JP3765241B2

JP3765241B2 - Cationic water-based polyurethane resin coating agent composition for plastic inkjet recording sheet, coating agent using the composition, and plastic inkjet recording sheet coated with the coating agent

Info

Publication number: JP3765241B2
Application number: JP2001113552A
Authority: JP
Inventors: 直貴山路; 郁子伊庭; 秀一和田
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: JP2002307811A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物、該組成物を用いた塗工剤及び該塗工剤を用いたプラスチックシートに関し、更に詳しくは、密着性及びインクの耐水性に優れたプラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物と、この組成物を用いた塗工剤と、この塗工剤を用いて塗工したプラスチックシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録用のプリンタが普及し、印刷対象も紙のみならず、プラスチックシートへと広げられている。プラスチックシートは吸水性を有していないため、何らかの塗工剤を用いた処理が必要となるが、この塗工剤には、種々のプラスチックシートに対する十分な密着性と、印刷されたインクの耐水性を確保する等の性能が要求されている。
【０００３】
これらの塗工剤の性能は、塗工剤を構成する樹脂の性能に依存するが、従来よりプラスチックシートに対する密着性等の理由から、ポリウレタン樹脂を主成分とする溶剤系塗工剤が多用されている。
【０００４】
しかし、最近では、環境問題、省資源、労働安全性及び食品衛生等の見地から、水系の塗工剤に対する要望が強くなっている。しかし、水系塗工剤は、一般に、プラスチックシートに対する密着性が不十分であり、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）に対する密着性が十分でないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、幅広い種類のプラスチックシートに対して優れた密着性を発揮し、しかも、印刷されたインキの耐水性に優れたプラスチック製インクジェット記録シートを得ることができるカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、そのような性能を発揮する塗工剤を提供することである。更に、そのような性能を発揮するプラスチックシートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とウレタン反応を行うポリオールとしてポリエステルポリオール（Ｂ）を用いるとともに、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）を用いてウレタンプレポリマーを調製し、この三級アミノ基の一部を酸で中和又は四級化剤で四級化してアミン価を１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲とすれば、上記目的を達成し得るプラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を得ることができることを見出したことにより完成されたものである。
【０００７】
即ち、本発明のプラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ）と、分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）とによって構成されるウレタンプレポリマーの三級アミノ基の一部を酸で中和又は四級化剤で四級化したカチオン性ウレタンプレポリマーを水又はポリアミン化合物（Ｄ）を用いて鎖伸長したカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物であって、
該水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物のアミン価が１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に於いて、鎖伸長剤（Ｃ）は、予め三級アミン基の一部を酸で中和又は四級化剤で四級化してからポリイソシアネート（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）と反応させることもできる。
【０００９】
このように本発明では、ポリオールとしてポリエステルポリオール（Ｂ）を用いることにより、プラスチックシートへの密着性が向上している。また、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基の一部を酸で中和又は四級化剤で四級化してアミン価を１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲とすることにより、更にプラスチックシートへの密着性が向上している。また、鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基を酸で中和又は四級化剤で四級化することにより、印刷されたインクの耐水性が向上している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明に於いては、ポリイソシアネート（Ａ）として、従来から慣用されている脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族等のポリイソシアネートを使用することができる。
【００１２】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルぺンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルぺンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１３】
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１４】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１６】
これらのポリイソシアネートは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００１７】
本発明に於いて使用されるポリエステルポリオール（Ｂ）は、種々のポリカルボン酸とポリオールとによって構成されるものを使用することができるが、脂肪族二塩基酸及び芳香族二塩基酸からなるジカルボン酸と、脂肪族グリコールとによって構成されるものが、密着性が高くなるという点でより好ましい。上記脂肪族二塩基酸として、例えば、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸は単独又は２種以上併用して用いることができる。また、上記芳香族二塩基酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独または２種以上併用して用いることができる。
【００１８】
本発明に於ける脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等が例示でき、これらは単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００１９】
本発明に於いて三級アミノ基を導入するために使用される、分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン等を挙げることができる。これらの三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００２０】
