JP3778328B2

JP3778328B2 - Easy-to-slip, easy-adhesive laminated polyamide film

Info

Publication number: JP3778328B2
Application number: JP15295198A
Authority: JP
Inventors: 昌由佐藤; 地加男森重; 真純巖西; 正規杉本; 茂米田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2018-06-02
Also published as: JPH11342575A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生鮮食品、加工食品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムにおいて重要な特性とされる耐ピンホール性（以下耐ピン性）接着性、透明性さらには滑り性を兼ね備えた易滑性、易接着性ポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリアミド系樹脂フィルムは靭性や耐屈曲性等を含めた機械的特性、光学特性、熱的特性、ガスバリアー性等に優れているため、包装用途を始めとして様々な用途に広く用いられている。そのうち例えばポリアミドフィルムを包装袋として使用する際には、一般的には二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷や有機バリアー層、無機あるいは金属蒸着層を施し、さらに接着剤を設けた上へ、ドライラミネート法によってシーラント層を設けるか、あるいは押出ラミネート法によりシーラント層を設けるなどしてポリアミドフィルムの積層体とし、該積層体を用いて袋を作成し内容物を充填後開口部をヒートシールして、たとえば味噌や醤油などの調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あるいは薬品など包装して一般消費者に提供している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記従来のポリアミドフィルムには、ポリアミド系樹脂自体の特性に由来する吸湿性が高いという難点があるため、高湿度環境下で使用すると吸湿して接触面積が増大することにより滑り性が低下し、加工時の取扱い作業性を著しく害するという問題点がある。さらには吸湿による積層体各層への水分の浸入により、層間の接着力が著しく低下し、包装袋として使用した場合、破袋の原因となる。例えばレトルト食品を沸水処理あるいは、レトルト処理する際は一層破袋しやすくなる。
一方、同じくポリアミド系樹脂フィルムの材料であるメタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合したメタキシリレンアジパミド(MXD6)はガスバリアー性がよく、また、吸湿率が低く、高湿度下でも滑り性の低下は少ないという優れた性能を有しているが、耐衝撃性や耐ピンホール性に劣るという欠点があった。メタキシリレンアジパミド(MXD6)にエラストマーを混合すると、高湿での滑り性が低下するという問題があった。
【０００４】
コート剤として、数多くの材料が提案されており、中でも、ポリエステルを中心とした比較的極性が高いフィルムに対しては、水溶性あるいは水分散性のポリエステル系樹脂あるいはアクリル系樹脂を用いることが提案されている。（特開昭54-43017号、特公昭49-10243号、特開昭52-19786号、特開昭52-19787号等）
しかし、これらをポリアミドフィルムに応用した場合、上記ポリエステル系樹脂はフィルムを巻いてロールとしたとき、ブロッキングを起こしやすいという欠点があり、また上記アクリル系樹脂はフィルム及びプライマー層に被覆される層との接着性に劣るという欠点がある。そこで、これらの欠点を改善する目的で、上記ポリエステル系樹脂と上記アクリル系樹脂を混合して用いることが提案されている（特開昭58-124651 号）が、欠点の改善は十分とは言い難い。
更に、グラフト変性を中心とした種々の変性ポリエステルを使用することも提案されている。例えば、特開平2-3307号、特開平2-171243号、特開平2-310048号では、水溶性あるいは水分散できる親水基含有ポリエステル樹脂に不飽和結合含有化合物をグラフト化させた樹脂が、ポリエステルフィルムのプライマーとして好適であることが開示されている。しかし、この様に、ポリエステル樹脂中にあらかじめ共重合等で親水基を含有させた樹脂のグラフト変性では、高度の接着性、耐水性がない。
また、特開平3-273015号、特公平3-67626 号でも、ポリエステルのグラフト変性樹脂がポリエステルフィルムのプライマーとして有用であることが開示されている。しかし、これらの樹脂についても、ポリアミドフィルムで使用した場合、凝集力に乏しいため、乾燥状態での接着性は向上するものの湿潤下での接着性は乏しく、特に２次加工、３次加工と多加工になるにつれ、膜のはがれ、キズがつくなどの問題があるのが現状である。
そこで本発明は、上記ポリアミド系樹脂フィルムの有する様々な問題点を解決し、包装用等における加工適正を満たすことができ、且つ、接着性、透明性、易滑性、耐ピンホール性、特に高湿度下での易滑性と接着性を満足する易滑性、易接着性積層ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、キシリレンジアミン成分と炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分とから成るポリアミド（Ａ）を６０〜９９重量％と脂肪族ポリアミド（B)を４０〜１重量％の組成より成る表面層（X)と上記キシリレンジアミン成分を含んだポリアミド（Ａ）を０〜４０重量％とエラストマー成分１〜２０重量％と脂肪族ポリアミド（C)を９９〜４０重量％の組成より成る中間層（Y)より形成された、Ｘ／Ｙ／Ｘの構造を有することを特徴とし、上記積層体の少なくとも片面に、疎水性ポリエステル系樹脂に少なくとも１種以上の重合性不飽和単量体がグラフトされた自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体を構成成分とし、かつ前記重合性不飽和単量体が二重結合を有する酸無水物を含有するモノマーを少なくとも１種含むことを特徴とする接着改質層を積層した易滑性、易接着性積層ポリアミドフィルムである。
本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記重合性不飽和単量体が少なくともマレイン酸の無水物とスチレンの組み合わせを含有することである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ポリアミドフィルム）
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の積層フィルムは、上記のようにメタキシリレンジアミン成分を含んだポリアミド（Ａ）を６０〜９９重量％と脂肪族ポリアミド（Ｂ）を４０〜１重量％の組成の表面層（X)とメタキシリレンジアミン成分を含んだポリアミド（Ａ）を０〜４０重量％とエラストマー成分１〜２０重量％と脂肪族ポリアミド（B)を９９〜４０重量％を含む中間層（Y)から成りＸ／Ｙ／Ｘの３層構造の積層フィルムである。本発明で使用される脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６およびこれらの共重合体、ブレンド物等が挙げられるが、ナイロン６およびナイロン６６が好ましい。また、メタキシリレンジアミン成分を含んだポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位を７０モル％以上含有したメタキシリレンアジパミド（MXD6）であることが好ましく、ポリエーテル等の他の成分を１０重量％以下含有する共重合体を含んでも良い。また、エラストマー成分としてはアイオノマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、変性ポリオレフィン、変性アクリルゴム等があるがポリアミド系エラストマーが好ましい。表面層（X)のメタキシリレンジアミン成分を含んだポリアミド（Ａ）が６０重量％未満であれば吸湿性が高く高湿下での十分な滑り性が得られず、９９％超だと耐ピンホール性が低下する。また、中間層（Y)のメタキシリレンジアミン成分を含んだポリアミド（Ａ）が、４０重量％を超えたり、または、エラストマー成分が、１％未満であると耐ピンホール性が悪くなり、２０％を越えると透明性が悪くなる。また、エラストマー成分が、表面層には含まれていないことにより、エラストマー成分による滑り性の低下を防止できる。
【０００７】
また、Ｘ／Ｙ／Ｘの３層の対称な構造により、熱水で処理した場合の寸法安定性および耐カール性が改良される。
【０００８】
本発明のポリアミド系積層フィルムは公知の製造方法により製造することができる。すなわち、各層を構成する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体をラミネートにより積層する方法、およびこれらを組み合わせた方法などをとることができる。更に、本発明のポリアミド系積層フィルムは、未延伸フィルムと延伸フィルムのどちらでも使用することができるが、フィルムの加工適性を向上させる為に一軸又は二軸方向に延伸して使用することが望ましい。延伸方法としては、テンター式逐次二軸延伸方法、テンター式同時二軸延伸方法、チューブラー法などの公知の方法を用いることができる。また、本発明の積層ポリアミドフィルムの目的、性能を損なわない限り各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候剤、ゲル化防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤などを適宜配合しても良い。また、ポリオレフィン等のシーラント材料を表面に積層することができ，表面層（Ｘ）と中間層（Ｙ）の密着性を向上させるために表面層と中間層の間にさらに一層（Ｚ）を設けＸ／Ｚ／Ｙ／Ｚ／Ｘの構造としても良い。
【０００９】
（グラフト重合体）
本発明のグラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステル−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル及び疎水性共重合ポリエステルにグラフト化しなかったラジカル重合体をも含有しているが、本発明におけるグラフト重合体とは、これらすべてが含まれる。
【００１０】
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物の酸価は６００ｅｑ／１０⁶ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０⁶ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０⁶ｇ未満である場合は、本発明の目的であるプライマー処理材に被覆される層との接着性が十分とはいえない。
【００１１】
また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の重量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、更に望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
疎水性共重合ポリエステル樹脂の重量比率が４０重量％未満であるとき、ポリエステル樹脂の優れた接着性を発揮することができない。一方、疎水性共重合ポリエステル樹脂の重量比率が９５重量％より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
【００１２】
本発明のグラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液または分散液、あるいは、水系溶媒の溶液または分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液つまり、水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒留去により達成される。
【００１３】
本発明での水分散樹脂は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子系は５００ｎｍ以下であり、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、この粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。５００ｎｍを越えると被覆膜表面の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するため、好ましくない。
【００１４】
