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JP3779759B2 - メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用 - Google Patents

メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用 Download PDF

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JP3779759B2
JP3779759B2 JP34102495A JP34102495A JP3779759B2 JP 3779759 B2 JP3779759 B2 JP 3779759B2 JP 34102495 A JP34102495 A JP 34102495A JP 34102495 A JP34102495 A JP 34102495A JP 3779759 B2 JP3779759 B2 JP 3779759B2
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ヘキスト・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒成分として適切な新規メタロセン化合物に関する。本発明はこのメタロセン化合物の製造方法にも関する。本発明は更に、本発明のメタロセン化合物を使用してポリオレフィンを製造する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＶ族遷移金属のメタロセン化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の存在下でオレフィンを重合するのに適している。文献には架橋及び非架橋メタロセン化合物の例が記載されており、これらの化合物をアルミノキサン又は他の助触媒と組み合わせると、非常に高い活性及び立体特異性を有する触媒系となる場合がある（Ｃｈｅｍ．ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ （１９９４） ２８，１９７； Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９４） ４７９，１）。メタロセン触媒は線状及び環状のオレフィン及びジオレフィンの共重合及び三元共重合でますますさかんに使用されている（ヨーロッパ特許ＥＰ ３９９ ３４８）。
【０００３】
ＭＡＯの存在下の単核メタロセンジクロリド錯体はエチレン及びプロピレンの重合に適している（ヨーロッパ特許ＥＰ １２９ ３６８）。
【０００４】
架橋原子が炭化水素環系の部分であり、ＭＡＯの存在下で１−オレフィンのシンジオ特異的重合に適切な複核アンサメタロセンジクロリド錯体も知られている（ヨーロッパ特許ＥＰ ５２８ ０４１）。ヨーロッパ特許ＥＰ ６３２ ０６３も複核メタロセンを開示している。
【０００５】
ＩＶ族遷移金属を含む非架橋複核メタロセンジクロリド錯体の公知例は、２価炭化水素基又はジメチルシリル基を結合成分として含むものに限られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９４）７２７；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９１）１０，２１９１；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９８９）８，２１０７；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９８９）８，５４７；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９８９）２６４，１０５）。
【０００６】
形成されるポリマーを固体として得る方法で可溶性（均一）メタロセン−メチルアルミノキサン触媒系を使用する場合の欠点は、反応器壁と撹拌機に厚い堆積物が形成されることである。これらの堆積物はメタロセン又はアルミノキサン又はその両者が懸濁媒体中に溶解形態で存在する場合にポリマー粒子が凝集することによって形成される。反応器内のこのような堆積物は短時間でかなりの厚さに達し、強度が高く、冷却媒体との熱交換を妨げるので、定期的に除去しなければならない。
【０００７】
反応器に堆積物が形成されないようにするために、メタロセンをキャリヤーに担持することができる。この目的のための方法は公知である（ヨーロッパ特許ＥＰ ５７８ ８３８）。しかしながら、担持した触媒が粒子表面から溶解（浸出）するのを完全に阻止することはできない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を回避し、特に高活性で高分子量のポリエチレン等のポリオレフィンを製造するメタロセン化合物を見いだすことである。別の目的は、キャリヤー表面に多重固定する結果として実質的により好ましい浸出挙動を有するメタロセン化合物を見いだすことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は式Ｉ：
【化３】
Figure 0003779759
（式中、Ｍ1は４価金属であり、Ｌ1は相互に独立して同一又は異なり、各々置換シクロペンタジエニル基であり、Ｌ2及びＬ3は相互に独立して同一又は異なり、各々πリガンドであり、Ｂは相互に独立して同一又は異なり、各々２価橋架単位であり、Ｘは相互に独立して同一又は異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10フルオロカーボン基又は炭素原子数１〜４０の炭化水素含有基であり、ｋは０〜１０の整数である）の多核メタロセン化合物を提供する。
【００１０】
Ｍ1は好ましくは同一であり、各々チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スカンジウム、イットリウム又は希土類金属であり、チタン又はジルコニウムが好ましい。
【００１１】
Ｌ1は同一又は異なり、好ましくは同一であり、各々置換シクロペンタジエニル基である。
【００１２】
Ｌ2は同一又は異なり、好ましくは同一であり、各々好ましくは置換基を有するシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００１３】
Ｌ3は同一又は異なり、好ましくは同一であり、各々好ましくは置換基を有するシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００１４】
