JP3764218B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｋ及びｐは、それぞれ０〜７の整数、ｍ，ｎ及びｑは、それぞれ０〜５の整数を示す。）
で表される化合物を含有し、かつ正孔注入層にガラス転移点が７５℃より高い材料を用いたことを特徴とする有機電界発光素子を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送帯域層及び発光帯域層を少なくとも含む有機化合物層と、この有機化合物層を挟持する一対の電極、すなわち陽極及び陰極とを備えた素子である。
この有機電界発光素子における陽極は、素子中に正孔を注入するための電極であり、この陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ（インジウムチンオキシド），ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えばこれらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１０】
一方、陰極は、素子中に電子を注入するための電極であり、この陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，アルミニウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀混合物，アルミニウム−リチウム合金，Ａｌ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 混合物，インジウム，イッテルビウムなどが挙げられる。この陰極は、例えばこれらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また電極としてのシート抵抗は数百Ω／口以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、本発明の素子においては、上記陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透明にしておくことが好ましい。これにより発光を効率よく透過させ、取り出すことが可能となる。
【００１１】
本発明の有機電界発光素子において、正孔輸送帯域とは、１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に通常１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・ｓ以上の正孔移動度を有する帯域のことを指す。本発明においては、この正孔輸送帯域層は、少なくとも正孔注入層と正孔輸送層とからなるものであって、該正孔輸送層は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】

【００１３】
で表される化合物を主として含有することが必要である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。このアルキル基及びアルコキシ基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基．ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，各種ペントキシ基，各種ヘキソキシ基，シクロペントキシ基，シクロヘキソキシ基などが挙げられる。ｋ及びｐは、それぞれ０〜７の整数であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍ，ｎ及びｑは、それぞれ０〜５の整数を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹ 及びＲ⁴ は、それぞれのナフタレン環のいずれの環に導入されていてもよい。なお、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がそれぞれ複数ある場合は、各Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれにおいて同一であってもよく、異なっていてもよい。
この一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、
【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
【化１１】

【００２１】
【化１２】

【００２２】
【化１３】

【００２３】
【化１４】

【００２４】
【化１５】

【００２５】
【化１６】

【００２６】
【化１７】

【００２７】
【化１８】

【００２８】
などを挙げることができる。なお、上記構造式において、ｎＰｒはｎ−プロピル基，ｉＰｒはイソプロピル基，ｎＢｕはｎ−ブチル基，ｓＢｕはｓｅｃ−ブチル基，ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基，ｎＰｅはｎ−ペンチル基，ｎＨｅｘはｎ−ヘキシル基を示す。
本発明の有機電界素子においては、正孔輸送層に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を一種含有させてもよく、二種以上組み合わせて含有させてもよい。この正孔輸送層の厚さは、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
一方、本発明の有機電界発光素子における正孔注入層の材料については、ガラス転移点が７５℃より高い化合物であり、金属フタロシアニン化合物及び一般式（II）
【００２９】
【化１９】

【００３０】
で表されるトリアミン化合物の中から選ぶ。
上記一般式（II）において、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁵ は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基であって、このアリール基の好適な例としては、フェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，アントラニル基，ピレニル基，フェナンスリル基，ターフェニル基などが挙げられる。これらのアリール基には適当な置換基が１個又は２個以上導入されていてもよい。この置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ基及びフェニル基が好適である。ここで、該アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その具体例としては、上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、該Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁵ は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。
この一般式（II）で表され、かつガラス転移点が７５℃より高い化合物の例としては、
【００３１】
【化２０】

