JP3783223B2

JP3783223B2 - Printing ink binder for transfer sheet and printing ink for transfer sheet using the same

Info

Publication number: JP3783223B2
Application number: JP25601698A
Authority: JP
Inventors: 伸二郎濱; 康一郎中村; 雄介青木
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2018-08-26
Also published as: JP2000072994A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転写シート用印刷インキバインダー及びこれを用いた転写シート用印刷インキに関する。更に詳細には、屋外や、耐候性・耐水性が必要な場所で使用する無機材質に柄模様の装飾を施す際、塗布する代わりに転写シートで転写することにより、塗布したと同じような装飾が得られる転写シート用印刷インキバインダー及びこれを用いた転写シート用印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、基材フィルム表面に、印刷模様や文字等を形成した装飾層を有する転写層を積層した転写シートが広く使用されている。
この転写シートは、剥離フィルム・トップ層・印刷層・接着層等の多層構造であり、各層をどのようにするかで種々の工程が考えられる。剥離フィルム以外の層は厚さが薄いので、例えば保護のためのトップ層があったとしても印刷層に使用される転写シート用印刷インキバインダーには、転写性、耐候性や耐加水分解性に優れていることが求められている。
【０００３】
また、転写シート用印刷インキバインダーには、以下のような要件も求められている。
・印刷時泡の巻き込みが無いこと。
・剥離シートとの剥離強度が小さいこと。
・顔料等との分散性が良好であること。
・プライマー層との密着性が良好であること。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
転写シート用印刷インキバインダーに使用される樹脂としては、耐加水分解性のよいポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂や、耐候性の良いアクリル樹脂が提案されている。
しかしながら、ポリカーボネートポリオールを用いたウレタン樹脂単独では、耐候性が不足しやすい。また、アクリル樹脂単独では耐候性はよいが、硬く伸びが少ないため、印刷後の経時や、転写後の後加工時の剥離の問題が起きやすい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は鋭意検討した結果、ポリカーボネートポリオールとアクリルポリオールを併用したポリウレタン樹脂が上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）に示すものである。
（１）下記に示す（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴とする転写シート用印刷インキバインダー。
（Ａ）少なくとも以下の（Ａ１）及び（Ａ２）を含有する高分子ポリオール。
（Ａ１）水酸基価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数１〜３のポリカーボネートポリオール。
（Ａ２）水酸基価３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数１〜２のアクリルポリオール。
（Ｂ）有機ジイソシアネート。
（Ｃ）平均分子量５００未満の短鎖グリコール又は短鎖ジアミンから選択される鎖延長剤。
【０００７】
（２）（Ａ）高分子ポリオール及び（Ｂ）有機ジイソシアネートが以下の条件を満たすものであることを特徴とする前記（１）の転写シート用印刷インキバインダー。
（Ａ）高分子ポリオール：
（Ａ１）ポリカーボネートポリオールと（Ａ２）アクリルポリオールの重量比が、（Ａ１）／（Ａ２）＝９０／１０〜３０／７０。
（Ｂ）有機ジイソシアネート：
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択されるもの。
【０００８】
（３）前記（１）又は（２）の転写シート用印刷インキバインダーを用いた転写シート用印刷インキ。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に使用される原料について説明する。
本発明に使用される（Ａ）高分子ポリオールは、少なくとも（Ａ１）ポリカーボネートポリオール、及び（Ａ２）アクリルポリオールを含有するものである。
【００１０】
（Ａ１）は、水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（以下、ｍｇＫＯＨ／ｇを省略する）であり、平均官能基数は、１〜３、好ましくは１．８〜２．５である。また、数平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、更には、８００〜４，０００がより好ましい。
水酸基価が上限を越える場合は、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎて密着性が低下しやすい。また、下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の強度が低下しやすい。
平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなりやすく、強度が不足しやすい。また上限を越える場合は、ポリウレタン樹脂の製造時においてゲル化しやすい。
【００１１】
（Ａ１）は、分子量５００未満の短鎖ポリオール、及び、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等の低分子カーボネートとの縮合反応によって得られるものである。
この短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、これらは、単品でも混合物でもよい。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
本発明で好ましいポリカーボネートポリオールは、炭素数１〜８の脂肪族ジオールから得られるポリカーボネートポリオールであり、特に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選択される短鎖ポリオールから得られるポリカーボネートポリオールである。
【００１２】
