JP3781960B2 - Antireflection film material and pattern forming method - Google Patents

Description

【化５】

[ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基である。ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦ｏ≦１０、１≦（ｍ+ｎ+ｏ）≦１０である。ｐは２≦ｐ≦１０である。]
【００１０】
【化６】

[ここで、Ａは一般式（１）または（２）で示される置換基、Ｂは酸素原子または−ＮＲ^,−基（Ｒ^,は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である）、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。]
【００１１】
更に、本発明は、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基を有するポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリイタコン酸、ポリビニールアルコール、ポリマレイミド、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリヒドロキシスチレン、またはノボラック樹脂の上記官能基の水素原子を前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した高分子化合物を含有することを特徴とする、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料である。
【００１２】
更に、本発明は前記高分子化合物に加えて、有機溶剤、架橋剤、酸発生剤からなる、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料であり、更に、本発明は上記各反射防止膜材料を基板上に塗布し、反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト層を形成し、レジストパターンを形成し、フォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層および下地基板を加工することを特徴とするパターン形成方法である。
【００１３】
本発明の一般式（１）または（２）で表される置換基を有する上記高分子化合物はポリシランの合成より、遥かに合成結果の再現性、即ち、分子量、分散度、透過率の制御性が高く、コスト的にも圧倒的に有利である。シラン類をペンダントさせるポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルマレイミド、セルロース、アミロース、デキストラン、プルラン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料は、繰り返し 単位として、前記一般式（１）または（２）で表される置換基を有する前記一般式（３），（４），（５），（６），（７），（８）または（９）で表される単位を包含する高分子化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
一般式（１）、（２）において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基である。ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦ｏ≦１０、１≦（ｍ+ｎ+ｏ）≦１０である。ｐは２≦ｐ≦１０である。
【００１６】
一般式（３）〜（９）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（３）〜（９）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体例を例示すると、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基を有するポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリイタコン酸、ポリビニールアルコール、ポリマレイミド、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂等の官能基の水素原子を前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した高分子化合物または、前記繰り返し単位を２種以上からなる共重合体を挙げることができる。
【００１７】
本発明の反射防止膜材料においては、高分子化合物の溶剤への溶解性を上げたり、密着性を上げるため、前記一般式（３）〜（９）の繰り返し単位に加えて、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、イタコン酸無水物、ビニールピロリドン、酢酸ビニール等を共重合させることが好ましい。この場合、共重合体における前記一般式（３）〜（９）の繰り返し単位の比率は１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。１０モル％未満であると吸収が小さくなり、十分な反射防止効果を得ることができないし、９５％を超えると成膜性に問題を生じることがある。
【００１８】
本発明においては、前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物の他に、セルロース、アミロース、プルラン、デキストラン等のアルコール性水素基の水素原子を、前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した多糖類を使用することができる。この場合、前記一般式（１）または（２）で表される置換基による好ましい置換度は１０〜９５モル％であり、より好ましくは２０〜９０モル％である。
【００１９】
本発明における一般式（１）または（２）で表される置換基を有する化合物の製造方法としては、例えば、下記に示す方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物は、これらの単位を与えるカルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基を有するモノマーまたはこれらの官能基の一部をハロゲン原子で置換したモノマーと、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物または下記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物を反応させることにより、前記一般式（１）または（２）で表される置換基を有するモノマーを得た後、これらのモノマーを重合することにより得ることができる。
【００２０】
【化７】

「上記一般式（１ａ），（１ｂ），（２ａ），（２ｂ）において、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、Ｒ²〜Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基である。Ｘはハロゲン原子、ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦ｏ≦１０、１≦（ｍ+ｎ+ｏ）≦１０である。ｐは２≦ｐ≦１０である。]
これらモノマーの重合法は、一般的には、上記モノマー類及び必要に応じ前述の溶解性や密着性を上げるためのモノマー類、更に後述する架橋を促進するため水酸基、アミノ基を含有するモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによって支配される。本発明においては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などのラジカル反応開始剤によるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）により、常法に従って行うことができる。
【００２１】
また、前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物は、次の方法によっても得ることができる。即ち、前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を与えるカルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基を有するモノマーを上記の方法で重合して、これらの官能基を有する高分子化合物を得た後、これと前記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物または前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる。
【００２２】
本発明におけるセルロース、アミロース、プルラン、デキストランなどの多糖類のアルコール性水酸基の水素原子を前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した多糖類は、上記と同様に、これらの多糖類と一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物または一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
反射防止膜に要求される性能の一つとして、レジストとのインターミキシングがないこと、レジスト層ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる[Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、２２５―２２９（１９９４）]。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がとられることがある。
【００２４】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【００２５】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１から５個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における架橋剤の配合量は、全樹脂分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００２７】
また、本発明においては、架橋剤と反応することによって架橋を促進する水酸基を有する添加剤を添加して、あるいは水酸基やアミノ基含有ポリマー成分を共重合により、本発明の高分子化合物に導入することもできる。水酸基を有する添加剤としては、各種多価アルコール、フェノール低核体が挙げられる。
水酸基またはアミノ基含有ポリマー成分としては、下記一般式（１０）から（２４）を挙げることができる。
【００２８】
【化８】