本発明に於ける鎖伸長剤（Ｃ）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリエステルポリオール（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）との合計に対して５〜２０重量％であることがより好ましい。この鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が５重量％より少ないと、導入される三級アミノ基が少なくなり、密着性及びインクの耐水性が低下するという傾向が現れる。また、鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が２０重量％より多いと、添加量に見合った密着性及びインクの耐水性を向上させる効果が得られず、また、このように鎖伸長剤（Ｃ）の添加量を高めたウレタンプレポリマーは調製し難くなる傾向が現れる。
【００２１】
本発明に於いては、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ）と、分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマーの末端の遊離ＮＣＯの含有量は、１〜５重量％の範囲であることがより好ましい。この末端遊離ＮＣＯの含有量が１重量％より少ないと、ウレタンプレポリマーの調製が困難となるので好ましくない。また、末端遊離ＮＣＯの含有量が５重量％より多いと、得られる水系ポリウレタン樹脂の凝集力が高くなりすぎるため、密着性の点で好ましくない。
【００２２】
本発明に於いては、鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基の一部を酸で中和又は四級化剤で四級化したカチオン性ウレタンプレポリマーが調製される。三級アミノ基の一部を酸で中和する場合には、中和に用いる酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸、及び塩酸、燐酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。これらの酸は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００２３】
また、三級アミノ基の一部を四級化剤で四級化する場合には、四級化剤としてベンジルクロライド、メチルクロライド等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル等を挙げることができる。これらの四級化剤は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００２４】
本発明に於いては、上述のように三級アミノ基の中和又は四級化は完全には行われず、一部の三級アミノ基のみが中和又は四級化される。中和又は四級化されずに残される三級アミノ基の量は、水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物のアミン価が１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）となる量であり、このアミン価は、酸による中和又は四級化により調製することができる。
【００２５】
このように三級アミノ基の一部を中和又は四級化して得られたカチオン性ウレタンプレポリマーは、次に水に分散され、又は水に分散後ポリアミン化合物（Ｄ）により鎖延長を行うことにより、本発明のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物が得られる。
【００２６】
このポリアミン化合物（Ｄ）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、へキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等のアミノ基を２個以上有する化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明の水系ポリウレタン樹脂塗工剤は、プラスチック製インクジェット記録シートに塗工して使用されるものであり、上記のプラスチック製インクジェット記録シート用の水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物と、水溶性高分子とを含有している。水溶性高分子としては、酸化デンプン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、カゼイン、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、価格の点でポリビニルアルコールが好ましい。
【００２８】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂塗工剤は、無機吸水材を更に含有していてもよい。無機吸水材としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン等が挙げられ、印字速度及び発色性の点から、無定形シリカが好ましい。
【００２９】
本発明に於いては、水酸基数が３個以上のポリオールを添加してもよい。水酸基数が３個以上のポリオールを添加すると、プラスチックシートに対する密着性を改善することができる。但し、得られるポリウレタン樹脂塗工剤組成物の水への分散性を損なわない範囲で使用することが必要である。このようなポリオールとして、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００３０】
本発明のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を用いた塗工剤は、軟質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン等のシートに塗工することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明する。
【００３２】
＜カチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物の調製＞
まず、プラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を、以下のようにして調製した。
【００３３】
（実施例１）
１，６−へキサンジオール及びエチレングリコールと、イソフタル酸及びアジピン酸とからなるポリエステルポリオール（分子量１７００、商品名「テスラック２４７７、日立化成ポリマー(株)製）を３００重量部と、トリメチロールプロパンを１０重量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを４８重量部と、イソホロンジイソシアネートを１９０重量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６７重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を３８．１重量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．５％であるカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。得られたカチオン性ウレタンプレポリマーに水１３７０重量部を均一に添加して乳化させた後、ＭＥＫを回収することにより、アミン価１０．３の実施例１のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を得た。
【００３４】
（実施例２）
ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールと、イソフタル酸及びアジピン酸とからなるポリエステルポリオール（分子量２０００、商品名「テスラック２５０８、日立化成ポリマー(株)製）を２３８重量部と、トリメチロールプロパンを５．９５重量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを３８．１重量部と、イソホロンジイソシアネートを１３７．０重量部と、ＭＥＫ２１０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を３０．３重量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．１％であるカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。得られたカチオン性ウレタンプレポリマーに水１１５５重量部を均一に添加して乳化させた後、ＭＥＫを回収することにより、アミン価１０．７の実施例２のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を得た。
【００３５】
（実施例３）
ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールと、イソフタル酸及びアジピン酸とからなるポリエステルポリオール（分子量２０００、商品名「テスラック２５０８、日立化成ポリマー(株)製）を２３８重量部と、トリメチロールプロパンを５．９５重量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを３８．１重量部と、イソホロンジイソシアネートを１３７．０重量部と、ＭＥＫ２１０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が２．１％であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに酸として酢酸を１１．５重量部添加し、均一に撹拌してカチオン性ウレタンプレポリマーを得た後、水１１５５重量部を均一に添加して乳化した後、ＭＥＫを回収することにより、アミン価１７．１の実施例３のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を得た。
【００３６】
（実施例４）
１，６−へキサンジオール及びエチレングリコールと、イソフタル酸及びアジピン酸とからなるポリエステルポリオール（分子量１７００、商品名「テスラック２４７７、日立化成ポリマー(株)製）を３００重量部と、トリメチロールプロパンを１０重量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを４８重量部と、イソホロンジイソシアネートを１９０重量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６７重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を３８．１重量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．５％であるカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。得られたカチオン性ウレタンプレポリマーに水１３７０重量部を均一に添加して乳化させた後、エチレンジアミン９．０重量部を水３６．０重量部で希釈したエチレンジアミン水溶液を均一に添加してＮＣＯ基と完全に反応させ、次にＭＥＫを回収することにより、アミン価１０．３の実施例４のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を得た。
【００３７】
（比較例１）
ポリテトラメチレングリコール（分子量２０００、商品名ＰＴＭＧ２０００、三菱化学(株)製）を２３８重量部と、トリメチロールプロパンを５．９５重量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを３８．１重量部と、イソホロンジイソシアネートを１３７．０重量部と、ＭＥＫ２１０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにジメチル硫酸を３０．３重量部添加し、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させて、ＮＣＯ含有率が２．１％であるカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水１１５５重量部を均一に添加して乳化した後、ＭＥＫを回収することにより、アミン価１０．７の比較例１のカチオン系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を得た。
（比較例２）
ポリエステルポリオール（分子量１７００、商品名「テスラック２４７７、日立化成ポリマー(株)製）を３００重量部と、トリメチロールプロパンを７．５重量部と、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンを４８重量部と、イソホロンジイソシアネートを１７７．５重量部と、ＭＥＫを２６７重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの三級アミノ基の全部をジメチル硫酸５０．８重量部で四級化し、ＮＣＯ含有率が２．２％であるカチオン性ウレタンプレポリマーを得た。得られたカチオン性ウレタンプレポリマーに水１３７０重量部を均一に添加して乳化した後、ＭＥＫを回収することにより、アミン価０の比較例２のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を得た。
【００３８】
＜カチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を用いた塗工剤の調製＞
実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られたカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を用いて、下記のようにして塗工剤を調製した。
【００３９】
実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られた各組成物５０重量部に、無定形シリカを５０部と、２０％ポリビニルアルコール水溶液を２００重量部配合してプラスチック製インクジェット記録シート用の塗工剤を調製した。
【００４０】
＜塗工剤を塗工したプラスチック製インクジェット記録シートの作製＞
実施例１〜３並びに比較例１及び２の各組成物を用いて上述のようにして調製した各塗工剤を、バーコータを用いて表１に示す３種類のプラスチックシート上に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾操させて、プラスチック製インクジェット記録シートを得た。
【００４１】
＜耐水性の評価＞
耐水性は、半硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びコロナ放電処理したポリプロピレンのプラスチックシートに上記のように各塗工剤を塗布して作製したプラスチック製インクジェット記録シートの塗工面に、インクジェットプリンター（エプソン社製ＭＡＣＨＪＥＴＭＪ−８３０Ｃ）を用いて印字を行い、印字部と非印字部の境界にスポイトで１滴の水を滴下して、印字の滲みを目視で観察することにより評価した。評価結果を表１に示した。なお、耐水性の評価結果は、上記３種類のシートで同じ結果となったので、表１では一つの欄にまとめて示してある。
【００４２】
耐水性の評価基準は、以下のとおりである。
【００４３】
◎：まったく滲まない
○：僅かに滲む（印字の識別可能）
×：滲む（印字の識別不可）。
【００４４】
耐水性の評価の結果、表１に示すように、実施例１〜３のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を用いた塗工剤を塗布したプラスチックシートでは、全くインクの滲みが見られず、耐水性が非常に高いことが解る。これに対して、比較例１及び２のシートでは、印字の滲みが見られ、耐水性に劣ることが解る。
【００４５】
【表１】

【００４６】
＜密着性の評価＞
密着性は、表１に示した３種類のプラスチックシートに上記のように各塗工剤を塗布したプラスチック製インクジェット記録シートの塗工面に、粘着テープ（ニチバン製、１２ｍｍ幅）を貼り、この粘着テープの一端を塗工面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗工層の残存量を観察することにより評価した。評価基準評価基準は、以下のとおりである。
【００４７】
◎：塗工層が９０％以上残る
○：塗工層が７０％以上９０％未満残る
△：塗工層が６０％以上７０％未満残る
×：塗工層が６０％未満残る。
【００４８】
