JP3785017B2

JP3785017B2 - Molded product comprising polybutylene terephthalate resin composition

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Publication number: JP3785017B2
Application number: JP2000066467A
Authority: JP
Inventors: 徹勝亦; 宏光青藤
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: JP2001254009A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性と成形時の流動安定性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品に関する。更に詳しくは、自動車用バッテリーケースに代表される、寸法安定性、成形性及び難燃性が要求される大型成形品に好適に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂製成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性熱可塑性樹脂として、機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に優れ、且つ加工性が良好であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。かかるポリブチレンテレフタレート樹脂は単独でも種々の成形品に用いられているが、利用分野によっては、その性質特に機械的性質を改善する目的で、様々な強化剤、添加剤等を配合することが行われている。また、一般に電気・電子部品等の難燃性の要求される用途に対しては、ハロゲン系の難燃剤および三酸化アンチモンを代表とする無機系の難燃助剤を併用配合し、優れた難燃性を付与したものが使用されている。
【０００３】
これらのポリブチレンテレフタレート樹脂に充填剤および難燃剤を添加した材料は幅広い分野で使用されており、最近では電化製品およびＯＡ機器のハウジングや自動車用途等において大型成形品に使用される機会が増えている。かかる大型成形品に使用される材料の場合、成形性および平面性（低変形）がより一層求められている。
【０００４】
これら特性の改良に関しては、従来よりポリカーボネート樹脂等を併用することにより、平面性を向上させる方法が知られている。しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を併用すると、溶融熱安定性が劣る等の問題があり、特に上記したハロゲン系難燃剤と難燃助剤を組み合わせて配合した難燃材料の場合、熱安定性の低下が顕著であり、改善が求められていた。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、特開昭６２−６４８５６号公報では特定構造のアンチモン化合物を配合する方法が提案されている。この方法によれば、溶融熱安定性はかなり改良されるものの、大型成形品の如く、成形機が大きく、滞留時間が長くなるような成形品の場合その効果は十分ではなく、各成形ショット毎の流動安定性および得られた成形品の変色等が十分なレベルではなく、更なる改善が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、特に電化製品およびＯＡ機器のハウジング、自動車用バッテリーケース等の大型、特に筺体成形部品に好適に使用できる、難燃性に優れ、且つ流動安定性、変色抑制および寸法安定性に優れた大型筺体成形部品用の熱可塑性樹脂材料を得るべく鋭意検討した。その結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主体とし、これにポリカーボネート樹脂、無機充填剤、難燃剤、特定のアンチモン化合物及び燐系化合物を配合した組成物は、難燃性と溶融安定性に優れ、上記筺体成形部品として極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち本発明は、
(A) 固有粘度が0.6 〜1.2 dl/gであり、末端カルボキシル基量が50meq/kg以下のポリブチレンテレフタレート樹脂100 重量部に対し
(B) ポリカーボネート樹脂５〜80重量部
(C) 無機充填剤５〜80重量部
(D) ハロゲン系難燃剤１〜30重量部
(E) 五酸化アンチモンとアルカリ金属酸化物を構成要素として含むアンチモン化合物0.5 〜15重量部
(F) 亜燐酸エステル又は燐酸金属塩0.001 〜５重量部
を配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形してなる成形品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、本発明の基体樹脂である(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体と炭素数４のアルキレングリコールまたはそのエステル形成誘導体を重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートである。またポリブチレンテレフタレートは、それ自身70重量％以上を含有する共重合体であってもよい。
【０００９】
テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体等が、また、1,4 −ブタンジオール以外のグリコール成分として、通常のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等、1,3 −オクタンジオール等の低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡ、4,4'−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として重縮合により生成するポリブチレンテレフタレートは何れも本発明の(A) 成分として使用することができ、単独で、または２種類以上混合して使用される。
【００１０】
本発明で用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂(A) は、溶剤としてＯ−クロロフェノールを用い、25℃で測定した固有粘度が0.6 〜1.2 dl/gの範囲、好ましくは0.65〜1.1 dl/gの範囲、更に好ましくは0.65〜0.9 dl/gの範囲にあることが重要である。固有粘度が0.6 dl/g未満ではテトラヒドロフラン等のポリブチレンテレフタレートを発生源とするガスの発生量が十分低減できず、成形時に外観不良およびデポジット付着等が発生し好ましくない。また、1.2 dl/gを超えると成形時の流動性が不良となる。
【００１１】