（Ａ２）は、水酸基価３〜１２、好ましくは３．５〜１１．５であり、平均官能基数は１〜２、好ましくは１．５〜２である。また、数平均分子量は５，０００〜３０，０００が好ましく、更には、８，０００〜２８，０００がより好ましい。
水酸基価が上限を越える場合は、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎて密着性が低下しやすい。また、下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の強度が低下しやすい。
平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなりやすく、強度が不足しやすい。また上限を越える場合は、ポリウレタン樹脂の製造時においてゲル化しやすい。
【００１３】
（Ａ２）は、不飽和二重結合含有化合物（アクリルモノマー）の重合反応よって得られる。このアクリルモノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。
本発明で使用されるアクリルポリオールは、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択されるアクリルモノマー、並びに、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートから選択されるアクリルモノマーの２グループのアクリルモノマー、を必須成分としているものが好ましい。
なお、（Ａ２）は、取り扱い上、溶剤で希釈されているものが使いやすい。
【００１４】
本発明においては、（Ａ１）ポリカーボネートポリオールと（Ａ２）アクリルポリオールの質量比は、（Ａ１）／（Ａ２）＝９０／１０〜３０／７０が好ましく、特に（Ａ１）／（Ａ２）＝８５／１５〜３５／６５が好ましい。
前記比率より（Ａ１）が多い場合は、インキの耐候性等が低下しやすく、また、泡の巻き込みを減少する方向であるが、転写時の印刷フィルムがバリとして基材に残りやすい。
（Ａ２）が多い場合は、インキの密着性が不足しやすい。また、ガラス転移点が必要以上にアップして、被膜が硬くなり、伸びが小さく、可とう性が悪くなり、曲線部分ではひび割れの発生が出たり、転写時の泡の巻き込みが増加しやすい傾向にある。
なお、（Ａ１）の比率が多いものは、より印刷インキバインダーに適している。また、（Ａ２）の比率が多いものは、印刷インキバインダーの他、トップ層とインキ層の間に使用し耐候性向上に役立つインキ面を保護するプライマーに適している。
【００１５】
なお、本発明では必要に応じて、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂等の（Ａ１）、（Ａ２）以外の高分子ポリオールを用いてもよい。
【００１６】
本発明で使用される（Ｂ）有機ジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、これらの有機ジイソシアネートのウレタント変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なお、これらは、単品でも混合物でもよい。
【００１７】
本発明では、液の安定性、樹脂の物性、インキの耐候性や密着性を考慮すると、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選択される有機ジイソシアネートが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートから選択される有機ジイソシアネートがより好ましく、特にイソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートから選択される有機ジイソシアネートが好ましい。また、イソホロンジイソシアネートと水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの使用割合は、質量比でイソホロンジイソシアネートと水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート１０／０〜２／８が特に好ましい。
【００１８】
本発明で使用される（Ｃ）鎖延長剤は、平均分子量５００未満の短鎖グリコール又は短鎖ジアミンから選択されるものである。
平均分子量５００未満の短鎖グリコールとしては、前述のポリカーボネートポリオール使用される短鎖ポリオールが挙げられる。
平均分子量５００未満の短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン等が挙げられる。
なお、これらは単品でも混合物でもよい。本発明で好ましい鎖延長剤は、イソシアネート基との反応がマイルドなイソホロンジアミンが好ましい。
【００１９】
本発明の印刷インキバインダーの合成方法は、公知の方法が用いられる。すなわち、（１）ポリオール成分と有機ジイソシアネートを、水酸基過剰の条件で所定分子量に達するまで反応させる方法（ワンショット法）、（２）ポリオール成分と有機ジイソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプレポリマーを鎖延長剤で延長反応させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレポリマー法）等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明においては、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等、イソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、条件によっては、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いることができる。
【００２１】
本発明の印刷インキバインダーの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置が挙げられる。
本発明の印刷インキバインダーの好ましい合成方法は、溶液中でのプレポリマー法である。
【００２２】
溶液中でのプレポリマー法について、更に詳しく述べる。
ポリウレタン系印刷インキバインダーを製造するに当たって、まず、高分子ポリオール（及び場合によっては短鎖ポリオール）を活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系の溶剤等で適宜希釈する。
【００２３】
この混合溶液に有機ジイソシアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する。このときのイソシアネート基／水酸基の仕込みモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．５〜２．５が好ましい。