[ここで、R¹⁹〜R²⁴，R²⁶，R²⁷，Ｒ²⁹〜Ｒ³¹は同一または互いに異なる水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、R²⁵，R²⁸は炭素原子数１〜４の２価の炭化水素基である。]
【００２９】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。酸発生剤としては、下記一般式（２５）のオニウム塩、式（２６）のジアゾメタン誘導体、式（２７）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ³²）_bＭ⁺Ｋ^- （２５）
（但し、Ｒ²⁸は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２または３である。）
【００３０】
ここで、Ｒ²⁸のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００３１】
【化９】

（但し、Ｒ²⁹，Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
Ｒ²⁹，Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３２】
【化１０】

（但し、Ｒ³⁵，Ｒ³⁶，Ｒ³⁷は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。またＲ³⁶，Ｒ³⁷は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁶，Ｒ³⁷はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）Ｒ³⁵，Ｒ³⁶，Ｒ³⁷のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³³，Ｒ³⁴で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁶，Ｒ³⁷のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００３３】
上記酸発生剤として具体例を列挙すると、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部が好ましく、特に０．５〜８重量部とすることが好ましい。０．２重量部未満であると露光時の酸発生量が少なく架橋効率が劣る場合があり、１５重量部を超えると保存安定性が劣化する場合がある。
【００３５】
更に、反射防止膜の保存安定性を向上させ、あるいはポジ型レジストでアンダーカットプロファイルになったときのパターン矯正をする目的で塩基化合物を添加することもできる。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
上記塩基性化合物として具体例を列挙すると、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００３６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００３７】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００３８】
本発明の反射防止膜材料において使用可能な有機溶剤としては前記の珪素原子を含む置換基を含有する化合物、酸発生剤、架橋剤、架橋促進添加剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル,プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種または2種以上を混合使用できるがこれらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して５００〜１０，０００重量部が好ましく、特に１，０００〜５，０００重量部とすることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、合成例、重合例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。（以下の化学式中のMeはメチル基を示す）
【００４０】
（珪素含有モノマー１〜３の合成）
【化１１】

下記合成方法に従ってトリス(トリメチルシリル)シランを出発物質として珪素含有モノマーの１、３−トリス(トリメチルシリル)シリルプロピルメタクリレートを合成しこれをモノマー１とした。
モノマー１の出発原料のトリス(トリメチルシリル)シランをジメチルトリス（トリメチルシリル）シリルシランに変えて珪素含有モノマー２、ノナメチルシクロペンタシランに変えて珪素含有モノマー３を合成した。
【００４１】
（重合例）
（ポリマー１〜ポリマー５の重合）
500ccのフラスコ中で上記モノマー１を３０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート５ｇをトルエン120ミリリットルに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNの0.74gを仕込み、60℃まで昇温させて24時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製する為に、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に、得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール5リットル中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２３gの白色重合体のｃｏ−３−トリス(トリメチルシリル)シリルプロピルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートは光散乱法により重量平均分子量が9，800g/molであり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1．90の重合体であることが確認できた。
また、ポリマー１の重合法におけるモノマー１をモノマー２に変えた以外は全て同様の方法でポリマー２を得た。
また、ポリマー１の重合法におけるモノマー１をモノマー３に変えた以外は全て同様の方法でポリマー３を得た。
ポリマー１の重合法におけるモノマー１とヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートの仕込み比率を変えた以外は全て同様の方法でポリマー４および５を得た。
【００４２】
【化１２】
（ポリマー１〜ポリマー５）
（ポリマー１）

（ポリマー２）

（ポリマー３）

（ポリマー４）

（ポリマー５）

【００４３】
（実施例）
ポリマー１〜ポリマー５で示されるシリコーンポリマー、ＡＧ１、２（化１５参照）で示される酸発生剤、ＣＲ１、２（化１５参照）で示される架橋剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．０１重量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μmの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによって反射防止膜溶液をそれぞれ調製した。
反射防止膜溶液をシリコン基板上に塗布して１００℃で６０秒間、２００℃で９０秒間、１００℃で６０秒間の順で、ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した（以下ＢＡＲＣ１〜７と略称する）。ソープラ社の分光エリプソメーターで波長１９３ｎｍにおけるＢＡＲＣ１〜７の屈折率（ｎ，ｋ）を求め結果を表１に示した。
次に表２に示す組成でＡｒＦ用レジストポリマー１〜３（化１６参照）、酸発生剤ＰＡＧ１（化１６参照）、塩基添加剤、溶媒からなるＡｒＦ用レジスト液１〜３を調製した。このレジスト液を上記反射防止膜ＢＡＲＣ１〜７が形成されているシリコン基板上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚３５０ｎｍのレジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ小フィールド露光装置（ニコン社製；ＮＡ０．５５、σ０．８）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１５μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【００４４】
【化１３】
（ＡＧ１）