本発明の目的のためには、シクロペンタジエニル基はメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−ナフチルインデニル、２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、フルオレニル又は２，７−ジ第３ブチルフルオレニル等の非置換又は置換シクロペンタジエニル基である。
【００１５】
非置換又は置換シクロペンタジエニル基は他の１個の原子と結合してもよいし（Ｌ2）、他の２個の原子と結合する置換シクロペンタジエニリデン基でもよいし（Ｌ1）、他の３個の原子と結合する非置換又は置換シクロペンタジエニリデン基でもよい（Ｌ3）。
【００１６】
Ｘは好ましくは同一であり、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10フルオロカーボン基（例えばＣＦ3）、又は炭素原子数１〜４０の炭化水素含有基［例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ30アリール、ＯＲ1又はＮＲ1 2（式中、Ｒ1は同一又は異なり水素、Ｃ1−Ｃ30炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ30アリール又はハロゲン化Ｃ1−Ｃ20炭化水素基である）］である。
【００１７】
Ｂは２価Ｃ1−Ｃ40炭化水素含有橋架単位であり、好ましくは式ＩＩ：
−Ｅ（Ｒ2）n−Ｋm−Ｅ（Ｒ2）n− （ＩＩ）
［式中、Ｅは同一又は異なり、各々ヘテロ原子（即ち炭素又は水素以外の原子）であり、好ましくは、Ｅは炭素を除く周期表のＩＶ主族の元素であるか、又は周期表のＶもしくはＶＩ主族の元素、特に好ましくはケイ素又はゲルマニウムである］を有する。
【００１８】
Ｒ2は炭素原子数１〜４０の炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ20アルキル又はＣ6−Ｃ30アリールである。Ｒ2基は相互に環式結合していてもよい。ｎはＥ−２の値であり、例えばＥがＩＶ主族の元素である場合にはｎは２であり、ＥがＶ主族の元素である場合にはｎは好ましくは１であり、ＥがＶＩ主族の元素である場合にはｎは０である。Ｋは２個のヘテロ原子Ｅ間の橋架単位であり、好ましくは炭素原子数１〜４０、好ましくは炭素原子数２の炭化水素含有２価基である。ｍは１であるか又は、２個の元素Ｅが相互に直接結合している場合には０である。
【００１９】
ｋは０〜１０の整数、好ましくは０、１又は２である。
【００２０】
Ｌ1の例は、メチルシクロペンタジエニリデン、第３ブチルシクロペンタジエニリデン、ジメチルシクロペンタジエニリデン、１Ｈ−インデン−１−イリデン、４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、４−ナフチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−４，５−ベンゾ−１Ｈ−インデン−１−イリデン、４，５−ベンゾ−１Ｈ−インデン−１−イリデン、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、４，５−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、３−第３ブチル−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−イリデンである。
【００２１】
Ｌ2の例は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、第３ブチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ペンタエチルシクロペンタジエニル、ペンタフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、１，２，３−トリメチルインデニル、９Ｈ−フルオレニル、２，７−ジフェニル−９Ｈ−フルオレニル、９−トリメチルシリル−９Ｈ−フルオレニル、４，５−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル及び３−第３ブチル−９Ｈ−フルオレニルである。
【００２２】
Ｌ3の例は、シクロペンタジエン−１−イル−２，４−イリデン、９Ｈ−フルオレン−９−イル−２，７−イリデン、１Ｈ−インデン−１−イル−４，７−イリデン、１Ｈ−インデン−１−イル−３，７−イリデンである。
【００２３】
式Ｉの多核メタロセン化合物の例を以下に挙げる。
【００２４】
［１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）ジシラン］ビス（シクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチルブタン］ビス（シクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
［１，５−ジシラ−１，５−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，５，５−テトラメチルペンタン］ビス（シクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
［１，６−ジシラ−１，６−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，６，６−テトラメチルヘキサン］ビス（シクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
［１，８−ジシラ−１，８−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，８，８−テトラメチルオクタン］ビス（シクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
［１，１０−ジシラ−１，１０−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，１０，１０−テトラメチルデカン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，１２−ジシラ−１，１２−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，１２，１２−テトラメチルドデカン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
１，４−ビス［ジメチル−（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）シリル］ベンゼンビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
