JP3776534B2

JP3776534B2 - Dielectric material

Info

Publication number: JP3776534B2
Application number: JP29733996A
Authority: JP
Inventors: 等横井; 秀俊水谷; 元彦佐藤; 和重大林
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2016-10-18
Also published as: JPH10120435A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波領域での共振周波数（以下、ｆ_０と表す。）の温度係数（以下、τ_ｆと表す。）の絶対値が小さく、且つ無負荷Ｑ（以下、Ｑ_ｕと表す。）が大きい、優れた品質の誘電体材料に関する。本発明の誘電体材料は、ガラス成分等の絶縁材料と金、銀及び銅等の導電率の高い導体材料とを低温において同時焼成して得ることができる。また、本発明の誘電体材料は、多層回路基板、特にマイクロ波領域において使用される共振器、フィルタなどとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の無機フィラーとガラス成分により構成される絶縁材料を、９００℃前後の低温において焼成することにより得られる誘電体材料からなる基板を用いた多層回路基板が既に知られている。この多層回路基板は、絶縁材料からなる未焼成の基板（グリーンシート）に金、銀及び銅等の導電率の高い導体材料を印刷し、積層した後、低温において同時焼成することにより得られ、導体を内部電極とした積層型の誘電体共振器或いはフィルタ等として使用される。
【０００３】
このような多層回路基板等を構成する誘電体材料には、
▲１▼τ_fの絶対値が小さいこと、及び
▲２▼マイクロ波領域でのＱ_uが大きいこと、
を同時に満たすことが要求される。
【０００４】
上記の基板を形成することになるガラス成分としては、硼珪酸塩系やアルミノ珪酸塩系のガラス等が用いられる。しかし、これらのガラス成分及びこれらのガラス成分に無機フィラーとしてＡｌ₂Ｏ₃を添加してなる絶縁材料からなる誘電体材料は、τ_fが負であって温度変化によって共振周波数が大きく変動してしまう。そのため、共振器或いはフィルタを作製するための誘電体材料としては好ましくない。そこで、このような誘電体材料のτ_fを正の側に補正するために、ガラス成分に、例えばＴｉＯ₂、ＣａＴｉＯ₃及びＳｒＴｉＯ₃等の、正のτ_fを有する無機フィラーを添加する手法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの無機フィラー、特に比較的大きなτ_fを有するＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃等は、焼成時、ガラス成分或いはこれにＡｌ₂Ｏ₃を添加した絶縁材料及び配線パターン、厚膜抵抗体皮膜等を形成するための材料と反応し易く、誘電体材料からなる基板表面の厚膜抵抗体皮膜等の特性を変化させてしまうことがある。また、反応によりガラス成分と固溶し、無機フィラーの結晶構造が乱れ、期待されるτ_fの補正効果が得られないという問題もある。更に、粒径の大きい無機フィラーを添加すると、焼成後もそれらが大径のまま残留することがあり、均質な誘電体材料を得ることが難しく、且つ低温において焼成した場合に、焼結体の緻密化が困難となる。
【０００６】
また、ＣａＴｉＯ₃やＳｒＴｉＯ₃に比べてτ_fの小さいＴｉＯ₂を用いた場合でも、基板表面の厚膜抵抗体材料と反応してしまったり、添加量との関係で所望の比誘電率のものが得られないといった問題もある。一方、低温において焼成される誘電体材料のＱ_uの向上については、有効な手段が提案されていないのが実状であり、現用品のＱ_uとｆ₀との積は高々１０００ＧＨｚ程度である。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、特にτ_fの絶対値が２０以下と小さく、且つＱ_uとｆ₀との積Ｑ_u×ｆ₀が１８００ＧＨｚ以上、特に２０００ＧＨｚ以上と大きく、特に低温で焼成した場合であっても、均質で緻密な焼結体を得ることができる誘電体材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１発明の誘電体材料は、結晶化ガラス９５〜７５体積％と、ＴｉＯ_２からなる被覆層を有し、その共振周波数の温度係数が正である無機フィラー５〜２５体積％（但し、上記被覆層を含む。）とからなり、該無機フィラーはＳｒＴｉＯ _３、ＣａＴｉＯ _３、ＳｒＳｎＯ _３及びこれらの２種以上からなる固溶体のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。