【００４５】
【化１４】

【００４６】
次いでドライエッチング耐性のテストを行った。先ず、前記屈折率測定に用いたものと同じ反射防止膜（ＢＡＲＣ１〜７）を作製し、また、前記と同様に表２に示す組成でレジスト液を調製し、これらの反射防止膜及びレジスト膜のＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験として、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の反射防止膜及びレジストの膜厚差を測定し、結果を表３に示した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １０ｓｅｃ
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
表１，３に示すように、何れのＢＡＲＣも屈折率のｋ値が０．３以上で、十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数であり、ドライエッチングの速度もレジストに比べて十分に速い速度である。また、パターニング後のレジスト形状も良好であることが認められた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が得られ、この反射防止膜は十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、また、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is mainly composed of a compound containing a substituent containing a silicon atom, which is suitable as an antireflection film material used for microfabrication in a manufacturing process of a semiconductor element or the like.Used to form anti-reflective coating on resist baseAnti-reflective coating material and far ultraviolet ray, ArF excimer laser beam (193 nm), F₂Excimer laser light (157 nm), Kr₂Excimer laser light (146 nm), Ar₂The present invention relates to a resist pattern forming method suitable for excimer laser light (126 nm) exposure and an integrated circuit pattern forming method on a substrate.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, with the higher integration and higher speed of LSIs, there is a demand for finer pattern rules. In light exposure currently used as a general-purpose technology, the intrinsic resolution limit derived from the wavelength of the light source Is approaching.
  As exposure light used for forming a resist pattern, light exposure using a g-ray (436 nm) or i-line (365 nm) of a mercury lamp as a light source is widely used. As a means for further miniaturization, exposure light is used. The method of shortening the wavelength has been considered effective. For this reason, in the mass production process of the 64-Mbit DRAM processing method, a short wavelength KrF excimer laser (248 nm) is used as an exposure light source instead of i-line (365 nm). However, in order to manufacture DRAMs having an integration degree of 256M and 1G or more that require a finer processing technique (processing dimension is 0.2 μm or less), a light source with a shorter wavelength is required, particularly an ArF excimer laser (193 nm). Lithography using a material has been studied.
[0003]
  In the early stages of KrF lithography, steppers were developed that combine achromatic lenses or reflective optics with broadband light. However, since the accuracy of the achromatic lens or the aspherical reflecting optical system is not sufficient, a combination of monochromatic light and a refractive optical system lens has become mainstream. In general, in single wavelength exposure, it is a long-known phenomenon that incident light and reflected light from a substrate interfere to generate a standing wave. It is also known that a phenomenon called halation occurs due to light being condensed or reflected by the unevenness of the substrate. Both standing waves and halation caused dimensional fluctuations such as pattern line width and shape collapse. The use of coherent monochromatic light further amplifies standing waves and halation with shorter wavelengths. For this reason, as a method for suppressing halation and standing waves, a method of putting a light-absorbing agent in the resist and a method of laying an antireflection film on the resist upper surface and the substrate surface have been proposed. However, as described above, with the recent shortening of wavelengths and the progress of miniaturization, the problem that standing waves and halation have on pattern dimension fluctuations has become serious, and it has become impossible to cope with the method using a light absorber.
[0004]
  The upper-layer transmissive antireflection film is effective only in reducing standing waves in principle, and is not effective in halation. The refractive index of the upper antireflection film for setting the standing wave to 0 is ideally the square root of the refractive index of the resist, and the refractive index of the polyhydroxystyrene resist used in KrF is 1 0.8, the ideal value is 1.34, and the ideal value is 1.27 for the refractive index 1.6 of the alicyclic acrylic resist used for ArF. The material having such a low refractive index is limited to a perfluoro-based material, but the upper antireflection film is a water-soluble material because it is advantageous in terms of process that it can be peeled off during alkali development. Is required. When a hydrophilic substituent is introduced to make a highly hydrophobic perfluoro-based material water-soluble, the refractive index is increased to a value of around 1.42 for KrF and around 1.5 for ArF. . For this reason, when patterning 0.20 μm or less by KrF lithography, it is impossible to suppress the influence of the standing wave only by the combination of the light absorber and the upper antireflection film. For ArF, the effect of the upper antireflection film can hardly be expected for the reasons described above, and even in KrF, when line width management becomes stricter due to further reduction of the line width in the future, an antireflection film is laid on the base of the resist. It will be important.
[0005]
  In the case where the underlying antireflection film of the resist is a highly reflective substrate such as polysilicon or aluminum, the material of optimum refractive index (n value) and extinction coefficient (k value) is set to an appropriate film thickness. As a result, reflection from the substrate can be reduced to 1% or less, and an extremely large effect can be exhibited. For example, if the refractive index of the resist is 1.8, the exposure wavelength is 248 nm, n = 1.5, k = 0.55, and the film thickness is 55 nm, the reflectance is 0.5% or less (see FIG. 1). . However, when there is a step on the base, the thickness of the antireflection film varies greatly on the step. Since the antireflection effect of the base uses not only the light absorption but also the interference effect, the first base of 50 to 60 nm where the interference effect is strong also has a high antireflection effect. The rate fluctuates. A material has been proposed in which the molecular weight of the base resin used for the antireflection film material is increased to suppress the film thickness fluctuation on the step and the conformal property is improved (Japanese Patent Laid-Open No. 10-69072). However, when the molecular weight of the base resin increases. The problem that pinholes are likely to occur after spin coating, the problem that filtration becomes impossible, the problem that the viscosity changes over time and the film thickness changes, the problem that crystals are deposited at the tip of the nozzle, and The conformal property is not universal because it is limited to steps with relatively low height.
