JP3771314B2 - Method for producing SiO2 based ceramic coated film - Google Patents

Description

【００１０】
（上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の少なくとも１つは水素原子である）で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンである、（１）項〜（１４）項のいずれか一項に記載の製造方法。
【００１１】
本明細書でいう「セパレータシート」とは、長尺フィルムと一緒に巻き取ることにより、長尺フィルム同士が接触しないようにするためのシート状物又はテープ状物であって、後のセラミック化工程において塗膜のセラミック化を妨げたり、ポリシラザン塗膜やフィルム基材に悪影響を及ぼしたりすることのないものをさす。
本発明の製造方法によると、ポリシラザン塗膜を有する長尺フィルムを巻き取った際に、ポリシラザン塗膜を有するフィルム間が直接接触することがなく、後のセラミック化処理のための流体をポリシラザン塗膜面に到達させる間隙が形成されるか、或いはセラミック化に寄与できる成分（例えば、水）を供給できる場合には間隙がなくてもセパレータシートが直接にポリシラザン塗膜のセラミック化に寄与することができる。
【００１２】
本発明のＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムの製造方法に用いるポリシラザンは、低温でセラミック化するポリシラザンであることが好ましい。このような低温セラミック化ポリシラザンの例として、本出願人による特願平４−３９５９５号明細書に記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（II）：
Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）₄ （II）
（式中、Ｒ⁴ は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴ は上記アルキル基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコキシド付加ポリシラザンである。
【００１３】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。
【００１４】
低温セラミックス化ポリシラザンのさらに別の例として、本出願人による特願平５−３５６０４号明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ^- が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）_n Ｍ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。
【００１５】
本発明により用いるポリシラザンは、分子量が低すぎると、焼成時の収率が低くなり、実用的でない。一方分子量が高すぎると溶液の安定性が低く、健全な膜が得られない。これらの理由から、用いるポリシラザンの分子量は数平均分子量で下限は１００、好ましくは５００である。また、上限は５万、好ましくは１００００である。
上記のような低温セラミック化ポリシラザンを塗布するため、これを溶剤に溶解してコーティング組成物を調製する。溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、直鎖系炭化水素類、アルコキシシラン類を使用することができる。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合することもできる。
【００１６】
溶剤の使用量（割合）は採用するコーティング方法により作業性がよくなるように選択され、また用いるポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。好ましくは固形分濃度で１〜５０重量％の範囲で混合することができる。
また、コーティング用組成物には、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。
【００１７】
これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２〜３重量部の範囲である。
さらに、コーティング用組成物には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤、等を加えてもよい。
【００１８】
本発明のＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムの製造方法に用いる長尺プラスチックフィルム基材としては、種々のプラスチック材料が包含され、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース系アセテート（ＴＡＣ）、等が挙げられる。
長尺プラスチックフィルム材料の長さ、幅、厚さに特に制限はなく、用途に応じた任意の寸法のプラスチックを使用することができるが、一般に長尺フィルムといった場合、その長さは数百メートルに至る場合がある。
【００１９】
本発明によると、上記のようなコーティング用組成物を上記のような長尺プラスチックフィルムの少なくとも片面に適用することによってポリシラザンの膜を形成する。適用法は、長尺フィルムへ塗布するために通常実施されている塗布法、すなわちロール塗布、浸漬塗布、スプレー塗り、ウェブ塗布（グラビア、ダイ、キス、フレキソ、キスメイカーバー）、等の方法が用いられる。最適な方法はグラビア塗布、特にリバースグラビア塗布である。
塗布工程に続いて、フィルムの耐熱温度に応じた乾燥温度ゾーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜の溶媒の除去を行う。この溶媒除去工程は、ポリシラザン塗膜を有するフィルムが６０℃〜３５０℃、好ましくは７０℃〜２５０℃の温度ゾーンに０．０１〜２０分間、好ましくは０．０５〜１０分間存在するように搬送しながら行うことが好ましい。また、乾燥雰囲気は酸素中又は空気中のいずれであってもよい。上記の温度範囲での乾燥処理によってＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が存在するポリシラザン塗膜が形成される。
【００２０】
ポリシラザン塗膜を有するフィルムを、図１に例示したように、直径約７．６〜１２．７ｃｍの心材１６に巻き取る。この際、ポリシラザン塗膜１２を有する長尺フィルム基材１４の表裏が直接接触しないようにセパレータシート１０を挟み込み、後のセラミック化工程において該塗膜１２がセラミック化処理のための流体にさらされるように巻き取る。セパレータシート１０は、ポリシラザン塗膜１２側から巻き取ることも、また長尺フィルム基材１４側から巻き取ることもできる。
【００２１】
本発明の一態様によると、セパレータシート１０として、図２に例示したような長手方向と横断方向においてそれぞれ適当な間隔で並べられた凸部２２を少なくとも片面に有するスペーサーフィルム２０を用いることができる。
凸部２２の形成方法としては、凸部を有するローラー状金型を用いてフィルムを局所的に変形させてもよいし、フィルム上に局所的に不均一な塗膜を形成し、凸部を形成させてもよい。
図２は、凸部２２を両面に有するスペーサーフィルム２０を示しているが、ポリシラザンをプラスチックフィルムの片面にしか塗布しない場合には、片面にのみ凸部を設けたスペーサーフィルムを用いても、その凸部をポリシラザン塗膜側に向けて巻き取ることにより所望の作用を得ることができる。
【００２２】
凸部２２の形状に特に制限はなく、所望のポリシラザン塗膜面に流体が容易に到達することができれば、最終製品のセラミックス被覆フィルムの大きさ、形状に合わせて任意の凸部形状をとることができる。例えば、凸部断面が半円形、長方形若しくは台形であるスペーサーフィルムを使用してもよいし、また凸部が横断方向で連続しているスペーサーフィルムを使用してもよい。
図３は、図２のスペーサーフィルムの凸部２２を含む横断方向における断面図を示すものである。図３は、凸部が横断方向において上面と下面とで整合していないスペーサーフィルムを示しているが、このズレは横断方向ではなく長手方向におけるものであってもよい。また、凸部が上面と下面とで整合しているスペーサーフィルムであってもよい。
【００２３】
上記のいずれのスペーサーフィルムを使用する場合でも、凸部２２の高さは、ポリシラザン塗膜面とスペーサーフィルムとの間をセラミック化処理のための流体が容易に通過できる間隙２４を維持するのに十分な高さとすべきである。この凸部２２の高さは、一般に０．０３〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍであるが、限定はされない。この高さが高すぎると、巻取体が嵩張り、バッチ処理効率も低下する。
凸部の長手方向の列は、スペーサーフィルムの横断方向の少なくとも両端部付近に位置することが好ましい。その場合、図４に示したように、横断方向における凸部間距離がポリシラザン塗膜幅よりも広いスペーサーフィルムを使用し、巻取り時に凸部が塗膜に触れないようにすることが好ましい。また、上記間隙２４を維持するため、必要に応じてスペーサーフィルムの横断方向の中間部に一つ以上の凸部列を設けてもよい。このように中間部に凸部列を設けた場合には、これらの凸部がプラスチックフィルムと接触する部分にはポリシラザンを塗布しないことが好ましい場合もある。
【００２４】
凸部列が横断方向において不連続であるスペーサーフィルムの場合、凸部列の横断方向の間隔２６は、上記間隙２４が維持できる限り、最終製品のセラミックス被覆フィルムの所望の大きさに応じて、長尺フィルムの幅未満の間隔で任意に設定することができる。これらの隣り合う凸部列の間隔２６は、一般に７０ｍｍ〜６００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ〜４００ｍｍとする。
凸部列の長手方向における間隔２８は１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍとする。この間隔は一定であることが好ましいが、必ずしもそうである必要はない。この間隔が２０ｍｍよりも広くなると、ポリシラザン塗膜とスペーサーフィルムとが巻取り時に接触する恐れがある。反対に、１ｍｍよりも狭いと、凸部が巻取りを妨害する場合がでてくる。
【００２５】
スペーサーフィルム自体の厚さは、特に限定はされないが、実用的範囲として３０μｍ〜６００μｍ、好ましくは４０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１５０μｍとする。
スペーサーフィルムの材質は、巻取り／巻出しの際に不都合のない柔軟性を示し且つポリシラザン塗膜のセラミック化条件下で不活性（耐薬品性、耐熱性）であり且つ寸法安定性に優れているものであれば何でもよい。特に好適なスペーサーフィルムの素材としてポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、等の耐熱樹脂が挙げられる。
【００２６】
このような凸部を有するスペーサーフィルムの好適な具体例として、上記のような材料のフィルムの横断方向の両端部にエンボス加工を施したものが挙げられる。特に本発明では、大日化成工業製から商品番号７０６４１０ Ｈ １２又は７０６４２０ Ｈ １２で市販されているエンボス加工されたポリイミドフィルムの幅を広げたものを使用することが便利である。
【００２７】
本発明の別の態様によると、セパレータシートとして少なくとも１層の多孔質シートを使用することもできる。この多孔質シートは、セラミック化処理のための流体をポリシラザン塗膜面に到達させる孔を有し、セラミック化工程においてポリシラザン塗膜及び／又は長尺フィルムに悪影響を及ぼすことのないものであれば何でもよい。多孔質シートとして、ガラスクロス、例えば、テフロン（商標）を被覆したガラスクロス（以降、テフロン被覆ガラスクロス）、不織布、例えば、ポリプロピレンやナイロン（商標）でできた不織布、紙、繊維織物、等が挙げられる。
これらの多孔質シートの厚さは、一般に３０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜１ｍｍであるが、限定されるものではない。この厚さが３０μｍよりも薄いと、セラミック化のための流体透過性が不十分となる。反対に１ｍｍよりも厚いと、巻取体が嵩張り、実用的でなくなる。
【００２８】
これら多孔質シートの多孔性については、シート材質によって数値が異なるが、例えば、ポリプロピレン不織布では目付が３０〜２５０ｇのものを使用することが好ましい。また、テフロン被覆ガラスクロスは、テフロン（商標）がポリシラザンを撥し、しかもクロスが通気性を有するので、本質的にいずれのものでも使用可能である。
本発明の別の態様によると、セパレータシートの流体透過性が不十分又は全くない場合でも、セパレータシート自体が、ポリシラザン塗膜のセラミック化に寄与できる成分をセラミック化処理の際に供給できるものであれば、これを使用することができる。ポリシラザン塗膜のセラミック化に寄与できる成分とは、水、酸素、等をさす。
【００２９】
このようなセパレータシートとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、等のベースフィルムの少なくとも片面にポリビニルアルコール樹脂、ゼラチン、等を３〜２０μｍ程度の厚さで塗布したフィルムを、水蒸気や水溶液で処理して該塗布層を含水させたものが挙げられる。また、別法として、上記の多孔質シートに水分を含ませたもの、なども使用できる。このようなセパレータシートの材質は、先にスペーサーフィルムについて記載したような柔軟性、寸法安定性、耐薬品性、等を満たす限り、特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明のさらに別の態様によると、図５に示したように、セパレータシートとしてテープ状フィルムを使用することもできる。このテープ状フィルムは、ポリシラザン塗膜よりも厚い厚さ、一般に１２〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、幅１０〜３０ｍｍ、好ましくは１３〜２０ｍｍの寸法を有する。このようなテープ状フィルムの具体例として、片面又は両面にマット加工が施されたマット加工フィルム（例、東レ製ルミナーＸ−４２〜４５やパナック製ルミマットとして市販されているＰＥＴフィルム）、多孔質フィルムである発泡フィルム（例、東洋紡績製クリスパーとして市販されているＰＥＴフィルム）、及びアルミニウムを張り合わせた又はアルミニウムを蒸着させたフィルム（Ａｌ／ＰＥＴフィルム）（例、パナック製アルペットフィルムとして市販されているＰＥＴフィルム）が挙げられる。マット加工フィルムは、エンボス加工に比べ凹凸が小さいため巻きずれが生じにくい。また凹凸が形成されているため、ガスや水蒸気が透過しやすい。Ａｌ／ＰＥＴフィルムは、Ａｌ層が形成されていることによってフィルムとの滑りが向上し、巻き取りやすい。
【００３１】
このようなテープ状フィルムを使用する場合には、ポリシラザン塗膜を有する長尺フィルム基材の横断方向の両側にその長手方向に沿ってテープ状フィルムを配置することにより、これらを巻き取った際に長尺フィルムの表裏が接触しないようにすることができる。長尺フィルムの表裏間隔を維持するため、必要に応じて、長尺フィルムの横断方向の中間部に１本以上のテープ状フィルムを配置してもよい。テープ状フィルムと長尺フィルム基材との接触部分には、ポリシラザン塗膜が存在してもしなくてもよい。また、片面にのみポリシラザン塗膜を有する長尺フィルム基材を巻き取る際には、該基材のポリシラザン塗膜側からでもその反対側からでもテープ状フィルムを適用することができる。
【００３２】
このようにセパレータシートを介在させてポリシラザン塗膜を有するプラスチックフィルムを巻き取った後、この巻取体を、例えば炉に入れることにより、バッチ式で塗膜に熱処理を施す。この熱処理条件は、以下の後処理によっても異なるが、一般に７０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度で、０．２〜２００時間、好ましくは０．５〜１００時間行われる。
【００３３】
熱処理を施したポリシラザン塗膜は、以下の３種類のバッチ処理の一つ又は任意の組合せにより、実質的にＳｉＯ₂ からなるセラミックスに転化させることが可能である。
▲１▼加湿処理。
熱処理後の巻取体を加湿室に配置することにより加湿処理を行う。加湿室内の圧力は特に限定されるものではないが、１〜５気圧が現実的に適当である。相対湿度は特に限定されるものではないが、１０〜１００％ＲＨが好ましい。温度は室温以上で効果的であるが室温〜１８０℃が好ましい。１００℃以上で加湿処理を行う場合には、上記の熱処理を省略することができる。加湿処理時間は特に限定されるものではないが３分〜３０日が現実的に適当である。
水蒸気雰囲気中での熱処理により、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化または水蒸気との加水分解が進行するので、上記のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ₂ からなる緻密な膜の形成が可能となる。但し、このＳｉＯ₂ 膜はポリシラザンに由来するため窒素を原子百分率で０．００５〜５％、好ましくは０．１〜３％含有する。
【００３４】
▲２▼触媒を含有した蒸留水への浸漬。
熱処理後の巻取体を、触媒含有蒸留水を含む容器に浸漬する。触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類については特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアルカリ類；リン酸等の無機酸類；氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｂＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ などのルイス酸及びその錯体等を使用することができる。好ましい酸触媒は塩酸、塩基触媒は水酸化ナトリウムである。触媒の含有割合としては０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。保持温度としては室温から沸点までの温度にわたって有効である。保持時間としては特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
触媒を含有した蒸留水中に浸すことにより、低温セラミックス化ポリシラザンの酸化あるいは水との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、上記のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ₂ からなる緻密な膜の形成が可能となる。但し、先に記載したように、このＳｉＯ₂ 膜はポリシラザンに由来するため窒素を同様に原子百分率で０．００５〜５％含有する。
【００３５】
▲３▼酸／珪酸エステル混合水溶液への浸漬。
熱処理後の巻取体を、酸／珪酸エステル混合水溶液を含む容器に浸漬する。好適な珪酸エステルは、式Ｓｉ（ＯＲ）₄ 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基を表す〕で示されるアルコキシシランである。好ましいＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びイソプロペニル基である。中でも特に好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。これらのアルコキシシランは、水に対して体積比率で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０の範囲で存在させる。
【００３６】
好適な酸は、塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸及びこれらの塩類である。これらの酸は、アルコキシシラン１モル当たり０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜１．０モル％の量で混合する。
酸／珪酸エステル混合水溶液中に浸漬することにより、ポリシラザン塗膜と珪酸エステルとの間で反応が起こり、常温でも実質的にＳｉＯ₂ からなる緻密な膜が形成される。上記の珪酸エステルによるポリシラザンのセラミック化についての詳細は、本出願人による特願平６−２３６８８１号明細書を参照されたい。
【００３７】
▲２▼又は▲３▼の方法でセラミック化した場合には、巻取体のままバッチ式で、或いは巻き出して搬送しながら、中和処理及び／又は洗浄処理を施すことが望ましい。これらの処理は、処理浴に浸漬する方法、処理液を噴霧する方法、等、所望によりバッチ式でも連続式でも行うことができる。
上記のようにセラミック化した後（又は中和／洗浄処理後）、乾燥ゾーンを搬送することにより巻き出した長尺フィルムを効率よく乾燥することができる。
【００３８】
１回の適用で得られるＳｉＯ₂ 膜の厚さは、好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．００５〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚いと熱処理時に割れが入ることが多く、また曇りが生じることによりヘイズ率（透明被覆フィルムとしては３％以下が好ましい）が増加してしまう。反対に、膜厚が１μｍよりも薄いと所期の効果、例えば所望の硬度（鉛筆硬度で８Ｈ以上が望ましい）が得られない。この膜厚は、コーティング用組成物の濃度を変更することによって制御することができる。すなわち、膜厚を増加するため、コーティング用組成物の固形分濃度を高くする（溶剤濃度を低くする）ことができる。
【００３９】
【実施例】
実施例によって本発明をさらに説明する。
実施例１
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液を調製し、これをコーティング組成物として用いた。厚さ１００μｍ、幅３０ｃｍ、総延長２００ｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビアコート法で片面に塗布した。
塗布後、上記搬送速度で温度１５０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。
【００４０】
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムに、長手方向に３列の凸部（高さ０．５ｍｍ）を両面に等間隔で有するポリイミド製スペーサーフィルム〔幅６０ｃｍ、厚さ１００μｍ、凸部の間隔（横断方向２８ｃｍ、長手方向５ｍｍ）〕を重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。
この巻取体を１５０℃で１時間熱処理した後、１２０℃、相対湿度９０％で３時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化させた。
【００４１】
加湿処理後、フィルムを巻き出しながらスペーサーフィルムを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１５０℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。
こうして得られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＥＳフィルムに対する密着性も良好であった。また、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高い硬度を示した。
【００４２】
実施例２
実施例１で用いたものと同じポリシラザンコーティング組成物を調製した。厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、総延長２００ｍのポリアリレート（ＰＡｒ）フィルム基材を１０ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビアコート法で片面に塗布した。
塗布後、上記搬送速度で温度１４０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。
【００４３】
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムに、厚さ０．１ｍｍ、目付９０ｇのポリプロピレン製不織布を重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。
この巻取体を１００℃で５時間熱処理した後、９０℃、相対湿度９０％で５時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化させた。
【００４４】
加湿処理後、フィルムを巻き出しながら不織布を分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１４０℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。
こうして得られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＡｒフィルムに対する密着性も良好であった。また、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高い硬度を示した。
【００４５】
実施例３
実施例１で用いたものと同じポリシラザンコーティング組成物を調製した。厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、総延長２００ｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム基材を１０ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビアコート法で片面に塗布した。
塗布後、上記搬送速度で温度１５０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。
【００４６】
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムに、フロン工業（株）製のテフロン被覆ガラスクロス（ＰＴＦＥ含浸ガラスファブリック）を重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。
この巻取体を１６０℃で１時間熱処理した後、１２０℃、相対湿度９０％で３時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化させた。
【００４７】
加湿処理後、フィルムを巻き出しながら不織布を分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１５０℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。
こうして得られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＥＳフィルムに対する密着性も良好であった。また、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高い硬度を示した。
【００４８】
実施例４