また、この誘電体材料は、特に第５発明のように、その共振周波数の温度係数が−２０〜＋２０ｐｐｍ／℃であって、且つ無負荷Ｑと共振周波数との積が１８００ＧＨｚ以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記「結晶化ガラス」はガラス成分を焼成し、結晶化させることにより生成する。結晶化ガラスの組成は特に限定されないが、第２発明のように、「この結晶化ガラスを１００重量％とした場合に、ＳｉＯ₂を４０〜５２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２７〜３７重量％、ＭｇＯを１１〜１３重量％、Ｂ₂Ｏ₃を２〜８重量％、ＣａＯを２〜８重量％及びＺｒＯ₂を０．１〜３重量％含有するもの」が好ましい。このような組成の結晶化ガラスは、その原料であるガラス成分を、特に８５０〜１０００℃の比較的低い温度で、焼成し、結晶化させて得られる。また、低温での焼成であっても、得られる誘電体材料の吸水率が０．１％未満となるまで緻密化させることができ、Ｑ_uが大きく向上する。更に、誘電体材料の抗折強度も１５０ＭＰａ以上と実用的な強度を持つ良品を得ることができる。
【００１０】
上記「無機フィラー」はＳｒＴｉＯ _３、ＣａＴｉＯ _３、ＳｒＳｎＯ _３及びこれらの２種以上からなる固溶体のうちの少なくとも１種である。この無機フィラーは、τ_ｆが正であって、これを含有させることにより、上記「誘電体材料」のτ_ｆを正の側へ補正することができるものである。特に、第３発明のように、そのτ_ｆが＋５００ｐｐｍ／℃以上であるものが好ましい。また、これら無機フィラーは、通常、粉末状であるが、その平均粒径が小さく、比表面積が大きいものを使用すれば、低温における焼成であっても緻密化が容易であって、均質な誘電体材料を得ることができる。無機フィラーの平均粒径は特定されないが、５μｍ以下、特に３μｍ以下、更には２μｍ以下、例えば１〜２μｍ程度であるものが好ましい。
【００１１】
本発明における無機フィラーは、上記のＳｒＴｉＯ_３（τ_ｆ＝＋１６７０ｐｐｍ／℃）、ＣａＴｉＯ_３（τ_ｆ＝＋８００ｐｐｍ／℃）、ＳｒＳｎＯ_３（τ_ｆ＝１８５０ｐｐｍ／℃）及びこれらの固溶体のうちの少なくとも１種であり、大きな正のτ_ｆを有するものである。しかし、これらの無機フィラーをそのまま使用した場合、焼成過程においてガラス成分と反応してしまって、焼成後の誘電体材料には残留しないか或いは少量しか残留しないことになる。その結果、τ_ｆは、特に第５発明の下限である「−２０ｐｐｍ／℃」以上にまで補正されず、好ましくない。
【００１２】
本発明では、上記の無機フィラーとガラス成分との反応を防止或いは抑制するため、無機フィラーの表面を上記「ＴｉＯ_２」により被覆する。このＴｉＯ_２は化学的に非常に安定であり、焼成過程においてガラス成分或いは無機フィラーと反応することはない。従って、このＴｉＯ_２が被覆された無機フィラーがガラス成分と反応することもない。そのため、無機フィラーが本来有するτ_ｆを正の側へ補正する効果が十分に奏され、τ_ｆは、特に第５発明の下限である−２０ｐｐｍ／℃以上にまで補正される。
【００１３】
また、ＴｉＯ_２からなる被覆層を有する無機フィラーの含有量（以下、無機フィラーの含有量に関する記載においては、ＴｉＯ_２からなる被覆層も含めるものとする。）が５体積％未満では、誘電体材料のτ_ｆを十分に正の側へ補正することができない。一方、無機フィラーの含有量が２５体積％を越える場合は、τ_ｆが正の側に大きくなりすぎてしまうため好ましくない。この無機フィラーの含有量は、特に１０〜２０体積％とすることが好ましい。無機フィラーの含有量がこの範囲であれば、そのτ_ｆ及びＱ_ｕ×ｆ_０が第５発明の範囲内である誘電体材料を安定して得ることができる。また、緻密化も進んで、吸水率も０．１％未満となる。
【００１４】
ＴｉＯ₂からなる被覆層は必ずしも無機フィラーの全表面に形成されている必要はないが、誘電体材料のτ_fを安定化するためには、無機フィラーの全表面が均質なＴｉＯ₂の皮膜により覆われていることが好ましい。このＴｉＯ₂としては特定の結晶系に限定されず、一般的な結晶系であるルチル型等、いずれも使用することができる。このＴｉＯ₂自体も正のτ_f（＋４５０ｐｐｍ／℃）を有し、誘電体材料のτ_fを正の側に補正する作用を有し、且つ比誘電率（以下、ε_rと表す。）を向上させる効果もある。そのため、このＴｉＯ₂からなる被覆層の厚さによって得られる誘電体材料の誘電率を制御することもでき、被覆層を厚くすれば誘電率をより高くすることができる。
【００１５】
ＴｉＯ_２と、これが被覆される無機フィラーとの量比は、第４発明のように、「この被覆層と無機フィラーとの合計量を１００体積％とした場合に、無機フィラーを５０〜９０体積％とする」ことが好ましい。この無機フィラーの量比は特に６０体積％以上、更には７０体積％以上とすることがより好ましい。無機フィラーの量比が５０体積％未満では、ε_ｒは高くなるかもしれないが、特にその含有量が少量である場合に、τ_ｆが十分に正の側へ補正されないことがある。また、無機フィラーとガラス成分との反応が防止される限り、ＴｉＯ_２の量比が少なくても、言い換えればＴｉＯ_２からなる被覆層が薄くても、τ_ｆの補正という観点からは特に問題はない。しかし、無機フィラーの全表面をＴｉＯ_２によって確実に且つ均一に被覆するためには、無機フィラーの量比は９０体積％以下とすることが好ましい。