[0006]
  Therefore, a method is generally employed in which the film thickness of the antireflection film is increased and a film thickness (100 nm or more) of the second base or more in which the variation in reflectance due to the film thickness variation is relatively small. When the base of the anti-reflection film is a transparent film such as an oxide film or a nitride film, and there is a step under the transparent film, the film thickness of the transparent film is even if the surface of the transparent film is flattened by CMP or the like Fluctuates. As described above, since the antireflection film also uses the light interference effect, the base of the antireflection film is a transparent film, and when the film thickness varies, the thickness of the minimum reflection film in FIG. It shifts with a period of λ / 2n (λ: exposure wavelength, n: refractive index of the transparent film at the exposure wavelength). When the film thickness of the antireflection film is set to the minimum reflection film thickness of 55 nm when the base is a reflection film, a portion having a high reflectance appears due to the film thickness fluctuation of the transparent film. In this case, in order to stabilize the reflectance, it is necessary to make the film thickness of the antireflection film 100 nm or more as described above.
[0007]
  Antireflection film materials can be broadly classified into inorganic and organic materials. The inorganic type is a SiON film, which is formed by CVD using a mixed gas of silane and ammonia, and has a large etching selection ratio with respect to the resist. There are restrictions on the case. Further, since it is a basic substrate, there is a drawback that it is likely to have an undercut profile in the case of a positive resist and a foot resist in the case of a positive resist. The advantages of organic systems are that they can be spin-coated and do not require special equipment such as CVD or sputtering, that they can be peeled off at the same time as the resist, that the shape is straightforward and the adhesion to the resist is good. An antireflective film based on these organic materials has been proposed. For example, a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin and a light-absorbing agent, a maleic anhydride copolymer and a diamine described in US Pat. No. 5,294,680 A reaction product of a type light absorber, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine-based thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group described in JP-A-6-118656, an epoxy group and a light-absorbing group in the same molecule Acrylic resin base type, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone light absorber described in JP-A-8-87115, a material obtained by adding a low molecular light absorber to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509, and the like. It is done. All of these employ a method in which a light absorber is added to the binder polymer or introduced as a substituent into the polymer. However, since many of the light-absorbing agents have aromatic groups or double bonds, the addition of the light-absorbing agent increases the dry etching resistance and has a drawback that the dry etching selectivity with the resist is not so high. As miniaturization progresses and the thinning of the resist is spurred, and in the next generation ArF exposure, an acrylic or alicyclic polymer is used as a resist material. Decreases. Further, as described above, there is a problem that the thickness of the antireflection film cannot be reduced so much. For this reason, etching is a serious problem, and there is a demand for an antireflection film having a high etching selectivity with respect to a resist, that is, a high etching speed.
  Although it can be calculated from simulation that the optimum extinction coefficient in the antireflection film is around 0.5 in the imaginary part (k value) of the refractive index, a light absorbing agent for giving the optimum extinction coefficient has been studied. In particular, an anthracene type is proposed for KrF, and a phenyl type is proposed for ArF. However, as described above, these are also substituents having excellent dry etching resistance, and even when the polymer backbone formed by pendating the die is made of a polymer having low etching resistance such as acrylic, there is a practical limit. is there. On the other hand, generally, a material containing silicon is an oxide film (SiO2) using a fluorocarbon gas.₂) It is known that a high selectivity with respect to the resist can be obtained under the etching conditions, and it is considered that the etching selectivity can be dramatically increased by using an antireflection film containing silicon atoms. For example, an antireflective film for KrF exposure having a polysilane having a phenyl group pendant as a skeleton is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-60735, and a high etching selectivity is achieved, but it is not sufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  The problem to be solved by the present invention is that the etching selectivity with respect to the resist is higher, that is, the etching speed is faster.Used for the formation of anti-reflective coating on resist baseAnti-reflectiveMembrane materialAnother object of the present invention is to provide a pattern forming method for forming an antireflection film layer on a substrate using the antireflection film material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a compound having a silicon-silicon σ bond has strong absorption from the far ultraviolet region to the vacuum ultraviolet region, particularly in the vicinity of the ArF exposure region. Focusing on the fact that ArF (193 nm) can have sufficient absorption at the silicon-silicon σ bond even if the degree of polymerization is not as high as that of polysilane, silanes such as disilane, trisilane, tetrasilane, and pentasilane are pendant. The polymerOf resist baseAs a result of using it as an antireflection film material, an antireflection film having a high etching selectivity was obtained, and it was found that the resist shape after patterning was good, and the present invention was completed. That is, the present inventionAs a repeating unit,It has a substituent represented by the following general formula (1) or (2)Polymers containing units represented by the following general formula (3), (4), (5), (6), (7), (8) or (9)Characterized by containing a compoundUsed for the formation of anti-reflective coating on resist baseAntireflection film material.
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Where R¹Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R²~ R^TenIs a hydrogen atom, an alkyl group optionally substituted with a linear, branched or cyclic fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms It is. m is 0 ≦ m ≦ 10, n is 0 ≦ n ≦ 10, o is 0 ≦ o ≦ 10, and 1 ≦ (m + n + o) ≦ 10.p is 2 ≦ p ≦ 10.]
[0010]
[Chemical 6]