実施例１で用いたものと同じポリシラザンコーティング組成物を調製した。厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、総延長２００ｍのポリアリレート（ＰＡｒ）フィルム基材を１０ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビアコート法で片面に塗布した。
塗布後、上記搬送速度で温度１５０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。
【００４９】
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にポリビニルアルコール樹脂を厚さ６μｍになるように塗布し、これを水溶液に浸漬することにより含水フィルムを製作した。上記乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムにこの含水フィルムを重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。
この巻取体を１２０℃で２時間熱処理した後、１８０℃、相対湿度９０％で３時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化させた。
【００５０】
加湿処理後、フィルムを巻き出しながら含水シートを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１５０℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。
こうして得られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＡｒフィルムに対する密着性も良好であった。また、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高い硬度を示した。
【００５１】
実施例５
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の１２重量％ｍ−キシレン溶液を調製し、これをコーティング組成物として用いた。厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍ、総延長２００ｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム基材を５ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビア（リバース）コート法（ロール＃９５）で片面に塗布した。
塗布後、上記搬送速度で温度１５０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。
【００５２】
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムに、長手方向に２列の凸部（高さ０．５ｍｍ、幅方向間隔４９０ｍｍ、長手方向間隔５ｍｍ）を両面に有するポリイミド製エンボスフィルム〔幅５００ｃｍ、厚さ１００μｍ、大日化成工業製７０６４１０Ｈ１２の幅を広げたもの〕を重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。
この巻取体を１５０℃で１時間熱処理した後、９５℃、相対湿度８０％で３時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化させた。
【００５３】
加湿処理後、フィルムを巻き出しながらエンボスフィルムを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１５０℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。
こうして得られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＥＳフィルムに対する密着性も良好であった。また、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高い硬度を示した。
【００５４】
実施例６
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の１２重量％ｍ−キシレン溶液を調製し、これをコーティング組成物として用いた。厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍ、総延長２００ｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム基材を５ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビア（リバース）コート法（ロール＃９５）で片面に塗布した。
塗布後、上記搬送速度で温度１５０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。
【００５５】
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムの横断方向両端部に、ＰＥＴ製マット加工テープ状フィルム〔幅２０ｍｍ、厚さ７５μｍ、２００＃マット加工、東レ（株）製ルミラーＸ−４２又はパナック（株）製ルミマット〕を各１枚重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。
この巻取体を１５０℃で１時間熱処理した後、９５℃、相対湿度８０％で３時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化させた。
【００５６】
加湿処理後、フィルムを巻き出しながらマット加工フィルムを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１５０℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。
こうして得られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＥＳフィルムに対する密着性も良好であった。また、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高い硬度を示した。
【００５７】
実施例７
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の１２重量％ｍ−キシレン溶液を調製し、これをコーティング組成物として用いた。厚さ７５μｍ、幅１０００ｍｍ、総延長２００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を５ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビア（リバース）コート法（ロール＃９５）で片面に塗布した。
塗布後、上記搬送速度で温度１２０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。
【００５８】
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムの横断方向両端部に、ＰＥＴ製テープ状発泡フィルム〔幅２０ｍｍ、厚さ７５μｍ、東洋紡績（株）製クリスパー〕を各１枚重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。
この巻取体を１２０℃で１時間熱処理した後、９５℃、相対湿度８０％で３時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化させた。
【００５９】
加湿処理後、フィルムを巻き出しながら発泡フィルムを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１２０℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。
こうして得られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＥＴフィルムに対する密着性も良好であった。また、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高い硬度を示した。
【００６０】
実施例８
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の１２重量％ｍ−キシレン溶液を調製し、これをコーティング組成物として用いた。厚さ８０μｍ、幅１０００ｍｍ、総延長２００ｍのセルロース系アセテート（ＴＡＣ）フィルム基材を３ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビア（リバース）コート法（ロール＃９５）で片面に塗布した。
塗布後、上記搬送速度で温度１００℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。
【００６１】
乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムの横断方向両端部に、ＰＥＴ製テープ状Ａｌ張り合わせフィルム〔幅２０ｍｍ、厚さ７５μｍ、パナック（株）製アルペットフィルム〕を各１枚重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。
この巻取体を１００℃で３時間熱処理した後、９５℃、相対湿度８０％で５時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化させた。
【００６２】
加湿処理後、フィルムを巻き出しながらＡｌ張り合わせフィルムを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１００℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。
こうして得られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＴＡＣフィルムに対する密着性も良好であった。また、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高い硬度を示した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、ポリシラザン塗膜を有する長尺フィルムを巻き取った際に、ポリシラザン塗膜を有するフィルム間が直接接触することがなく、後のセラミック化処理のための流体をポリシラザン塗膜面に到達させる間隙が形成されるか、或いは水分を含む場合にはセパレータシートが直接にポリシラザン塗膜のセラミック化に寄与することができるので、長尺フィルムでのポリシラザンによる緻密なＳｉＯ₂ 膜の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法による巻取り工程を示す横断面図である。
【図２】本発明の方法で用いられるセパレータシートの一態様であるスペーサーフィルムの上面図である。
【図３】図２の線１−１に沿って切り取った横断面図である。
【図４】本発明の方法によりセパレータシートを共巻きした際の断面図である。
【図５】本発明の方法で用いられるセパレータシートの一態様であるテープ状フィルムの共巻きを示す斜視図である。
【符号の説明】
１０、３０…セパレータシート
１２、３２…ポリシラザン塗膜
１４、３４、４４…長尺フィルム基材
１６…心材
２０…スペーサーフィルム
２２…凸部
２４…間隙
２６…横断方向の凸部列間隔
２８…長手方向の凸部列間隔
４０…テープ状フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a ceramic-coated film. More specifically, after a polysilazane coating film is formed on the surface of a long plastic film, it is converted into ceramic by converting it into a ceramic.₂The present invention relates to a method for producing a ceramic-coated ceramic film.
[0002]
[Prior art]
Substantially SiO₂A method of coating a ceramic film comprising a film on the surface of a plastic film has been developed. For example, in Japanese Patent Application No. 5-318188 by the present applicant, a coating composition containing a specific polysilazane is applied, heat treated, and then exposed to a steam atmosphere and / or immersed in an aqueous solution containing an acid catalyst or a base catalyst. By applying this process, the plastic film is made of SiO at a low temperature of 150 ° C. or lower.₂A method of coating a ceramic is disclosed. Similarly, in Japanese Patent Application No. 6-236881 by the present applicant, after forming a polysilazane film on a substrate, it is brought into contact with an aqueous silicate ester solution at room temperature to obtain SiO.₂A method capable of coating a ceramic is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
