JP3764954B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、該トナーを含有する現像剤、該トナーを収納した容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許第２５３７５０３号公報）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００４】
しかしながら、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。
【０００５】
耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。
【０００６】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特開２０００−２９２９７３号公報（特許文献１）、特開２０００−２９２９７８号公報（特許文献２）では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９２９７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
即ち、本発明の第１の目的は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記静電荷像現像用トナーを含有する現像剤、該トナーを収納した容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、この分散液の溶媒を除去して得られるトナーであって、トナーバインダーが該変性ポリエステル系樹脂と共に、変性されていないポリエステル系樹脂を含有しているとともに、使用する樹脂微粒子原料に少なくともスチレン、及びメタクリル酸をモノマー種として用いる必要があること、更に、該原料に対するスチレンとメタクリル酸の重量比の割合が、トナーの造粒挙動や粒度分布に強い関連性があることを見出した。樹脂微粒子を構成するポリマーのスチレン重合体の部位は、帯電性を付与し、かつ親油性を持つが、樹脂微粒子原料に対する重量比がスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で示した時、０．４≦ａ／ｂ≦２．５を満たした場合、粒度分布が揃ったトナー粒径が得られることを見い出した。また、スチレンモノマーは、帯電の見地から１０ｗｔ％以上必要であり、５１ｗｔ％までなら接触加熱方式の定着工程に影響を与えない。また、メタクリル酸は１５ｗｔ％未満であると表面から内部に埋め込まれてしまい樹脂微粒子の乳化ができず、５１ｗｔ％を超えると樹脂微粒子の親油性が過剰になり造粒が起こらないことを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明によれば、下記（１）〜（１１）が提供される。
（１）有機溶媒中に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物中の該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、ウレア変性ポリエステル系樹脂を生成し、この分散液の溶媒を除去して得られるトナーであって、トナーバインダー樹脂は該ウレア変性ポリエステル系樹脂と共に、変性されていないポリエステル系樹脂を含有しており、該樹脂微粒子は水性分散体を形成するものであって、少なくともスチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩をモノマー種として用い、且つ、該モノマーの樹脂微粒子原料に対する重量比をスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で表した時に、１０≦ａ≦５１、１５≦ｂ≦５１、０．４≦ａ／ｂ≦２．５を同時に満たす共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（２）前記トナーバインダー樹脂が、前記ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記トナーの体積平均粒径が３〜７μmであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを収納したことを特徴とする容器。
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１１）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、トナー粒子の帯電性、粒度分布が揃ったトナー粒径、及び樹脂微粒子を用いた造粒の可否の点から、少なくともスチレン、及びメタクリル酸をモノマー種として用い、且つ、該樹脂微粒子原料に対する重量比をスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で表した時に、少なくとも、１０≦ａ≦５１、１５≦ｂ≦５１、０．４≦ａ／ｂ≦２．５、を同時に満たし、好ましくは、２０≦ａ≦４０、２０≦ｂ≦５０、０．６≦ａ／ｂ≦１．５、を満たし、最も好ましくは、２５≦ａ≦４０、２５≦ｂ≦４５、０．７５≦ａ／ｂ≦１．０、を満たすことが重要である。
【００１２】
上記条件を満たしていれば、スチレン、メタクリル酸以外のモノマー種の併用は問わない。例えば、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブテン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、アクリロニトリルなどをモノマー種とし、スチレン及びメタクリル酸との共重合によって微細球状樹脂粒子の水性分散体を得る方法がある。
【００１３】
また、粒度分布が揃ったトナー粒径を得る観点から、樹脂微粒子のＤｖ／Ｄｎは１．２５未満であることが望まれ、樹脂微粒子の体積平均粒径Ｄｖ［ｎｍ］は、少なくとも、３≦Ｄｖ≦５００、望ましくは５０≦Ｄｖ≦２００であることが望まれる。
【００１４】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２０である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００１５】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００１６】
逆に、トナーの粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００１７】
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００１８】
（ウレア変性ポリエステル）
本発明において、トナーバインダー樹脂は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類とを架橋剤及び／又は伸長剤の存在下で反応させて生成される、ウレア結合で変性されたポリエステルが好ましい。
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２５】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００２６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００２７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは８／９２〜２５／７５、特に好ましくは８／９２〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満で耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３０】
また、（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３１】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。また、トナーが低温定着性・耐オフセット性を共に得られる条件として、反応後のトナーとしての流出開始温度（Ｔｆｂ）を８０〜１７０℃にすることが好ましい。
【００３２】
（定着性と透明性・光沢性の両立）
トナーには耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性に加え、特にフルカラートナーにおいては色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。低温定着性と耐オフセット性の両立を図るために一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機態を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。
一方、透明性・光沢性などを実現するためには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましく、上記の方法でだけではこれら相反する特性を両立することは難しいとされている。
本発明のトナーは、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることが低温定着性と耐オフセット性を両立させてる点で好ましい。高分子量成分の含有量が比較的少量でよいのは、変性ポリエステル中の変性基（エステル結合以外の結合基の部分）が水素結合等の強い凝集力を持つためである。変性基の凝集力により、分子量あるいは架橋度では制御できない樹脂特性をコントロールすることができる。
また、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。分子量１０００以下成分が５．０ｗｔ％より多いと、対オフセット性にとって好ましくない。分子量１０００以下成分が０．１ｗｔ％より少ないと、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
更に、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができる。
【００３３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００３４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３５】
該マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３６】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０ｗｔ％であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００３７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４０】
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００４３】
（製造方法）
トナーバインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４４】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４５】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４７】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４８】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００４９】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００５３】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５５】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５６】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００５７】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００５９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００６０】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００６１】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６３】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６５】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６７】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００６８】