【００１６】
ＴｉＯ₂によって無機フィラーの表面を被覆する方法は特定されない。例えばアルコール類等の適宜溶媒に無機フィラーを均一に分散させた後、これにＴｉＯ₂と無機フィラーとが所要の体積比となるように、加水分解することができるチタン化合物を所定量加え、所要時間、攪拌、混合する。その後、上記のチタン化合物を加水分解するに要する以上の過剰量の水を滴下しつつ、更に攪拌、混合を続ける。次いで、この懸濁液をゆっくり蒸発乾固し、ＴｉＯ₂の前駆体によって被覆された無機フィラーを得る。
【００１７】
尚、上記のＴｉＯ₂の前駆体が個々の無機フィラーの粒子の表面を被覆していることは、例えば、
▲１▼被覆後の無機フィラーの比表面積が被覆前の１０倍以上になること、
▲２▼透過型電子顕微鏡及び電解放射式走査型電子顕微鏡により、無機フィラーの表面を直接観察する、
▲３▼光電子分光法によりＴｉ⁴⁺イオンが無機フィラーの粒子の表面に存在していることを確認する、
▲４▼被覆前後で粉末Ｘ線回折が同じ回折パターンを与えること、
などによって確認することができる。
【００１８】
本発明の誘電体材料は、比較的低温において焼成し得る絶縁材料として用いることができる。そのため、絶縁材料と金、銀、銅等の低抵抗の導体材料からなる配線パターン等とを同時焼成することにより、誘電体材料を基板とする多層回路基板を作製することができる。焼成温度は８５０℃〜１０００℃程度が好ましく、この焼成温度が８５０℃未満では、誘電体材料の吸水率が０．１％以下となるまで緻密化することができず、Ｑ_uが十分に向上しないため好ましくない。一方、焼成温度が１０００℃を越えると、導体材料と同時焼成する場合に、絶縁材料と導体材料との反応、絶縁材料への導体材料の固溶、或いは導体材料の融解、拡散及び揮発等を生ずることがある。そのため、配線パターンを作製する上で問題となる場合がある。
【００１９】
上記の焼成温度は８８０℃以上、特に９００℃以上、更には９３０℃以上とすることが好ましい。焼成温度が９００℃未満、特に８８０℃未満では、他の条件によっては緻密化が十分に進まず、Ｑ_uもそれほどに向上しないことがある。また、９３０℃以上の焼成温度では、τ_f及びＱ_uにはそれほど大きな変化はみられず、焼成温度は９３０〜９５０℃とするのが最も効果的であると考えられる。
【００２０】
本発明の誘電体材料は、この誘電体材料からなる基板の表面に導体材料からなる配線パターンが形成された回路基板とすることができる。また、これら基板が積層され、少なくともこの積層された基板の間に導体材料からなる内部配線パターンが形成された多層回路基板とすることができる。これら回路基板はマイクロ波領域における共振器或いはフィルタなどとして使用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜９
(1) ガラス粉末の調製
表１に示す量比のガラス成分の各粉末を混合した後、１５００℃の温度で２時間溶融し、その後、水中に投入してガラスを得た。次いで、このガラスを湿式粉砕した後、乾燥し、平均粒径約１μｍのガラス粉末を得た。
【００２２】
(2) 無機フィラー表面へのＴｉＯ₂の被覆（実験例１〜４）
表１に示す各種の無機フィラー（平均粒径はいずれも１〜２μｍ）をイソプロピルアルコールに投入し、超音波によって攪拌し、分散させた。その後、これに無機フィラーとＴｉＯ₂との体積比が表１の割合になるようにテトライソプロポキシチタン〔Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄〕を加え、マグネチックスターラを用いて１２時間攪拌、混合した。次いで、添加したＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄を加水分解するに要するモル等量の２倍量の蒸留水を滴下し、更に１２時間、攪拌、混合を続けた。その後、この懸濁液をゆっくりと蒸発乾固させ、ＴｉＯ₂の前駆体によって被覆された無機フィラーを調製した。尚、この前駆体によって無機フィラーが被覆されていることは、透過型電子顕微鏡及び電解放射式走査型電子顕微鏡によって観察し、確認した。
【００２３】
(3) 誘電体材料の製造
エタノール中において上記のガラス粉末に、表１に示す組み合わせ及び量比で、それぞれ表１に示す無機フィラーを加えた。その後、攪拌、混合し、乾燥した後、成形助剤として樹脂成分を加えて造粒し、この造粒粉を８ＧＰａの圧力下、直径２３ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円柱状に成形した。次いで、上記の円柱状の成形体を１５ＧＰａの圧力下、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行い、その後、このＣＩＰ処理後の成形体を大気雰囲気下、９３０℃と比較的低温において０．５時間保持し、焼成した。尚、実験例８においては、無機フィラーとしてＴｉＯ₂が被覆されていない平均粒径１μｍのＡｌ₂Ｏ₃を使用した。また、実験例９では、無機フィラーとして平均粒径１μｍのＴｉＯ₂を用いた。