本発明における水分散樹脂の重合に使用する親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を指す。親水基を有するラジカル重合性単量体として、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。一方、親水基に変化できるラジカル重合性単量体として、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを挙げることができる。これらの中で、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。
本発明の酸価を上げる点で、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生するラジカル重合性単量体が含まれているほうが好ましい。
【００１５】
（ポリエステル）
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である接着性、耐水性が悪くなる。
【００１６】
この疎水性共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下する。
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２〜７モル％である。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下する点で、用いない方が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。
【００１８】
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【００１９】
一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂環族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
【００２０】
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。
【００２１】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂中に、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができるが、３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。一方、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、望ましくは０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂の分子量は、重量平均で5000〜50000 の範囲が好ましい。分子量が5000未満の場合は接着強度の低下があり、逆に50000 を越えると重合時のゲル化等の問題が起きてしまう。
【００２２】
（重合性不飽和単量体含有ポリマー）
また、本発明の重合性不飽和単量体は例示すると、フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステルマレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル、イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル、フェニルマレイミド等のマレイミド等また、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどである。またアクリル重合性単量体は、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのヒドロキシ含有アクリル単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドのアミド基含有アクリル単量体：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートのアミノ基含有アクリル単量体：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのエポキシ基含有アクリル単量体：アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物とそのエステルである。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることが出来る。
【００２３】
本発明のグラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステル−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル及び疎水性共重合ポリエステルにグラフト化しなかったラジカル重合体をも含有しているが、本発明におけるグラフト重合体とは、これらすべてが含まれる。
【００２４】
（重合開始剤およびその他添加剤）
本発明で用い得るグラフト重合開始剤としては、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。
有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）などを挙げることが出来る。
グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、重合性モノマーに対して、少なくとも０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。
【００２５】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５重量％の範囲で添加されるのが望ましい。
【００２６】
（反応溶媒）
本発明の実施のためのグラフト化反応溶媒は沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。ここで水性有機溶媒とは２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速度がおそく、塗膜の高温焼付によっても充分に取り除くことが出来ないので不適当である。また沸点が５０℃以下では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。共重合ポリエステル樹脂をよく溶解しかつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良く溶解する第一群の水性有機溶媒としては、エステル類例えば酢酸エチル、ケトン類例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、環状エ−テル類例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3-ジオキソラン、グリコ−ルエ−テル類例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコ−ルブチルエ−テル、カルビトール類例えばメチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、グリコ−ル類若しくはグリコ−ルエ−テルの低級エステル類例えばエチレングリコ−ルジアセテ−ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ケトンアルコール類例えばダイアセトンアルコール、更にはＮ−置換アミド類例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示する事が出来る。
【００２７】
これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないがカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解する第二群の水性有機溶媒として、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類などを挙げることが出来るが、本発明の実施に特に好ましいものとしては炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【００２８】
グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことが出来る。混合溶媒で行なう場合は第一群の水性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。
【００２９】
グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。
【００３０】
第一群の溶媒中では共重合ポリエステル分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、一方第一群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることがこれら溶液中の共重合ポリエステルの粘度測定により確認された。共重合ポリエステルの溶解状態を調節し分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。第１群／第２群の混合溶媒の重量比率はより望ましくは９５／５〜１０／９０さらに望ましくは９０／１０〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は使用するポリエステルの溶解性などに応じて決定される。
【００３１】
（水分散化）
本発明にかかわるグラフト化反応生成物は塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することが出来る。塩基性化合物としては塗膜形成時、或は硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物の例としては、トリエチルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエタノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3ージエチルアミノプロピルアミン、sec-ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、3ーメトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることが出来る。塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少くとも部分中和、若しくは、完全中和によって水分散体のＰＨ値が５．０−９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜との接着性や該積層体の耐水性や耐熱水接着性が優れる。
【００３２】
本発明により生成される水系分散体では、ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量は500-50000 であるのが好ましい。ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量を 500以下にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行なわれない傾向がある。また、ラジカル重合性単量体のグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は 500以上であることが望ましい。またラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量の上限は溶液重合における重合性の点で50000 が好ましい。この範囲内での分子量のコントロールは開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成あるいは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことが出来る。
【００３３】
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物は、自己架橋性を有する。常温では架橋しないが、乾燥時の熱で、1)反応物中に存在するシラノール基の脱水反応 2)熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより初めて、本発明の目的である接着性、耐水性を発現できる。塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率で調べることができる。８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。塗膜の不溶分率が５０％未満の場合は、接着性、耐水性が十分でないばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。
【００３４】
上記グラフト共重合体は、そのままで本発明に用い得る接着改質層を形成し得るが、さらに架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行うことにより、接着改質層に高度の耐水性を付与し得る。