〜水相の調整〜
製造例２−１
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００６９】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３−１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００７０】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５６％であった。［プレポリマー１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７１】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７２】
〜ＭＢの合成〜
製造例６−１
水１２００部、カーボンブラック８００部、 ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００７３】
製造例６−２
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０ ８００部、ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
【００７４】
製造例６−３
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ １５：３ ８００部、ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
【００７５】
製造例６−４
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２ ８００部、 ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
【００７６】
〜油相の作成〜
製造例７−１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ １００部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル８８０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４００部、酢酸エチル６００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液２０２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【００７７】
製造法７−２
製造法７−１の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７８】
製造法７−３
製造法７−１の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【００７９】
製造法７−４
製造法７−１の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８０】
（実施例１）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８１】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【００８２】
（実施例２）
実施例１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を、［顔料・ＷＡＸ分散液２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
（実施例３）
実施例１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を、［顔料・ＷＡＸ分散液３］に変更した以外は、実施例１−１と同様にして［トナー３］を得た。
（実施例４）
実施例１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を、［顔料・ＷＡＸ分散液４］に変更した以外は、実施例１−１と同様にして［トナー４］を得た。
【００８３】
〜油相の作成〜
製造例７−５
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液 ５８８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８４】
製造法７−６
製造法７−５の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−５と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８５】
製造法７−７
製造法７−５の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−５と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液７］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８６】
製造法７−８
製造法７−５の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−５と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液８］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８７】
（実施例５）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー２］得た。
【００８８】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー５］を得た。
【００８９】
（実施例６）
実施例５の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液６］に変更した以外は、実施例５と同様にして［トナー６］を得た。
【００９０】
（実施例７）
実施例５の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液７］に変更した以外は、実施例５と同様にして［トナー７］を得た。
【００９１】
（実施例８）
実施例５の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更した以外は、実施例５と同様にして［トナー８］を得た。
【００９２】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−２
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン６９部、メタクリル酸１１０部、アクリル酸ブチル９６部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．９０μｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であった。
【００９３】
〜水相の調整〜
製造例２−２
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液２］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相２］を得た。
【００９４】
（実施例９）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相２］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー３］得た。
【００９５】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー３］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ３］を得た。
［濾過ケーキ３］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー９］を得た。
【００９６】
（実施例１０）
実施例９の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液６］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１０］を得た。
【００９７】
（実施例１１）
実施例９の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液７］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１１］を得た。
【００９８】
（実施例１２）
実施例９の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１２］を得た。
【００９９】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−３
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１１部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であった。
【０１００】
〜水相の調整〜
製造例２−３
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液３］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相３］を得た。
【０１０１】
（実施例１３）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー４］得た。
【０１０２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー４］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ４］を得た。
［濾過ケーキ４］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１３］を得た。
【０１０３】
（実施例１４）
実施例１３の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液６］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１４］を得た。
【０１０４】
（実施例１５）
実施例１３の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液７］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１５］を得た。
【０１０５】
（実施例１６）
実施例１３の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１６］を得た。
【０１０６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３−２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物８７部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量３７００、重量平均分子量７２００、Ｔｇ４３℃、酸価４０であった。
【０１０７】
〜油相の作成〜
製造例７−９