【００２４】
(4) 誘電特性の評価
上記のようにして得られた誘電体材料を研磨した後、平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数５〜８ＧＨｚにおいてε_r、Ｑ_u及びτ_f（温度範囲：２５〜８０℃）を測定した。その結果を表１に示す。尚、表１において誘電損失に関する特性の結果はＱ_u×ｆ₀で表した。ｆ₀はＱ_uを測定する際の共振周波数であるが、Ｑ_uの測定毎に多少の変動がある。そのため、このＱ_uとｆ₀との積による表現がより正確に誘電損失を表すものである。また、ＪＩＳＣ２１４１に準じて得られた誘電体材料の吸水率を測定したところ、実験例１〜９いずれも０．１％未満であった。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１の結果によれば、無機フィラーを１０体積％以上添加した実験例１〜３では、Ｑ_ｕ×ｆ_０はいずれも２０００ＧＨｚを越えており、τ_ｆも第５発明の範囲内であり、優れた性能の誘電体材料が得られていることが分かる。尚、この実験例１〜３において、Ｑ_ｕ×ｆ_０は大差はないが、τ_ｆはかなりの差がある。このτ_ｆと被覆層を除いた無機フィラーの添加量には必ずしも相関はなく、τ_ｆが無機フィラーの種類によっても影響を受けていることが分かる。また、無機フィラーの添加量が５．０体積％と第１発明の下限である実験例４では、Ｑ_ｕ×ｆ_０は第５発明の範囲内であるが、τ_ｆは十分に正の側へ補正されておらず、−１５．３ｐｐｍ／℃となっていることが分かる。しかし、それでも比較品に比べれば優れている。
【００２７】
一方、ＴｉＯ₂を被覆せずにＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＳｎＯ₃をそのまま使用した実験例５〜７では、添加量が多ければＱ_u×ｆ₀は十分に高くなる。しかし、τ_fはＳｒＴｉＯ₃を２０．０体積％添加した実験例５でも−３１．６ｐｐｍ／℃と負の側に大きな値となっていることが分かる。また、Ａｌ₂Ｏ₃を使用した実験例８では、Ｑ_u×ｆ₀も十分ではなく、τ_fも添加量が相当多いにもかかわらず、負の側に非常に大きく、性能のバランスのよくない誘電体材料であることが分かる。また、ＴｉＯ₂を使用した実験例９では、τ_fは問題ないが、Ｑ_u×ｆ₀が本発明品に比べて小さく、劣っていることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
第１発明の特定の組成を有する誘電体材料は、τ_ｆの絶対値が小さく、緻密度が高く、且つＱ_ｕ×ｆ_０が大きい。また、特に低温において焼成して得ることができるため、金、銀、銅等の低抵抗の導体材料からなる配線パターンを形成した後、同時焼成することができる。特に第２〜４発明では、τ_ｆの絶対値がより小さく、Ｑ_ｕ×ｆ_０がより大きい誘電体材料を得ることができる。本発明の誘電体材料は、特に第５発明のように、非常に優れた誘電特性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the absolute value of the temperature coefficient (hereinafter referred to as τ _f ) of the resonance frequency (hereinafter referred to as f ₀ ) in the microwave region is small, and the unloaded Q (hereinafter referred to as _Qu ). ) And a high quality dielectric material. The dielectric material of the present invention can be obtained by simultaneously firing an insulating material such as a glass component and a conductive material such as gold, silver, and copper at a low temperature. Further, the dielectric material of the present invention can be used as a resonator, a filter, etc. used in a multilayer circuit board, particularly in the microwave region.