According to the above method, substantially SiO 2₂A ceramic film can be coated on a plastic film having a low heat-resistant temperature. In order to fully convert polysilazane into a ceramic, a post-treatment after coating, that is, a step of exposing to a steam atmosphere after heat treatment and / or an acid catalyst Alternatively, a step of immersing in a base catalyst-containing aqueous solution, or a step of contacting a silicate aqueous solution after heat treatment (hereinafter collectively referred to as a ceramicizing step) is necessary.
Such SiO₂In order to industrially produce plastic films coated with ceramics, the base film is lengthened and the above steps, ie, polysilazane coating step, coating drying step, ceramization step, etc. are performed continuously. Is desired.
[0004]
However, depending on the conditions of the ceramization treatment (for example, when the treatment time is very long compared to other steps, etc.), it may be difficult to perform the entire production process of the coated film by a continuous method. In such a case, it is desirable to take up the long film once and perform the ceramization treatment in a batch manner.
An object of the present invention is to provide a method that makes it possible to batch-process a ceramization process for a long film having a polysilazane coating on its surface.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
These and other purposes are:
(1) After forming a coating film of polysilazane on at least one side of a long plastic film, the film having the coating film is wound with a separator sheet, and the wound body is subjected to ceramization treatment.₂For manufacturing ceramic-based ceramic coating film
Achieved by:
[0006]
Preferred embodiments of the present invention are listed below.
(2) The production method according to item (1), wherein the separator sheet is a spacer film having at least one convex portion in two or more rows in the longitudinal direction.
(3) The manufacturing method according to (1), wherein the separator sheet is a spacer film embossed on at least one side of the film in the longitudinal direction.
(4) The production method according to (2) or (3), wherein the spacer film is made of polyethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyarylate, or polyethersulfone.
[0007]
(5) The manufacturing method according to (1), wherein the separator sheet is a porous sheet having at least one layer.
(6) The manufacturing method according to (5), wherein the porous sheet is a glass cloth.
(7) The manufacturing method according to (5), wherein the porous sheet is a nonwoven fabric.
(8) The manufacturing method according to (5), wherein the porous sheet is paper.
(9) The production method according to (5), wherein the porous sheet is a fiber fabric.
(10) The production method according to any one of (5) to (9), wherein the porous sheet contains moisture.
[0008]
(11) The method according to (1), wherein the separator sheet is a tape-like film, and one of the separator sheets is wound around at least both ends of the coating film.
(12) The production method according to (11), wherein at least one side of the tape-like film is a matte or embossed film.
(13) The production method according to (11), wherein the tape-like film is a foam film.
(14) The production method according to (11), wherein at least one side of the tape-shaped film is a film in which aluminum is laminated or aluminum is vapor-deposited.
(15) The polysilazane is represented by the following general formula (I):
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(In the above formula, R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group other than these groups in which the group directly connected to silicon is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group. . However, R¹, R²And R^ThreeThe number average molecular weight is 100 to 50,000 polysilazane having a main skeleton composed of a unit represented by the following formula: (1) to (14) Production method.
[0011]
The “separator sheet” as used in the present specification is a sheet-like material or a tape-like material for preventing the long films from coming into contact with each other by being wound together with the long film, and is later made into ceramic. It refers to those that do not interfere with the ceramicization of the coating film or adversely affect the polysilazane coating film or film substrate in the process.
According to the production method of the present invention, when a long film having a polysilazane coating film is wound up, the films having the polysilazane coating film are not in direct contact with each other, and a fluid for subsequent ceramization treatment is applied to the polysilazane coating film. When a gap that reaches the film surface is formed or a component that can contribute to ceramicization (for example, water) can be supplied, the separator sheet directly contributes to the ceramicization of the polysilazane coating film even if there is no gap. Can do.
[0012]
SiO of the present invention₂The polysilazane used in the method for producing a ceramic-based ceramic-coated film is preferably a polysilazane that is ceramicized at a low temperature. Examples of such low temperature ceramicized polysilazanes include silicon alkoxide-added polysilazanes described in Japanese Patent Application No. 4-39595 by the present applicant. This modified polysilazane includes the polysilazane represented by the above general formula (I) and the following general formula (II):
Si (OR^Four)_Four        (II)
(Wherein R^FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and at least one R^FourIs an alkyl group or an aryl group) and is obtained by heat-reacting a silicon alkoxide represented by the formula (1), the alkoxide-derived silicon / polysilazane-derived silicon atomic ratio is in the range of 0.001 to 3, and the number average molecular weight is about 200 to 500,000 silicon alkoxide-added polysilazanes.