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液 ５８８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液９］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０８】
製造法７−１０
製造法７−９の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−９と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１０］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５１％であった。
【０１０９】
製造法７−１１
製造法７−９の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−９と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１０】
製造法７−１２
製造法７−９の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−９と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１１】
（実施例１７）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液９］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー５］得た。
【０１１２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー５］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ５］を得た。
［濾過ケーキ５］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１７］を得た。
【０１１３】
（実施例１８）
実施例１７の、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１０］に変更した以外は、実施例１７と同様にして［トナー１８］を得た。
【０１１４】
（実施例１９）
実施例１７の、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１１］に変更した以外は、実施例１７と同様にして［トナー１９］を得た。
【０１１５】
（実施例２０）
実施例１７の、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１２］に変更した以外は、実施例１７と同様にして［トナー２０］を得た。
【０１１６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３−３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量１９００、重量平均分子量６１００，Ｔｇ４３℃、酸価１．１であった。
【０１１７】
〜油相の作成〜
製造例７−１３
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液５８８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１８】
製造法７−１４
製造法７−１３の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−１３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１９】
製造法７−１５
製造法７−１３の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−１３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２０】
製造法７−１６
製造法７−１３の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−１３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２１】
（実施例２１）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１３］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー６］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー６］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー６］得た。
【０１２２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー６］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ５］を得た。
［濾過ケーキ５］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１７］を得た。
【０１２３】
（実施例２２）
実施例２１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１４］に変更した以外は、実施例２１と同様にして［トナー２２］を得た。
【０１２４】
（実施例２３）
実施例２１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１５］に変更した以外は、実施例２１と同様にして［トナー２３］を得た。
【０１２５】
（実施例２４）
実施例２１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１６］に変更した以外は、実施例２１と同様にして［トナー２４］を得た。
【０１２６】
（比較例１）
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ ＰＯ４ 水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２ 水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−ガル４００Ｒ １０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万，酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２ 雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過，水洗，乾燥をして、［トナー２５］を得た。
【０１２７】
（比較例２）
〜ワックス粒子水性分散液の調製〜
１０００ｍｌの撹拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下撹拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱撹拌を続け、室温まで冷却し［ワックス粒子水性分散液１］を得た。
【０１２８】
〜着色剤水性分散液の調製〜
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分撹拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い［着色剤分散液Ｉ］を得た。
【０１２９】
〜バインダー微粒子水性分散液の合成〜
撹拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し撹拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間撹拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［高分子量バインダー微粒子分散液１］を得た。
【０１３０】
撹拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し撹拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間撹拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［低分子量バインダー微粒子分散液２］を得た。
【０１３１】
〜トナーの合成〜
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、［高分子量バインダー微粒子分散液１］４７．６ｇ、［低分子量バインダー微粒子分散液２］１９０．５ｇ、［ワックス粒子水性分散液１］を７．７ｇ、［着色剤分散液Ｉ］を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合撹拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に撹拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、［トナー２６］を得た。
【０１３２】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−４
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン１６６部、メタクリル酸１１０部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液 ［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５８℃であった。（Ｓｔ：ＭＡＡ＝６０：４０）
【０１３３】
〜水相の調整〜
製造例２−４
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液４］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相４］を得た。
【０１３４】
（比較例３）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相４］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー７］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー７］を得た。
【０１３５】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー７］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ７］を得た。
［濾過ケーキ７］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー２７］を得た。
【０１３６】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−５
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン１１０部、メタクリル酸１６６部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液 ［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０９μｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５３℃であった。（Ｓｔ：ＭＡＡ＝４０：６０）
【０１３７】
〜水相の調整〜
製造例２−５
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液５］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相５］を得た。
【０１３８】
（比較例４）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相５］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー８］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー８］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー８］を得た。