[0002]
[Prior art]
A multilayer circuit board using a substrate made of a dielectric material obtained by firing an insulating material composed of an inorganic filler such as Al ₂ O ₃ and TiO ₂ and a glass component at a low temperature of about 900 ° C. has already been known. ing. This multilayer circuit board is obtained by printing a conductive material with high conductivity such as gold, silver and copper on an unfired substrate (green sheet) made of an insulating material, laminating, and co-firing at a low temperature, It is used as a laminated dielectric resonator or filter using a conductor as an internal electrode.
[0003]
In the dielectric material constituting such a multilayer circuit board,
▲ 1 ▼ tau absolute value of _f is small, and ▲ 2 ▼ that Q _u in the microwave region is large,
It is required to satisfy simultaneously.
[0004]
As the glass component that forms the substrate, borosilicate glass or aluminosilicate glass is used. However, these glass components and dielectric materials made of an insulating material obtained by adding Al ₂ O ₃ as an inorganic filler to these glass components have a negative τ _f and a large variation in resonance frequency due to temperature change. End up. Therefore, it is not preferable as a dielectric material for producing a resonator or a filter. Therefore, in order to correct τ _f of such a dielectric material to the positive side, there is a method of adding an inorganic filler having a positive τ _f such as TiO ₂ , CaTiO _3, and SrTiO ₃ to the glass component. Proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, these inorganic fillers, particularly CaTiO ₃ , SrTiO _{3 and the} like having a relatively large τ _f, are a glass component or an insulating material to which Al ₂ O ₃ is added and a wiring pattern, a thick film resistor film, etc. It may easily react with the material for forming the film, and may change the characteristics of the thick film resistor film on the substrate surface made of a dielectric material. In addition, the reaction causes a solid solution with the glass component, the crystal structure of the inorganic filler is disturbed, and the expected correction effect of τ _f cannot be obtained. Furthermore, when inorganic fillers with a large particle size are added, they may remain large after firing, making it difficult to obtain a homogeneous dielectric material, and when sintered at low temperatures, Densification becomes difficult.
[0006]
Even when TiO ₂ with a smaller τ _f than CaTiO ₃ or SrTiO ₃ is used, it reacts with the thick film resistor material on the substrate surface or has a desired dielectric constant in relation to the amount added. There is also a problem that cannot be obtained. On the other hand, the improvement of Q _u of the dielectric material is fired at a low temperature, is actual circumstances that not proposed effective means, the product of the Q _u and f ₀ of the current article is at most about 1000 GHz.
[0007]
The present invention solves the above problems, and in particular, the absolute value of τ _f is as small as 20 or less, and the product Q _u × f _{0 of} Q _u and f ₀ is as large as 1800 GHz or more, particularly 2000 GHz or more. In particular, it is an object to provide a dielectric material capable of obtaining a homogeneous and dense sintered body even when fired at a low temperature.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The dielectric material of the first invention has 95 to 75% by volume of crystallized glass and 5 to 25% by volume of an inorganic filler having a coating layer made of TiO ₂ and having a positive temperature coefficient of resonance frequency (however, the above comprises a coating layer.) Do from the Ri, inorganic filler is characterized in that it is a SrTiO _{_{_3,}} CaTiO _3, SrSnO ₃ and at least one of a solid solution of two or more thereof. Further, this dielectric material has a resonance frequency temperature coefficient of -20 to +20 ppm / ° C. and a product of no-load Q and the resonance frequency of 1800 GHz or more, particularly as in the fifth invention. Features.
[0009]
The “crystallized glass” is produced by firing and crystallizing a glass component. Although the composition of the crystallized glass is not particularly limited, as in the second invention, “when this crystallized glass is 100% by weight, SiO ₂ is 40 to 52% by weight and Al ₂ O ₃ is 27 to 37% by weight. %, MgO 11 to 13% by weight, B ₂ O ₃ 2 to 8% by weight, CaO 2 to 8% by weight and ZrO ₂ 0.1 to 3% by weight. The crystallized glass having such a composition is obtained by baking and crystallizing the glass component as a raw material at a relatively low temperature of 850 to 1000 ° C. in particular. Further, even when firing at a low temperature, the dielectric material obtained can be densified until the water absorption is less than 0.1%, and _Qu is greatly improved. Furthermore, the dielectric material has a bending strength of 150 MPa or more, and a good product having a practical strength can be obtained.