更に本発明で用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂(A) は、末端カルボキシル基量が50meq/kg以下であることも重要であり、好ましくは35meq/kg以下である。末端カルボキシル基量が50meq/kgを超えると溶融熱安定性の低下が見られ、本発明での大型成形品を成形する場合、変色及び強度低下が発生し好ましくない。尚、末端カルボキシル基量は、ポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中 215℃で10分間溶解後、0.01Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定することにより求められる。
【００１２】
本発明では、ポリブチレンテレフタレートとしてコポリマーに属する分岐ポリマーも用いることができる。ここでいうポリブチレンテレフタレート分岐ポリマーとは、いわゆるポリブチレンテレフタレートまたはブチレンテレフタレート単量体を主体とし、多官能性化合物を添加することにより分岐形成されたポリエステルである。ここで使用できる多官能性化合物としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらのアルコールエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。
【００１３】
次に本発明の組成物には、(B) ポリカーボネート樹脂が添加される。この(B) ポリカーボネート樹脂は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂に添加配合されることにより、寸法安定性及び低そり性を実現するとともに、成形品のボス部等のひけ現象の抑制及びヘジテーションマークが少なく、外観を良好にさせることが可能であり、本発明での必須成分である。
【００１４】
かかる目的で用いられるポリカーボネート樹脂は、溶剤法、即ち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応、または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで好適に使用し得る二価フェノールとしてはビスフェノール類があり、特に2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノールＡが好ましい。また、フェノールＡの一部または全部を他の二価フェノールで置換したものであってもよい。
【００１５】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、4,4 −ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物、またはビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。これらの二価フェノールは、二価フェノールのホモポリマーまたは２種以上のコポリマーであってもよい。更に本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、多官能性芳香族を二価フェノール及び／又はカーボネート前駆体と反応させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。本発明に用いるポリカーボネートは、特に高流動性のものが好ましい。
【００１６】
本発明において、(B) ポリカーボネートの配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100 重量部に対して５〜80重量部、好ましくは15〜50重量部である。(B) ポリカーボネート重量部の配合量が過小の場合は得られた成形品が十分な寸法安定性及び低そり性を示さず、また過大の場合は成形サイクルの増加、離型性の悪化、更には溶融熱安定性の低下等、成形上の問題が生じ好ましくない。
【００１７】
次に、本発明で用いられる(C) 成分の無機充填剤は、高い機械強度・衝撃強度及び耐熱性を有した成形品を得るために必須の成分である。
【００１８】
ここで、(C) 無機充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状、板状）または両者の混合物の何れを使用してもよい。
【００１９】
かかる充填剤のうち繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物質が挙げられる。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も無機繊維状物質と同様に使用することができる。一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００２０】
これらの内、繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が好ましい。また、非繊維状充填剤としては、平均一次粒子径が20μm 以下の粒状または板状充填剤が好ましく、更に好ましくはガラスビーズ、ミルドファイバー、タルク、マイカおよびカオリンである。
【００２１】
無機充填剤は、１種又は２種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊維と上記非繊維状充填剤の併用は、特に高い機械的強度と寸法精度を得る上で好ましい組合せである。特に好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルクおよびマイカの１種又は２種以上の併用である。
【００２２】
これらの無機充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。かかる収束剤又は表面処理剤としては、例えばエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物が用いられる。これらの化合物は、予め無機充填剤に収束処理又は表面処理を施すことにより用いてもよいし、または材料調製の際同時に添加してもよい。
【００２３】
本発明における(C) 無機充填剤の配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100 重量部に対し５〜80重量部であり、好ましくは10〜40重量部である。配合量が過大の場合は成形品表面を悪化させ、また過小の場合は十分な機械的強度が得られない。尚、併用される収束剤又は表面処理剤の使用量は、無機充填剤に対し10重量％以下、好ましくは0.05〜５重量％である。
【００２４】
次に、本発明で用いられる(D) 成分のハロゲン系難燃剤は、樹脂組成物および成形品の難燃性を確保するために必須の成分である。本発明においては、樹脂のハロゲン系難燃剤として一般に公知のものは全て(D) 成分として使用可能であり、例えば有機塩素化合物や有機臭素化合物といったハロゲン系難燃剤等が挙げられる。特に有機臭素化合物が好適であり、具体的には、臭素化芳香族ビスイミド化合物、臭素化芳香族エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート、臭素化ベンジルアクリレート及びその重合物、臭素化ポリスチレン等が好適な例として挙げられる。これら難燃剤は、一種又は二種以上併用することができる。
【００２５】