【００３５】
架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類などのホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物などを用い得る。
【００３６】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００３７】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【００３８】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３９】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００４０】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
【００４１】
これらの架橋剤は、それぞれ単独または２種以上混合して用い得る。架橋剤の配合量としては、グラフト化共重合体１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部が好ましい。
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合、直接グラフト共重合体の水系溶媒溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、または（２）架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応終了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し得る。
【００４２】
上記グラフト共重合体は、そのままで本発明に用い得る接着改質層を形成し得るが、他の目的から汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体、各種水溶性樹脂等や各種機能性樹脂、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性樹脂を混合して接着改質層を形成してももかまわない。
【００４３】
接着改質層に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、各種界面活性剤、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸剤、等の添加剤を含有させることができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例に用いた評価方法は次の通り。
【００４５】
１）フィルム高湿度条件下での滑り性
２０℃、６５RH％におけるフィルム非表面活性処理面同士の動摩擦係数をＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準じて測定した。動摩擦係数が１．２以下のフィルムは、高湿度下の滑り性が良好で作業性に優れたものと評価できる。
【００４６】
２）接着性評価
ラミネートしたものを東洋測器社製「テンシロンUTM2」を用いて水付け９０度剥離し、接着改質層と基材層間のＳ−Ｓカーブを測定して求めた。
【００４７】
３）耐屈曲疲労性
（ピンホール数／７ｉｎｃｈ²）ゲルボフレックステスター（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件としては、（MIL-B131H)で１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片を直径３．５ｉｎｃｈの円筒状とし両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの３．５ｉｎｃｈで４４０度のひねりを与え、その後２．５ｉｎｃｈは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／ｍｉｎ．の速さで、１０００回行い、発生したピンホールの数を数えた。なお、測定は、２５℃の環境下で行い、５（ヶ／７ｉｎｃｈ²）以下を良品とした。
【００４８】
【実施例１】
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に表１に示す共重合組成で作製した共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）７５部、メチルエチルケトン５６部およびイソプロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０部、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５部を１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５部を添加した。次いで、水３００部とトリエチルアミン１５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のアンモニアを蒸留により留去し、水分散グラフト重合樹脂（Ｂ−１）を得た。該水分散グラフト樹脂（Ｂ−１）は淡黄色透明であった。
【００４９】
【表１】

該水分散グラフト樹脂（Ｂ−１）を、固形分濃度１０％になるように水：イソプロピルアルコール＝９：１（重量比）で希釈して塗布液を調整した。
相対粘度２．２のメタキシリレンアジパミドを８０重量％とナイロン６を２０重量％の混合物から成る層（X)と相対粘度２．２のメタキシリレンアジパミドを１０重量％とエラストマー成分としてダイアミド（ダイセルヒュルス社製、ポリラウリンラクタムとポリエーテルのブロック共重合体）を３重量％とナイロン６を８７重量％の混合物から成る層（Y)が、X/Y/X の順で共押出しＴダイ内で積層され、その後ロール延伸機で５０℃で縦方向に３．０倍テンター延伸機で横方向に９０℃で４．０倍に延伸しさらに２２０℃８秒間熱処理を行い、表面層（X)の厚さが２．５μｍ、中間層（Ｙ）の厚さが１０μｍで総厚みが１５μｍの積層フィルムを得た。最終的なコート剤塗布量は０．１ｇ／ｍ²であった。得られた該ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
【実施例２】
表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミドの含量が６０重量％、ナイロン６の含量が４０重量％であること以外は、実施例１と全く同様に積層ポリアミドフィルムを得た。得られた該ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示す。
【００５２】
【実施例３】
中間層（Ｙ）のメタキシリレンアジパミドの含量が４０重量％、ナイロン６の含量が５７重量％、エラストマー成分（ダイアミド）の含量が３重量％であること以外は、実施例１と全く同様に積層ポリアミドフィルムを得た。得られた該ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示す。
【００５３】
【比較例１】
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）７５部、メチルエチルケトン５６部およびイソプロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散グラフト樹脂（Ｂ−２）を得た。得られた樹脂（Ｂ−２）は淡黄色透明であった。上記水分散グラフト樹脂を実施例１と同様な方法で積層した積層ポリアミドフィルムを得た。得られた該ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
【００５４】
【比較例２】
（Ｘ）及び（Ｙ）層をいずれもナイロン６とする以外は実施例１と全く同様に積層ポリアミドフィルムを得た。得られた該ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は所定のポリエステル系グラフト共重合体を所定のポリアミドフィルム上に設けることにより更に積層されるシーラント層との接着性に優れ、更には高湿度下においても滑り性の良好な易滑性、易接着性ポリアミドフィルムが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention combines pinhole resistance (hereinafter referred to as pin resistance) adhesiveness, transparency, and slipperiness, which are important characteristics in packaging films for fresh foods, processed foods, pharmaceuticals, medical devices, electronic parts, and the like. The present invention relates to a highly slippery and easily adhesive polyamide film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyamide-based resin films are excellent in mechanical properties including toughness and bending resistance, optical properties, thermal properties, gas barrier properties, etc., so they are widely used in various applications including packaging. ing. Of these, for example, when using a polyamide film as a packaging bag, generally, at least one side of a biaxially stretched polyamide film is subjected to printing, an organic barrier layer, an inorganic or metal vapor deposition layer as necessary, and an adhesive is provided. On top of that, a polyamide film laminate is formed by providing a sealant layer by a dry lamination method or a sealant layer by an extrusion lamination method, and a bag is made using the laminate and the opening is filled with the contents. The product is heat-sealed and seasoned, such as miso and soy sauce, and water-containing foods such as soups and retort foods, and medicines are packaged and provided to general consumers.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional polyamide film has a drawback that it has a high hygroscopic property derived from the characteristics of the polyamide-based resin itself, so that when used in a high humidity environment, the hygroscopic property increases and the contact area increases, resulting in a decrease in slipperiness. There is a problem that the handling workability at the time of processing is remarkably impaired. Furthermore, the adhesion between the layers is remarkably reduced due to the intrusion of moisture into each layer of the laminate due to moisture absorption, and when used as a packaging bag, it causes a broken bag. For example, when the retort food is subjected to boiling water treatment or retort treatment, it becomes easier to break the bag.