【０１３９】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー８］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ８］を得た。
［濾過ケーキ８］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー２８］を得た。
【０１４０】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−６
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン２８部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１１０部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６５℃であった。（Ｓｔ：ＭＡＡ：ＢＡ＝１０：５０：４０）
【０１４１】
〜水相の調整〜
製造例２−６
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液６］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相６］を得た。
【０１４２】
（比較例５）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相６］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー９］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー９］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー９］を得た。
【０１４３】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー９］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ９］を得た。
［濾過ケーキ９］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー２９］を得た。
【０１４４】
各実施例及び比較例で得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。外添剤処理を施したトナー５ｗｔ％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５ｗｔ％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、結果を表２に示した。
【０１４５】
（評価項目）
（１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１４６】
（２）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。
【０１４７】
（３）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１４８】
（４）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
【０１４９】
（５）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１５０】
（６）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
【０１５１】
（７）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを超えるものを×（不良）として評価した。
【０１５２】
（８）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある、として評価した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
トナー２５についてはクリーニング不良により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー２６については微量な定着不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー２７については、１万枚後では定着不良及び帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー２８，２９については、１万枚後で帯電低下による地汚れの悪化及びクリーニング不良により連続印刷することができず、評価を中止した。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができ、且つ低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない優れたトナーである。
また、本発明により、上記トナーを含有する現像剤、該トナーを収納した容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、該トナーを含有する現像剤、該トナーを収納した容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許第２５３７５０３号公報）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００４】
しかしながら、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。
【０００５】
耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。
【０００６】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特開２０００−２９２９７３号公報（特許文献１）、特開２０００−２９２９７８号公報（特許文献２）では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９２９７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
即ち、本発明の第１の目的は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記静電荷像現像用トナーを含有する現像剤、該トナーを収納した容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、この分散液の溶媒を除去して得られるトナーであって、トナーバインダーが該変性ポリエステル系樹脂と共に、変性されていないポリエステル系樹脂を含有しているとともに、使用する樹脂微粒子原料に少なくともスチレン、及びメタクリル酸をモノマー種として用いる必要があること、更に、該原料に対するスチレンとメタクリル酸の重量比の割合が、トナーの造粒挙動や粒度分布に強い関連性があることを見出した。樹脂微粒子を構成するポリマーのスチレン重合体の部位は、帯電性を付与し、かつ親油性を持つが、樹脂微粒子原料に対する重量比がスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で示した時、０．４≦ａ／ｂ≦２．５を満たした場合、粒度分布が揃ったトナー粒径が得られることを見い出した。また、スチレンモノマーは、帯電の見地から１０ｗｔ％以上必要であり、５１ｗｔ％までなら接触加熱方式の定着工程に影響を与えない。また、メタクリル酸は１５ｗｔ％未満であると表面から内部に埋め込まれてしまい樹脂微粒子の乳化ができず、５１ｗｔ％を超えると樹脂微粒子の親油性が過剰になり造粒が起こらないことを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明によれば、下記（１）〜（１１）が提供される。
（１）有機溶媒中に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物中の該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、ウレア変性ポリエステル系樹脂を生成し、この分散液の溶媒を除去して得られるトナーであって、トナーバインダー樹脂は該ウレア変性ポリエステル系樹脂と共に、変性されていないポリエステル系樹脂を含有しており、該樹脂微粒子は水性分散体を形成するものであって、少なくともスチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩をモノマー種として用い、且つ、該モノマーの樹脂微粒子原料に対する重量比をスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で表した時に、１０≦ａ≦５１、１５≦ｂ≦５１、０．４≦ａ／ｂ≦２．５を同時に満たす共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（２）前記トナーバインダー樹脂が、前記ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記トナーの体積平均粒径が３〜７μmであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを収納したことを特徴とする容器。
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１１）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、トナー粒子の帯電性、粒度分布が揃ったトナー粒径、及び樹脂微粒子を用いた造粒の可否の点から、少なくともスチレン、及びメタクリル酸をモノマー種として用い、且つ、該樹脂微粒子原料に対する重量比をスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で表した時に、少なくとも、１０≦ａ≦５１、１５≦ｂ≦５１、０．４≦ａ／ｂ≦２．５、を同時に満たし、好ましくは、２０≦ａ≦４０、２０≦ｂ≦５０、０．６≦ａ／ｂ≦１．５、を満たし、最も好ましくは、２５≦ａ≦４０、２５≦ｂ≦４５、０．７５≦ａ／ｂ≦１．０、を満たすことが重要である。
【００１２】
上記条件を満たしていれば、スチレン、メタクリル酸以外のモノマー種の併用は問わない。例えば、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブテン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、アクリロニトリルなどをモノマー種とし、スチレン及びメタクリル酸との共重合によって微細球状樹脂粒子の水性分散体を得る方法がある。
【００１３】
また、粒度分布が揃ったトナー粒径を得る観点から、樹脂微粒子のＤｖ／Ｄｎは１．２５未満であることが望まれ、樹脂微粒子の体積平均粒径Ｄｖ［ｎｍ］は、少なくとも、３≦Ｄｖ≦５００、望ましくは５０≦Ｄｖ≦２００であることが望まれる。
【００１４】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２０である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００１５】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００１６】
逆に、トナーの粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００１７】
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００１８】
（ウレア変性ポリエステル）
本発明において、トナーバインダー樹脂は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類とを架橋剤及び／又は伸長剤の存在下で反応させて生成される、ウレア結合で変性されたポリエステルが好ましい。