(D) 成分のハロゲン系難燃剤の配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100 重量部に対し１〜30重量部であり、好ましくは５〜20重量部である。難燃剤の配合量が過小では十分な難燃性が得られず、過大だと機械的特性の低下および離型性の低下を引き起こし好ましくない。
【００２６】
次に、本発明で使用される(E) 成分の特定のアンチモン化合物は、得られた成形品の難燃性を維持するための必須成分である。ここで用いられる特定のアンチモン化合物は、五酸化アンチモン(Sb₂O₅) とアルカリ金属酸化物(M₂O) を構成要素として含むものであり、好ましくは五酸化アンチモン(Sb₂O₅) に対し0.1 〜0.8 モル比のアルカリ金属酸化物を含有し、五酸化アンチモン構造を有するものである。アルカリ金属酸化物の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられるが、コスト等の面からナトリウムおよびカリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。
【００２７】
かかるアンチモン化合物は、例えば、(a) アンチモン酸ナトリウムを水に分散させ、アンチモン酸ナトリウムに対し0.5 〜20重量％の有機塩基化学量論量の1.5 〜５倍の１価又は２価の無機酸とを反応させて五酸化アンチモンゲルを製造し、(b) このゲルを濾過、水洗後、水に分散させて50〜100 ℃で熟成し、(c) 次いでこれにアルカリ金属の水酸化物及び／又は塩を添加して、濾過後、これを乾燥、粉砕することにより作成することができる。乾燥は室温から500 ℃まで可能であり、270 ℃以下の乾燥により得られたものは結晶水として水分を４〜16％含有している。また、アンチモン化合物は、平均粒子径0.5 〜50μm の粉末状のものが好ましく用いられる。
【００２８】
更に、本発明で使用されるアンチモン化合物としては、水に分散した場合のスラリーのｐＨが６〜10の範囲のものが好ましく、ｐＨ７〜９のものが特に好ましい。スラリーのｐＨが６未満あるいは10を超えるものは、溶融時にポリブチレンテレフタレートの分解を促進し、樹脂からの発生ガス量が増加する場合がある。
【００２９】
本発明における(E) 成分の特定のアンチモン化合物の配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100 重量部に対し0.5 〜15重量部であり、好ましくは１〜10重量部、特に好ましくは２〜７重量部である。アンチモン化合物の配合量が過小では十分な難燃性が得られず、過大だと耐熱衝撃性等の機械的特性を損なう。
【００３０】
尚、成形品の用途によっては、UL規格94の難燃区分の「V-0 」であることを要求される場合がある。その場合、フッ素系樹脂などを難燃剤と共に用いることが好ましい。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素系樹脂は１種又は２種以上混合して使用できる。また、これらのフッ素系樹脂は、分粒状の形態で使用できる。フッ素系樹脂の添加量は、例えば、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂 100重量部に対して0.1 〜10重量部程度、好ましくは0.1 〜５重量部程度、さらに好ましくは0.2 〜１重量部である。
【００３１】
本発明においては、上記(A) 〜(E) 成分よりなる樹脂組成物を成形することにより、得られた成形品は良好な難燃性を有し、且つ優れた寸法安定性・低変形性を有する。しかし、大型成形品を連続的に得るためには、更に(F) 亜燐酸エステル又は燐酸金属塩を添加する必要がある。ここで用いられる(F) 亜燐酸エステル又は燐酸金属塩は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B) ポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応を抑制する効果が高く、熱安定性を保ち、且つ溶融樹脂の分解を抑制する作用を有する。亜燐酸エステルの具体例としては、ビス（2,6 −ジ−ｔ−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4'−ビフェニレンフォスファイトが挙げられ、燐酸金属塩の具体例としては、第一燐酸カルシウム、第一燐酸ナトリウムの一水和物等が挙げられる。この中で好ましいものは、ペンタエリスリトールジフォスファイト系またはビフェニレンフォスファイト系化合物である。
【００３２】
(F) 成分の亜燐酸エステル又は燐酸金属塩の配合量は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100 重量部に対し0.001 〜５重量部であり、好ましくは0.001 〜２重量部、特に好ましくは0.002 〜0.8 重量部である。(F) 成分の配合量が過小では十分な溶融熱安定性を維持することが困難であり、流動性のばらつきによる成形品の外観不良等が発生し好ましくない。また。配合量が過大だと、成形品が変色したり、(F) 成分由来のガスの影響が大きくなり、良好な成形品を得ることが困難になる。
【００３３】
また、(F) 成分の亜燐酸エステル又は燐酸金属塩に加え、より熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール類に代表される酸化防止剤を併用することは効果的である。
【００３４】
さらに本発明の樹脂組成物には、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。
【００３５】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りである。
(1) 引張強伸度
ASTM D-638に準拠して測定した。
(2) 溶融熱安定性
下記成形条件にて成形機のシリンダー内で一定時間放置した後、成形を実施し、得られた成形品について、ASTM D-638に準拠して引張強度を測定し、(1) の引張強度に対する強度保持率を求めた。
（成形条件）
成形機：東芝機械製 IS-80EPN
金型：ASTM D-638ダンベル評価型
金型温度：70℃
シリンダー温度：260 ℃
射出圧：Ｐ＝74.5MPa
射出速度：Ｖ＝１m/min
成形機内滞留時間：30min
(3) 流動安定性
下記成形条件により厚み２mmt での流動長を測定した。同時に初めに10ショット成形した後に、連続して100 ショット成形を行い、その流動ばらつき（Ｒ＝最大流動長−最小流動長）を評価した。
（成形条件）
成形機：住友重機製 SG-150U
金型：厚み２mmt 棒流動長評価型
金型温度：90℃
シリンダー温度：260 ℃
射出圧：Ｐ＝98.5MPa
射出速度：Ｖ＝４m/min
(4) そり変形量
下記成形条件により120mm ×120mm （厚み２mmt ）の成形品を成形し、そり変形量を測定した。
（成形条件）
成形機：住友重機製 SG-150U
金型：120mm ×120mm ×２mmt 平板
金型温度：90℃
シリンダー温度：265-265-265-255-240 ℃
(5) 燃焼性