Wherein A is a substituent represented by the general formula (1) or (2), B is an oxygen atom or —NR^,-Group (R^,Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), R¹¹~ R¹⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group, R¹⁷, R¹⁸Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
[0011]
  Furthermore, the present invention provides, Carboxyl group, carboxylic acid amide group, sulfone group, sulfonic acid amide group, alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group or polymethacrylic acid having amino group, polyacrylic acid, polymethacrylamide, polyitaconic acid, polyvinyl alcohol, Contains a polymer compound obtained by substituting a hydrogen atom of the functional group of polymaleimide, polynorbornenecarboxylic acid, polyhydroxystyrene, or novolak resin with a substituent represented by the general formula (1) or (2).It is characterized byUsed for the formation of anti-reflective coating on resist baseAntireflection film material.
[0012]
  Furthermore, the present inventionBeforePolymer compoundTo thingsin additionYesSolvent, RackBridging agent,acidConsisting of generatorUsed for the formation of anti-reflective coating on resist baseFurther, the present invention applies each of the above antireflection film materials on a substrate, forms an antireflection film layer, forms a photoresist layer thereon, forms a resist pattern, An antireflection film layer and an underlying substrate are processed using a resist layer as a mask.
[0013]
  Having a substituent represented by the general formula (1) or (2) of the present invention;The above polymerThe compound is much more reproducible than the synthesis of polysilane, that is, the controllability of the molecular weight, the degree of dispersion, and the transmittance, and is overwhelmingly advantageous in terms of cost. Polymers for pendating silanes include poly (meth) acrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, polyvinyl maleimide, cellulose, amylose, dextran, pullulan and derivatives thereof.The
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  Of the present inventionUsed for the formation of anti-reflective coating on resist baseAnti-reflective coating materialrepetition As a unit, beforeIt has a substituent represented by the general formula (1) or (2)Macromolecules comprising units represented by the general formula (3), (4), (5), (6), (7), (8) or (9)It is characterized by containing a compound.
[0015]
  In the general formulas (1) and (2), R¹Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R²~ R^TenIs a hydrogen atom, an alkyl group optionally substituted with a linear, branched or cyclic fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms It is. m is 0 ≦ m ≦ 10, n is 0 ≦ n ≦ 10, o is 0 ≦ o ≦ 10, and 1 ≦ (m + n + o) ≦ 10.p is 2 ≦ p ≦ 10.
[0016]
  In the general formulas (3) to (9), R¹¹~ R¹⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. R¹⁷, R¹⁸Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert- Examples include, but are not limited to, a butyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-octyl group.
  Specific examples of the polymer compound having the repeating unit represented by the general formulas (3) to (9) include a carboxyl group, a carboxylic acid amide group, a sulfone group, a sulfonic acid amide group, an alcoholic hydroxyl group, and a phenolic hydroxyl group. Or hydrogen of functional groups such as polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid amide, polyitaconic acid, polyvinyl alcohol, polymaleimide, polynorbornene carboxylic acid, polyhydroxystyrene, novolac resin, etc. having functional groups such as amino groups The polymer compound which substituted the atom by the substituent represented by the said General formula (1) or (2), or the copolymer which consists of 2 or more types of the said repeating unit can be mentioned.
[0017]
  In the antireflection film material of the present invention, in order to increase the solubility of the polymer compound in the solvent or increase the adhesion, in addition to the repeating units of the general formulas (3) to (9), an alkyl acrylate ester It is preferable to copolymerize acrylonitrile, maleic anhydride, maleimide, N-methylmaleimide, itaconic anhydride, vinyl pyrrolidone, vinyl acetate and the like. In this case, the ratio of the repeating units of the general formulas (3) to (9) in the copolymer is 10 to 95 mol%, preferably 20 to 90 mol%. If it is less than 10 mol%, the absorption becomes small and a sufficient antireflection effect cannot be obtained, and if it exceeds 95%, a problem may be caused in film formability.
[0018]
  In the present invention, in addition to the polymer compound having a repeating unit represented by the general formulas (3) to (9), a hydrogen atom of an alcoholic hydrogen group such as cellulose, amylose, pullulan, dextran, etc. A polysaccharide substituted with the substituent represented by 1) or (2) can be used. In this case, the preferred degree of substitution by the substituent represented by the general formula (1) or (2) is 10 to 95 mol%, more preferably 20 to 90 mol%.
[0019]
  Examples of the method for producing a compound having a substituent represented by the general formula (1) or (2) in the present invention include the following methods, but are not limited thereto.
  The polymer compound having a repeating unit represented by the general formulas (3) to (9) is a carboxyl group, a carboxylic acid amide group, a sulfone group, a sulfonic acid amide group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group or the like that gives these units. A monomer having a functional group such as an amino group or a monomer in which a part of these functional groups is substituted with a halogen atom, a compound represented by the following general formula (1a) or (1b), or a general formula (2a) or ( By reacting the compound represented by 2b), the monomer having the substituent represented by the general formula (1) or (2) is obtained, and then these monomers can be polymerized.
[0020]
[Chemical 7]