密着性の評価の結果、表１に示すように、実施例１〜３のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物を用いた塗工剤を塗布したプラスチックシートでは、塗工層は９０％以上残り、非常に密着性が高いことが解る。これに対して、比較例１及び２のシートでは、塗工層の大きな剥離が起こり、密着性が低いことが解る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のプラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物では、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）によってウレタンプレポリマーに導入される三級アミノ基の全てを中和又は四級化せず、その一部のみを酸で中和又は四級化してアミン価の範囲を１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）としている。このように三級アミノ基を残すことにより、密着性及びインクの耐水性が非常に高められる。また、ポリオールとしてポリエステルポリオール（Ｂ）を用いることにより、プラスチックシートへの密着性が更に向上している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cationic aqueous polyurethane resin coating composition for plastic inkjet recording sheets, a coating agent using the composition, and a plastic sheet using the coating agent. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cationic water-based polyurethane resin coating agent composition for plastic ink jet recording sheets excellent in water resistance of ink, a coating agent using the composition, and a plastic sheet coated using the coating agent. Is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, printers for ink-jet recording have become widespread, and the object to be printed has been expanded to not only paper but also plastic sheets. Since the plastic sheet does not have water absorbency, it must be treated with some coating agent. This coating agent has sufficient adhesion to various plastic sheets and water resistance of the printed ink. Performance such as ensuring the performance is required.
[0003]
The performance of these coating agents depends on the performance of the resin that constitutes the coating agent. Conventionally, however, solvent-based coating agents mainly composed of a polyurethane resin have been frequently used for reasons such as adhesion to a plastic sheet. ing.
[0004]
Recently, however, there has been a strong demand for water-based coating agents from the viewpoints of environmental problems, resource saving, occupational safety, food sanitation, and the like. However, the water-based coating agent generally has insufficient adhesion to a plastic sheet, and particularly has a problem of insufficient adhesion to PET (polyethylene terephthalate) and PP (polypropylene).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cationic water-based polyurethane that exhibits excellent adhesion to a wide variety of plastic sheets and that can provide a plastic ink jet recording sheet with excellent water resistance of printed ink. It is to provide a resin coating agent composition. Another object of the present invention is to provide a coating agent exhibiting such performance. Furthermore, it is providing the plastic sheet which exhibits such performance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a polyester polyol (B) is used as a polyol for performing a urethane reaction with a polyisocyanate (A), and a urethane prepolymer is prepared using a chain extender (C) having a tertiary amino group. When a part of the amino group is neutralized with an acid or quaternized with a quaternizing agent so that the amine value is in the range of 1 to 40 (KOHmg / g), the above object can be achieved. It was completed by finding that a cationic water-based polyurethane resin coating composition can be obtained.
[0007]
That is, the cationic aqueous polyurethane resin coating composition for plastic ink jet recording sheets of the present invention comprises a polyisocyanate (A), a polyester polyol (B), and a chain extender having a tertiary amino group in the molecule. A cationic urethane prepolymer obtained by neutralizing a part of the tertiary amino group of the urethane prepolymer composed of (C) with an acid or quaternizing with a quaternizing agent using water or a polyamine compound (D) A chain-extended cationic aqueous polyurethane resin coating composition,
The amine value of the aqueous polyurethane resin coating agent composition is 1 to 40 (KOHmg / g).
[0008]
In the present invention, the chain extender (C) includes a polyisocyanate (A) and a polyester polyol (B) after partially neutralizing a tertiary amine group with an acid or quaternizing with a quaternizing agent. It can also be reacted.