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２５】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００２６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００２７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは８／９２〜２５／７５、特に好ましくは８／９２〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満で耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３０】
また、（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３１】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。また、トナーが低温定着性・耐オフセット性を共に得られる条件として、反応後のトナーとしての流出開始温度（Ｔｆｂ）を８０〜１７０℃にすることが好ましい。
【００３２】
（定着性と透明性・光沢性の両立）
トナーには耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性に加え、特にフルカラートナーにおいては色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。低温定着性と耐オフセット性の両立を図るために一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機態を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。
一方、透明性・光沢性などを実現するためには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましく、上記の方法でだけではこれら相反する特性を両立することは難しいとされている。
本発明のトナーは、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることが低温定着性と耐オフセット性を両立させてる点で好ましい。高分子量成分の含有量が比較的少量でよいのは、変性ポリエステル中の変性基（エステル結合以外の結合基の部分）が水素結合等の強い凝集力を持つためである。変性基の凝集力により、分子量あるいは架橋度では制御できない樹脂特性をコントロールすることができる。
また、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。分子量１０００以下成分が５．０ｗｔ％より多いと、対オフセット性にとって好ましくない。分子量１０００以下成分が０．１ｗｔ％より少ないと、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
更に、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができる。
【００３３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００３４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３５】
該マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３６】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０ｗｔ％であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００３７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４０】
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００４３】
（製造方法）
トナーバインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４４】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４５】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４７】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４８】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００４９】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００５３】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５５】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５６】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００５７】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００５９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００６０】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００６１】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６３】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６５】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６７】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００６８】
〜水相の調整〜
製造例２−１
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００６９】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３−１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００７０】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５６％であった。［プレポリマー１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７１】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７２】
〜ＭＢの合成〜
製造例６−１
水１２００部、カーボンブラック８００部、 ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００７３】
製造例６−２
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０ ８００部、ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
【００７４】
製造例６−３
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ １５：３ ８００部、ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
【００７５】
製造例６−４
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２ ８００部、 ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
【００７６】
〜油相の作成〜
製造例７−１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ １００部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル８８０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４００部、酢酸エチル６００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液２０２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【００７７】
製造法７−２
製造法７−１の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７８】
製造法７−３
製造法７−１の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【００７９】
製造法７−４
製造法７−１の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８０】
（実施例１）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８１】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【００８２】
（実施例２）
実施例１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を、［顔料・ＷＡＸ分散液２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
（実施例３）
実施例１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を、［顔料・ＷＡＸ分散液３］に変更した以外は、実施例１−１と同様にして［トナー３］を得た。
（実施例４）
実施例１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を、［顔料・ＷＡＸ分散液４］に変更した以外は、実施例１−１と同様にして［トナー４］を得た。
【００８３】
〜油相の作成〜
製造例７−５
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液 ５８８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８４】
製造法７−６
製造法７−５の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−５と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８５】
製造法７−７
製造法７−５の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−５と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液７］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８６】
製造法７−８
製造法７−５の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−５と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液８］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８７】
（実施例５）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー２］得た。
【００８８】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー５］を得た。
【００８９】
（実施例６）
実施例５の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液６］に変更した以外は、実施例５と同様にして［トナー６］を得た。
【００９０】
（実施例７）
実施例５の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液７］に変更した以外は、実施例５と同様にして［トナー７］を得た。
【００９１】
（実施例８）