１，４−ビス［２−［ジメチル−（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）シリル］エチル］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）ジシラン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチルブタン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，５−ジシラ−１，５−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，５，５−テトラメチルペンタン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，６−ジシラ−１，６−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，６，６−テトラメチルヘキサン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，８−ジシラ−１，８−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，８，８−テトラメチルオクタン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，１０−ジシラ−１，１０−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，１０，１０−テトラメチルデカン］ビス（シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
［１，１２−ジシラ−１，１２−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，１２，１２−テトラメチルドデカン］ビス（シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチン］ビス（シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
１，４−ビス［ジメチル−（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）シリル］ベンゼンビス（シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
１，４−ビス［２−［ジメチル−（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）シリル］エチル］ビス（シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
［１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）ジシラン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチルブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
［１，５−ジシラ−１，５−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，５，５−テトラメチルペンタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
［１，６−ジシラ−１，６−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，６，６−テトラメチルヘキサン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，８−ジシラ−１，８−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，８，８−テトラメチルオクタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，１０−ジシラ−１，１０−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，１０，１０−テトラメチルデカン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，１２−ジシラ−１，１２−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，１２，１２−テトラメチルドデカン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
１，４−ビス［ジメチル−（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）シリル］ベンゼンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
１，４−ビス［２−［ジメチル（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）シリル］エチル］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
［１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）ジシラン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチルブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，５−ジシラ−１，５−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，５，５−テトラメチルペンタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
［１，６−ジシラ−１，６−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，６，６−テトラメチルヘキサン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
［１，８−ジシラ−１，８−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，８，８−テトラメチルオクタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）、