[0009]
Thus, in this invention, the adhesiveness to a plastic sheet is improving by using polyester polyol (B) as a polyol. Further, a part of the tertiary amino group introduced by the chain extender (C) having a tertiary amino group is neutralized with an acid or quaternized with a quaternizing agent to give an amine value of 1 to 40 (KOHmg / g ), The adhesion to the plastic sheet is further improved. Moreover, the water resistance of the printed ink is improved by neutralizing the tertiary amino group introduced by the chain extender (C) with an acid or quaternizing with a quaternizing agent.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0011]
In the present invention, polyisocyanates such as aliphatic, alicyclic, aromatic, araliphatic and the like conventionally used can be used as the polyisocyanate (A).
[0012]
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include, for example, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene. Examples thereof include diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.
[0013]
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include, for example, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate). And methyl) cyclohexane.
[0014]
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include, for example, tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like can be mentioned.
[0015]
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate.
[0016]
These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
As the polyester polyol (B) used in the present invention, those composed of various polycarboxylic acids and polyols can be used, but dicarboxylic acids composed of aliphatic dibasic acids and aromatic dibasic acids. What is comprised with an acid and aliphatic glycol is more preferable at the point that adhesiveness becomes high. Examples of the aliphatic dibasic acid include, for example, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, alkyl succinic acid, linolenic acid, maleic acid, fumaric acid , Mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, etc., or reactive derivatives thereof such as acid anhydrides, alkyl esters, acid halides, and the like. These aliphatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aromatic dibasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetrahydro Examples thereof include phthalic acid and the like, or reactive derivatives thereof such as acid anhydrides, alkyl esters, and acid halides. These aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As the aliphatic glycol in the present invention, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1, Examples include 6-hexanediol and propylene glycol, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
As the chain extender (C) having a tertiary amino group in the molecule used for introducing a tertiary amino group in the present invention, N-alkyl such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine is used. Examples include N-alkyldiaminoalkylamines such as dialkanolamine, N-methyldiaminoethylamine, and N-ethyldiaminoethylamine. These chain extenders (C) having a tertiary amino group can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The addition amount of the chain extender (C) in the present invention is more preferably 5 to 20% by weight based on the total of the polyisocyanate (A), the polyester polyol (B) and the chain extender (C). preferable. When the amount of the chain extender (C) added is less than 5% by weight, the tertiary amino groups introduced are reduced, and the tendency that the adhesion and the water resistance of the ink are lowered appears. On the other hand, when the amount of the chain extender (C) added is more than 20% by weight, the effect of improving the adhesion and the water resistance of the ink corresponding to the added amount cannot be obtained, and the chain extender (C ) Urethane prepolymer with an increased amount of addition tends to be difficult to prepare.
[0021]
In the present invention, the free NCO at the end of the urethane prepolymer produced by the reaction of the polyisocyanate (A), the polyester polyol (B), and the chain extender (C) having a tertiary amino group in the molecule. The content of is more preferably in the range of 1 to 5% by weight. If the content of this terminal free NCO is less than 1% by weight, it is not preferable because preparation of the urethane prepolymer becomes difficult. On the other hand, if the content of terminal free NCO is more than 5% by weight, the cohesive force of the resulting aqueous polyurethane resin becomes too high, which is not preferable in terms of adhesion.
[0022]
In the present invention, a cationic urethane prepolymer in which a part of the tertiary amino group introduced by the chain extender (C) is neutralized with an acid or quaternized with a quaternizing agent is prepared. When neutralizing a part of the tertiary amino group with an acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, adipic acid, and hydrochloric acid are used as neutralizing acids. And inorganic acids such as phosphoric acid and nitric acid. These acids can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In addition, when a part of the tertiary amino group is quaternized with a quaternizing agent, alkyl halides such as benzyl chloride and methyl chloride, sulfate esters such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, etc. are used as the quaternizing agent. Can be mentioned. These quaternizing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the present invention, as described above, the tertiary amino group is not completely neutralized or quaternized, and only some of the tertiary amino groups are neutralized or quaternized. The amount of the tertiary amino group remaining without being neutralized or quaternized is an amount such that the amine value of the aqueous polyurethane resin coating composition is 1 to 40 (KOHmg / g). It can be prepared by acid neutralization or quaternization.
[0025]
The cationic urethane prepolymer obtained by neutralizing or quaternizing a part of the tertiary amino group in this way is then dispersed in water or subjected to chain extension with the polyamine compound (D) after being dispersed in water. As a result, the cationic aqueous polyurethane resin coating composition of the present invention is obtained.