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94（UL94）の方法に準じ、５本の試験片（厚み0.8mm ）を用いて難燃性について試験した。
実施例１〜10、比較例１〜10
表１〜２に示す組成の(A) 〜(F) 成分を押出機で溶融混練してペレット化した後、上記特性を評価した。評価結果を併せて表１〜２に示す。
【００３８】
尚、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
(A1)ＰＢＴ；固有粘度0.75 dl/g 、末端カルボキシル基量45meq/kg、ポリプラスチックス（株）製
(A2)ＰＢＴ；固有粘度0.63 dl/g 、末端カルボキシル基量25meq/kg、ポリプラスチックス（株）製
・(B) ポリカーボネート樹脂
(B1)ポリカーボネート；帝人化成（株）製、商品名パライトＬ１２２５
・(C) 無機充填剤
(C1)ガラス繊維（径10μm ）
(C2)ガラスフレーク（厚さ約３μm 、中心粒径約300 μm ）
・(D) 難燃剤
(D1)臭素化エポキシ樹脂（BrEP、化学名テトラブロモビスフェノールＡ−テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマー、分子量約10,000）
・(E) アンチモン化合物
(E1) Sb₂O₅とNa₂Oからなるアンチモン化合物(Sb₂O₅:Na₂O:H₂O =1:0.7:0.5 mol)
(E2) Sb₂O₅とNa₂Oからなるアンチモン化合物(Sb₂O₅:Na₂O:H₂O =1:0.5:4.5 mol)
(E3)三酸化アンチモン (Sb₂O₃)
・(F) 亜燐酸エステル又は燐酸金属塩
(F1)テトラキス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4'−ビフェニレンフォスファイト
(F2)第一燐酸ナトリウム金属塩
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
実施例から明らかなように、本発明の組成物は優れた難燃性を有しながら、高い熱安定性及び流動安定性を示し、且つ良好な寸法安定性を備えている。これに対し、ポリカーボネート樹脂未添加では良好な平面性を有することが困難であり（比較例１、２）、また三酸化アンチモンを使用した場合は熱安定性及び流動安定性が劣り好ましくない（比較例４、５）。また、燐系物質を添加しないと同様に流動安定性が低く、大型ケースの如く、高い流動性及び滞留熱安定性が必要な成形品では不十分である（比較例６）。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の組成物は高い難燃性を有し、寸法安定性に優れると同時に、良好な流動安定性、滞留熱安定性を備えており、この組成物を用いて成形した成形品は、この種の性能が要求される用途、例えば、電気もしくはハイブリッド自動車のバッテリーケース、ＥＣＵ（電子制御ユニット）ケース、電機・ＯＡ製品のカバー部品およびシャーシ、ケース部品等の大型筺体成形部品に好適に使用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article comprising a polybutylene terephthalate resin composition excellent in flame retardancy and flow stability during molding. More specifically, the present invention relates to a molded product made of polybutylene terephthalate resin that is suitably used for large molded products that are required to have dimensional stability, moldability, and flame retardancy, represented by battery cases for automobiles.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Polybutylene terephthalate resin is a crystalline thermoplastic resin that has excellent mechanical and electrical properties, other physical and chemical properties, and good workability. Therefore, it is an engineering plastic that can be used in automobiles, electrical and electronic parts, etc. Is used in a wide range of applications. Such polybutylene terephthalate resins are used alone in various molded products, but depending on the field of use, various reinforcing agents, additives and the like may be blended for the purpose of improving their properties, particularly mechanical properties. It has been broken. For applications that require flame retardancy, such as electrical and electronic parts, a combination of halogen flame retardants and inorganic flame retardant assistants such as antimony trioxide is also used. What gave the flammability is used.
[0003]
These polybutylene terephthalate resins and materials with fillers and flame retardants are used in a wide range of fields. Recently, there are increasing opportunities for use in large molded products in electrical appliances and OA equipment housings and automotive applications. Yes. In the case of a material used for such a large molded article, moldability and flatness (low deformation) are further required.