[0013]
Another example of the low-temperature ceramicized polysilazane is glycidol-added polysilazane described in JP-A-6-122852 by the present applicant. This modified polysilazane has a glycidol / polysilazane weight ratio in the range of 0.001 to 2 and a number average molecular weight of about 200 to 500,000 obtained by reacting the polysilazane represented by the general formula (I) with glycidol. A glycidol-added polysilazane.
[0014]
Still another example of the low-temperature ceramicized polysilazane is acetylacetonato complex-added polysilazane described in Japanese Patent Application No. 5-35604 by the present applicant. This modified polysilazane is obtained by reacting a polysilazane represented by the above general formula (I) with an acetylacetonate complex containing nickel, platinum, palladium or aluminum as a metal, and the weight ratio of acetylacetonato complex / polysilazane is 0. An acetylacetonato complex-added polysilazane having a number average molecular weight of about 200 to 500,000 within a range of 0.000001-2. The acetylacetonate complex containing the above metal is an anion acac produced by acid dissociation from acetylacetone (2,4-pentadione).^-Is a complex coordinated to a metal atom and generally has the formula (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_nM [wherein M represents an n-valent metal].
[0015]
If the molecular weight of the polysilazane used in the present invention is too low, the yield at the time of firing is low, which is not practical. On the other hand, if the molecular weight is too high, the stability of the solution is low and a healthy film cannot be obtained. For these reasons, the molecular weight of the polysilazane used is a number average molecular weight and the lower limit is 100, preferably 500. The upper limit is 50,000, preferably 10,000.
In order to apply the low-temperature ceramicized polysilazane as described above, a coating composition is prepared by dissolving it in a solvent. Solvents include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbon hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbons such as halogenated methane, halogenated ethane, and halogenated benzene, aliphatic ethers, and alicyclic ethers. Etc., ethers such as straight chain hydrocarbons, and alkoxysilanes can be used. When these solvents are used, two or more kinds of solvents can be mixed in order to adjust the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent.
[0016]
The amount (ratio) of the solvent used is selected so as to improve the workability depending on the coating method employed, and varies depending on the average molecular weight, molecular weight distribution, and structure of the polysilazane used, and can be freely mixed as appropriate. Preferably, the solid content can be mixed in the range of 1 to 50% by weight.
In addition, an appropriate filler and / or bulking agent can be added to the coating composition as necessary. Examples of the filler include fine oxides of oxide inorganic substances such as silica, alumina, zirconia and mica, or non-oxide inorganic substances such as silicon carbide and silicon nitride. Depending on the application, metal powders such as aluminum, zinc and copper can be added.
[0017]
These fillers may be used in various shapes such as needles (including whiskers), granules, scales, etc., alone or in combination. The size of the filler particles is preferably smaller than the film thickness applicable at one time. Moreover, the addition amount of a filler is the range of 0.05-10 weight part with respect to 1 weight part of polysilazane, and the especially preferable addition amount is the range of 0.2-3 weight part.
Furthermore, in the coating composition, various pigments, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pH adjusters, dispersants, surface modifiers, plasticizers, drying accelerators, if necessary, An anti-flow agent, etc. may be added.
[0018]
SiO of the present invention₂Various plastic materials are included as the long plastic film substrate used in the method for producing a ceramic-based ceramic coating film. For example, polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), cellulose acetate (TAC), and the like.
There are no particular restrictions on the length, width, and thickness of the long plastic film material, and plastic of any size can be used depending on the application. In general, the length of a long film is several hundred meters. May lead to.
[0019]
According to the present invention, the polysilazane film is formed by applying the coating composition as described above to at least one side of the long plastic film as described above. The application method is a method usually applied for applying to a long film, that is, roll coating, dip coating, spray coating, web coating (gravure, die, kiss, flexo, kiss maker bar), etc. Used. The most suitable method is gravure coating, especially reverse gravure coating.
Subsequent to the coating step, the solvent of the polysilazane coating film is removed by passing through a drying temperature zone corresponding to the heat resistant temperature of the film. This solvent removal step is carried so that the film having a polysilazane coating film is present in a temperature zone of 60 ° C. to 350 ° C., preferably 70 ° C. to 250 ° C. for 0.01 to 20 minutes, preferably 0.05 to 10 minutes. However, it is preferable to carry out. The dry atmosphere may be either in oxygen or air. A polysilazane coating film in which Si—O, Si—N, Si—H, and N—H bonds exist is formed by drying treatment in the above temperature range.
[0020]
As illustrated in FIG. 1, the film having the polysilazane coating film is wound around a core material 16 having a diameter of about 7.6 to 12.7 cm. At this time, the separator sheet 10 is sandwiched so that the front and back of the long film base material 14 having the polysilazane coating film 12 are not in direct contact with each other, and the coating film 12 is exposed to a fluid for ceramization treatment in a subsequent ceramization process. Wind up like so. Separator sheet 10 can be wound from the polysilazane coating 12 side or from the long film substrate 14 side.
[0021]
According to one aspect of the present invention, a spacer film 20 having at least one convex portion 22 arranged at an appropriate interval in the longitudinal direction and the transverse direction as illustrated in FIG. 2 can be used as the separator sheet 10. .
As a method of forming the convex portion 22, the film may be locally deformed using a roller-shaped mold having the convex portion, or a locally non-uniform coating film is formed on the film, and the convex portion is formed. It may be formed.
FIG. 2 shows a spacer film 20 having convex portions 22 on both sides, but when polysilazane is applied only to one side of a plastic film, even if a spacer film having convex portions only on one side is used, A desired effect can be obtained by winding the convex portion toward the polysilazane coating film side.
[0022]
The shape of the convex portion 22 is not particularly limited, and if the fluid can easily reach the surface of the desired polysilazane coating film, the shape of the convex portion 22 can be any convex shape according to the size and shape of the ceramic coated film of the final product. Can do. For example, a spacer film whose convex section has a semicircular, rectangular or trapezoidal shape may be used, or a spacer film in which the convex sections are continuous in the transverse direction may be used.
FIG. 3 shows a cross-sectional view in the transverse direction including the convex portion 22 of the spacer film of FIG. FIG. 3 shows a spacer film in which the convex portions are not aligned on the upper surface and the lower surface in the transverse direction, but this deviation may be in the longitudinal direction instead of the transverse direction. Moreover, the spacer film with which the convex part matched with the upper surface and the lower surface may be sufficient.
[0023]
Regardless of the use of any of the above spacer films, the height of the convex portion 22 maintains the gap 24 through which the fluid for ceramization treatment can easily pass between the polysilazane coating surface and the spacer film. Should be high enough. The height of the convex portion 22 is generally 0.03 to 10 mm, preferably 0.05 to 1 mm, and more preferably 0.08 to 0.5 mm, but is not limited. When this height is too high, the wound body becomes bulky and the batch processing efficiency also decreases.
The rows in the longitudinal direction of the convex portions are preferably located in the vicinity of at least both ends in the transverse direction of the spacer film. In that case, as shown in FIG. 4, it is preferable to use a spacer film in which the distance between the protrusions in the transverse direction is wider than the width of the polysilazane coating film so that the protrusions do not touch the coating film during winding. Moreover, in order to maintain the said gap | interval 24, you may provide one or more convex part row | line | columns in the intermediate part of the cross direction of a spacer film as needed. Thus, when the convex part row | line | column is provided in the intermediate part, it may be preferable not to apply | coat polysilazane to the part which these convex parts contact with a plastic film.