On the other hand, metaxylylene adipamide (MXD6), which is a polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid, which is also a material for polyamide-based resin films, has good gas barrier properties and low moisture absorption. Although it has excellent performance such that there is little deterioration in properties, it has the disadvantage of being inferior in impact resistance and pinhole resistance. When an elastomer was mixed with metaxylylene adipamide (MXD6), there was a problem that the slipperiness at high humidity decreased.
[0004]
A number of materials have been proposed as coating agents. Above all, it is suggested to use water-soluble or water-dispersible polyester resins or acrylic resins for films with relatively high polarity centering on polyester. Has been. (JP 54-43017, JP 49-10243, JP 52-19786, JP 52-19787, etc.)
However, when these are applied to a polyamide film, the polyester resin has a drawback that it tends to cause blocking when the film is wound into a roll, and the acrylic resin has a layer coated on the film and the primer layer. There is a disadvantage that it is inferior in adhesion. In order to remedy these drawbacks, it has been proposed to use a mixture of the polyester resin and the acrylic resin (Japanese Patent Laid-Open No. 58-124651). hard.
Furthermore, it has also been proposed to use various modified polyesters centered on graft modification. For example, in JP-A-2-3073, JP-A-2-71243 and JP-A-2-310048, a resin obtained by grafting an unsaturated bond-containing compound to a water-soluble or water-dispersible hydrophilic group-containing polyester resin is a polyester. It is disclosed that it is suitable as a primer for a film. However, in this way, the graft modification of a resin in which a hydrophilic group has been previously incorporated into the polyester resin by copolymerization or the like does not have a high degree of adhesion and water resistance.
JP-A-3-273015 and JP-B-3-67626 also disclose that polyester graft-modified resins are useful as primers for polyester films. However, these resins also have poor cohesion when used in a polyamide film, so that the adhesion in the dry state is improved, but the adhesion in the wet state is poor, especially secondary processing and tertiary processing. Currently, there are problems such as film peeling and scratches as it is processed.
Therefore, the present invention solves various problems of the polyamide-based resin film, can satisfy processing suitability for packaging and the like, and has adhesiveness, transparency, slipperiness, pinhole resistance, An object of the present invention is to provide an easy-sliding and easily-adhesive laminated polyamide film satisfying easy-sliding property and adhesiveness under high humidity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the polyamide resin film of the present invention comprises an aliphatic polyamide comprising 60 to 99% by weight of a polyamide (A) comprising a xylylenediamine component and an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms. The surface layer (X) having a composition of 40 to 1% by weight of (B) and the polyamide (A) containing the xylylenediamine component of 0 to 40% by weight, the elastomer component of 1 to 20% by weight and the aliphatic polyamide ( C) having an X / Y / X structure formed from an intermediate layer (Y) having a composition of 99 to 40% by weight, and having a hydrophobic polyester resin on at least one surface of the laminate. An acid anhydride having a self-crosslinking polyester graft copolymer grafted with at least one polymerizable unsaturated monomer as a constituent component, and wherein the polymerizable unsaturated monomer has a double bond Lubricity which the adhesive modifying layer are laminated, characterized in that it comprises at least one monomer containing a highly adhesive laminated polyamide film.
In a further preferred embodiment of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer contains at least a combination of maleic anhydride and styrene.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Polyamide film)
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The laminated film of the present invention has a surface layer (X) having a composition of 60 to 99% by weight of the polyamide (A) containing the metaxylylenediamine component and 40 to 1% by weight of the aliphatic polyamide (B) as described above. And an intermediate layer (Y) containing 0 to 40% by weight of a polyamide (A) containing a metaxylylenediamine component, 1 to 20% by weight of an elastomer component and 99 to 40% by weight of an aliphatic polyamide (B). It is a laminated film having a three-layer structure of / Y / X. Examples of the aliphatic polyamide used in the present invention include nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 46, and copolymers and blends thereof. Nylon 66 is preferred. The polyamide (A) containing a metaxylylenediamine component is metaxylylene adipamide (MXD6) containing 70 mol% or more of a structural unit generated by a polycondensation reaction between metaxylylenediamine and adipic acid. It is preferable that a copolymer containing 10% by weight or less of other components such as polyether may be included. Examples of the elastomer component include ionomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, modified polyolefins, and modified acrylic rubbers, but polyamide elastomers are preferred. If the polyamide (A) containing the metaxylylenediamine component of the surface layer (X) is less than 60% by weight, the hygroscopicity is high and sufficient slipping property under high humidity cannot be obtained. Pinhole property is reduced. Further, when the polyamide (A) containing the metaxylylenediamine component of the intermediate layer (Y) exceeds 40% by weight or the elastomer component is less than 1%, the pinhole resistance deteriorates. If it exceeds 50%, the transparency deteriorates. Moreover, since the elastomer component is not contained in the surface layer, it is possible to prevent the slipperiness due to the elastomer component from being lowered.
[0007]
In addition, the three-layer symmetrical structure of X / Y / X improves dimensional stability and curl resistance when treated with hot water.