［１，１０−ジシラ−１，１０−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，１０，１０−テトラメチルデカン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
［１，１２−ジシラ−１，１２−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，１２，１２−テトラメチルドデカン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド）、
１，４−ビス［ジメチル−（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）シリル］ベンゼンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
１，４−ビス［２−［ジメチル−（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）シリル］エチル］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（３−第３ブチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチルブタン］ビス（インデニルジメチルチタン）、
［１，５−ジシラ−１，５−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，５，５−テトラメチルペンタン］ビス（インデニルジメチルチタン）、
［１，６−ジシラ−１，６−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル−１−イリデン）−１，１，６，６−テトラメチルヘキサン］ビス（インデニルジメチルジルコニウム）、
［１，８−ジシラ−１，８−ビス（２−エチル−４−フェニル−１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，８，８−テトラメチルオクタン］ビス（インデニルジルコニウムジクロリド）、
［１，１０−ジシラ−１，１０−ビス（２，７−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）−１，１，１０，１０−テトラメチルデカン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，１２−ジシラ−１，１２−ビス（２，４−ジメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）−１，１，１２，１２−テトラメチルドデカン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（４，５−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム）、
１，４−ビス［ジメチル−（２，７−ジ第３ブチル−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）シリル］ベンゼンビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、
１，４−ビス［２−［ジメチル−（４−ナフチル−１Ｈ−インデニル−１−イリデン）シリル］エチル］ビス（シクロペンタジエニルジメチルハフニウム）、
［１，８−ジシラ−１，８−ビス（２−メチル−１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，８，８−テトラエチルオクタン］ビス［（２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデニル）ジルコニウムジクロリド］、
［１，６−ジシラ−１，６−ビス（４，５−ベンゾ−１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，６，６−テトラエトキシオクタン］ビス［（２−メチル−４−ナフチル−１Ｈ−インデニル）ジルコニウムジクロリド］、
［１，８−ジシラ−１，８−ビス（２，３−ジメチル−１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，８，８−テトラエチル−３，４−ジブチル−３−オクテン］ビス［（２−メチル−４，７−ジイソプロピル−１Ｈ−インデニル）ジルコニウムジクロリド］、
［１，７−ジスタナ−４−オキサ−１，７−ビス（テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエニル−１−イリデン）−１，１−ジメチル−７，７−ジブチルヘプタン］ビス［（２，７−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド］、
［１，８−ジシラ−１，８−ビス（３−メチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン）−１，１，８，８−テトラメチルオクタン］ビス［（４−フェニル−１Ｈ−インデニル）ジルコニウムジクロリド］。
【００２５】
本発明のメタロセン化合物のリガンド系の製造方法は一般に公知である（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（１９８９）１０１，１５３６）。
【００２６】
本発明は更に、式Ｉのメタロセン化合物の製造方法を提供する。この方法では、式ＩＩＩのリガンド前駆物質を式：ＩＶＭ2Ｒ3の適切な反応剤により（ｋ＋２）回脱プロトン化し、式Ｖの化合物と反応させ、式ＶＩの化合物を得る。
【００２７】
【化４】
Figure 0003779759
式ＩＩＩ中、Ｌ1、Ｂ及びｋは式Ｉに定義した通りである。式ＩＶ中、Ｍ2はリチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１６の炭化水素含有基又は水素である。式：Ｌ2Ｍ1Ｙ3（Ｖ）の化合物の製造方法は公知である（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９４）１２７，３；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９３）２６，５８２２；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９８８）３４０，３７；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８２）２１，１２７７）。式Ｖ中、Ｙはハロゲン原子、特に塩素であり、Ｌ2及びＭ1は式Ｉに定義した通りである。式ＶＩＩ中、Ｍ2はリチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属であり、Ｘは式Ｉに定義した通りである。