[0024]
In the case of the spacer film in which the convex row is discontinuous in the transverse direction, the interval 26 in the transverse direction of the convex row is as long as the gap 24 can be maintained, depending on the desired size of the ceramic-coated film of the final product. It can be arbitrarily set at intervals less than the width of the long film. The interval 26 between the adjacent convex portion rows is generally 70 mm to 600 mm, preferably 100 mm to 400 mm.
The interval 28 in the longitudinal direction of the convex row is 1 to 20 mm, preferably 2 to 15 mm. This spacing is preferably constant, but is not necessarily so. If this distance is larger than 20 mm, the polysilazane coating film and the spacer film may come into contact with each other during winding. On the contrary, if it is narrower than 1 mm, the convex portion may interfere with winding.
[0025]
The thickness of the spacer film itself is not particularly limited, but a practical range is 30 μm to 600 μm, preferably 40 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 150 μm.
The material of the spacer film shows flexibility that is not inconvenient during winding / unwinding, is inert (chemical resistance, heat resistance) under the ceramicization conditions of the polysilazane coating film, and has excellent dimensional stability. Anything is acceptable. Particularly suitable spacer film materials include heat-resistant resins such as polyimide, polyetherimide, polyarylate, and polyethersulfone.
[0026]
As a preferable specific example of the spacer film having such a convex portion, one obtained by embossing both end portions in the transverse direction of the film of the material as described above can be cited. In particular, in the present invention, it is convenient to use a widened embossed polyimide film commercially available under the product number 706410 H 12 or 706420 H 12 manufactured by Daiichi Kasei Kogyo.
[0027]
According to another aspect of the present invention, at least one porous sheet can be used as the separator sheet. If this porous sheet has holes that allow the fluid for ceramization to reach the surface of the polysilazane coating and does not adversely affect the polysilazane coating and / or the long film in the ceramization process Anything As the porous sheet, glass cloth, for example, glass cloth coated with Teflon (trademark) (hereinafter, Teflon-coated glass cloth), nonwoven fabric, for example, nonwoven fabric made of polypropylene or nylon (trademark), paper, fiber woven fabric, etc. Can be mentioned.
The thickness of these porous sheets is generally 30 μm to 1 mm, preferably 50 μm to 1 mm, but is not limited thereto. If this thickness is less than 30 μm, the fluid permeability for ceramicization becomes insufficient. On the other hand, if it is thicker than 1 mm, the wound body becomes bulky and impractical.
[0028]
About the porosity of these porous sheets, although a numerical value changes with sheet | seat materials, it is preferable to use a 30-250g basis weight of a polypropylene nonwoven fabric, for example. Further, any Teflon-coated glass cloth can be used because Teflon (trademark) repels polysilazane and the cloth has air permeability.
According to another aspect of the present invention, even when the separator sheet has insufficient or no fluid permeability, the separator sheet itself can supply components that can contribute to the ceramization of the polysilazane coating during the ceramization treatment. You can use this if you have one. Ingredients that can contribute to the conversion of the polysilazane coating into ceramic refer to water, oxygen, and the like.
[0029]
As such a separator sheet, for example, a film in which polyvinyl alcohol resin, gelatin, etc. are applied to a thickness of about 3 to 20 μm on at least one surface of a base film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyimide, etc. is treated with water vapor or an aqueous solution. Then, the coating layer may be water-containing. As another method, a material obtained by adding moisture to the porous sheet can be used. The material of such a separator sheet is not particularly limited as long as it satisfies the flexibility, dimensional stability, chemical resistance, etc. as described above for the spacer film.
[0030]
According to still another aspect of the present invention, a tape-like film can be used as the separator sheet as shown in FIG. This tape-like film has a thickness greater than that of the polysilazane coating, generally 12 to 300 μm, preferably 30 to 100 μm, width 10 to 30 mm, preferably 13 to 20 mm. As a specific example of such a tape-like film, a mat-processed film (for example, PET film marketed as Toray Luminar X-42 to 45 or Panac Lumimat), which is matted on one side or both sides, porous Foamed film (eg, PET film marketed as Toyobo's Crisper), and aluminum-laminated or aluminum-deposited film (Al / PET film) (eg, Panac's Alpet film) PET film). Since the matte film has less irregularities than the embossing, it is less likely to cause winding slip. Moreover, since unevenness is formed, gas and water vapor are easily transmitted. Since the Al / PET film has an Al layer formed thereon, the sliding with the film is improved and the film is easy to wind.
[0031]
When using such a tape-like film, when these tape-like films are wound up by arranging the tape-like film along the longitudinal direction on both sides in the transverse direction of the long film substrate having a polysilazane coating film It is possible to prevent the front and back of the long film from contacting each other. In order to maintain the distance between the front and back of the long film, one or more tape-shaped films may be arranged in the intermediate portion in the transverse direction of the long film as necessary. A polysilazane coating film may or may not be present at the contact portion between the tape-like film and the long film substrate. Moreover, when winding up the elongate film base material which has a polysilazane coating film only on one side, a tape-like film can be applied from the polysilazane coating film side of this base material or the other side.
[0032]
Thus, after winding up the plastic film which has a polysilazane coating film through a separator sheet, this winding body is put into a furnace, for example, and heat processing is performed to a coating film by a batch type. This heat treatment condition varies depending on the following post-treatment, but generally 70 to 350 ° C., preferably 80 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., for 0.2 to 200 hours, preferably 0.5 Done for ~ 100 hours.
[0033]
The heat-treated polysilazane coating is substantially made of SiO by one or any combination of the following three types of batch processing.₂It is possible to convert to ceramics made of
(1) Humidification treatment.
Humidification is performed by placing the wound body after heat treatment in a humidification chamber. Although the pressure in a humidification chamber is not specifically limited, 1-5 atmospheres is practically suitable. The relative humidity is not particularly limited, but is preferably 10 to 100% RH. The temperature is effective above room temperature, but room temperature to 180 ° C. is preferred. When the humidification treatment is performed at 100 ° C. or higher, the above heat treatment can be omitted. The humidifying treatment time is not particularly limited, but 3 minutes to 30 days is practically appropriate.
Oxidation of low-temperature ceramicized polysilazane or hydrolysis with water vapor proceeds by heat treatment in a water vapor atmosphere.₂A dense film made of can be formed. However, this SiO₂Since the film is derived from polysilazane, it contains 0.005 to 5%, preferably 0.1 to 3%, of nitrogen in atomic percent.
[0034]
(2) Immersion in distilled water containing catalyst.
The wound body after the heat treatment is immersed in a container containing catalyst-containing distilled water. The catalyst is preferably an acid or a base, and the kind thereof is not particularly limited. For example, triethylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, n-exylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, triethylamine are preferable. -Amines such as n-butylamine, guanidine, piganine, imidazole, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane; water Alkalis such as sodium oxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, aqueous ammonia; inorganic acids such as phosphoric acid; lower monocarboxylic acids such as glacial acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, propionic anhydride, or anhydrous Such as oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid Grade dicarboxylic acids or their anhydrides, organic acids such as trichloroacetic acid; perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, complexes of boron trifluoride and its electrical donor, etc; SnCl_FourZnCl₂, FeCl_ThreeAlCl_Three, SbCl_ThreeTiCl_FourLewis acids and their complexes can be used. The preferred acid catalyst is hydrochloric acid and the base catalyst is sodium hydroxide. The catalyst content is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight. The holding temperature is effective over the temperature from room temperature to the boiling point. Although it does not specifically limit as holding time, 10 minutes-30 days are practically suitable.