【００２４】
Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られる印刷インキバインダーの耐候性や耐ブロッキング性が低下しやすい。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、最終的に得られるポリウレタン系印刷インキバインダーの溶剤への溶解性や密着性が低下しやすい。
【００２５】
このプレポリマー化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２６】
次に、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、短鎖グリコールや短鎖ジアミンのような鎖延長剤、及び、好ましくは後述する反応停止剤を加えて、反応温度を３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖延長反応させることにより、目的とする印刷インキバインダーが得られる。反応停止剤は、ポリウレタン樹脂の製造において、ポリウレタン樹脂の（数平均）分子量のコントロールが容易になり、かつ、製造時間を短縮できるので、使用するのが好ましい。
【００２７】
この反応停止剤としては、フェニルイソシアネート等のようなモノイソシアネート類、メタノール、エタノール等のようなモノアルコール類、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のようなモノアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。
本発明で好ましい反応停止剤は、アミノアルコール類であり、特に、モノエタノールアミン、ジエタエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミンから選択されるものが好ましい。この理由としては、イソシアネート基との反応性が、水酸基よりアミノ基のほうが大きいため、ポリウレタン樹脂の末端に水酸基が導入できることになるからである。ポリウレタン樹脂の末端水酸基は、インキにポリイソシアネート硬化剤を配合した場合、硬化反応に関与することになる。
【００２８】
このようにして得られた印刷インキバインダーの数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーション（ＧＰＣ）によって測定されるが、好ましくは８，０００〜１００，０００であり、特に１０，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が下限未満の場合は、耐候性が低下しやすい。数平均分子量が上限を越える場合は、インキの密着性、流動性、顔料分散性、作業性が低下しやすい。
【００２９】
なお、耐候性を保持するために市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を反応前や反応後に添加しても良い。また、密着性に影響しない程度のインキ分散安定剤、表面タックを少なくするためのシリコン系、アミド系のタック防止剤、密着性の改善のためにシランカップリング剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明の転写シート用印刷インキは、前述までの印刷インキバインダー、及び、必要に応じて各種溶剤、各種顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のような添加剤や塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や硝化綿等の副バインダーを添加し、混練、分散して製造される。
【００３１】
インキ製造装置としては、公知の装置を用いることができ、例えば、サンドグラインドミル、ボールミル、三本ロール、ペイントシェイカー等が挙げられる。
【００３２】
本発明の転写シート用印刷インキには、ポリイソシアネートを硬化剤として添加すると、より耐候性、密着性が向上するので好ましくなる。その添加量は、印刷インキ１００質量部に対して、１〜５質量部である。ポリイソシアネートして例えば、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、コロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもよい。本発明においては、耐候性等を考慮すると、コロネートＨＸ、コロネートＨＬ等の無黄変系ポリイソシアネートが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、各例中、部、％、比率は特記しない限り全て質量基準である。
【００３４】
〔印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂溶液の製造〕
実施例１
トルク計付き攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ＰＣＰ−１：８００部、ＡＣ−１：５０４部とを仕込み、均一に攪拌した。次いで、ＤＢＴＤＬ：０．０４部を添加して更に攪拌した後、ＩＰＤＩ：１０８部及びＨ₁₂ＭＤＩ：８５部を一気に仕込み、窒素雰囲気中で８０〜９０℃で４時間反応させた。その後、ＭＥＫ：１０００部及びトルエン：５８１部を仕込み、均一に溶解させてイソシアネート含有量＝１．０９％のプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫ：１７７部を仕込んで希釈し、あらかじめＩＰＤＡ：６３．３部をＩＰＡ：８８３部に溶解させたアミン液を、攪拌中のプレポリマー液に滴下して鎖延長反応を行った。攪拌機のトルク計の上昇を確認後、ＭＥＡ：３．４部を仕込んで反応温度５０℃で反応させ、随時サンプリング・ＦＴ−ＩＲ分析し、ＩＲチャートのイソシアネート基のピークがなくなるまで反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。
ＰＵ−１の分析値
固形分：３０．３％
粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
数平均分子量：３２，０００
【００３５】
実施例２〜４、比較例１、２
実施例１と同様な手順で、表１に示す配合でポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２〜６を得た。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例１〜４、比較例１、２及び表１において