[0008]
The polyamide-based laminated film of the present invention can be produced by a known production method. That is, a method of melting the polymer constituting each layer using a separate extruder and producing it by coextrusion, a method of laminating the polymers constituting each layer by lamination, a method combining these, etc. it can. Furthermore, the polyamide-based laminated film of the present invention can be used as either an unstretched film or a stretched film, but it is desirable to stretch and use it in a uniaxial or biaxial direction in order to improve the processability of the film. . As the stretching method, known methods such as a tenter sequential biaxial stretching method, a tenter simultaneous biaxial stretching method, and a tubular method can be used. In addition, various additives such as an antioxidant, a weathering agent, an antigelling agent, an antiblocking agent, a pigment, and an antistatic agent may be appropriately blended as long as the purpose and performance of the laminated polyamide film of the present invention are not impaired. good. Moreover, a sealant material such as polyolefin can be laminated on the surface, and a further layer (Z) is provided between the surface layer and the intermediate layer in order to improve the adhesion between the surface layer (X) and the intermediate layer (Y). A structure of X / Z / Y / Z / X may be used.
[0009]
(Graft polymer)
The graft polymerization of the present invention is generally carried out by reacting a radical initiator and a radical polymerizable monomer mixture in a state where a hydrophobic copolyester resin is dissolved in an organic solvent. The reaction product after the completion of the grafting reaction includes the desired graft copolymer between the hydrophobic copolymerized polyester and the radically polymerizable monomer mixture, as well as the hydrophobic copolymerized polyester and the hydrophobic copolymer that have not undergone grafting. Although the radical polymer which was not grafted to the polymerization polyester is also contained, the graft polymer in the present invention includes all of these.
[0010]
In the present invention, the acid value of a reaction product obtained by graft polymerization of a radical polymerizable monomer to a hydrophobic copolyester resin is 600 eq / 10. ⁶ It is preferable that it is more than g. More preferably, the acid value of the reactant is 1200 eq / 10. ⁶ g or more. The acid value of the reaction product is 600 eq / 10 ⁶ When it is less than g, it cannot be said that the adhesiveness with the layer covered with the primer treatment material which is the object of the present invention is sufficient.
[0011]
In addition, the weight ratio of the desired hydrophobic copolymerized polyester resin and the radical polymerizable monomer suitable for the purpose of the present invention is desirably in the range of polyester / radical polymerizable monomer = 40/60 to 95/5, The range is desirably 55/45 to 93/7, and most desirably 60/40 to 90/10.
When the weight ratio of the hydrophobic copolymerized polyester resin is less than 40% by weight, the excellent adhesiveness of the polyester resin cannot be exhibited. On the other hand, when the weight ratio of the hydrophobic copolyester resin is larger than 95% by weight, blocking which is a defect of the polyester resin is likely to occur.
[0012]
The graft polymerization reaction product of the present invention is in the form of an organic solvent solution or dispersion, or an aqueous solvent solution or dispersion. In particular, a dispersion of an aqueous solvent, that is, a form of a water-dispersed resin is preferable in terms of work environment and applicability. In order to obtain such a water-dispersed resin, a radically polymerizable monomer containing a hydrophilic radically polymerizable monomer is usually graft-polymerized to the hydrophobic copolymerized polyester resin in an organic solvent. This is achieved by adding water and distilling off the organic solvent.
[0013]
The water-dispersed resin in the present invention has an average particle system measured by a laser light scattering method of 500 nm or less, and exhibits a translucent or milky white appearance. By adjusting the polymerization method, water-dispersed resins with various particle sizes can be obtained. The particle size is suitably 10 to 500 nm, and is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less in terms of dispersion stability. . When the thickness exceeds 500 nm, the gloss of the coating film surface is decreased, and the transparency of the coating decreases. When the thickness is less than 10 nm, the water resistance, which is the object of the present invention, decreases, which is not preferable.
[0014]
The hydrophilic radical polymerizable monomer used for the polymerization of the water-dispersed resin in the present invention refers to a group having a hydrophilic group or capable of changing to a hydrophilic group later. Examples of the radical polymerizable monomer having a hydrophilic group include a radical polymerizable monomer containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a quaternary ammonium base, and the like. Can do. On the other hand, examples of the radical polymerizable monomer that can be changed to a hydrophilic group include an acid anhydride group, a glycidyl group, and a chloro group. Among these, from the viewpoint of water dispersibility, a carboxyl group is preferable, and a radical polymerizable monomer having a carboxyl group or a group capable of generating a carboxyl group is preferable.
From the viewpoint of increasing the acid value of the present invention, it is preferable that a carboxyl group is contained or a radical polymerizable monomer that generates a carboxyl group is contained.
[0015]
(polyester)
In the present invention, the hydrophobic copolyester resin needs to be essentially water-insoluble which does not inherently disperse or dissolve in water. When a polyester resin that is dispersed or dissolved in water is used for graft polymerization, the adhesiveness and water resistance, which are the objects of the present invention, are deteriorated.
[0016]
The composition of the dicarboxylic acid component of this hydrophobic copolyester resin is as follows: aromatic dicarboxylic acid 60 to 99.5 mol%, aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid 0 to 40 mol%, polymerizable unsaturated dicarboxylic acid. It is preferable that it is 0.5-10 mol% of dicarboxylic acid containing a heavy bond. When the aromatic dicarboxylic acid is less than 60 mol%, or when the aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid exceeds 40 mol%, the adhesive strength is lowered.
Moreover, when the dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond is less than 0.5 mol%, it becomes difficult to carry out efficient grafting of the radical polymerizable monomer to the polyester resin. In the case of exceeding the viscosity, the viscosity is increased too much in the later stage of the grafting reaction, and the uniform progress of the reaction is hindered. More preferably, the aromatic dicarboxylic acid is 70 to 98 mol%, the aliphatic dicarboxylic acid and / or the alicyclic dicarboxylic acid is 0 to 30 mol%, and the dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond is 2 to 7 mol%. It is.
[0017]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and the like. It is preferable not to use a hydrophilic group-containing dicarboxylic acid such as 5-sodiumsulfoisophthalic acid because the water resistance, which is the object of the present invention, is lowered. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples include 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and acid anhydrides thereof.