[0010]
The “inorganic filler” is at least one of SrTiO ₃ , CaTiO ₃ , SrSnO ₃ and a solid solution composed of two or more thereof. The inorganic filler is a tau _f is positive, by incorporating this, Ru der what can be corrected tau _f of the "dielectric material" to the positive side. In particular, it is preferable that the τ _f is +500 ppm / ° C. or more as in the third invention. These inorganic fillers are usually in the form of powder, but if they have a small average particle size and a large specific surface area, they can be easily densified even when fired at a low temperature and have a uniform dielectric. Body material can be obtained. The average particle size of the inorganic filler is not specified, but is preferably 5 μm or less, particularly 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, for example, about 1 to 2 μm.
[0011]
Inorganic filler definitive to the present invention, SrTiO ₃ above _{(τ f = + 1670ppm / ℃} ), CaTiO 3 (τ f = + 800ppm / ℃), SrSnO 3 (τ f = 1850ppm / ℃) and at least one of these solid solutions It is one type and has a large positive τ _f . However, when these inorganic fillers are used as they are, they react with the glass component in the firing process, so that they remain in the dielectric material after firing or only in a small amount. As a result, τ _f is not preferably corrected to “−20 ppm / ° C.” or more, which is the lower limit of the fifth invention, and is not preferable.
[0012]
In the present invention, in order to prevent or suppress the reaction between the inorganic filler and the glass component, the surface of the inorganic filler is coated with the “TiO ₂ ”. This TiO ₂ is chemically very stable and does not react with the glass component or the inorganic filler in the firing process. Therefore, the inorganic filler coated with TiO ₂ does not react with the glass component. Therefore, the effect of correcting τ _f inherent to the inorganic filler to the positive side is sufficiently exhibited, and τ _f is corrected to −20 ppm / ° C. or more, which is the lower limit of the fifth invention.
[0013]
In addition, when the content of the inorganic filler having a coating layer made of TiO ₂ (hereinafter, the coating layer made of TiO ₂ is also included in the description relating to the content of the inorganic filler) is less than 5% by volume, the dielectric The τ _f of the material cannot be corrected sufficiently to the positive side. On the other hand, if the content of the inorganic filler exceeds 25 vol%, tau _f is not preferable to be too large on the positive side. The content of the inorganic filler is particularly preferably 10 to 20% by volume. When the content of the inorganic filler is within this range, it is possible to stably obtain a dielectric material whose τ _f and Q _u × f ₀ are within the range of the fifth invention. Moreover, densification progresses and the water absorption becomes less than 0.1%.
[0014]
The coating layer made of TiO ₂ does not necessarily have to be formed on the entire surface of the inorganic filler, but in order to stabilize τ _{f of the} dielectric material, the entire surface of the inorganic filler is formed by a uniform TiO ₂ film. Preferably it is covered. This TiO ₂ is not limited to a specific crystal system, and any of a general crystal system such as a rutile type can be used. This TiO ₂ itself also has a positive τ _f (+450 ppm / ° C.), has a function of correcting the τ _{f of the} dielectric material to the positive side, and has a relative dielectric constant (hereinafter referred to as ε _r ). There is also an effect to improve. Therefore, the dielectric constant of the dielectric material obtained can be controlled by the thickness of the coating layer made of TiO _2, and the dielectric constant can be further increased by increasing the thickness of the coating layer.
[0015]
The amount ratio of TiO ₂ and the inorganic filler on which it is coated is, as in the fourth invention, “when the total amount of the coating layer and the inorganic filler is 100% by volume, the inorganic filler is 50 to 90 volumes. % "Is preferable. The amount ratio of the inorganic filler is particularly preferably 60% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more. The ratio of the inorganic filler is less than 50% by volume, although epsilon _r may become high, especially if a small amount of its content, tau _f may not be sufficiently corrected to the positive side. Further, as long as the reaction between the inorganic filler and the glass component is prevented, even if the amount ratio of TiO ₂ is small, in other words, even if the coating layer made of TiO ₂ is thin, there is a particular problem from the viewpoint of correcting τ _f. Absent. However, in order to reliably and uniformly coat the entire surface of the inorganic filler with TiO ₂ , the amount ratio of the inorganic filler is preferably 90% by volume or less.