“In the above general formulas (1a), (1b), (2a), (2b), R¹Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R²~ R^TenIs a hydrogen atom, an alkyl group optionally substituted with a linear, branched or cyclic fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms It is. X is a halogen atom, m is 0 ≦ m ≦ 10, n is 0 ≦ n ≦ 10, o is 0 ≦ o ≦ 10, 1 ≦ (m + n + o) ≦ 10.p is 2 ≦ p ≦ 10.]
  The polymerization method of these monomers generally includes the above monomers and, if necessary, the above-mentioned monomers for improving the solubility and adhesion, and further monomers containing a hydroxyl group and an amino group for promoting the crosslinking described later. And a solvent are added, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on circumstances. The polymerization reaction is governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additive), and the like. In this invention, it can carry out in accordance with a conventional method by radical polymerization using a radical reaction initiator such as AIBN (azobisisobutyronitrile) or ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyllithium.
[0021]
  Moreover, the high molecular compound which has a repeating unit shown to the said General formula (3)-(9) can be obtained also with the following method. That is, it has a functional group such as a carboxyl group, a carboxylic acid amide group, a sulfone group, a sulfonic acid amide group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, or an amino group that gives the repeating unit represented by the general formulas (3) to (9). After the monomer is polymerized by the above-mentioned method to obtain a polymer compound having these functional groups, this and the compound represented by the general formula (1a) or (1b) or the general formula (2a) or ( It can also be obtained by reacting with the compound represented by 2b).
[0022]
  In the present invention, the polysaccharide in which the hydrogen atom of the alcoholic hydroxyl group of a polysaccharide such as cellulose, amylose, pullulan or dextran is substituted with the substituent represented by the general formula (1) or (2), It can be obtained by reacting these polysaccharides with a compound represented by general formula (1a) or (1b) or a compound represented by general formula (2a) or (2b).
[0023]
  One of the properties required for an antireflection film is that there is no intermixing with a resist and that no low molecular components diffuse into the resist layer [Proc. SPIE Vol. 2195, 225-229 (1994)]. In order to prevent these problems, a method is generally employed in which thermal crosslinking is performed by baking after spin coating of the antireflection film. Therefore, when a crosslinking agent is added as a component of the antireflection film material, a method of introducing a crosslinkable substituent into the polymer may be used.
[0024]
  Specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Examples of the compound include a double bond such as an epoxy compound, a thioepoxy compound, an isocyanate compound, an azide compound, and an alkenyl ether group. These may be used as additives, but may be introduced as pendant groups in the polymer side chain.
[0025]
  Examples of the epoxy compound among the various compounds include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like.
  Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 of hexamethylol melamine are methoxymethylated and a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine Or a mixture thereof in which 1 to 5 of the methylol groups are acyloxymethylated.
  Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, and a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. Examples include compounds in which 3 methylol groups are acyloxymethylated and mixtures thereof.
  Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethylolglycoluril Or a mixture thereof in which 1 to 3 of the methylol groups are acyloxymethylated.
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated or a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like.
Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
[0026]
  The blending amount of the crosslinking agent in the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin content. If it is less than 5 parts by weight, it may cause mixing with the resist. If it exceeds 50 parts by weight, the antireflection effect may be reduced, or the film after crosslinking may be cracked.
[0027]
  In the present invention, an additive having a hydroxyl group that promotes crosslinking by reacting with a crosslinking agent is added, or a hydroxyl group or amino group-containing polymer component is introduced into the polymer compound of the present invention by copolymerization. You can also Examples of the additive having a hydroxyl group include various polyhydric alcohols and phenol low nuclei.
  Examples of the hydroxyl group or amino group-containing polymer component include the following general formulas (10) to (24).
[0028]
[Chemical 8]