[0018]
Examples of dicarboxylic acids containing polymerizable unsaturated double bonds include α, β-unsaturated dicarboxylic acids, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, unsaturated double bonds Examples of the alicyclic dicarboxylic acid to be used include 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. Of these, fumaric acid, maleic acid, and 2,5-norbornene dicarboxylic acid are preferred from the viewpoint of polymerizability.
[0019]
On the other hand, the glycol component is composed of an aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms and / or an alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms and / or an ether bond-containing glycol. , Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol and the like can be mentioned. Examples of the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. be able to.
[0020]
Examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as 2,2-bis (4 -Hydroxyethoxyphenyl) propane and the like. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used as necessary.
[0021]
In the copolymerized polyester resin used in the present invention, 0 to 5 mol% of a tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol can be copolymerized. Anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate), etc. are used. On the other hand, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used as the trifunctional or higher functional polyol. The tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol is copolymerized in the range of 0 to 5 mol%, preferably 0 to 3 mol% with respect to the total acid component or the total glycol component. Gelation during polymerization tends to occur, which is not preferable.
The molecular weight of the hydrophobic copolyester resin is preferably in the range of 5000 to 50000 in terms of weight average. When the molecular weight is less than 5,000, the adhesive strength is lowered. On the other hand, when the molecular weight exceeds 50,000, problems such as gelation during polymerization occur.
[0022]
(Polymerizable unsaturated monomer-containing polymer)
Examples of the polymerizable unsaturated monomer of the present invention include fumaric acid, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, diester maleic acid such as dibutyl fumarate or diester maleic acid and its anhydride, monoethyl maleate, Monoester or diester of maleic acid such as diethyl maleate, dibutyl maleate, itaconic acid and its anhydride, monoester or diester of itaconic acid, maleimide such as phenylmaleimide, etc. Also, styrene, α-methylstyrene, t-butyl Styrene derivatives such as styrene and chloromethylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like. Acrylic polymerizable monomers include, for example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (the alkyl group is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2- Ethyl hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.): hydroxy-containing acrylic monomer of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate: acrylamide , Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylic Amide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-phenylacrylamide amide group-containing acrylic monomer: N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate amino group-containing acrylic monomer: glycidyl acrylate, glycidyl Epoxy group-containing acrylic monomer of methacrylate: An acrylic monomer containing a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid or a salt thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt) or a salt thereof. Preferred are maleic anhydride and esters thereof. The said monomer can be copolymerized using 1 type, or 2 or more types.
[0023]
The graft polymerization of the present invention is generally carried out by reacting a radical initiator and a radical polymerizable monomer mixture in a state where a hydrophobic copolyester resin is dissolved in an organic solvent. The reaction product after the completion of the grafting reaction includes the desired graft copolymer between the hydrophobic copolymerized polyester and the radically polymerizable monomer mixture, as well as the hydrophobic copolymerized polyester and the hydrophobic copolymer that have not undergone grafting. Although the radical polymer which was not grafted to the polymerization polyester is also contained, the graft polymer in the present invention includes all of these.
[0024]
(Polymerization initiator and other additives)
As the graft polymerization initiator that can be used in the present invention, organic peroxides and organic azo compounds known to those skilled in the art can be used.
Benzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate as organic peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylpareronitrile) as organic azo compound ) Etc.
The amount of the polymerization initiator used for the graft polymerization is at least 0.2% by weight, preferably 0.5% by weight or more, based on the polymerizable monomer.
[0025]
In addition to the polymerization initiator, a chain transfer agent for adjusting the chain length of the branched polymer, for example, octyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole and the like may be used as necessary. In this case, it is desirable to add in the range of 0 to 5% by weight with respect to the polymerizable monomer.
[0026]
(Reaction solvent)
The grafting reaction solvent for carrying out the present invention is preferably composed of an aqueous organic solvent having a boiling point of 50 to 250 ° C. Here, the aqueous organic solvent means a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of at least 10 g / L or more, preferably 20 g / L or more. If the boiling point exceeds 250 ° C., the evaporation rate is too slow and it cannot be sufficiently removed even by high-temperature baking of the coating film. On the other hand, when the grafting reaction is carried out using a boiling point of 50 ° C. or lower as a solvent, an initiator that cleaves into radicals at a temperature of 50 ° C. or lower must be used, which increases the handling risk and is not preferable. Polymeric monomer mixtures that dissolve the copolymerized polyester resin well and contain carboxyl group-containing polymerizable monomers and the first group of aqueous organic solvents that dissolve the polymer relatively well include esters such as ethyl acetate. Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether -Tel, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, glycols or lower esters of glycol ether Examples include ethylene glycol diacetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ketone alcohols such as diacetone alcohol, and further N-substituted amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
[0027]
On the other hand, as a second group of aqueous organic solvent that dissolves the polymer group and the polymerizable monomer mixture containing the carboxyl group-containing polymerizable monomer relatively well but dissolves the copolymer polyester resin, water, Although lower alcohols, lower carboxylic acids, lower amines and the like can be mentioned, alcohols having 1 to 4 carbon atoms and glycols are particularly preferable for the practice of the present invention.
[0028]
When the grafting reaction is performed with a single solvent, only one kind of the first group of aqueous organic solvents can be selected. When using a mixed solvent, there are a case where a plurality of types are selected from only the first group of aqueous organic solvents and a case where at least one type is selected from the first group of aqueous organic solvents and at least one type is added from the second group of aqueous organic solvents.
[0029]
Graft polymerization reaction in both cases where the graft polymerization reaction solvent is a single solvent from the first group of aqueous organic solvents and when it is a mixed solvent consisting of each of the first group and the second group of aqueous organic solvents Can be performed. However, there are differences in the progress of the grafting reaction, the appearance and properties of the grafting reaction product and the aqueous dispersion derived therefrom, and a mixed solvent composed of each of the first group and the second group of aqueous organic solvents. Is preferred.
[0030]
In the first group of solvents, the copolyester molecular chain may be in a state where the chain having a large spread is extended, while in the mixed solvent of the first group / second group, it may be in a state in which the spread is entangled in a small string. This was confirmed by measuring the viscosity of the copolyester in these solutions. It is effective for preventing gelation to adjust the dissolved state of the copolyester to make it difficult to cause intermolecular crosslinking. Coexistence of highly efficient grafting and gelation suppression is achieved in the latter mixed solvent system. The weight ratio of the mixed solvent of the first group / second group is more desirably in the range of 95/5 to 10/90, more desirably 90/10 to 20/80, and most desirably 85/15 to 30/70. The optimum mixing ratio is determined according to the solubility of the polyester used.