【００２８】
反応は好ましくは非プロトン性溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン中で実施する。温度は−７８〜１４０℃、好ましくは０〜１１０℃であり得る。化合物ＶＩは過剰に使用し得る。化合物ＶＩはリガンド前駆物質ＩＩＩを基にして２〜３当量を使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明は更に、少なくとも１種のメタロセン化合物と少なくとも１種の助触媒とを含む触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンの重合によりオレフィンポリマーを製造する方法も提供し、メタロセンは式Ｉの化合物である。
【００３０】
式：Ｒa−ＲＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、Ｒa及びＲbは同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜２０、特に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるか、又はＲaとＲbは両者を結合する原子と共に１個以上の環を形成する）のオレフィンを単独重合又は共重合するのが好ましい。このようなオレフィンの例は、１−オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン）、スチレン、ジエン類（例えば１，３−ブタジエン又は１，４−ヘキサジエン）、及び環状オレフィン類（例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエン又はビニルノルボルネン）である。本発明の方法では、エチレンを単独重合するか、又はエチレンを炭素原子数３〜２０の１種以上の１−オレフィン（例えばプロピレン）及び／又は炭素原子数４〜２０の１種以上のジエン（例えば１，４−ブタジエン）と共重合するのが好ましい。このようなコポリマーの例はエチレン／プロピレンコポリマー及びエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンコポリマーである。
【００３１】
重合は好ましくは−６０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度で実施する。圧力は好ましくは０．５〜６４バールである。
【００３２】
重合は溶液、塊状、懸濁又は気相のいずれで実施してもよいし、連続でもバッチ式でもよく、１段階でも多段階でもよい。好適態様は気相重合である。
【００３３】
本発明の方法で使用する触媒は好ましくは式Ｉのメタロセン化合物を含有する。例えば分子量分布が広いか又はマルチモードであるポリオレフィンを製造するためには、式Ｉの２種以上のメタロセン化合物の混合物、又は式Ｉのメタロセン化合物と他の架橋もしくは非架橋メタロセンとの混合物を使用することも可能である。
【００３４】
一般に、本発明の方法に適切な助触媒はそのルイス酸度により中性メタロセンをカチオンに変換し、これを安定化（「レービル配位」）し得る任意の化合物であり得る。更に、助触媒又は助触媒から形成されるアニオンは、形成されるメタロセンカチオンとそれ以上反応すべきではない（ヨーロッパ特許ＥＰ ４２７ ６９７）。使用する助触媒は好ましくはアルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物である。
【００３５】
ホウ素化合物は好ましくは式：Ｒ3 xＮＨ4-xＢＲ4 4、Ｒ3 xＰＨ4-xＢＲ4 4、Ｒ3 3ＣＢＲ4 4又はＢＲ4 3（式中、ｘは１〜４の数、好ましくは３であり、Ｒ3基は同一又は異なり、好ましくは同一であり、Ｃ1−Ｃ10アルキル又はＣ6−Ｃ18アリール基であるか、又は２個のＲ3基が両者を結合する原子と共に環を形成し、Ｒ4基は同一又は異なり、好ましくは同一であり、アルキル、ハロアルキル又はフッ素で置換され得るＣ6−Ｃ18アリールである）を有する。特に、Ｒ3はエチル、プロピル、ブチル又はフェニルであり、Ｒ4はフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリル又はトリルである（ヨーロッパ特許ＥＰ ２７７ ００３、ＥＰ ２７７ ００４及びＥＰ ４２６ ６３８）。
【００３６】
使用する助触媒は好ましくはアルミノキサン及び／又はアルミニウムアルキル等のアルミニウム化合物である。
【００３７】
使用する助触媒は特に好ましくは、特に直鎖型に関しては式ＶＩＩＩａ及び／又は環状型に関しては式ＶＩＩＩｂ：
【化５】
Figure 0003779759
のアルミノキサンであり、式ＶＩＩＩａ及びＶＩＩＩｂ中、Ｒ5基は同一又は異なり、各々水素又はＣ1−Ｃ18アルキル基又はＣ6−Ｃ18アリール又はベンジルであり、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。
【００３８】
Ｒ5基は好ましくは同一であり、各々水素、メチル、イソブチル、フェニル又はベンジル、特に好ましくはメチルである。
【００３９】
アルミノキサンの製造方法は公知である（ＤＥ ４ ００４ ４７７）。
【００４０】
アルミノキサンの厳密な空間構造は解明されていない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１５（１９９３）４９７１）。例えば、鎖及び環が結合してより大きい二次元又は三次元構造を形成すると考えられる。
【００４１】
製造様式に関係なく、全アルミノキサン溶液は共通して遊離形態又は付加物として存在する可変含量の未反応アルミニウム出発化合物を有する。
【００４２】
重合で使用する前に本発明のメタロセン化合物を助触媒、特にアルミノキサンにより予備活性化することが可能である。この結果、重合活性が著しく増加する。メタロセン化合物の予備活性化は好ましくは溶液中で実施する。ここではメタロセン化合物をアルミノキサンの不活性炭化水素溶液に溶解するのが好ましい。適切な不活性炭化水素は脂肪族又は芳香族炭化水素である。トルエンを使用するのが好ましい。
【００４３】
溶液中のアルミノキサンの濃度は各場合とも溶液の合計量を基にして約１重量％から飽和限界まで、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセン化合物は同一濃度で使用してもよいが、アルミニウム１モル当たり１０-4〜１モルを使用するのが好ましい。予備反応時間は５分間〜６０時間、好ましくは５〜６０分間である。予備活性化は−７８〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の温度で実施する。