【００３８】
〔印刷インキ評価〕
実施例５
ＰＵ−１を頑丈な容器に以下に示す割合で配合し、分散メディアとして配合量と同量のガラスビーズ（直径１〜１．５ｍｍ）を仕込み、ペイントシェイカーにて１時間分散させてインキ化し、インキＡを得た。このインキの顔料分散安定性、印刷適性、剥離性（転写性）、密着性、耐候性を評価した。

【００３９】
（１）顔料分散安定性
得られたインキＡをガラス瓶に入れて、冷暗所で３０日間保管し、インキの状態を観察した。

【００４０】
（２）印刷適性
インキＡを卓上型グラビア印刷機にて、印刷速度：２０ｍ／分、インキ厚：６０μｍ（Ｗｅｔ）になるように、厚さ：２５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）のコロナ処理面に印刷し、乾燥後、印刷の状態を観察した。

【００４１】
（３）剥離性（転写性）
インキＡを卓上型グラビア印刷機にて、印刷速度：２０ｍ／分、インキ厚：６０μｍ（Ｗｅｔ）になるように、厚さ：２５μｍの未処理の未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）に印刷して、転写シートを作成した。
目止め処理したスレート板に、コロネートＨＬを配合したアクリルエステル系プライマーを塗布して、１分間静置した後、１００℃で１０分間硬化させた。その後、このスレート板を８０℃に保温し、インキＡを印刷した転写シートと重ね合わせ、ゴムロールで圧着してインキを転写させ、転写後ＣＰＰフィルムが容易に剥がれるかどうかを評価した。

【００４２】
（４）密着性
（３）の手順で、スレート板にインキを転写させた後、４０℃で１日、更に室温で３日静置して、サンプルとした。このサンプルの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。

【００４３】
（５）耐候性
（３）の手順で、スレート板にインキを転写させ、４０℃で１日、更に室温で３日静置した後、印刷面に水系アクリルのトップコート（水系アクリル樹脂に水系ポリイソシアネートを配合したもの）を塗布して、トップ層付の表面装飾スレート板を作成した。これをＱ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機にセットして、以下のサイクルにて５００時間暴露した後、外観の変化で耐候性を評価した。
ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件
：７０℃×６時間（Ｄｒｙ）＋５０℃×２時間（Ｗｅｔ）