[0031]
(Water dispersion)
The grafting reaction product according to the present invention is preferably neutralized with a basic compound, and can be easily dispersed in water by neutralization. As the basic compound, a compound that volatilizes at the time of forming a coating film or baking and curing with a curing agent is desirable, and ammonia, organic amines and the like are preferable. Examples of desirable compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, Diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, tri Examples include ethanolamine. The basic compound has a PH value of the aqueous dispersion in the range of 5.0 to 9.0 by at least partial neutralization or complete neutralization depending on the carboxyl group content contained in the grafting reaction product. It is desirable to use it as follows. If a basic compound having a boiling point of 100 ° C. or lower is used, there are few residual basic compounds in the coating film after drying, adhesion to metals and inorganic vapor-deposited films, and water resistance and hot water of the laminate. Excellent adhesion.
[0032]
In the aqueous dispersion produced by the present invention, the weight average molecular weight of the polymer of the radical polymerizable monomer is preferably 500 to 50000. Generally, it is difficult to control the weight average molecular weight of the polymer of the radical polymerizable monomer to 500 or less, the grafting efficiency is lowered, and there is a tendency that hydrophilic groups are not sufficiently imparted to the copolymer polyester. is there. In addition, the graft polymer of the radical polymerizable monomer forms a hydrated layer of dispersed particles. In order to obtain a stable dispersion by providing a sufficiently thick hydrated layer, The weight average molecular weight of the graft polymer is desirably 500 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the graft polymer of the radical polymerizable monomer is preferably 50000 from the viewpoint of polymerizability in solution polymerization. The molecular weight within this range can be controlled by appropriately combining an initiator amount, a monomer dropping time, a polymerization time, a reaction solvent, a monomer composition or, if necessary, a chain transfer agent or a polymerization inhibitor.
[0033]
In the present invention, a reaction product obtained by graft polymerization of a radically polymerizable monomer to a hydrophobic copolyester resin has self-crosslinking properties. Although it does not crosslink at room temperature, it undergoes intermolecular reactions such as 1) dehydration reaction of silanol groups present in the reaction product 2) hydrogen abstraction reaction by thermal radicals, and crosslinks without a crosslinking agent. This makes it possible for the first time to exhibit the adhesiveness and water resistance, which are the objects of the present invention. The crosslinkability of the coating film can be evaluated by various methods, but can be examined by the insoluble fraction in a chloroform solvent that dissolves both the hydrophobic copolymerized polyester resin and the radical polymer. The insoluble fraction of the coating film obtained by drying at 80 ° C. or less and heat-treating at 120 ° C. for 5 minutes is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. When the insoluble content of the coating film is less than 50%, not only the adhesiveness and water resistance are not sufficient, but also blocking occurs.
[0034]
The above graft copolymer can form an adhesion-modified layer that can be used in the present invention as it is, but by adding a crosslinking agent (curing resin) and curing, the adhesion-modified layer has a high water resistance. Can impart sex.
[0035]
As cross-linking agents, phenol formaldehyde resins of condensates with formaldehyde such as alkylated phenols and cresols; adducts of urea, melamine, benzoguanamine and the like with formaldehyde, these adducts and alcohols having 1 to 6 carbon atoms An amino resin such as an alkyl ether compound comprising: a polyfunctional epoxy compound; a polyfunctional isocyanate compound; a blocked isocyanate compound; a polyfunctional aziridine compound; an oxazoline compound, and the like.
[0036]
Examples of the phenol formaldehyde resin include alkylated (methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl) phenol, p-tert-amylphenol, 4,4′-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-, m-, p-cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl o-cresol, p-phenylphenol, xylenol, etc. Mention may be made of condensates of phenols and formaldehyde.
[0037]
Examples of amino resins include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, and the like. Are preferably methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, methylolated benzoguanamine, and the like.
[0038]
Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomer thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomer thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene Glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and Polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl Examples include ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, and the like.
[0039]
As the polyfunctional isocyanate compound, a low-molecular or high-molecular aromatic or aliphatic diisocyanate or a trivalent or higher polyisocyanate can be used. Examples of the polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimers of these isocyanate compounds. Furthermore, an excess amount of these isocyanate compounds and low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or polyester polyols, poly The terminal isocyanate group containing compound obtained by making it react with polymer active hydrogen compounds, such as ether polyols and polyamides, can be mentioned.
[0040]
The blocked isocyanate can be prepared by subjecting the above isocyanate compound and blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol; thiophenols such as thiophenol and methylthiophenol; oximes such as acetoxime, methyl etiketooxime, and cyclohexanone oxime. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol ; Lactams such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, ν-butyrolactam, β-propyllactam; aromatic amines; imides; acetylacetone, acetoacetate Active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester; mercaptans; imines; ureas; diaryl compounds; and sodium bisulfite and the like.
[0041]
These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. As a compounding quantity of a crosslinking agent, 5 weight part-40 weight part are preferable with respect to 100 weight part of grafted copolymers.
As a blending method of the cross-linking agent, (1) when the cross-linking agent is water-soluble, it is directly dissolved or dispersed in an aqueous solvent solution or dispersion of the graft copolymer, or (2) the cross-linking agent is oil-soluble. In some cases, there is a method of adding to the reaction solution after completion of the grafting reaction. These methods can be appropriately selected depending on the type and properties of the crosslinking agent. Further, a curing agent or an accelerator can be used in combination with the crosslinking agent.
[0042]
The graft copolymer can form an adhesion-modified layer that can be used in the present invention as it is, but for other purposes, it is a general-purpose polyester resin, urethane resin, acrylic resin, copolymers thereof, various water-soluble substances. The adhesion modified layer may be formed by mixing a resin or the like or various functional resins, for example, a conductive resin such as polyaniline or polypyrrole, an antibacterial resin, an ultraviolet absorbing resin, or a gas barrier resin.
[0043]
Various additives such as a surfactant, an antistatic agent, an inorganic lubricant, an organic lubricant, and an ultraviolet absorber can be added to the adhesion-modified layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0044]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
The evaluation methods used in the examples are as follows.