【００４４】
メタロセン化合物はここでは遷移金属を基にして溶媒１ｄｍ3当たり又は反応器容量１ｄｍ3当たり遷移金属１０-3〜１０-8モル、好ましくは１０-4〜１０-7モルの濃度で使用するのが好ましい。アルミノキサンは溶媒１ｄｍ3当たり又は反応器容量１ｄｍ3当たり１０-6〜１０-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルの濃度で使用するのが好ましい。他の上記助触媒はメタロセン化合物とほぼ等モル量を使用する。しかし、一般には上記以上の濃度も使用することができる。
【００４５】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウム化合物、好ましくはトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム等のアルミニウムアルキルを使用して精製すると有利である。この精製は重合系自体の中で実施してもよいし、オレフィンを重合系に加える前にアルミニウム化合物と接触させた後、再び分離してもよい。
【００４６】
本発明の方法では、分子量調節剤として及び／又は活性を増加させるために水素を添加し得る。こうして、ろう等の低分子量ポリオレフィンが得られる。
【００４７】
本発明の方法では、適切な溶媒を使用する別段階で重合反応器の外部でメタロセン化合物を助触媒と反応させるのが好ましい。この操作中に触媒をキャリヤーに担持し得る。
【００４８】
本発明の方法では、メタロセン化合物により予備重合を実施することができる。予備重合は好ましくは重合で使用する（１種以上の）オレフィンを使用して実施する。
【００４９】
本発明の方法で使用する触媒はキャリヤーに担持し得る。キャリヤーに担持すると、例えば製造されるポリオレフィンの粒子形態を制御することができる。ここではまず最初にメタロセン化合物をキャリヤーと反応させた後、助触媒と反応させる。助触媒をまず最初にキャリヤーに担持した後、メタロセン化合物と反応させてもよい。メタロセン化合物と助触媒の反応生成物をキャリヤーに担持することも可能である。適切なキャリヤー材料は例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン又は他の無機キャリヤー材料（例えば塩化マグネシウム）である。別の適切なキャリヤー材料は微粉状ポリオレフィン粉末である。キャリヤー担持助触媒の製造は例えばヨーロッパ特許ＥＰ ５６７ ９５２の記載に従って実施し得る。
【００５０】
重合を懸濁又は溶液重合として実施する場合には、チーグラー低圧法に慣用の不活性溶媒を使用する。例えば、脂肪族又は脂環式炭化水素中で重合を実施し、このような炭化水素の例としてはプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンを挙げることができる。石油フラクション又は水素化ディーゼル油フラクションを使用することもできる。トルエンも使用できる。重合は好ましくは液体モノマー中で実施する。
【００５１】
不活性溶媒を使用する場合には、モノマーを気体又は液体形態で計量する。
【００５２】
本発明の方法で使用する触媒系は重合活性の時間依存性低下が極めて少ないので、重合時間は任意の所望時間とし得る。
【００５３】
本発明の方法により製造されるポリマーは特に、フィルム、プレート又は大型中空体（例えばパイプ）等の成形体を製造するのに適している。
【００５４】
本発明のメタロセン化合物は、コポリマー、特にエチレン含有低密度コポリマー、例えばＬＬＤＰＥを製造するために使用すると有利である。特に、本発明のメタロセン化合物はコポリマー、特に低コモノマー濃度を使用して低密度のエチレン含有コポリマーを製造するのに適している。これは、技術的又は経済的観点から低コモノマー濃度を維持すべき場合、例えば気相重合でコモノマーが縮合し、飽和濃度を越えると技術的問題が生じるような場合に特に有利である。気相重合で比較的高沸点のコモノマーとの共重合に本発明のメタロセン化合物を使用すると特に有利である。
【００５５】
【実施例】
保護アルゴンガス下で空気及び水分を排除しながら有機金属化合物の製造及び処理を実施した（Ｓｃｈｌｅｎｋ法）。適切な乾燥剤上で数時間沸騰させた後、アルゴン下で蒸留させることにより全溶媒を使用前に乾燥する必要があった。
【００５６】
化合物を1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーにより特性決定した。
【００５７】
（実施例１）
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（９Ｈ−フルオレニル−９−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチルブタン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）（１）：
１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジフルオレニル−１，４−ジシラブタン５．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６ｍｏｌ）１３．０ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）と反応させる。黄色い懸濁液を室温で８時間撹拌した後、０℃まで冷却する。次にシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド５．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を０℃で３０分間、室温で１時間撹拌する。オレンジ色の懸濁液に減圧下に溶媒を供給し、残渣を塩化メチレンで抽出し、ガラスフリットで濾過する。−３０℃で合計４．２５ｇ（４．６ｍｍｏｌ，４４％）の複核錯体１が黄色い結晶として晶出する。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２５℃，δ（ｐｐｍ）ｒｅｌ．ＣＨ2Ｃｌ2）：８．１４−８．０８（ｍ，４Ｈ，Ｃ13Ｈ8），７．７７−７．６８（ｍ，４Ｈ，Ｃ13Ｈ8），７．４７−７．４０（ｍ，８Ｈ，Ｃ13Ｈ8），５．７３（ｓ，１０Ｈ，Ｃ5Ｈ5），０．７７（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），０．５９（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2）。
【００５９】
（実施例２）
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチルブタン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）（２）：