【００４４】
実施例６〜８、比較例３、４
実施例５におけるＰＵ−１をＰＵ−２〜６に置き換えること以外は、実施例５と同様の方法でインキを調製し、同様に評価した。
各インキの顔料分散安定性、印刷適性、剥離性（転写性）、密着性、耐候性の評価結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明により、顔料分散安定性、印刷適性、耐候性、剥離性（転写性）、密着性の優れた転写シート用印刷インキバインダー及びこれを用いた転写シート用印刷インキの提供が可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing ink binder for a transfer sheet and a printing ink for a transfer sheet using the same. More specifically, when decorating a patterned pattern on an inorganic material that is used outdoors or in places where weather resistance and water resistance are required, the decoration is similar to that applied by transferring it with a transfer sheet instead of applying it. The present invention relates to a printing ink binder for transfer sheet and a printing ink for transfer sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a transfer sheet in which a transfer layer having a decorative layer on which a printed pattern, characters, or the like is formed is laminated on the surface of a base film has been widely used.
This transfer sheet has a multilayer structure such as a release film, a top layer, a printing layer, and an adhesive layer, and various processes can be considered depending on how each layer is formed. Since the layers other than the release film are thin, for example, even if there is a top layer for protection, the printing ink binder for transfer sheets used for the printing layer has transferability, weather resistance and hydrolysis resistance. It is required to be excellent.
[0003]
Moreover, the following requirements are also required for the printing ink binder for transfer sheets.
・ There should be no entrainment of bubbles during printing.
-The peel strength with the release sheet is small.
-Good dispersibility with pigments.
-Good adhesion to the primer layer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a resin used for the printing ink binder for transfer sheets, a polyurethane resin using a polycarbonate polyol having good hydrolysis resistance and an acrylic resin having good weather resistance have been proposed.
However, a urethane resin alone using a polycarbonate polyol tends to have insufficient weather resistance. In addition, the acrylic resin alone has good weather resistance, but it is hard and has little elongation. Therefore, it tends to cause a problem of peeling at the time after printing and at the post-processing after transfer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyurethane resin using a polycarbonate polyol and an acrylic polyol in combination can solve the above problems, and have completed the present invention.
[0006]
That is, this invention is shown to the following (1)-(3).
(1) A printing ink binder for transfer sheets, characterized by comprising as a main component a polyurethane resin obtained by reacting the following (A) to (C).
(A) A polymer polyol containing at least the following (A1) and (A2).
(A1) Polycarbonate polyol having a hydroxyl value of 20 to 250 mgKOH / g and an average number of functional groups of 1 to 3.
(A2) Acrylic polyol having a hydroxyl value of 3 to 12 mgKOH / g and an average functional group number of 1 to 2.
(B) Organic diisocyanate.
(C) A chain extender selected from short-chain glycols or short-chain diamines having an average molecular weight of less than 500.
[0007]
(2) The printing ink binder for transfer sheets according to (1), wherein (A) the polymer polyol and (B) the organic diisocyanate satisfy the following conditions.
(A) Polymer polyol:
The weight ratio of (A1) polycarbonate polyol and (A2) acrylic polyol is (A1) / (A2) = 90 / 10-30 / 70.
(B) Organic diisocyanate:
Those selected from aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates.
[0008]
(3) Printing ink for transfer sheets using the printing ink binder for transfer sheets according to (1) or (2).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the raw material used for this invention is demonstrated.
The (A) polymer polyol used in the present invention contains at least (A1) polycarbonate polyol and (A2) acrylic polyol.
[0010]
(A1) has a hydroxyl value of 20 to 250 mgKOH / g, preferably 25 to 225 mgKOH / g (hereinafter, mgKOH / g is omitted), and the average number of functional groups is 1 to 3, preferably 1.8 to 2.5. The number average molecular weight is preferably 500 to 5,000, and more preferably 800 to 4,000.
When the hydroxyl value exceeds the upper limit, the resulting polyurethane resin becomes too hard and the adhesion tends to decrease. Moreover, when less than a minimum, the intensity | strength of the polyurethane resin obtained falls easily.
When the average functional group number is less than the lower limit, the molecular weight of the resulting polyurethane resin tends to be small, and the strength tends to be insufficient. Moreover, when exceeding an upper limit, it is easy to gelatinize at the time of manufacture of a polyurethane resin.
[0011]
(A1) is obtained by a condensation reaction with a short-chain polyol having a molecular weight of less than 500 and a low-molecular carbonate such as a dialkyl carbonate, an alkylene carbonate, or a diaryl carbonate.
Examples of the short-chain polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, dimethylolheptane, diethylene glycol , Dipropylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A ethylene oxide and propylene oxide adduct, and the like. . These may be a single product or a mixture.
Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate. Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
The polycarbonate polyol preferred in the present invention is a polycarbonate polyol obtained from an aliphatic diol having 1 to 8 carbon atoms, and in particular, a short chain selected from 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. It is a polycarbonate polyol obtained from a polyol.
[0012]
(A2) has a hydroxyl value of 3 to 12, preferably 3.5 to 11.5, and an average functional group number of 1 to 2, preferably 1.5 to 2. Further, the number average molecular weight is preferably 5,000 to 30,000, and more preferably 8,000 to 28,000.
When the hydroxyl value exceeds the upper limit, the resulting polyurethane resin becomes too hard and the adhesion tends to decrease. Moreover, when less than a minimum, the intensity | strength of the polyurethane resin obtained falls easily.
When the average functional group number is less than the lower limit, the molecular weight of the resulting polyurethane resin tends to be small, and the strength tends to be insufficient. Moreover, when exceeding an upper limit, it is easy to gelatinize at the time of manufacture of a polyurethane resin.
[0013]