[0026]
Examples of the polyamine compound (D) include ethylene diamine, propylene diamine, diethylene triamine, hexylene diamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, isophorone diamine, piperazine, hydrazides such as diphenylmethane diamine, hydrazine, adipic acid dihydrazide, and the like. Examples thereof include compounds having two or more amino groups.
[0027]
The water-based polyurethane resin coating agent of the present invention is used by coating on a plastic inkjet recording sheet, and the water-based polyurethane resin coating composition for the above-described plastic inkjet recording sheet is highly soluble in water. Contains molecules. Examples of the water-soluble polymer include oxidized starch, polyvinyl alcohol, gelatin, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylamide, sodium polyacrylate, casein, carboxymethyl cellulose, and the like, and polyvinyl alcohol is preferable in terms of price.
[0028]
The aqueous polyurethane resin coating agent of the present invention may further contain an inorganic water absorbing material. Inorganic water-absorbing materials include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfate, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, none Examples thereof include regular silica, aluminum hydroxide, alumina, ritbon and the like, and amorphous silica is preferred from the viewpoint of printing speed and color developability.
[0029]
In the present invention, a polyol having 3 or more hydroxyl groups may be added. When a polyol having 3 or more hydroxyl groups is added, adhesion to a plastic sheet can be improved. However, it is necessary to use the obtained polyurethane resin coating agent composition within a range that does not impair the dispersibility in water. Examples of such polyols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, trimethylol. Ethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The coating agent using the cationic aqueous polyurethane resin coating composition of the present invention is applied to a sheet of soft polyvinyl chloride, semi-rigid polyvinyl chloride, rigid polyvinyl chloride, PET, polypropylene, polyethylene or the like. Can do.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described according to examples.
[0032]
<Preparation of cationic aqueous polyurethane resin coating composition>
First, a cationic aqueous polyurethane resin coating composition for a plastic inkjet recording sheet was prepared as follows.
[0033]
Example 1
300 parts by weight of a polyester polyol (molecular weight 1700, trade name “Teslac 2477, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) consisting of 1,6-hexanediol and ethylene glycol, isophthalic acid and adipic acid, and trimethylolpropane 10 parts by weight, 48 parts by weight of N-methyl-N, N-diethanolamine, 190 parts by weight of isophorone diisocyanate, and 267 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) are placed in a reaction vessel, and the reaction is carried out while maintaining at 70 to 75 ° C. A urethane prepolymer was obtained, and 38.1 parts by weight of dimethyl sulfate was added to the urethane prepolymer and reacted at 50 to 60 ° C. for 30 to 60 minutes, whereby the NCO content was 2.5%. A urethane prepolymer was obtained, and water was added to the obtained cationic urethane prepolymer. After uniformly by emulsifying added 370 parts by weight, by recovering MEK, to give a cationic aqueous polyurethane resin coating composition of Example 1 an amine value 10.3.
[0034]
(Example 2)
238 parts by weight of a polyester polyol composed of neopentyl glycol and ethylene glycol, isophthalic acid and adipic acid (molecular weight 2000, trade name “Teslac 2508, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 5.95 weight of trimethylolpropane Part, 38.1 parts by weight of N-methyl-N, N-diethanolamine, 137.0 parts by weight of isophorone diisocyanate, and 210 parts by weight of MEK in a reaction vessel, and the reaction is carried out while maintaining the temperature at 70 to 75 ° C. A cationic urethane prepolymer having an NCO content of 2.1% was obtained by adding 30.3 parts by weight of dimethyl sulfate to the urethane prepolymer and reacting at 30 to 60 ° C. for 30 to 60 minutes. 1155 parts by weight of water was added to the obtained cationic urethane prepolymer. After emulsified uniformly added, by recovering MEK, to give a cationic aqueous polyurethane resin coating composition of Example 2 of amine value 10.7.
[0035]
Example 3
238 parts by weight of a polyester polyol composed of neopentyl glycol and ethylene glycol, isophthalic acid and adipic acid (molecular weight 2000, trade name “Teslac 2508, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 5.95 weight of trimethylolpropane Part, 38.1 parts by weight of N-methyl-N, N-diethanolamine, 137.0 parts by weight of isophorone diisocyanate, and 210 parts by weight of MEK in a reaction vessel, the reaction is carried out while maintaining the temperature at 70 to 75 ° C. A urethane prepolymer having a content of 2.1% was obtained, and 11.5 parts by weight of acetic acid as an acid was added to the obtained urethane prepolymer and stirred uniformly to obtain a cationic urethane prepolymer. After uniformly adding 1155 parts by weight of water and emulsifying, the MEK is recovered to recover the amino acid. To give a cationic aqueous polyurethane resin coating composition of Example 3 valent 17.1.