[Where R¹⁹~ R^{twenty four}, R²⁶, R²⁷, R²⁹~ R³¹Are the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R^{twenty five}, R²⁸Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0029]
  In the present invention, an acid generator for further promoting the crosslinking reaction by heat can be added. There are acid generators that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation, and any of them can be added. Examples of the acid generator include an onium salt of the following general formula (25), a diazomethane derivative of the formula (26), a glyoxime derivative of the formula (27), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, a sulfonate ester derivative, And imidoylsulfonate derivatives.
    (R³²)_bM⁺K^-                                              (25)
(However, R²⁸Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0030]
  Where R²⁸Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group.
  Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0031]
[Chemical 9]

(However, R²⁹, R³⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
  R²⁹, R³⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0032]
[Chemical Formula 10]

(However, R³⁵, R³⁶, R³⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Also R³⁶, R³⁷May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁶, R³⁷Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. ) R³⁵, R³⁶, R³⁷As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³³, R³⁴And the same groups as described above. R³⁶, R³⁷Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0033]
  Specific examples of the acid generator are listed below. For example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p -Tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethane Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium sulfonate, p-toluenesulfonate triphenylsulfonium, p Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutane Triphenylsulfonium sulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate ( 2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p- Onium salts such as dimethylphenylsulfonium sulfene sulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (Isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane Bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, Diazomethane derivatives such as 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethyl Glyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfur) Nyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethyl Glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2, 3-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (Trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α Dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethyl Glyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl)- glyoxime derivatives such as α-dimethylglyoxime, bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p- Toluenesulfonyl) propane, 2-isopropyl Β-ketosulfone derivatives such as rubonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitro p-toluenesulfonate Nitrobenzyl sulfonate derivatives such as benzyl, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) Sulphonate derivatives such as benzene, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximide -B -Tosylate, imido-yl-sulfonate derivatives such as 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate, and the like include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p- tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- Onium salts such as tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis ( Preferred are diazomethane derivatives such as tert-butylsulfonyl) diazomethane, and glyoxime derivatives such as bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime. Used. In addition, the said acid generator can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0034]
  The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total base resin. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the amount of acid generated during exposure is small, and the crosslinking efficiency may be inferior.
[0035]
  Furthermore, a base compound can be added for the purpose of improving the storage stability of the antireflection film or correcting the pattern when the positive resist has an undercut profile.
  Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
  Specific examples of the basic compound are listed as primary aliphatic amines: ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine , Pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. Aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butyl Min, dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N -Dimethyltetraethylenepentamine and the like, and as the tertiary aliphatic amines, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec- Butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecyl Min, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Examples include methyltetraethylenepentamine.
[0036]
  Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0037]
  Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxyl group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, Methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole Tanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1- Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2- Propanediol, 8-hydro Cirololidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0038]
  Organic solvents that can be used in the antireflective coating material of the present invention include those that contain a compound containing a silicon atom-containing substituent, an acid generator, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator additive, and other additives. There are no particular restrictions. Specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like. Alcohols: ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid Ethyl, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate And esters such as tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and one or more of these may be used in combination. Is not to be done. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and mixed solvents thereof are preferably used.
  The blending amount of the solvent is preferably 500 to 10,000 parts by weight, particularly preferably 1,000 to 5,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total base resin.
[0039]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, a polymerization example, and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these description. (Me in the following chemical formulas represents a methyl group)
[0040]
(Synthesis of silicon-containing monomers 1 to 3)
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  According to the following synthesis method, 1,3-tris (trimethylsilyl) silylpropyl methacrylate as a silicon-containing monomer was synthesized using tris (trimethylsilyl) silane as a starting material, and this was used as monomer 1.
  The silicon-containing monomer 2 was synthesized by replacing tris (trimethylsilyl) silane, which is a starting material of monomer 1, with dimethyltris (trimethylsilyl) silylsilane, and silicon-containing monomer 3 was synthesized by replacing it with nonamethylcyclopentasilane.
[0041]
(Polymerization example)
(Polymerization of polymer 1 to polymer 5)
  In a 500 cc flask, 30 g of the above monomer 1, 10 g of hydroxyethyl methacrylate, and 5 g of methyl methacrylate were dissolved in 120 ml of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.74 g of the initiator AIBN was charged to 60 ° C. The temperature was raised and the polymerization reaction was carried out for 24 hours. In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 liters of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 23 g white polymer co-3-tris (trimethylsilyl) silylpropyl methacrylate-co-hydroxyethyl methacrylate-co-methyl methacrylate thus obtained has a weight average molecular weight of 9,800 g / mol by light scattering. Yes, it was confirmed from the GPC elution curve that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.90.
  Moreover, except having changed the monomer 1 in the polymerization method of the polymer 1 into the monomer 2, the polymer 2 was obtained by the same method altogether.
  Moreover, the polymer 3 was obtained by the same method except that the monomer 1 in the polymerization method of the polymer 1 was changed to the monomer 3.
  Polymers 4 and 5 were obtained in the same manner except that the charge ratio of monomer 1 to hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate in the polymerization method for polymer 1 was changed.
[0042]
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(Polymer 1 to Polymer 5)
(Polymer 1)

(Polymer 2)

(Polymer 3)

(Polymer 4)

(Polymer 5)