[0016]
A method for coating the surface of the inorganic filler with TiO ₂ is not specified. For example, after an inorganic filler is uniformly dispersed in an appropriate solvent such as alcohol, a predetermined amount of a titanium compound that can be hydrolyzed is added so that the required volume ratio of TiO ₂ and the inorganic filler is obtained. Stir and mix for hours. Then, stirring and mixing are further continued while dripping an excessive amount of water more than required to hydrolyze the titanium compound. The suspension is then slowly evaporated to dryness to obtain an inorganic filler coated with a TiO ₂ precursor.
[0017]
The above-mentioned TiO ₂ precursor covers the surface of the individual inorganic filler particles.
(1) The specific surface area of the inorganic filler after coating is 10 times or more that before coating,
(2) Direct observation of the surface of the inorganic filler with a transmission electron microscope and an electrolytic emission scanning electron microscope.
(3) Confirm that Ti ⁴⁺ ions are present on the surface of the inorganic filler particles by photoelectron spectroscopy.
(4) Powder X-ray diffraction gives the same diffraction pattern before and after coating,
Etc. can be confirmed.
[0018]
The dielectric material of the present invention can be used as an insulating material that can be fired at a relatively low temperature. Therefore, a multilayer circuit board having a dielectric material as a substrate can be manufactured by simultaneously firing an insulating material and a wiring pattern made of a low-resistance conductor material such as gold, silver, or copper. The firing temperature is preferably about 850 ° C. to 1000 ° C., is less than the sintering temperature of 850 ° C., can not be densified to water absorption of the dielectric material is 0.1% or less, Q _u is improved sufficiently This is not preferable. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1000 ° C., when the conductor material is fired simultaneously, the reaction between the insulating material and the conductor material, the solid solution of the conductor material in the insulating material, or the melting, diffusion and volatilization of the conductor material, etc. May occur. Therefore, there may be a problem in producing the wiring pattern.
[0019]
The firing temperature is preferably 880 ° C. or higher, particularly 900 ° C. or higher, and more preferably 930 ° C. or higher. When the firing temperature is less than 900 ° C., particularly less than 880 ° C., the densification does not sufficiently proceed depending on other conditions, and _Qu may not be improved so much. Further, the baking temperature above 930 ° C., significant change is not seen so much in tau _f and Q _u, the firing temperature is believed to be the best to the nine hundred and thirty to nine hundred and fifty ° C..
[0020]
The dielectric material of the present invention can be a circuit board in which a wiring pattern made of a conductor material is formed on the surface of a board made of this dielectric material. Also, a multilayer circuit board in which these substrates are laminated and an internal wiring pattern made of a conductive material is formed at least between the laminated substrates can be obtained. These circuit boards can be used as resonators or filters in the microwave region.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Experimental Examples 1-9
(1) Preparation of glass powder Each powder of glass components having a quantitative ratio shown in Table 1 was mixed, melted at a temperature of 1500 ° C for 2 hours, and then poured into water to obtain glass. Next, the glass was wet pulverized and then dried to obtain a glass powder having an average particle size of about 1 μm.
[0022]
(2) Coating of TiO _{2 on} the surface of the inorganic filler (Experimental Examples 1-4)
Various inorganic fillers shown in Table 1 (average particle diameter of 1 to 2 μm) were added to isopropyl alcohol, and stirred and dispersed by ultrasonic waves. Thereafter, tetraisopropoxytitanium [Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄ ] is added thereto so that the volume ratio of the inorganic filler and TiO ₂ becomes the ratio shown in Table 1, and the mixture is stirred and mixed for 12 hours using a magnetic stirrer. did. Subsequently, twice the amount of distilled water equivalent to the molar equivalent required to hydrolyze the added Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄ was added dropwise, and stirring and mixing were continued for 12 hours. Thereafter, the suspension was slowly evaporated to dryness to prepare an inorganic filler coated with a TiO ₂ precursor. In addition, it was observed and confirmed with the transmission electron microscope and the electrolytic emission scanning electron microscope that the inorganic filler was coat | covered with this precursor.
[0023]
(3) Production of dielectric material In ethanol, inorganic fillers shown in Table 1 were added to the glass powder in the combinations and quantitative ratios shown in Table 1, respectively. Then, after stirring, mixing and drying, the resin component was added as a forming aid and granulated, and this granulated powder was molded into a cylindrical shape having a diameter of 23 mm and a thickness of 12 mm under a pressure of 8 GPa. Next, the cylindrical shaped body is subjected to an isotropic isostatic pressing (CIP) treatment under a pressure of 15 GPa. Thereafter, the shaped body after the CIP treatment is treated at a relatively low temperature of 930 ° C. at a relatively low temperature of 930 ° C. Hold for 5 hours and fire. In Experimental Example 8, Al ₂ O ₃ having an average particle diameter of 1 μm and not coated with TiO ₂ was used as the inorganic filler. In Experimental Example 9, TiO ₂ having an average particle diameter of 1 μm was used as the inorganic filler.