By soaking in distilled water containing the catalyst, the oxidation of the low-temperature ceramicized polysilazane or the hydrolysis with water is further accelerated by the presence of the catalyst, and at a low heating temperature as described above, substantially SiO 2₂A dense film made of can be formed. However, as described above, this SiO 2₂Since the film is derived from polysilazane, it similarly contains nitrogen in an atomic percentage of 0.005 to 5%.
[0035]
(3) Immersion in an acid / silicate mixed aqueous solution.
The wound body after heat treatment is immersed in a container containing an acid / silicate mixed aqueous solution. Suitable silicate esters are of the formula Si (OR)_Four[Wherein each R independently represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylamino group, or an alkylsilyl group]. Preferred R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and an isopropenyl group. Of these, particularly preferred alkoxysilanes are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These alkoxysilanes are present in a volume ratio of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, with respect to water.
[0036]
Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid and their salts. These acids are mixed in an amount of 0.0001 to 10 mol%, preferably 0.001 to 1.0 mol% per mol of alkoxysilane.
By dipping in an acid / silicate mixed aqueous solution, a reaction occurs between the polysilazane coating and the silicate ester, and substantially SiO2₂A dense film made of is formed. For details on the ceramization of polysilazane with the above-mentioned silicate ester, refer to Japanese Patent Application No. 6-236881 by the present applicant.
[0037]
When ceramicized by the method (2) or (3), it is desirable to carry out a neutralization treatment and / or a washing treatment while the wound body is batch-type or unwound and conveyed. These treatments can be carried out either batchwise or continuously as desired, such as a method of immersing in a treatment bath or a method of spraying a treatment liquid.
After ceramization as described above (or after neutralization / washing treatment), the unrolled long film can be efficiently dried by conveying the drying zone.
[0038]
SiO obtained in a single application₂The thickness of the film is preferably in the range of 0.001 to 5 μm, more preferably 0.005 to 2 μm. When the film thickness is thicker than 5 μm, cracks often occur during heat treatment, and haze ratio (preferably 3% or less as a transparent coating film) increases due to cloudiness. On the other hand, if the film thickness is thinner than 1 μm, a desired effect such as a desired hardness (a pencil hardness of 8H or more is desirable) cannot be obtained. This film thickness can be controlled by changing the concentration of the coating composition. That is, since the film thickness is increased, the solid content concentration of the coating composition can be increased (the solvent concentration can be decreased).
[0039]
【Example】
The examples further illustrate the invention.
Example 1
A 20% xylene solution of perhydropolysilazane Type-1 (PHPS-1; number average molecular weight 900) manufactured by Tonen was prepared and used as a coating composition. While conveying a polyethersulfone (PES) film substrate having a thickness of 100 μm, a width of 30 cm and a total extension of 200 m at a rate of 2 m / min, the above coating composition is subjected to a gravure coating method so that the dry coating thickness becomes 0.6 μm. It was applied on one side.
After coating, the polysilazane coating film was dried by passing it through a drying zone having a temperature of 150 ° C. and a length of 15 m at the above conveying speed.
[0040]
Polyimide spacer film (width 60 cm, thickness 100 μm, distance between protrusions (transverse) with three rows of protrusions (height 0.5 mm) on both sides at equal intervals on the polysilazane coating film that has passed through the drying zone Direction 28 cm, longitudinal direction 5 mm)] were overlapped and wound together on a core material having a diameter of 7.6 cm.
The wound body was heat treated at 150 ° C. for 1 hour and then humidified at 120 ° C. and a relative humidity of 90% for 3 hours to ceramicize the polysilazane coating film.
[0041]
After the humidification treatment, the spacer film was separated while unwinding the film, and the film having the ceramic film was dried by passing it through a drying zone at 150 ° C. and 15 m at a conveyance speed of 20 m / min.
The ceramic film thus obtained is substantially SiO.₂The adhesion of the substrate to the PES film was also good. Moreover, when the pencil hardness of this ceramic film was measured, it showed a high hardness of 4H or more.
[0042]
Example 2
The same polysilazane coating composition used in Example 1 was prepared. While coating a polyarylate (PAr) film substrate having a thickness of 100 μm, a width of 60 cm, and a total extension of 200 m at 10 m / min, the above coating composition is coated on the one side by a gravure coating method so that the dry coating thickness becomes 0.6 μm. It was applied to.
After coating, the polysilazane coating film was dried by passing it through a drying zone having a temperature of 140 ° C. and a length of 15 m at the above conveying speed.
[0043]
A polypropylene non-woven fabric having a thickness of 0.1 mm and a basis weight of 90 g was superposed on the polysilazane-coated film that passed through the drying zone, and was wound around a core material having a diameter of 7.6 cm.
The wound body was heat-treated at 100 ° C. for 5 hours and then humidified at 90 ° C. and a relative humidity of 90% for 5 hours to ceramicize the polysilazane coating film.
[0044]
After the humidification treatment, the nonwoven fabric was separated while unwinding the film, and the film having the ceramic film was dried by passing it through a drying zone of 140 ° C. and 15 m at a conveyance speed of 20 m / min.
The ceramic film thus obtained is substantially SiO.₂The adhesion of the substrate to the PAr film was also good. Moreover, when the pencil hardness of this ceramic film was measured, it showed a high hardness of 4H or more.
[0045]
Example 3
The same polysilazane coating composition used in Example 1 was prepared. While transporting a polyethersulfone (PES) film substrate having a thickness of 100 μm, a width of 60 cm, and a total extension of 200 m at a rate of 10 m / min, the above coating composition is gravure coated so that the dry coating thickness becomes 0.6 μm. It was applied on one side.
After coating, the polysilazane coating film was dried by passing it through a drying zone having a temperature of 150 ° C. and a length of 15 m at the above conveying speed.
[0046]
Teflon-coated glass cloth (PTFE-impregnated glass fabric) manufactured by Freon Industries Co., Ltd. was superposed on the polysilazane-coated film that passed through the drying zone and wound together around a core material having a diameter of 7.6 cm.
The wound body was heat treated at 160 ° C. for 1 hour and then humidified at 120 ° C. and a relative humidity of 90% for 3 hours to ceramicize the polysilazane coating film.
[0047]
After the humidification treatment, the nonwoven fabric was separated while unwinding the film, and the film having the ceramic film was dried by passing it through a drying zone at 150 ° C. and 15 m at a conveyance speed of 20 m / min.
The ceramic film thus obtained is substantially SiO.₂The adhesion of the substrate to the PES film was also good. Moreover, when the pencil hardness of this ceramic film was measured, it showed a high hardness of 4H or more.
[0048]
Example 4
The same polysilazane coating composition used in Example 1 was prepared. While coating a polyarylate (PAr) film substrate having a thickness of 100 μm, a width of 60 cm, and a total extension of 200 m at 10 m / min, the above coating composition is coated on the one side by a gravure coating method so that the dry coating thickness becomes 0.6 μm. It was applied to.
After coating, the polysilazane coating film was dried by passing it through a drying zone having a temperature of 150 ° C. and a length of 15 m at the above conveying speed.
[0049]
A polyvinyl alcohol resin was applied to one side of a 50 μm thick polyethylene terephthalate film so as to have a thickness of 6 μm, and this was immersed in an aqueous solution to produce a water-containing film. This water-containing film was superposed on the polysilazane-coated film that passed through the drying zone, and was wound around a core material having a diameter of 7.6 cm.
The wound body was heat treated at 120 ° C. for 2 hours and then humidified at 180 ° C. and a relative humidity of 90% for 3 hours to ceramicize the polysilazane coating film.
[0050]
After the humidification treatment, the water-containing sheet was separated while unwinding the film, and the film having the ceramic film was dried by passing it through a drying zone at 150 ° C. and 15 m at a conveyance speed of 20 m / min.