[0036]
(Example 4)
300 parts by weight of a polyester polyol (molecular weight 1700, trade name “Teslac 2477, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) consisting of 1,6-hexanediol and ethylene glycol, isophthalic acid and adipic acid, and trimethylolpropane 10 parts by weight, 48 parts by weight of N-methyl-N, N-diethanolamine, 190 parts by weight of isophorone diisocyanate, and 267 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) are placed in a reaction vessel, and the reaction is carried out while maintaining at 70 to 75 ° C. A urethane prepolymer was obtained, and 38.1 parts by weight of dimethyl sulfate was added to the urethane prepolymer and reacted at 50 to 60 ° C. for 30 to 60 minutes, whereby the NCO content was 2.5%. A urethane prepolymer was obtained, and water was added to the obtained cationic urethane prepolymer. After uniformly adding 370 parts by weight and emulsifying, an ethylenediamine aqueous solution in which 9.0 parts by weight of ethylenediamine was diluted with 36.0 parts by weight of water was uniformly added to completely react with the NCO groups, and then MEK was added. By collecting, the cationic aqueous polyurethane resin coating agent composition of Example 4 having an amine value of 10.3 was obtained.
[0037]
(Comparative Example 1)
238 parts by weight of polytetramethylene glycol (molecular weight 2000, trade name PTMG2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 5.95 parts by weight of trimethylolpropane, and 38.1 parts by weight of N-methyl-N, N-diethanolamine Part, 137.0 parts by weight of isophorone diisocyanate, and 210 parts by weight of MEK in a reaction vessel, the reaction was carried out while maintaining the temperature at 70 to 75 ° C. to obtain a urethane prepolymer. To this urethane prepolymer, 30.3 parts by weight of dimethyl sulfate was added and reacted at 50 to 60 ° C. for 30 to 60 minutes to obtain a cationic urethane prepolymer having an NCO content of 2.1%. After uniformly adding 1155 parts by weight of water to the obtained urethane prepolymer and emulsifying it, MEK was recovered to obtain a cationic polyurethane resin coating composition of Comparative Example 1 having an amine value of 10.7. .
(Comparative Example 2)
300 parts by weight of polyester polyol (molecular weight 1700, trade name “Teslac 2477, manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd.), 7.5 parts by weight of trimethylolpropane, and 48 parts by weight of N-methyl-N, N-diethanolamine Then, 177.5 parts by weight of isophorone diisocyanate and 267 parts by weight of MEK were placed in a reaction vessel and reacted while maintaining at 70 to 75 ° C. to obtain a urethane prepolymer. The whole was quaternized with 50.8 parts by weight of dimethyl sulfate to obtain a cationic urethane prepolymer having an NCO content of 2.2%, and 1370 parts by weight of water was uniformly added to the obtained cationic urethane prepolymer. And then emulsifying, and then recovering MEK to obtain a cationic aqueous polyurethane tree of Comparative Example 2 having an amine value of 0 To obtain a coating composition.
[0038]
<Preparation of a coating agent using a cationic aqueous polyurethane resin coating agent composition>
Using the cationic aqueous polyurethane resin coating composition obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, a coating agent was prepared as follows.
[0039]
50 parts by weight of each of the compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were blended with 50 parts of amorphous silica and 200 parts by weight of a 20% aqueous polyvinyl alcohol solution for a plastic inkjet recording sheet. A coating agent was prepared.
[0040]
<Preparation of a plastic inkjet recording sheet coated with a coating agent>
Each coating agent prepared as described above using each composition of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was dried on three types of plastic sheets shown in Table 1 using a bar coater. The film was applied to a thickness of 50 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a plastic inkjet recording sheet.
[0041]
<Evaluation of water resistance>
Water resistance is a plastic inkjet recording sheet prepared by applying each coating agent to a plastic sheet of semi-rigid polyvinyl chloride (PVC), untreated polyethylene terephthalate (PET), and corona discharge treated polypropylene as described above. On the coated surface, printing is performed using an inkjet printer (MACHJET MJ-830C manufactured by Epson Corporation), and one drop of water is dropped with a dropper at the boundary between the printing part and the non-printing part, and the bleeding of the printing is visually observed. It was evaluated by doing. The evaluation results are shown in Table 1. In addition, since the same result was obtained with the above three types of sheets, the water resistance evaluation results are shown in one column in Table 1.
