves 1A to 5A and 1C to 5C for the components A and C in the unit packed towers 1 to 5, respectively. In addition, the unit between the unit packed columns 6 to 10 is connected to

common extraction pipes

12 and 14 via component A and component C extraction valves 6A to 10A and 6C to 10C. Opening and closing is controlled by the illustrated control device.
[0041]
In the apparatus configured as described above, the operation of separating maltitol with high purity from the maltitol-containing sugar solution is performed as follows.
[0042]
First, in the first step, the stock solution F is supplied to the unit packed bed 6 via the stock solution supply valve f downstream of the shut-off valve Z in the closed state, and at the same time, the eluent D is supplied to the eluent supply valve 1D. The maltitol is extracted from the upstream of the shutoff valve Z through the extraction valve 5B. At the same time, the polysaccharide-enriched fraction (A) can be withdrawn from the withdrawal valve 8A, and if necessary, the monosaccharide-enriched fraction (C) can be withdrawn via the withdrawal valve 2C. It can also be extracted.
[0043]
Next, in the second step, the shut-off valve Z is opened and the fluid E is circulated in the system without supplying the stock solution F, while the eluent D is supplied and the monosaccharide fraction ( C) and polysaccharide fraction (A) are extracted, and the eluent supply position and the extraction position of each fraction are sequentially moved downstream in accordance with the movement of each enriched fraction. Perform the operation to move by minutes.
[0044]
The apparatus shown in FIG. 1 in this example uses 10 unit packed towers, but is not limited to this.
[0045]
Further, the shutoff valve Z provided in the middle of the circulation flow path used in the present invention needs to be provided in at least one place. For example, when a plurality of supply ports for the stock solution are provided at different positions in the circulation flow path, the supply valve Depending on the number of ports, the number of shut-off valves can be increased.
[0046]
【Example】
Example 1
In this example, an aqueous maltose solution having a concentration of 50% (maltose 81.1%, monosaccharide 1.2%, polysaccharide 17.8%) in a hydrogenation treatment apparatus 100 in the presence of a Raney nickel catalyst and a hydrogen pressure of 150 kg / cm.²The maltitol sugar solution having a purity of 81% shown in Table 1 below was obtained by catalytic hydrogen reduction at 140 ° C., and this was used as the stock solution of the simulated moving bed apparatus 101 of FIG.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Next, this stock solution was supplied to the apparatus of FIG. 2 configured as follows, and the maltitol separation operation was repeated according to the time schedule shown in Table 2.
[0049]
Unit packed tower
Inner diameter 108.3mm, packed bed height 1600mm
Adsorbent filling amount: Total of 10: 147.4 liters
Ca-type strongly acidic cation exchange resin
When moisture content is Na type 55%
Eluent: water
Temperature ... 80 ° C
In this example, the order of the strength of affinity with the adsorbent is in the order of monosaccharide> maltitol> polysaccharide, the polysaccharide-rich liquid from the extraction valve (1A to 10A), and the multi-channel from the extraction valve (5B). A liquid rich in monosaccharides was taken out from a liquid rich in tall and an extraction valve (1C and 3C to 10C).
[0050]
[Table 2]

[0051]
The flow rate in each step is shown below.
[0052]
Flow rate in the first step
Stock solution supply flow rate 29.1 L / hr
Eluent supply flow rate 74.8L / hr
Extraction flow rate of polysaccharide fraction 32.6L / hr
Extraction flow rate of maltitol fraction 71.3L / hr

The composition of each fraction obtained by the above operation is shown in Table 3 below.
[0053]
[Table 3]

[0054]
Comparative Example 1
For comparison, in the simulated moving bed apparatus 101 for performing the chromatographic separation operation, a unit packed column packed with Ca-type strong cation exchange resin of Na type and moisture content of 38% as an adsorbent was used. In the same manner, the maltitol separation operation from the maltitol stock solution shown in Table 1 was performed. The time schedule is shown in Table 4. Moreover, water was used as an eluent, and the packed bed was kept at 60 ° C.
[0055]
In Comparative Example 1, each flow rate in the first step and each flow rate in the second step are different from each flow rate in each step of Example 1, because of the distribution coefficient associated with the difference in moisture content. This is because of the difference, and in both Example 1 and Comparative Example 1, the optimum flow rate was selected in accordance with the distribution coefficient of the strongly acidic cation exchange resin to be used.
[0056]
[Table 4]

[0057]
The flow rate in each step is shown below.
[0058]
Flow rate in the first step
Supply flow rate of stock solution 33.2L / hr
Supply flow rate of eluent 23.0L / hr
Extraction flow rate of polysaccharide fraction 6.5L / hr
Extraction flow rate corresponding to the oil tightening fraction 49.7L / hr

The composition of each fraction obtained by the above operation is shown in Table 5 below.
[0059]
[Table 5]