[0043]
(Example)
  FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) 0 Silicone polymer represented by polymer 1 to polymer 5, acid generator represented by AG1, 2 (see chemical formula 15), and cross-linking agent represented by CR1, 2 (cf chemical formula 15) Antireflective film solutions were prepared by dissolving in a solvent containing 0.01% by weight in the proportions shown in Table 1 and filtering through a 0.1 μm fluororesin filter.
  An antireflection film solution was applied onto a silicon substrate and baked in the order of 100 ° C. for 60 seconds, 200 ° C. for 90 seconds, and 100 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 100 nm (hereinafter referred to as BARC1 to BARC1). 7). The refractive index (n, k) of BARC 1-7 at a wavelength of 193 nm was determined using a spectroscopic ellipsometer manufactured by Sopra, and the results are shown in Table 1.
  Next, ArF resist solutions 1 to 3 having the compositions shown in Table 2 comprising ArF resist polymers 1 to 3 (see Chemical formula 16), an acid generator PAG1 (see Chemical formula 16), a base additive, and a solvent were prepared. This resist solution was applied onto the silicon substrate on which the antireflection films BARC1 to BARC7 were formed, and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a 350 nm thick resist film layer. Next, the film was exposed with an ArF small field exposure apparatus (Nikon Corp .; NA 0.55, σ 0.8), baked (PEB) at 110 ° C. for 90 seconds, and a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution. Development was performed to obtain a positive pattern. A pattern shape of 0.15 μmL / S of the obtained pattern was observed, and it was confirmed that the bottom pattern, undercut, and intermixing phenomenon did not occur near the substrate, and a rectangular pattern was obtained.
[0044]
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(AG1)

[0045]
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[0046]
  Next, a dry etching resistance test was performed. First, the same antireflection film (BARC 1 to 7) as that used for the refractive index measurement was prepared, and a resist solution was prepared with the composition shown in Table 2 in the same manner as above, and these antireflection film and resist film were prepared. CHF_Three/ CF_FourAs an etching test using a system gas, a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd. was used to measure the film thickness difference between the antireflection film and the resist before and after etching, and the results are shown in Table 3.
  Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40Pa
RF power 1,300W
Gearup 9mm
CHF_ThreeGas flow rate 30ml / min
CF_FourGas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
Time 10sec
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0050]
  As shown in Tables 1 and 3, any BARC has a refractive index k value of 0.3 or more, and is an extinction coefficient that can exhibit a sufficient antireflection effect, and the dry etching speed is sufficiently higher than that of the resist. Fast speed. Moreover, it was recognized that the resist shape after patterning is also good.
[0051]
【The invention's effect】
  According to the present invention, an antireflection film having a high etching selectivity with respect to a resist, that is, a high etching speed is obtained. This antireflection film has an extinction coefficient sufficient to exhibit a sufficient antireflection effect, and is patterned. The subsequent resist shape is also good.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the thickness of an antireflection film and the reflectance.

Claims (5)

As a repeating unit, the following general formula (3), (4), (5), (6), (7), (8) or () having a substituent represented by the following general formula (1) or (2) An antireflective film material used for forming an antireflective film on a resist base, comprising a polymer compound including the unit represented by 9) .

[Wherein R ¹ is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to ¹⁰ carbon atoms, R ^{2 to} R ¹⁰ are a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group which may be substituted with an atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms. m is 0 ≦ m ≦ 10, n is 0 ≦ n ≦ 10, o is 0 ≦ o ≦ 10, and 1 ≦ (m + n + o) ≦ 10. p is 2 ≦ p ≦ 10. ]

[Wherein, A represents the general formula (1) or (2) represented by the substituent, B is (a ^R, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) oxygen atom or -NR- group , R ^{11 to} R ¹⁶ represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁷ and R ¹⁸ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] Carboxyl group, a carboxylic acid amide group, polymethacrylic acid having an alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl acid group, polyacrylic acid, polymethacrylic acid amides, polyitaconic acid, polyvinyl alcohol, poly-maleimide, polynorbornene carboxylic acids, poly It contains a polymer compound in which the hydrogen atom of the functional group of hydroxystyrene or novolak resin is substituted with the substituent represented by the general formula (1) or (2) described in claim 1. An antireflection film material used for forming an antireflection film on a resist base. It contains a polysaccharide in which a hydrogen atom of an alcoholic hydrogen group of cellulose, amylose, pullulan, or dextran is substituted with a substituent represented by the general formula (1) or (2) described in claim 1. An antireflection film material used for forming an antireflection film as a resist base. The organic solvent, a crosslinking agent, and an acid generator are contained, The antireflection film material of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. An antireflection film material according to any one of claims 1 to 4 is applied onto a substrate, baked to form an antireflection film layer, a photoresist solution is applied thereon, and prebaked to form a photoresist. Forming a film layer, irradiating the pattern circuit area with radiation, developing with a developing solution to form a resist pattern, and processing the antireflection film layer and the base substrate using the photoresist layer as a mask with a dry etching apparatus A characteristic pattern forming method .

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