[0042]
The evaluation criteria for water resistance are as follows.
[0043]
◎: No bleeding at all ○: Slight bleeding (print identification possible)
×: bleeding (printing cannot be identified).
[0044]
As a result of the water resistance evaluation, as shown in Table 1, in the plastic sheet to which the coating agent using the cationic water-based polyurethane resin coating agent composition of Examples 1 to 3 was applied, ink bleeding was observed at all. It can be seen that the water resistance is very high. On the other hand, it can be seen that the sheets of Comparative Examples 1 and 2 show printing blur and are inferior in water resistance.
[0045]
[Table 1]

[0046]
<Evaluation of adhesion>
Adhesiveness is obtained by attaching an adhesive tape (made by Nichiban, 12 mm width) to the coated surface of the plastic inkjet recording sheet obtained by applying each coating agent to the three types of plastic sheets shown in Table 1 as described above. Evaluation was made by observing the remaining amount of the coating layer when one end of the tape was rapidly peeled off in a direction perpendicular to the coating surface. Evaluation criteria Evaluation criteria are as follows.
[0047]
A: 90% or more of the coating layer remains ◯: 70% or more of the coating layer remains less than 90% Δ: The coating layer remains of 60% or more and less than 70% x: The coating layer remains less than 60%.
[0048]
As a result of evaluation of adhesion, as shown in Table 1, in the plastic sheet to which the coating agent using the cationic aqueous polyurethane resin coating composition of Examples 1 to 3 was applied, the coating layer was 90% or more. It can be seen that the remaining adhesiveness is very high. On the other hand, in the sheets of Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the coating layer is largely peeled and the adhesion is low.
[0049]
【The invention's effect】
In the cationic water-based polyurethane resin coating composition for plastic ink jet recording sheets of the present invention, all of the tertiary amino groups introduced into the urethane prepolymer by the chain extender (C) having a tertiary amino group are neutralized. It is not summed or quaternized, and only a part thereof is neutralized or quaternized with acid to make the amine value range 1 to 40 (KOHmg / g). By leaving the tertiary amino group in this way, adhesion and water resistance of the ink are greatly enhanced. Moreover, the adhesiveness to a plastic sheet is further improved by using polyester polyol (B) as a polyol.

Claims

A polyester polyol (B) composed of a diisocyanate (excluding dicyclohexylmethane diisocyanate) (A ), a dicarboxylic acid composed of an aliphatic dibasic acid and an aromatic dibasic acid, and an aliphatic glycol; and a tertiary amino acid in the molecule. A cationic urethane prepolymer obtained by neutralizing a part of the tertiary amino group of a urethane prepolymer composed of a group having a chain extender (C) with an acid or quaternizing with a quaternizing agent, or water or a polyamine compound A cationic aqueous polyurethane resin coating composition that has been chain-extended using (D),
A cationic aqueous polyurethane resin coating composition for plastic ink jet recording sheets, wherein the amine value of the aqueous polyurethane resin coating composition is 1 to 40 (KOHmg / g).

The amount of the chain extender (C) added is 5 to 20% by weight based on the total of the polyisocyanate (A), the polyester polyol (B), and the chain extender (C). Cationic aqueous polyurethane resin coating composition for plastic inkjet recording sheets.

The aqueous polyurethane resin coating composition for plastic ink jet recording sheets according to claim 1 or 2 , wherein the content of terminal free NCO groups in the urethane prepolymer is in the range of 1 to 5 wt%.

An aqueous polyurethane resin coating agent for plastic inkjet recording sheets, comprising the aqueous polyurethane resin coating agent composition for plastic inkjet recording sheets according to any one of claims 1 to 3 and a water-soluble polymer.

The water-based polyurethane resin coating agent for plastic ink jet recording sheets according to claim 4 , wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.

The aqueous polyurethane resin coating agent for plastic ink jet recording sheets according to claim 4 or 5 , further comprising an inorganic water absorbing material.

The aqueous polyurethane resin coating agent for plastic ink jet recording sheets according to claim 6 , wherein the inorganic water-absorbing material is amorphous silica.

A plastic inkjet recording sheet coated with the aqueous polyurethane resin coating agent according to any one of claims 4 to 7 .