[0045]
1) Sliding property under high humidity conditions
The dynamic friction coefficient between the film non-surface active treatment surfaces at 20 ° C. and 65 RH% was measured according to ASTM-D1894. A film having a dynamic friction coefficient of 1.2 or less can be evaluated as having excellent slidability under high humidity and excellent workability.
[0046]
2) Adhesive evaluation
The laminated material was peeled 90 ° by water using “Tensilon UTM2” manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd., and the SS curve between the adhesion modified layer and the base material layer was measured.
[0047]
3) Bending fatigue resistance
(Number of pinholes / 7inch ² ) Evaluation was performed using a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Corporation). The conditions are (MIL-B131H), a 12 inch × 8 inch sample piece is cylindrical with a diameter of 3.5 inch, both ends are held, an initial gripping interval is 7 inch, and a twist of 440 degrees is given at a stroke of 3.5 inch. For 2.5 inch, bending fatigue that completes the whole stroke by linear horizontal motion, 40 times / min. The number of generated pinholes was counted 1000 times at a speed of. Note that the measurement is performed in an environment of 25 ° C., 5 (7/7 inch). ² ) The following were considered good products.
[0048]
[Example 1]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device, 75 parts of a copolymerized polyester resin (A-1) prepared with the copolymer composition shown in Table 1, 56 parts of methyl ethyl ketone, and 19 parts of isopropyl alcohol are placed. The mixture was heated and stirred at 65 ° C. to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, 15 parts of maleic anhydride was added to the polyester solution. Next, a solution obtained by dissolving 10 parts of styrene and 1.5 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 12 parts of methyl ethyl ketone was dropped into the polyester solution at 0.1 ml / min, and stirring was further continued for 2 hours. After sampling for analysis from the reaction solution, 5 parts of methanol was added. Next, 300 parts of water and 15 parts of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1 hour. Thereafter, the reactor internal temperature was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and excess ammonia were distilled off by distillation to obtain a water-dispersed graft polymerization resin (B-1). The water-dispersed graft resin (B-1) was light yellow and transparent.
[0049]
[Table 1]

The aqueous dispersion graft resin (B-1) was diluted with water: isopropyl alcohol = 9: 1 (weight ratio) so as to have a solid content concentration of 10% to prepare a coating solution.
A layer (X) comprising a mixture of 80% by weight of metaxylylene adipamide having a relative viscosity of 2.2 and 20% by weight of nylon 6; 10% by weight of a metaxylylene adipamide having a relative viscosity of 2.2 and an elastomer; As a component, a layer (Y) composed of a mixture of 3% by weight of diamide (manufactured by Daicel Huls, polylaurin lactam / polyether block copolymer) and 87% by weight of nylon 6 in the order of X / Y / X And then laminated in a T-die, then stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 50 ° C with a roll stretching machine and stretched 4.0 times at 90 ° C in the transverse direction and further heat treated at 220 ° C for 8 seconds. A laminated film having a surface layer (X) thickness of 2.5 μm, an intermediate layer (Y) thickness of 10 μm and a total thickness of 15 μm was obtained. The final coating agent coating amount is 0.1 g / m ² Met. The evaluation results of the obtained polyamide film are shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]

[0051]
[Example 2]
A laminated polyamide film was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the content of metaxylylene adipamide in the surface layer (X) was 60% by weight and the content of nylon 6 was 40% by weight. The evaluation results of the obtained polyamide film are shown in Table 2.
[0052]
[Example 3]
Except that the content of metaxylylene adipamide in the intermediate layer (Y) is 40% by weight, the content of nylon 6 is 57% by weight, and the content of the elastomer component (diamid) is 3% by weight. Similarly, a laminated polyamide film was obtained. The evaluation results of the obtained polyamide film are shown in Table 2.
[0053]
[Comparative Example 1]
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device was charged with 75 parts of copolymer polyester resin (A-1), 56 parts of methyl ethyl ketone and 19 parts of isopropyl alcohol, and heated and stirred at 65 ° C. Was dissolved. After the resin was completely dissolved, a mixture of 17.5 parts of methacrylic acid and 7.5 parts of ethyl acrylate and a solution of 1.2 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 25 parts of methyl ethyl ketone was added at 0.2 ml / min. The solution was added dropwise to the polyester solution, and stirring was continued for another 2 hours. After sampling for analysis from the reaction solution, 300 parts of water and 25 parts of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1 hour. Thereafter, the reactor internal temperature was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and excess triethylamine were distilled off to obtain an aqueous dispersion graft resin (B-2). The obtained resin (B-2) was light yellow and transparent. A laminated polyamide film in which the water-dispersed graft resin was laminated in the same manner as in Example 1 was obtained. The evaluation results of the obtained polyamide film are shown in Table 2.
[0054]
[Comparative Example 2]
A laminated polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that both the (X) and (Y) layers were nylon 6. The evaluation results of the obtained polyamide film are shown in Table 2.
[0055]
【The invention's effect】
The present invention is excellent in adhesiveness with a sealant layer that is further laminated by providing a predetermined polyester-based graft copolymer on a predetermined polyamide film, and more easily slippery with good slipperiness even under high humidity, An easily adhesive polyamide film is obtained.

Claims

A surface layer (X) composed of 60 to 99% by weight of a polyamide (A) comprising a xylylenediamine component and an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms and 40 to 1% by weight of an aliphatic polyamide (B). ) And the xylylenediamine component-containing polyamide (A) 0 to 40% by weight, elastomer component 1 to 20% by weight and aliphatic polyamide (C) 99 to 40% by weight. A self-crosslinkable polyester system in which at least one polymerizable unsaturated monomer is grafted to a hydrophobic polyester resin on at least one surface of a laminated polyamide film having a three-layer structure of X / Y / X formed An adhesion modified layer comprising a graft copolymer as a constituent component and the polymerizable unsaturated monomer containing at least one monomer containing an acid anhydride having a double bond is provided. Lubricity, easily adhesive laminated polyamide films.

The layer containing the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer as a constituent component is coated with a coating solution containing the self-crosslinkable polyester-based graft copolymer on an unstretched or uniaxially stretched film, and after drying, the film is further uniaxially The slippery and easy-adhesive polyamide film according to claim 1, which is formed by heat-fixing after further stretching.

The slippery and easily adhesive polyamide film according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable unsaturated monomer contains at least maleic anhydride and styrene.