The ceramic film thus obtained is substantially SiO.₂The adhesion of the substrate to the PAr film was also good. Moreover, when the pencil hardness of this ceramic film was measured, it showed a high hardness of 4H or more.
[0051]
Example 5
A 12 wt% m-xylene solution of perhydropolysilazane Type-1 (PHPS-1; number average molecular weight 900) manufactured by Tonen was prepared and used as a coating composition. Gravure (reverse) so that the dry coating film thickness becomes 0.6 μm while conveying a polyethersulfone (PES) film substrate having a thickness of 100 μm, a width of 500 mm, and a total extension of 200 m at 5 m / min. It was applied on one side by a coating method (roll # 95).
After coating, the polysilazane coating film was dried by passing it through a drying zone having a temperature of 150 ° C. and a length of 15 m at the above conveying speed.
[0052]
Polyimide embossed film (500 cm wide, 100 μm thick) having a polysilazane coating film that has passed through the drying zone and having two rows of convex portions (height 0.5 mm, widthwise spacing 490 mm, longitudinal spacing 5 mm) on both sides , Daiichi Kasei Kogyo Co., Ltd., 706410H12 with a wider width] was piled up and wound around a core material having a diameter of 7.6 cm.
The wound body was heat treated at 150 ° C. for 1 hour and then humidified at 95 ° C. and a relative humidity of 80% for 3 hours to ceramicize the polysilazane coating film.
[0053]
After the humidification treatment, the embossed film was separated while unwinding the film, and the film having the ceramic film was dried by passing it through a drying zone at 150 ° C. and 15 m at a conveyance speed of 20 m / min.
The ceramic film thus obtained is substantially SiO.₂The adhesion of the substrate to the PES film was also good. Moreover, when the pencil hardness of this ceramic film was measured, it showed a high hardness of 4H or more.
[0054]
Example 6
A 12 wt% m-xylene solution of perhydropolysilazane Type-1 (PHPS-1; number average molecular weight 900) manufactured by Tonen was prepared and used as a coating composition. Gravure (reverse) so that the dry coating film thickness becomes 0.6 μm while conveying a polyethersulfone (PES) film substrate having a thickness of 100 μm, a width of 500 mm, and a total extension of 200 m at 5 m / min. It was applied on one side by a coating method (roll # 95).
After coating, the polysilazane coating film was dried by passing it through a drying zone having a temperature of 150 ° C. and a length of 15 m at the above conveying speed.
[0055]
At both ends in the transverse direction of the polysilazane coating film that has passed through the drying zone, a PET mat-processed tape-like film [width 20 mm, thickness 75 μm, 200 # mat process, Lumirror X-42 manufactured by Toray Industries, Inc. or Panac Co., Ltd. Each lumimat] was overlapped and wound around a core material having a diameter of 7.6 cm.
The wound body was heat treated at 150 ° C. for 1 hour and then humidified at 95 ° C. and a relative humidity of 80% for 3 hours to ceramicize the polysilazane coating film.
[0056]
After the humidification treatment, the matted film was separated while unwinding the film, and the film having the ceramic film was dried by passing it through a drying zone at 150 ° C. and 15 m at a conveyance speed of 20 m / min.
The ceramic film thus obtained is substantially SiO.₂The adhesion of the substrate to the PES film was also good. Moreover, when the pencil hardness of this ceramic film was measured, it showed a high hardness of 4H or more.
[0057]
Example 7
A 12 wt% m-xylene solution of Tonen perhydropolysilazane Type-1 (PHPS-1; number average molecular weight 900) was prepared and used as a coating composition. Gravure (reverse) coating with a coating film thickness of 0.6 μm while conveying a polyethylene terephthalate (PET) film substrate with a thickness of 75 μm, a width of 1000 mm, and a total extension of 200 m at 5 m / min. It was applied on one side by the method (roll # 95).
After coating, the polysilazane coating film was dried by passing it through a drying zone having a temperature of 120 ° C. and a length of 15 m at the above conveying speed.
[0058]
A tape-shaped foamed film made of PET (width 20 mm, thickness 75 μm, Toyobo Co., Ltd. Crisper) is overlapped on each end in the transverse direction of the polysilazane coating film that has passed through the drying zone, and the diameter is 7.6 cm. I rolled it up together with the heartwood.
The wound body was heat treated at 120 ° C. for 1 hour and then humidified at 95 ° C. and a relative humidity of 80% for 3 hours to ceramicize the polysilazane coating film.
[0059]
After the humidification treatment, the foamed film was separated while unwinding the film, and the film having the ceramic film was dried by passing it through a drying zone of 120 ° C. and 15 m at a conveyance speed of 20 m / min.
The ceramic film thus obtained is substantially SiO.₂The adhesion of the substrate to the PET film was also good. Moreover, when the pencil hardness of this ceramic film was measured, it showed a high hardness of 4H or more.
[0060]
Example 8
A 12 wt% m-xylene solution of perhydropolysilazane Type-1 (PHPS-1; number average molecular weight 900) manufactured by Tonen was prepared and used as a coating composition. Gravure (reverse) so that the dry coating thickness is 0.6 μm while conveying cellulose acetate (TAC) film substrate with a thickness of 80 μm, width of 1000 mm, and total extension of 200 m at 3 m / min. It was applied on one side by a coating method (roll # 95).
After coating, the polysilazane coating film was dried by passing it through a drying zone having a temperature of 100 ° C. and a length of 15 m at the above conveying speed.
[0061]
A PET tape-like Al laminated film (width 20 mm, thickness 75 μm, Alpac film manufactured by Panac Co., Ltd.) is superposed on both ends in the transverse direction of the polysilazane-coated film that has passed through the drying zone to obtain a diameter of 7. It was wound together on a 6 cm heartwood.
The wound body was heat treated at 100 ° C. for 3 hours, and then humidified at 95 ° C. and a relative humidity of 80% for 5 hours to ceramicize the polysilazane coating film.
[0062]
After the humidification treatment, the Al-laminated film was separated while unwinding the film, and the film having the ceramic film was dried by passing it through a drying zone at 100 ° C. and 15 m at a conveyance speed of 20 m / min.
The ceramic film thus obtained is substantially SiO.₂The adhesion of the substrate to the TAC film was also good. Moreover, when the pencil hardness of this ceramic film was measured, it showed a high hardness of 4H or more.
[0063]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, when a long film having a polysilazane coating film is wound up, the films having the polysilazane coating film are not in direct contact with each other, and a fluid for subsequent ceramization treatment is applied to the polysilazane coating film. When the gap to reach the film surface is formed or contains moisture, the separator sheet can directly contribute to the ceramicization of the polysilazane coating, so that the dense SiO due to the polysilazane in the long film₂A film can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a winding process according to the method of the present invention.
FIG. 2 is a top view of a spacer film which is an embodiment of a separator sheet used in the method of the present invention.
3 is a cross-sectional view taken along line 1-1 in FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view when a separator sheet is wound together by the method of the present invention.
FIG. 5 is a perspective view showing co-winding of a tape-shaped film which is an embodiment of a separator sheet used in the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
10, 30 ... Separator sheet
12, 32 ... Polysilazane coating
14, 34, 44 ... long film substrate
16 ... Heartwood
20 ... Spacer film
22 ... convex part
24 ... Gap
26: convex row spacing in the transverse direction
28 ... Projection row spacing in the longitudinal direction
40 ... Tape-like film

Claims (1)

A SiO ₂ ceramic coating characterized in that after a polysilazane coating film is formed on at least one side of a long plastic film, the film having the coating film is wound together with a separator sheet, and the coiled body is subjected to ceramization treatment. A method for producing a film.

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