実施例５の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更した以外は、実施例５と同様にして［トナー８］を得た。
【００９２】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−２
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン６９部、メタクリル酸１１０部、アクリル酸ブチル９６部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．９０μｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であった。
【００９３】
〜水相の調整〜
製造例２−２
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液２］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相２］を得た。
【００９４】
（実施例９）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相２］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー３］得た。
【００９５】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー３］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ３］を得た。
［濾過ケーキ３］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー９］を得た。
【００９６】
（実施例１０）
実施例９の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液６］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１０］を得た。
【００９７】
（実施例１１）
実施例９の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液７］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１１］を得た。
【００９８】
（実施例１２）
実施例９の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１２］を得た。
【００９９】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−３
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１１部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であった。
【０１００】
〜水相の調整〜
製造例２−３
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液３］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相３］を得た。
【０１０１】
（実施例１３）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー４］得た。
【０１０２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー４］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ４］を得た。
［濾過ケーキ４］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１３］を得た。
【０１０３】
（実施例１４）
実施例１３の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液６］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１４］を得た。
【０１０４】
（実施例１５）
実施例１３の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液７］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１５］を得た。
【０１０５】
（実施例１６）
実施例１３の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１６］を得た。
【０１０６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３−２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物８７部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量３７００、重量平均分子量７２００、Ｔｇ４３℃、酸価４０であった。
【０１０７】
〜油相の作成〜
製造例７−９
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液 ５８８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液９］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０８】
製造法７−１０
製造法７−９の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−９と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１０］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５１％であった。
【０１０９】
製造法７−１１
製造法７−９の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−９と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１０】
製造法７−１２
製造法７−９の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−９と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１１】
（実施例１７）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液９］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー５］得た。
【０１１２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー５］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ５］を得た。
［濾過ケーキ５］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１７］を得た。
【０１１３】
（実施例１８）
実施例１７の、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１０］に変更した以外は、実施例１７と同様にして［トナー１８］を得た。
【０１１４】
（実施例１９）
実施例１７の、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１１］に変更した以外は、実施例１７と同様にして［トナー１９］を得た。
【０１１５】
（実施例２０）
実施例１７の、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１２］に変更した以外は、実施例１７と同様にして［トナー２０］を得た。
【０１１６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３−３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量１９００、重量平均分子量６１００，Ｔｇ４３℃、酸価１．１であった。
【０１１７】
〜油相の作成〜
製造例７−１３
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液５８８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１８】
製造法７−１４
製造法７−１３の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−１３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１９】
製造法７−１５
製造法７−１３の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−１３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２０】
製造法７−１６
製造法７−１３の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−１３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２１】
（実施例２１）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１３］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー６］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー６］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー６］得た。
【０１２２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー６］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ５］を得た。
［濾過ケーキ５］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１７］を得た。
【０１２３】
（実施例２２）
実施例２１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１４］に変更した以外は、実施例２１と同様にして［トナー２２］を得た。
【０１２４】
（実施例２３）
実施例２１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１５］に変更した以外は、実施例２１と同様にして［トナー２３］を得た。
【０１２５】
（実施例２４）
実施例２１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１６］に変更した以外は、実施例２１と同様にして［トナー２４］を得た。
【０１２６】
（比較例１）
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ ＰＯ４ 水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２ 水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−ガル４００Ｒ １０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万，酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２ 雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過，水洗，乾燥をして、［トナー２５］を得た。
【０１２７】
（比較例２）
〜ワックス粒子水性分散液の調製〜
１０００ｍｌの撹拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下撹拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱撹拌を続け、室温まで冷却し［ワックス粒子水性分散液１］を得た。