１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジインデニル−１，４−ジシラブタン４．０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル８０ｍｌに溶解し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６ｍｏｌ）１３．５ｍｌ（２１．４ｍｍｏｌ）と反応させる。黄色い溶液を室温で４時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド５．６５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）と混合する。数分以内にまず最初に赤色の油状懸濁液が形成され、３時間かかって黄色い懸濁液に変化する。ガラスフリットで溶媒を除去し、残渣をジエチルエーテル５０ｍｌで洗浄し、減圧下に乾燥する。残渣を塩化メチレンで抽出し、ガラスフリットで濾過し、−３０℃で結晶させる。微結晶２の収量は２．８ｇ（３．４ｍｍｏｌ，３２％）である。
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２５℃，δ（ｐｐｍ）ｒｅｌ．ＣＨ2Ｃｌ2）：７．７６−７．６６（ｍ，４Ｈ，Ｃ9Ｈ6），７．３８−７．２６（ｍ，４Ｈ，Ｃ9Ｈ6），６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｃ9Ｈ6），６．８４（ｄ，２Ｈ，Ｃ9Ｈ6），６．０５（ｓ，１０Ｈ，Ｃ5Ｈ5），０．７２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），０．４６（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3），０．４０（２，６Ｈ，ＳｉＣＨ3）。
【００６１】
（実施例３）
［１，４−ジシラ−１，４−ビス（１Ｈ−インデニル−１−イリデン）−１，１，４，４−テトラメチルブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）（３）：
１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジインデニル−１，４−ジシラブタン６．０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２５０ｍｌに溶解し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６ｍｏｌ）２０．０ｍｌ（３１．０ｍｍｏｌ）と反応させる。薄黄色溶液を室温で８時間撹拌した後、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド１０．３ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）と混合する。数分以内に黄色い懸濁液が形成され、これを室温で更に３時間撹拌する。ガラスフリットで塩化リチウムを除去し、残渣をジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄する。エーテル溶液をあわせて蒸発させて１５０ｍｌとし、−２０℃で結晶させる。３の収量は４．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ，２９％）である。
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２５℃，δ（ｐｐｍ）ｒｅｌ．ＣＨＣｌ3）：７．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ9Ｈ6），７．６５（ｍ，２Ｈ，Ｃ9Ｈ6），７．４４（ｍ，４Ｈ，Ｃ9Ｈ6），６．４６（ｓ，４Ｈ，Ｃ9Ｈ6），２．１８（ｓ，３０Ｈ，Ｃ5Ｍｅ5），０．８２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2），０．５８（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3），０．５２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ3）。
【００６３】
（重合例１）
実施例１からのメタロセン０．２０ｍｇをＭＡＯのトルエン溶液１．２５ｍｌに溶解し、１５分間撹拌した。これと同時に、不活性にしておいた撹拌機付き１．５ｄｍ3容反応器にディーゼル油（沸点１００〜１２０℃）７５０ｍｌ及びＭＡＯのトルエン溶液３．７５ｍｌを加える。触媒溶液を加え、エチレン７バールを使用して７５０ｒｐｍで１時間重合を実施する。次に反応器をガス抜きし、ポリマーを懸濁液から濾過し、アセトンで洗浄し、減圧乾燥炉で１２時間乾燥する。こうして７１１ｍｌ／ｇのＶＮを有するポリエチレン１４ｇを得る。
【００６４】
（重合例２）
実施例２からのメタロセン０．６ｍｇを使用した以外は重合例１の手順を使用して重合を実施した。
【００６５】
こうして８７４ｍｌ／ｇのＶＮを有するポリエチレン２９．４ｇを得る。ＧＰＣ分析によると、Ｍw＝５５１，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭw／Ｍn＝５．２である。
【００６６】
（重合例３）
実施例２からのメタロセン０．５ｍｇを使用し、まず最初に水素０．５バールを充填した後、７バールまでエチレンを補充して重合例２と同様の方法により重合を実施した。こうして１１３ｍｌ／ｇのＶＮを有するポリエチレン４２．３ｇを得る。
【００６７】
（重合例４）
実施例３からのメタロセン２．０ｍｇを使用した以外は重合例１の手順を使用して重合を実施した。
【００６８】
こうして２２４ｍｌ／ｇのＶＮを有するポリエチレン２５ｇを得る。ＧＰＣ分析によると、Ｍw＝１２１，４００ｇ／ｍｏｌ及びＭw／Ｍn＝７．１である。

Claims (6)

  1. 式Ｉ：
    Figure 0003779759
    （式中、Ｍ1は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