[0004]
With respect to the improvement of these characteristics, conventionally, a method for improving the flatness by using a polycarbonate resin or the like together is known. However, when polybutylene terephthalate resin and polycarbonate resin are used in combination, there is a problem such as poor heat stability, especially in the case of a flame retardant material containing a combination of the above-mentioned halogenated flame retardant and flame retardant aid. The reduction of the property was remarkable, and improvement was demanded.
[0005]
As a method for solving these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-64856 proposes a method of blending an antimony compound having a specific structure. According to this method, although the heat stability of melting is considerably improved, the effect is not sufficient in the case of a molded product having a large molding machine and a long residence time, such as a large molded product. The flow stability and discoloration of the obtained molded product were not at a sufficient level, and further improvement was demanded.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems, the present inventors have excellent flame retardancy, flow stability, and discoloration that can be suitably used for large-sized parts such as housings for electrical appliances and office automation equipment, battery cases for automobiles, and particularly for molded housing parts. In order to obtain a thermoplastic resin material for a large-sized casing molded part excellent in suppression and dimensional stability, intensive studies were carried out. As a result, a composition comprising a polybutylene terephthalate resin as a main component and a polycarbonate resin, an inorganic filler, a flame retardant, a specific antimony compound and a phosphorus compound blended therein is excellent in flame retardancy and melt stability. It has been found that it is extremely useful as a molded part, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention
(A) For 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl / g and a terminal carboxyl group amount of 50 meq / kg or less
(B) 5 to 80 parts by weight of polycarbonate resin
(C) 5-80 parts by weight of inorganic filler
(D) 1-30 parts by weight of halogenated flame retardant
(E) 0.5 to 15 parts by weight of an antimony compound containing antimony pentoxide and an alkali metal oxide as constituent elements
(F) A molded article obtained by injection molding a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition containing 0.001 to 5 parts by weight of a phosphite or a metal phosphate.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the base resin (A) polybutylene terephthalate resin of the present invention is polybutylene terephthalate obtained by polycondensation of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and alkylene glycol having 4 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof. . The polybutylene terephthalate may itself be a copolymer containing 70% by weight or more.
[0009]
As dibasic acid components other than terephthalic acid and its lower alcohol esters, aliphatic and aromatic polybasic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and succinic acid, or ester-forming derivatives thereof In addition, as glycol components other than 1,4-butanediol, ordinary alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, etc. Lower alkylene glycols such as 3-octanediol, aromatic alcohols such as bisphenol A and 4,4'-dihydroxybiphenyl, ethylene oxide 2-mole adducts of bisphenol A, propylene of bisphenol A Oxide 3 mol adduct of an alkylene oxide adduct alcohols, glycerol, polyhydroxy compounds or their ester-forming derivatives such as pentaerythritol, and the like. In the present invention, any of the polybutylene terephthalates produced by polycondensation using the above compound as a monomer component can be used as the component (A) of the present invention, either alone or in combination of two or more. .
[0010]
The polybutylene terephthalate resin (A) used in the present invention uses O-chlorophenol as a solvent and has an intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in the range of 0.6 to 1.2 dl / g, preferably in the range of 0.65 to 1.1 dl / g. More preferably, it is important to be in the range of 0.65 to 0.9 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.6 dl / g, the amount of gas generated from polybutylene terephthalate such as tetrahydrofuran cannot be sufficiently reduced, which is not preferable because of poor appearance and deposit adhesion during molding. On the other hand, if it exceeds 1.2 dl / g, the fluidity during molding becomes poor.
[0011]
Furthermore, it is important that the polybutylene terephthalate resin (A) used in the present invention has a terminal carboxyl group amount of 50 meq / kg or less, and preferably 35 meq / kg or less. When the amount of terminal carboxyl groups exceeds 50 meq / kg, a decrease in melting heat stability is observed, and when forming a large molded product in the present invention, discoloration and a decrease in strength occur, which is not preferable. The amount of terminal carboxyl groups can be obtained by dissolving a ground sample of polybutylene terephthalate in benzyl alcohol at 215 ° C. for 10 minutes, titrating with 0.01 N aqueous sodium hydroxide, and measuring.
[0012]
In the present invention, a branched polymer belonging to a copolymer can also be used as polybutylene terephthalate. The polybutylene terephthalate branched polymer referred to here is a polyester mainly composed of so-called polybutylene terephthalate or butylene terephthalate monomer and branched by adding a polyfunctional compound. Examples of the polyfunctional compound that can be used here include trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and alcohol esters thereof, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
[0013]
Next, (B) polycarbonate resin is added to the composition of the present invention. This (B) polycarbonate resin is added to and blended with (A) polybutylene terephthalate resin to achieve dimensional stability and low warpage, as well as suppression of sink phenomena such as bosses in molded products and hesitation marks. The appearance is good, and it is an essential component in the present invention.