(A2) is obtained by a polymerization reaction of an unsaturated double bond-containing compound (acrylic monomer). As this acrylic monomer, acrylic acid esters such as alkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl benzyl ether, vinyl glycidyl ether, etc. Vinyl ether compounds, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, ethylene such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene Aromatic double-bonded aromatic compounds, vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene bromide, maleic acid diesters such as dialkyl maleate, fumaric acid Fumaric acid diesters such as dialkyl, itaconic acid diesters such as dimethyl itaconate, dialkylacrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, heterocyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and 2-vinylpyridine, Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, β-methyl-γ-valine of 2-hydroxyethyl acrylate Lerolactone adduct, acrylates such as glycerol monoacrylate, glycerol diacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Examples include β-methyl-γ-valerolactone adducts of hydroxyethyl methacrylate, methacrylates such as glycerol monomethacrylate and glycerol dimethacrylate, and allyl compounds such as allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, and glycerol diallyl ether. Preferred among these are active hydrogen groups containing 2-hydroxyethyl acrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. And ethylenically unsaturated monomers.
The acrylic polyol used in the present invention requires two groups of acrylic monomers, an acrylic monomer selected from 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, and an acrylic monomer selected from methyl acrylate and methyl methacrylate. What is used as a component is preferable.
In addition, (A2) is easy to use what was diluted with the solvent on handling.
[0014]
In the present invention, the mass ratio of (A1) polycarbonate polyol and (A2) acrylic polyol is preferably (A1) / (A2) = 90 / 10-30 / 70, and particularly (A1) / (A2) = 85 / 15-35 / 65 is preferred.
When (A1) is larger than the above ratio, the weather resistance of the ink tends to be reduced, and the bubble entrainment tends to decrease, but the printed film at the time of transfer tends to remain on the substrate as burrs.
When there are many (A2), the adhesiveness of ink tends to be insufficient. In addition, the glass transition point is increased more than necessary, the film becomes hard, the elongation is small, the flexibility is poor, cracks are likely to occur at the curved part, and the bubble entrainment tends to increase during transfer It is in.
In addition, what has a large ratio of (A1) is more suitable for a printing ink binder. In addition to the printing ink binder, those having a large ratio of (A2) are suitable for use as a primer for protecting the ink surface which is used between the top layer and the ink layer and helps to improve the weather resistance.
[0015]
In the present invention, if necessary, in addition to polyester polyol, polyether polyol, dimer acid polyol, hydrogenated dimer acid polyol, epoxy resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, rosin resin, urea resin, melamine Polymer polyols other than (A1) and (A2) such as resin, phenol resin, coumarone resin, and active hydrogen group-containing resin such as polyvinyl alcohol may be used.
[0016]
The organic diisocyanate (B) used in the present invention is 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene Range isocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate Aromatic diisocyanates such as 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate , Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogen Added tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl Alicyclic diisocyanates such as isocyanate, Uretanto modified products of these organic diisocyanates, allophanate modified product, a urea modified product, a biuret modified product, uretdione modified product, uretonimine modified products, isocyanurate modified products, carbodiimide-modified products, and the like. These may be a single product or a mixture.
[0017]
In the present invention, organic diisocyanate selected from aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate is preferable in consideration of liquid stability, resin physical properties, ink weather resistance and adhesion, and particularly hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, An organic diisocyanate selected from hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate is more preferable, and an organic diisocyanate selected from isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate is particularly preferable. Further, the use ratio of isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate is particularly preferably 10/0 to 2/8, in terms of mass ratio, isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
[0018]
The (C) chain extender used in the present invention is selected from short-chain glycols or short-chain diamines having an average molecular weight of less than 500.
Examples of the short-chain glycol having an average molecular weight of less than 500 include the short-chain polyol used in the above-described polycarbonate polyol.
Short chain diamines having an average molecular weight of less than 500 include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, cyclohexanediamine, isophoronediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, cyclohexanediamine, dicyclohexylmethane-4,4. '-Diamine etc. are mentioned.
These may be a single product or a mixture. The chain extender preferred in the present invention is preferably isophorone diamine that is mild in reaction with an isocyanate group.
[0019]
A known method is used as a method for synthesizing the printing ink binder of the present invention. That is, (1) a method in which a polyol component and an organic diisocyanate are reacted until a predetermined molecular weight is reached under conditions of excess hydroxyl group (one-shot method), (2) a polyol component and an organic diisocyanate are reacted in conditions of excess isocyanate group, Examples thereof include a method (prepolymer method) in which an isocyanate group-containing prepolymer is obtained and then this prepolymer is subjected to an extension reaction with a chain extender until a predetermined molecular weight is reached.
[0020]
Moreover, in this invention, an organic solvent can be used as needed. This organic solvent includes aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and octane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, acetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Cellosolve solvents such as glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, dimethylform Amides, dimethyl acetamide, N- aprotic polar solvent such as methyl pyrrolidone, not particularly limited as long as it is inactive to the isocyanate groups. Depending on the conditions, an alcohol solvent such as isopropanol may be used.
[0021]
The reaction device for the printing ink binder of the present invention may be any device as long as the above reaction can be achieved, and examples thereof include a mixing kneading device such as a reaction kettle or kneader equipped with a stirring device, a uniaxial or multiaxial extrusion reaction device, and the like. .