    Ｌ1は、相互に独立して同一又は異なり、各々メチルシクロペンタジエニリデン、第３ブチルシクロペンタジエニリデン、ジメチルシクロペンタジエニリデン、１Ｈ−インデン−１−イリデン、４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、４−ナフチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−４，５−ベンゾ−１Ｈ−インデン−１−イリデン、４，５−ベンゾ−１Ｈ−インデン−１−イリデン、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、４，５−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、３−第３ブチル−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−イリデンであり、
    Ｌ 2 は、相互に独立して同一又は異なり、各々シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、第３ブチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ペンタエチルシクロペンタジエニル、ペンタフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、１，２，３−トリメチルインデニル、９Ｈ−フルオレニル、２，７−ジフェニル−９Ｈ−フルオレニル、９−トリメチルシリル−９Ｈ−フルオレニル、４，５−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル及び３−第３ブチル−９Ｈ−フルオレニルであり、
    Ｌ 3 は、相互に独立して同一又は異なり、各々シクロペンタジエン−１−イル−２，４−イリデン、９Ｈ−フルオレン−９−イル−２，７−イリデン、１Ｈ−インデン−１−イル−４，７−イリデン、１Ｈ−インデン−１−イル−３，７−イリデンであり、
    Ｂは相互に独立して同一又は異なり、各々次式：
    −Ｅ（Ｒ 2 ） n −Ｋ m −Ｅ（Ｒ 2 ） n − （ＩＩ）
    ［式中、Ｅは同一又は異なり、各々ケイ素又はゲルマニウムであり、Ｒ 2 はＣ 1 −Ｃ 20 アルキル又はＣ 6 −Ｃ 30 アリールであり、或いはＲ 2 基は相互に環式結合していてもよく、ｎは２の値であり、Ｋは炭素原子数１〜４０の炭化水素含有２価基であり、ｍは１であるか又は２個の元素Ｅが相互に直接結合している場合には０であり、
    Ｘは相互に独立して同一又は異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10フルオロカーボン基又は炭素原子数１〜４０の炭化水素含有基であり、
    ｋは０〜２の整数である）の多核メタロセン化合物。
  2. ａ）少なくとも１種の請求項１に記載の式Ｉの多核メタロセン化合物と、ｂ）少なくとも１種の助触媒とを含む触媒成分。
  3. キャリヤー担持形態及び／又は予備重合形態である請求項２に記載の触媒成分。
  4. 少なくとも１種の多核メタロセン化合物と少なくとも１種の助触媒を含む触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィンの重合によりオレフィンポリマーを製造する方法であって、多核メタロセン化合物が式Ｉ：
    Figure 0003779759
    （式中、Ｍ1は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
    Ｌ1は、相互に独立して同一又は異なり、各々メチルシクロペンタジエニリデン、第３ブチルシクロペンタジエニリデン、ジメチルシクロペンタジエニリデン、１Ｈ−インデン−１−イリデン、４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、４−ナフチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン、２−メチル−４，５−ベンゾ−１Ｈ−インデン−１−イリデン、４，５−ベンゾ−１Ｈ−インデン−１−イリデン、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、４，５−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、３−第３ブチル−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−イリデンであり、
    Ｌ 2 は、相互に独立して同一又は異なり、各々シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、第３ブチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ペンタエチルシクロペンタジエニル、ペンタフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、１，２，３−トリメチルインデニル、９Ｈ−フルオレニル、２，７−ジフェニル−９Ｈ−フルオレニル、９−トリメチルシリル−９Ｈ−フルオレニル、４，５−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル及び３−第３ブチル−９Ｈ−フルオレニルであり、
    Ｌ 3 は、相互に独立して同一又は異なり、各々シクロペンタジエン−１−イル−２，４−イリデン、９Ｈ−フルオレン−９−イル−２，７−イリデン、１Ｈ−インデン−１−イル−４，７−イリデン、１Ｈ−インデン−１−イル−３，７−イリデンであり、
    Ｂは相互に独立して同一又は異なり、各々次式：
    −Ｅ（Ｒ 2 ） n −Ｋ m −Ｅ（Ｒ 2 ） n − （ＩＩ）
    ［式中、Ｅは同一又は異なり、各々ケイ素又はゲルマニウムであり、Ｒ 2 はＣ 1 −Ｃ 20 アルキル又はＣ 6 −Ｃ 30 アリールであり、或いはＲ 2 基は相互に環式結合していてもよく、ｎは２の値であり、Ｋは炭素原子数１〜４０の炭化水素含有２価基であり、ｍは１であるか又は２個の元素Ｅが相互に直接結合している場合には０であり、
    Ｘは相互に独立して同一又は異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10フルオロカーボン基又は炭素原子数１〜４０の炭化水素含有基であり、
    ｋは０〜２の整数である）を有することを特徴とする前記方法。
  5. 式：Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、Ｒa及びＲbは同一又は異なり、各々水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であるか、又はＲaとＲbは両者を結合する原子と共に１個以上の環を形成する）の少なくとも１種のオレフィンを重合する請求項４に記載の方法。
  6. オレフィン重合における請求項２又は３に記載の触媒成分の使用。
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