[0024]
(4) after polishing the dielectric material obtained as evaluation of the dielectric properties, the parallel conductive plate dielectric resonator method at a measuring frequency 5~8GHz ε _r, Q _u and tau _f (temperature Range: 25-80 ° C.). The results are shown in Table 1. In Table 1, the result of the characteristic regarding the dielectric loss is expressed as Q _u × f ₀ . f ₀ is a resonance frequency at the time of measuring Q _u , and there is some variation every time Q _u is measured. Therefore, representation by the product of the Q _u and f ₀ are representative of a more precise dielectric loss. Moreover, when the water absorption rate of the dielectric material obtained according to JIS C2141 was measured, all of Experimental Examples 1 to 9 were less than 0.1%.
[0025]
[Table 1]

[0026]
According to the results of Table 1, in Experimental Examples 1 to 3 in which 10% by volume or more of the inorganic filler was added, Q _u × f ₀ exceeded 2000 GHz, τ _f was also within the range of the fifth invention, It can be seen that a dielectric material having excellent performance is obtained. In Experimental Examples 1 to 3, Q _u × f ₀ is not significantly different, but τ _f is considerably different. It can be seen that there is no correlation between τ _f and the amount of inorganic filler added excluding the coating layer, and τ _f is also affected by the type of inorganic filler. Further, in Experimental Example 4 where the added amount of the inorganic filler is 5.0% by volume, which is the lower limit of the first invention, Q _u × f ₀ is within the range of the fifth invention, but τ _f is sufficiently positive. It is understood that it is not corrected to −15.3 ppm / ° C. However, it is still superior to the comparative product.
[0027]
On the other hand, in Experimental Examples 5 to 7 in which SrTiO ₃ , CaTiO ₃ , and SrSnO ₃ are used as they are without being coated with TiO ₂ , Q _u × f ₀ becomes sufficiently high when the addition amount is large. However, it can be seen that τ _f is a negative value of −31.6 ppm / ° C. even in Experimental Example 5 in which 20.0% by volume of SrTiO ₃ is added. In Experimental Example 8 using Al ₂ O ₃ , Q _u × f ₀ is not sufficient, and τ _f is very large on the negative side even though the addition amount is considerably large, and the performance balance is good. It can be seen that there is no dielectric material. In Experimental Example 9 using TiO ₂ , there is no problem with τ _f , but it can be seen that Q _u × f ₀ is smaller and inferior to the product of the present invention.
[0028]
【The invention's effect】
The dielectric material having the specific composition of the first invention has a small absolute value of τ _f, a high density, and a large Q _u × f ₀ . Further, since it can be obtained by firing at a particularly low temperature, it can be fired simultaneously after forming a wiring pattern made of a low-resistance conductor material such as gold, silver, or copper. Particularly in the second to fourth inventions, it is possible to obtain a dielectric material having a smaller absolute value of τ _{f and} a larger Q _u × f ₀ . The dielectric material of the present invention has very excellent dielectric properties, particularly as in the fifth invention.

Claims

It consists of 95 to 75 volume% of crystallized glass and 5 to 25 volume% of an inorganic filler having a coating layer made of TiO ₂ and having a positive temperature coefficient of resonance frequency (including the coating layer). The dielectric material is characterized in that the inorganic filler is at least one of SrTiO ₃ , CaTiO ₃ , SrSnO ₃ and a solid solution composed of two or more thereof.

When the crystallized glass as 100 wt%, said crystallized glass of SiO ₂ 40 to 52 wt%, the _Al 2 _{O 3} 27 to 37 wt%, MgO of 11 to 13 _wt%, B 2 _{O 3} The dielectric material according to claim 1, comprising 2 to 8% by weight, 2 to 8% by weight of CaO and 0.1 to 3% by weight of ZrO ₂ .

The dielectric material according to claim 1 or 2, wherein a temperature coefficient of a resonance frequency of the inorganic filler is +500 ppm / ° C or more.

The dielectric material according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inorganic filler is 50 to 90% by volume when the total amount of the coating layer and the inorganic filler is 100% by volume.

A temperature coefficient of the resonant frequency and the -20 to + 20 ppm / ° C., and a dielectric material according to any of claims 1 to 4 the product of the resonance frequency and the unloaded Q is higher 1800GHz.