【０１２８】
〜着色剤水性分散液の調製〜
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分撹拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い［着色剤分散液Ｉ］を得た。
【０１２９】
〜バインダー微粒子水性分散液の合成〜
撹拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し撹拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間撹拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［高分子量バインダー微粒子分散液１］を得た。
【０１３０】
撹拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し撹拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間撹拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［低分子量バインダー微粒子分散液２］を得た。
【０１３１】
〜トナーの合成〜
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、［高分子量バインダー微粒子分散液１］４７．６ｇ、［低分子量バインダー微粒子分散液２］１９０．５ｇ、［ワックス粒子水性分散液１］を７．７ｇ、［着色剤分散液Ｉ］を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合撹拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に撹拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、［トナー２６］を得た。
【０１３２】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−４
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン１６６部、メタクリル酸１１０部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液 ［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５８℃であった。（Ｓｔ：ＭＡＡ＝６０：４０）
【０１３３】
〜水相の調整〜
製造例２−４
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液４］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相４］を得た。
【０１３４】
（比較例３）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相４］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー７］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー７］を得た。
【０１３５】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー７］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ７］を得た。
［濾過ケーキ７］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー２７］を得た。
【０１３６】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−５
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン１１０部、メタクリル酸１６６部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液 ［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０９μｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５３℃であった。（Ｓｔ：ＭＡＡ＝４０：６０）
【０１３７】
〜水相の調整〜
製造例２−５
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液５］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相５］を得た。
【０１３８】
（比較例４）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相５］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー８］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー８］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー８］を得た。
【０１３９】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー８］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ８］を得た。
［濾過ケーキ８］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー２８］を得た。
【０１４０】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−６
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン２８部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１１０部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６５℃であった。（Ｓｔ：ＭＡＡ：ＢＡ＝１０：５０：４０）
【０１４１】
〜水相の調整〜
製造例２−６
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液６］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相６］を得た。
【０１４２】
（比較例５）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相６］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー９］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー９］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー９］を得た。
【０１４３】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー９］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ９］を得た。
［濾過ケーキ９］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー２９］を得た。
【０１４４】
各実施例及び比較例で得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。外添剤処理を施したトナー５ｗｔ％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５ｗｔ％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、結果を表２に示した。
【０１４５】
（評価項目）
（１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１４６】
（２）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。
【０１４７】
（３）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１４８】
（４）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
【０１４９】
（５）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１５０】
（６）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
【０１５１】
（７）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを超えるものを×（不良）として評価した。
【０１５２】
（８）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある、として評価した。
【０１５３】
【表１】
【表２】
トナー２５についてはクリーニング不良により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー２６については微量な定着不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー２７については、１万枚後では定着不良及び帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー２８，２９については、１万枚後で帯電低下による地汚れの悪化及びクリーニング不良により連続印刷することができず、評価を中止した。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができ、且つ低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない優れたトナーである。
また、本発明により、上記トナーを含有する現像剤、該トナーを収納した容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置を提供することができる。
Claims (11)
- 有機溶媒中に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物中の該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、ウレア変性ポリエステル系樹脂を生成し、この分散液の溶媒を除去して得られるトナーであって、
トナーバインダー樹脂は該ウレア変性ポリエステル系樹脂と共に、変性されていないポリエステル系樹脂を含有しており、
該樹脂微粒子は水性分散体を形成するものであって、少なくともスチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩をモノマー種として用い、且つ、該モノマーの樹脂微粒子原料に対する重量比をスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で表した時に、１０≦ａ≦５１、１５≦ｂ≦５１、０．４≦ａ／ｂ≦２．５を同時に満たす共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。 - 前記トナーバインダー樹脂が、前記ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ｉｉ）を含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーの体積平均粒径が３〜７μmであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを収納したことを特徴とする容器。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
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