[0014]
The polycarbonate resin used for this purpose is a solvent method, that is, a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene in the presence of a known acid acceptor or molecular weight modifier in a solvent such as methylene chloride, or It can be produced by a transesterification reaction between a monohydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate. Bivalent phenols that can be suitably used here include bisphenols, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, bisphenol A is particularly preferable. Moreover, what substituted some or all of phenol A with the other dihydric phenol may be used.
[0015]
Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) alkane, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, compounds such as bis (4-hydroxyphenyl) ether, or bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5 Mention may be made of halogenated bisphenols such as -dichloro-4-hydroxyphenyl) propane. These dihydric phenols may be a dihydric phenol homopolymer or two or more copolymers. Furthermore, the polycarbonate resin used in the present invention may be a thermoplastic random branched polycarbonate obtained by reacting a polyfunctional aromatic with a dihydric phenol and / or a carbonate precursor. The polycarbonate used in the present invention is particularly preferably a highly fluid one.
[0016]
In the present invention, the blending amount of (B) polycarbonate is 5 to 80 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) polybutylene terephthalate resin. (B) When the blending amount of the polycarbonate parts by weight is too small, the obtained molded product does not show sufficient dimensional stability and low warpage, and when it is too large, the molding cycle increases, the mold release property deteriorates, This is not preferable because it causes molding problems such as a decrease in melt heat stability.
[0017]
Next, the inorganic filler of the component (C) used in the present invention is an essential component for obtaining a molded product having high mechanical strength / impact strength and heat resistance.
[0018]
Here, as the (C) inorganic filler, any of a fibrous filler, a non-fibrous filler (powdered or plate-like), or a mixture of both may be used.
[0019]
Among these fillers, examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and stainless steel. , Metal fibrous materials such as aluminum, titanium, copper, and brass. In addition, high melting point organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, and acrylic resin can be used in the same manner as the inorganic fibrous materials. On the other hand, as granular fillers, silicates such as carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide And oxides of metals such as alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders. Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
[0020]
Of these, glass fibers and carbon fibers are preferred as the fibrous filler. The non-fibrous filler is preferably a granular or plate-like filler having an average primary particle size of 20 μm or less, more preferably glass beads, milled fiber, talc, mica and kaolin.
[0021]
One or more inorganic fillers can be used in combination. A combination of a fibrous filler, particularly glass fiber or carbon fiber, and the non-fibrous filler is a preferable combination for obtaining particularly high mechanical strength and dimensional accuracy. Particularly preferred is a combination of one or more of glass fiber, glass flake, talc and mica.
[0022]
In using these inorganic fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. As such a sizing agent or surface treatment agent, for example, a functional compound such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound, or a titanate compound is used. These compounds may be used by subjecting the inorganic filler to a convergence treatment or a surface treatment in advance, or may be added simultaneously with the preparation of the material.
[0023]
The blending amount of the inorganic filler (C) in the present invention is 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. When the blending amount is excessive, the surface of the molded product is deteriorated, and when it is too small, sufficient mechanical strength cannot be obtained. In addition, the usage-amount of the sizing agent or surface treating agent used together is 10 weight% or less with respect to an inorganic filler, Preferably it is 0.05 to 5 weight%.
[0024]
Next, the halogen-based flame retardant component (D) used in the present invention is an essential component for ensuring the flame retardancy of the resin composition and the molded product. In the present invention, generally known halogen flame retardants for resins can be used as the component (D), and examples thereof include halogen flame retardants such as organic chlorine compounds and organic bromine compounds. Particularly preferred are organic bromine compounds, and specific examples include brominated aromatic bisimide compounds, brominated aromatic epoxy compounds, brominated polycarbonates, brominated benzyl acrylate and polymers thereof, and brominated polystyrene. Can be mentioned. These flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The blending amount of the halogen-based flame retardant as the component (D) is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. If the blending amount of the flame retardant is too small, sufficient flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the mechanical properties and mold release properties are lowered.
[0026]
Next, the specific antimony compound (E) used in the present invention is an essential component for maintaining the flame retardancy of the obtained molded article. The specific antimony compound used here contains antimony pentoxide (Sb ₂ O ₅ ) and alkali metal oxide (M ₂ O) as constituent elements, and preferably contains antimony pentoxide (Sb ₂ O ₅ ). It contains an alkali metal oxide in a molar ratio of 0.1 to 0.8 and has an antimony pentoxide structure. Examples of the metal of the alkali metal oxide include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, and sodium and potassium are preferable from the viewpoint of cost and the like, and sodium is particularly preferable.