[0060]
As can be seen from the comparison of the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that good high purity separation of maltitol can be obtained when the specific conditions of the present invention are satisfied.
[0061]
Example 2
The liquid (initial concentration 4.1 g / 100 g) collected as the polysaccharide fraction in Example 1 was placed in the membrane outlet (RO membrane; NTR-759HG-S2F: manufactured by Nitto Denko Corporation) 305 shown in FIG. Pressure 9kgf / cm² The initial permeation flow rate was 1270 ml / min and the concentration flow rate was 7.6 liter / h, and the concentration was carried out by preparing with the pump 301, the circulation valve 302, the inlet and

outlet pressure gauges

303 and 304.
[0062]
When the operation was carried out for 55 minutes while keeping the membrane outlet pressure constant, the concentrated solution was 14.1 g / 100 g. Thereby, economical production of polysaccharides became possible by providing a general evaporative concentration step in the subsequent stage.
[0063]
Example 3
Wastewater recovered as a monosaccharide fraction in Example 1 (solid content 3.7 g / 100 g, BOD concentration 20000 mg / l) 0.34 m³ / Day was processed as in FIG.
[0064]
That is, the BOD volume load is 10 kg / m by using the above-mentioned waste water as it is and using an upflow type anaerobic sludge blanket processing apparatus.³ / Day (BOD removal rate of 95%) is treated water BOD 1000 mg / l, then BOD volume load 2 kg / m by aerobic immersion filter biological treatment equipment³ / Day (BOD removal rate of 95%) gave treated water BOD of 50 mg / l.
[0065]
In addition, the upward flow type anaerobic sludge blanket method treatment apparatus of Example 3 is a type using a known long fiber, a fixed bed type filled with a cylindrical mesh biological carrier,LightA mass aggregate fixed floor type or the like can be used without particular limitation.
[0066]
As described above, according to the method of Example 1 of the present invention, each fraction of monosaccharide, maltitol, and polysaccharide can be separated into each fraction efficiently and with high separability. Fractions are less contaminated with components that are difficult to decompose by biological treatment, and can be directly decomposed by using an apparatus that employs the above configuration, which is one of the common biological treatment methods. .
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is an effect that it is possible to provide a technique that enables high-purity maltitol purification and recovery of 93% or more, preferably 95% or more in a post-hydrogenation chromatographic separation method, on an industrial scale facility. is there.
[0068]
In addition, the present invention is able to provide a highly effective maltitol recovery of 93% or more in the above-described chromatographic separation step, and thus can provide an industrially extremely effective method capable of securing a predetermined amount of production with a small-scale facility. Play.
[0069]
Furthermore, in the present invention, secondary components (polysaccharides, monosaccharides) are separated with high purity together with maltitol, which is the main component, so that these secondary components (polysaccharides, monosaccharides) are separated. There is an effect that the use of saccharides), that is, the active ingredient (polysaccharide) can be separated and recovered with a simple device, or the disposal of unnecessary fractions (monosaccharides) can be efficiently performed without giving a load to the environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an outline of an operation procedure when implementing the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of a simulated moving bed apparatus for separating and purifying maltitol from a maltitol-containing sugar solution after hydrogenation treatment.
FIG. 3 is a diagram showing an outline of the configuration of a membrane concentrator for concentrating a liquid collected as a polysaccharide fraction.
FIG. 4 is a diagram showing a procedure for biologically treating wastewater collected as a monosaccharide fraction.
[Explanation of symbols]
1 to 10: unit packed tower
1A-10A: Extraction valve for polysaccharide fraction
5B: Extraction valve for maltitol fraction
1C-10C: Extraction valve for monosaccharide fraction
1D to 10D: Eluent supply valve
f: Stock solution supply valve
F: Stock solution
Z: Shut-off valve
11: Circulation piping
12: Extraction piping for polysaccharide fraction
13: Extraction piping for maltitol fraction
14: Extraction piping for monosaccharide fraction
15: Stock solution supply pump
16: Eluent supply pump
17: Eluent supply piping
18: Supply pipe for undiluted solution
19: Circulation pump
20, 21: Piping
30: Stock solution supply piping
31: Eluent supply pipe

Claims

A large number of unit packed towers packed with a Ca-type strongly acidic cation exchange resin having an affinity of monosaccharide>maltitol> polysaccharide in the order of 44% to 60% when the moisture content is Na-type. Connected in series to form a circulation channel type liquid circulation system, and supply a liquid stock containing at least 80% maltitol obtained by continuously hydrogenating a sugar liquid rich in maltose to this liquid circulation system In which the maltitol is separated with a purity of 93% or more, wherein the stock solution is fed from the top of the unit packed column in which an adsorption zone enriched with the low affinity polysaccharide in the stock solution is formed. Is fed into the system from the end of the unit packed column in which an adsorption zone enriched with maltitol, which is an intermediate component of the affinity, is formed downstream from the supply position of the stock solution. The first step of extracting the fraction and the original A unit packed tower in which an eluent is supplied into the system while an adsorbing zone enriched with the components remaining in the first step is formed while circulating the liquid in the system without supplying The fractions of monosaccharides and polysaccharides that are each residual component are extracted from the end, and the eluent supply position and the extraction position of each fraction are transferred to the unit packed column on the downstream side of the system as the adsorption zone moves. A method for purifying maltitol, which separates maltitol having a purity of 93 % or more, wherein the first step and the second step of the second step with operation are repeated as one cycle.

A method for purifying maltitol, comprising concentrating the polysaccharide-rich fraction extracted in the second step of claim 1 using an RO membrane.

A method for purifying maltitol, wherein the fraction rich in monosaccharides extracted in the second step of claim 1 is biologically treated.