A preferred method for synthesizing the printing ink binder of the present invention is a prepolymer method in solution.
[0022]
The prepolymer method in solution will be described in more detail.
In producing a polyurethane-based printing ink binder, first, a polymer polyol (and possibly a short-chain polyol) is appropriately diluted with a ketone or ester having no active hydrogen group, a hydrocarbon-based solvent, or the like.
[0023]
After adding an organic diisocyanate to this mixed solution and adding a urethanization catalyst as needed, the reaction temperature is 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the reaction is allowed to proceed for several hours, whereby an isocyanate group-containing urethane prepolymer is obtained. Synthesize. In this case, the charged molar ratio (R value) of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 1.1 to 2.5, and particularly preferably 1.5 to 2.5.
[0024]
When the R value is less than 1.1, the weather resistance and blocking resistance of the finally obtained printing ink binder tend to be lowered. Moreover, when R value exceeds 2.5, the solubility and adhesiveness to the solvent of the polyurethane type printing ink binder finally obtained tend to fall.
[0025]
In the prepolymerization reaction, a known so-called urethanization catalyst can be used. Specific examples include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof.
[0026]
Next, to the obtained isocyanate group-containing urethane prepolymer, a chain extender such as a short-chain glycol or a short-chain diamine, and preferably a reaction terminator described later is added, and the reaction temperature is preferably 30 to 80 ° C. Is a chain extension reaction at 30 to 50 ° C. until the isocyanate group disappears, thereby obtaining the intended printing ink binder. The reaction terminator is preferably used in the production of a polyurethane resin, because it makes it easy to control the (number average) molecular weight of the polyurethane resin and shorten the production time.
[0027]
Examples of the reaction terminator include monoisocyanates such as phenyl isocyanate, monoalcohols such as methanol and ethanol, monoamines such as ethylamine, propylamine, diethylamine and dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Examples include amino alcohols such as N-methylethanolamine, monopropanolamine, and dipropanolamine.
Preferred reaction terminators in the present invention are amino alcohols, and in particular, those selected from monoethanolamine, diethylethanolamine, monopropanolamine, and dipropanolamine are preferred. This is because the hydroxyl group can be introduced into the terminal of the polyurethane resin because the reactivity with the isocyanate group is larger in the amino group than in the hydroxyl group. The terminal hydroxyl group of the polyurethane resin is involved in the curing reaction when a polyisocyanate curing agent is added to the ink.
[0028]
The number average molecular weight of the printing ink binder thus obtained is measured by gel permeation (GPC) using a polystyrene calibration curve, and is preferably 8,000 to 100,000, particularly 10,000 to 50. 1,000 is preferred. When the number average molecular weight is less than the lower limit, the weather resistance tends to decrease. When the number average molecular weight exceeds the upper limit, the ink adhesion, fluidity, pigment dispersibility, and workability tend to deteriorate.
[0029]
In order to maintain weather resistance, commercially available antioxidants, ultraviolet absorbers and ultraviolet stabilizers may be added before or after the reaction. Further, an ink dispersion stabilizer that does not affect the adhesion, a silicon-based or amide-based tack-preventing agent for reducing surface tack, a silane coupling agent or the like for improving adhesion may be added.
[0030]
The printing ink for transfer sheet of the present invention comprises the above-described printing ink binder, and additives such as various solvents, various pigments / dyes, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like, and vinyl chloride-vinyl acetate. Manufactured by adding a secondary binder such as a copolymer or nitrified cotton, kneading and dispersing.
[0031]
As the ink production apparatus, a known apparatus can be used, and examples thereof include a sand grind mill, a ball mill, a three roll, a paint shaker and the like.
[0032]
It is preferable to add polyisocyanate as a curing agent to the printing ink for a transfer sheet of the present invention because the weather resistance and adhesion are further improved. The addition amount is 1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of printing ink. Examples of the polyisocyanate include Coronate (registered trademark) HX, Coronate HL, Coronate L, Coronate 2030, Coronate 2031 and the like manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. These may be used alone or in combination. In the present invention, non-yellowing polyisocyanates such as Coronate HX and Coronate HL are preferable in consideration of weather resistance and the like.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not construed as being limited to these examples. In each example, all parts,%, and ratio are based on mass unless otherwise specified.
[0034]
[Manufacture of polyurethane resin solution for printing ink binder]
Example 1
PCP-1: 800 parts and AC-1: 504 parts were charged into a four-necked separable flask equipped with a stirrer with a torque meter, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, and stirred uniformly. Next, after adding 0.04 parts of DBTDL and further stirring, IPDI: 108 parts and H ₁₂ MDI: 85 parts were charged all at once and reacted at 80 to 90 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 1000 parts of MEK and 581 parts of toluene were charged and dissolved uniformly to obtain a prepolymer solution having an isocyanate content of 1.09%. In this prepolymer solution, MEK: 177 parts were charged and diluted, and an amine solution in which IPDA: 63.3 parts was dissolved in IPA: 883 parts in advance was added dropwise to the stirring prepolymer solution to cause chain extension reaction. went. After confirming the rise of the torque meter of the stirrer, MEA: 3.4 parts was charged and reacted at a reaction temperature of 50 ° C., sampling and FT-IR analysis as needed, and reaction until the isocyanate group peak in the IR chart disappeared, A polyurethane resin solution PU-1 was obtained.
Analysis value of PU-1 solid content: 30.3%
Viscosity: 5,300 mPa · s (25 ° C)
Number average molecular weight: 32,000
[0035]
Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2
In the same procedure as in Example 1, polyurethane resin solutions PU-2 to 6 were obtained with the formulation shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
In Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 and Table 1