[0027]
Such an antimony compound includes, for example, (a) a monovalent or divalent inorganic acid that is 1.5 to 5 times the organic base stoichiometric amount of 0.5 to 20% by weight of sodium antimonate dispersed in water. To produce an antimony pentoxide gel, and (b) the gel is filtered, washed with water, dispersed in water and aged at 50 to 100 ° C., and (c) an alkali metal hydroxide and It can be prepared by adding a salt and / or filtering, followed by drying and grinding. Drying is possible from room temperature to 500 ° C., and those obtained by drying at 270 ° C. or less contain 4 to 16% of water as crystal water. As the antimony compound, a powdery one having an average particle size of 0.5 to 50 μm is preferably used.
[0028]
Further, the antimony compound used in the present invention preferably has a slurry in the range of 6 to 10 when dispersed in water, and particularly preferably has a pH of 7 to 9. When the pH of the slurry is less than 6 or more than 10, the decomposition of polybutylene terephthalate is accelerated at the time of melting, and the amount of gas generated from the resin may increase.
[0029]
The blending amount of the specific antimony compound as the component (E) in the present invention is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. 7 parts by weight. If the blending amount of the antimony compound is too small, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it is too large, mechanical properties such as thermal shock resistance are impaired.
[0030]
Depending on the use of the molded product, it may be required to be “V-0” of the flame retardant classification of UL standard 94. In that case, it is preferable to use a fluorine resin or the like together with a flame retardant. Fluorine-based resins include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether and other fluorine-containing monomers, or copolymers; ethylene, propylene, ( Copolymers with copolymerizable monomers such as (meth) acrylates are included. Examples of such a fluororesin include homopolymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. Examples of the copolymer include vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers. These fluororesins can be used alone or in combination. Moreover, these fluororesins can be used in a granular form. The amount of the fluorine-based resin added is, for example, about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin.
[0031]
In the present invention, by molding a resin composition comprising the components (A) to (E), the resulting molded product has good flame retardancy, and has excellent dimensional stability and low deformability. Have However, in order to obtain a large molded article continuously, it is necessary to further add (F) a phosphite or a metal phosphate. The (F) phosphite or metal phosphate used here has a high effect of suppressing the transesterification reaction between the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) polycarbonate resin, maintains thermal stability, and is a molten resin. Has the effect of suppressing the decomposition of. Specific examples of phosphites include bis (2,6-di-t-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene phosphite is exemplified, and specific examples of the metal phosphate include monobasic calcium phosphate, monobasic sodium phosphate monohydrate, and the like. Can be mentioned. Among these, a pentaerythritol diphosphite compound or a biphenylene phosphite compound is preferable.
[0032]
The blending amount of the phosphite ester or metal phosphate of the component (F) is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.002 to 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin. 0.8 parts by weight. If the blending amount of the component (F) is too small, it is difficult to maintain sufficient melting heat stability, and an appearance defect of a molded product due to variation in fluidity occurs, which is not preferable. Also. When the blending amount is excessive, the molded product is discolored or the influence of the gas derived from the component (F) becomes large, and it becomes difficult to obtain a good molded product.
[0033]
In addition to the phosphite or metal phosphate of component (F), it is effective to use an antioxidant typified by hindered phenols for the purpose of further improving the thermal stability.
[0034]
Furthermore, in order to give the resin composition of the present invention desired properties according to its purpose, generally known substances that are added to thermoplastic resins and thermosetting resins, that is, stabilizers such as ultraviolet absorbers, Antistatic agents, colorants such as dyes and pigments, lubricants, mold release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, and the like can be blended.
[0035]
The composition of the present invention is easily prepared by a known equipment and method generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, i) a method of mixing each component and then kneading and extruding with an extruder to prepare pellets, and then molding, ii) once preparing pellets with different compositions, mixing the pellets in a predetermined amount for molding Any method can be used, such as a method of obtaining a molded product having the desired composition after the forming and iii) a method of directly charging one or more of each component into a molding machine. Further, mixing a part of the resin component as a fine powder with other components and adding it is a preferable method for uniformly blending these components.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0037]
The measurement methods for evaluating physical properties shown in the following examples are as follows.
(1) Tensile strength and elongation
Measured according to ASTM D-638.
(2) Melt heat stability After standing for a certain time in the cylinder of the molding machine under the following molding conditions, molding was performed, and the resulting molded product was measured for tensile strength according to ASTM D-638, The strength retention with respect to the tensile strength of (1) was determined.
(Molding condition)
Molding machine: IS-80EPN manufactured by Toshiba Machine
Mold: ASTM D-638 Dumbbell evaluation mold temperature: 70 ℃
Cylinder temperature: 260 ℃
Injection pressure: P = 74.5MPa
Injection speed: V = 1m / min
Residence time in molding machine: 30 min
(3) Flow stability The flow length at a thickness of 2 mmt was measured under the following molding conditions. At the same time, after 10 shots were initially formed, 100 shots were continuously formed, and the flow variation (R = maximum flow length−minimum flow length) was evaluated.
(Molding condition)
Molding machine: SG-150U made by Sumitomo Heavy Industries
Mold: Thickness 2mmt Rod flow length evaluation mold temperature: 90 ℃
Cylinder temperature: 260 ℃
Injection pressure: P = 98.5MPa
Injection speed: V = 4m / min
(4) Deformation of warp A molded product of 120 mm x 120 mm (thickness 2 mmt) was molded under the following molding conditions, and the amount of warp deformation was measured.
(Molding condition)
Molding machine: SG-150U made by Sumitomo Heavy Industries
Mold: 120mm x 120mm x 2mmt Flat plate mold temperature: 90 ° C
Cylinder temperature: 265-265-265-255-240 ℃
(5) Inflammability According to the method of Subject 94 (UL94) of Underwriters Laboratories, flame resistance was tested using five test pieces (thickness 0.8 mm).
Examples 1-10, Comparative Examples 1-10
The components (A) to (F) having the compositions shown in Tables 1 and 2 were melt-kneaded with an extruder and pelletized, and then the above characteristics were evaluated. The evaluation results are also shown in Tables 1 and 2.
[0038]
The details of each component used are as follows.
・ (A) Polybutylene terephthalate resin (PBT)
(A1) PBT; intrinsic viscosity 0.75 dl / g, terminal carboxyl group content 45 meq / kg, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
(A2) PBT: Intrinsic viscosity 0.63 dl / g, terminal carboxyl group content 25 meq / kg, manufactured by Polyplastics Co., Ltd. (B) Polycarbonate resin
(B1) Polycarbonate; manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name Parite L1225
・ (C) Inorganic filler
(C1) Glass fiber (diameter 10μm)
(C2) Glass flake (thickness about 3μm, center particle size about 300μm)
・ (D) Flame retardant
(D1) Brominated epoxy resin (BrEP, chemical name: tetrabromobisphenol A-tetrabromobisphenol A diglycidyl ether copolymer, molecular weight about 10,000)
・ (E) Antimony compounds
(E1) Antimony compound consisting of Sb ₂ O ₅ and Na ₂ O (Sb ₂ O ₅ : Na ₂ O: H ₂ O = 1: 0.7: 0.5 mol)
(E2) Antimony compound consisting of Sb ₂ O ₅ and Na ₂ O (Sb ₂ O ₅ : Na ₂ O: H ₂ O = 1: 0.5: 4.5 mol)
(E3) Antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ )
・ (F) Phosphite or metal phosphate
(F1) Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphite
(F2) Sodium monophosphate metal salt
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
As is clear from the examples, the composition of the present invention exhibits high thermal stability and flow stability while having excellent flame retardancy, and has good dimensional stability. On the other hand, it is difficult to have good planarity when no polycarbonate resin is added (Comparative Examples 1 and 2), and when antimony trioxide is used, the heat stability and flow stability are inferior (comparative). Examples 4, 5). In addition, the flow stability is low similarly to the case where no phosphorus-based material is added, and a molded product that requires high fluidity and residence heat stability, such as a large case, is insufficient (Comparative Example 6).
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the composition of the present invention has high flame retardancy and excellent dimensional stability, and at the same time has good flow stability and residence heat stability, and molding is performed using this composition. Molded products are used for applications that require this type of performance, for example, battery cases for electric or hybrid vehicles, ECU (electronic control unit) cases, cover parts and chassis for electrical and OA products, chassis, case parts, etc. It is suitably used for parts.

Claims

(A) For 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl / g and a terminal carboxyl group amount of 50 meq / kg or less
(B) 5-80 parts by weight of polycarbonate resin
(C) 5-80 parts by weight of inorganic filler
(D) 1-30 parts by weight of halogenated flame retardant
(E) 0.5 to 15 parts by weight of an antimony compound containing antimony pentoxide and an alkali metal oxide as constituent elements
(F) A molded article obtained by injection molding a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition containing 0.001 to 5 parts by weight of a phosphorous acid ester or a metal phosphate.

The molded article according to claim 1, wherein (A) the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is 0.6 to 0.9 dl / g.

The molded article according to claim 1 or 2, wherein the terminal carboxyl group amount of the (A) polybutylene terephthalate resin is 35 meq / kg or less.

(C) The molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler is one or more selected from glass fiber, glass flake, talc and mica.

The molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the antimony compound (E) contains an alkali metal oxide in a molar ratio of 0.1 to 0.8 mol with respect to antimony pentoxide and has an antimony pentoxide structure.

(F) The molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein the phosphite is a pentaerythritol diphosphite or biphenylene phosphite.

The molded article according to any one of claims 1 to 6, wherein the molded article is an automotive battery case or a peripheral molded article thereof.