[0038]
[Printing ink evaluation]
Example 5
Put PU-1 in a sturdy container at the ratio shown below, and prepare glass beads (diameter 1-1.5 mm) of the same amount as the dispersion medium and disperse it with a paint shaker for 1 hour to make ink. Ink A was obtained. The ink was evaluated for pigment dispersion stability, printability, peelability (transferability), adhesion, and weather resistance.

[0039]
(1) Pigment dispersion stability The obtained ink A was put in a glass bottle and stored in a cool and dark place for 30 days, and the state of the ink was observed.

[0040]
(2) Corona discharge-treated polyethylene terephthalate film (PET film) with a thickness of 25 μm so that the printing suitability ink A is printed on a table-top gravure printing machine at a printing speed of 20 m / min and an ink thickness of 60 μm (Wet). The corona-treated surface was printed, and after drying, the state of printing was observed.

[0041]
(3) Peelability (transferability)
Ink A is printed on an untreated unstretched polypropylene film (CPP film) with a thickness of 25 μm so that the printing speed is 20 m / min and the ink thickness is 60 μm (Wet) with a desktop gravure printing machine. A transfer sheet was prepared.
An acrylic ester primer blended with coronate HL was applied to the slate plate subjected to sealing treatment, allowed to stand for 1 minute, and then cured at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, this slate plate was kept at 80 ° C., overlapped with a transfer sheet on which ink A was printed, and the ink was transferred by pressure bonding with a rubber roll, and whether or not the CPP film was easily peeled off after the transfer was evaluated.

[0042]
(4) Adhesiveness After transferring the ink to the slate plate by the procedure of (3), the sample was allowed to stand at 40 ° C. for 1 day and further at room temperature for 3 days. A cellophane tape was affixed to the printed surface of this sample, and this was quickly removed.

[0043]
(5) Weather resistance After the ink was transferred to the slate plate according to the procedure (3) and left to stand at 40 ° C. for 1 day and further at room temperature for 3 days, a water-based acrylic top coat (water-based acrylic resin on water-based acrylic resin) A surface-decorated slate plate with a top layer was prepared by applying a polyisocyanate). This was set in a QUV tester manufactured by Q-PANEL, exposed for 500 hours in the following cycle, and then weather resistance was evaluated by change in appearance.
1 cycle condition with QUV tester: 70 ° C. × 6 hours (Dry) + 50 ° C. × 2 hours (Wet)

[0044]
Examples 6-8, Comparative Examples 3, 4
An ink was prepared in the same manner as in Example 5 except that PU-1 in Example 5 was replaced with PU-2 to 6 and evaluated in the same manner.
Table 2 shows the evaluation results of pigment dispersion stability, printability, peelability (transferability), adhesion, and weather resistance of each ink.
[0044]
[Table 2]

[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a printing ink binder for a transfer sheet excellent in pigment dispersion stability, printability, weather resistance, peelability (transferability), and adhesion, and a printing ink for a transfer sheet using the same. .

Claims

A printing ink binder for transfer sheets, comprising as a main component a polyurethane resin obtained by reacting the following (A) to (C).
(A) A polymer polyol containing at least the following (A1) and (A2).
(A1) Polycarbonate polyol having a hydroxyl value of 20 to 250 mgKOH / g and an average number of functional groups of 1 to 3.
(A2) Acrylic polyol having a hydroxyl value of 3 to 12 mgKOH / g and an average functional group number of 1 to 2.
(B) Organic diisocyanate.
(C) A chain extender selected from short-chain glycols or short-chain diamines having an average molecular weight of less than 500.

2. The printing ink binder for transfer sheets according to claim 1, wherein (A) the polymer polyol and (B) the organic diisocyanate satisfy the following conditions.
(A) Polymer polyol:
The weight ratio of (A1) polycarbonate polyol and (A2) acrylic polyol is (A1) / (A2) = 90 / 10-30 / 70.
(B) Organic diisocyanate:
Those selected from aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates.

Printing ink for transfer sheets using the printing ink binder for transfer sheets according to claim 1 or 2.