【００３２】
【化２１】

【００３３】
【化２２】

【００３４】
【化２３】

【００３５】
などを挙げることができる。
本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入層の材料として、金属フタロシアニン化合物や上記一般式（II）で表される化合物を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、この正孔注入層の厚さは、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
【００３６】
このように、正孔輸送層に特定の構造のトリアミン化合物を、正孔注入層にガラス転移点が７５℃より高い材料を用い、これらを組み合わせて正孔輸送帯域層とすることにより、得られる素子は、発光安定性が向上し、寿命が長くなるとともに、耐熱性が向上し、高温保存に耐えるようになる。
例えば、正孔注入層に銅フタロシアニン〔ガラス転移点（Ｔｇ：１００℃以上〕を用い、かつ正孔輸送層に前記一般式（Ｉ）の化合物であるＴＡ−１を用いた素子は、半減寿命が３０００時間で、かつ７５℃で５００時間保存しても発光色の変化は認められない（実施例１参照）。これに対し、正孔注入層に銅フタロシアニンを用い、かつ正孔輸送層に一般式（Ｉ）の化合物でない４',４''−ビス〔ジ（４−トリル）アミノ〕−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジフェニル）−４−トリルアミンを用いた素子は、発光安定性が悪く、半減寿命が９００時間とかなり短い（比較例２参照）。また、正孔注入層に銅フタロシアニンを用い、かつ正孔輸送層に一般式（Ｉ）の化合物でないＮ，Ｎ' −ジナフチル−Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−４, ４' −ジアミノビフェニル（ＮＰＤ、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載された化合物）を用いた素子は、耐熱性に劣り、７５℃で５００時間保存すると、発光色は当初の青色から緑色に変化する（比較例１参照）。
【００３７】
次に、本発明の有機電界発光素子において、発光帯域とは、固体状態で蛍光性を示す分子が、正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーを、直接又は間接的に受け取って励起状態を形成し、発光を生じる帯域のことである。
この固体状態で蛍光性を示す分子については特に制限はなく、通常有機電界発光素子に用いられる発光材料を使用することができる。該発光材料としては例えば、多環縮合芳香族化合物、ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物など薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。ここで、上記多環縮合芳香族化合物としては、例えばアントラセン，ナフタレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格を含む縮合環発光物質などを挙げることができる。
【００３８】
上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているものを用いることができ、その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５−（α，α，−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−（２−（４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾイミダゾール；２−（２−（４−カルボキシフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。さらに、他の有用な化合物としては、「ケミストリー・オブ・シンセティックダイス」第６２８〜６３７ページ，６４０ページ（１９７１年）に記載のものが挙げられる。
【００３９】
上記金属キレート化オキサノイド化合物としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に記載されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノールリチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム，ポリ（亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げられる。
【００４０】
また、米国特許第５，１４１，６７１号明細書や米国特許第５，１５０，００６号明細書に記載されている金属キレート化オキサノイド化合物に多環芳香族化合物をドープさせたものも用いることができる。この具体例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（クレゾラート）アルミニウム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェニルフェノラート）アルミニウム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ナフトラート）アルミニウム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム(III) などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体にペリレンやジベンゾペリレンなどの多環芳香族化合物をドープさせたものが挙げられる。
【００４１】
他には、欧州特許第０３７３５８２号明細書に記載のジスチリルベンゼン誘導体，同０３８８７６８号明細書に記載のジメチリデン誘導体、特開平２−１９１６９４号公報のクマリン誘導体、特開平２−２５２７９３号公報のジスチリルピラジン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報のペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９号公報のナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報及び同２−８８６８９号公報のフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報のスチリルアミン誘導体及び同２−２８９６７５号公報のシクロペンタジエン誘導体、欧州特許第３８７７１５号明細書に記載のポリフェニル系化合物など、目的とする発光色及び性能などから適宜選択することができる。
上記の有機化合物からなる発光帯域層は、所望に応じて２層以上の積層構造でもよく、米国特許第４，７６９，２９２号明細書や同５，１４１，６７１号明 細書に開示されているように蛍光物質や多環芳香族化合物を加えて形成してもよい。この場合上記有機化合物は薄膜状の層であり、発光帯域の機能である注入機能及び発光機能の一部を受持ち、一方、蛍光物質はその有機化合物の層の中に微量（数モル％以下）存在させ、電子と正孔の再結合に応答して発光するといった発光機能の一部を担っている。
この発光帯域層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層で構成されていてもよく、あるいは別種の化合物からなる発光材料を積層したものであってもよい。
【００４２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に前記の正孔輸送帯域層と発光帯域層の他に、必要に応じ、例えば陰極からの電子注入を効率よくするために、あるいは陰極との付着性を改善するために、別の層を設けてもよい。
次に、本発明の有機電界発光素子を作製する好適な例を説明する。まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層，正孔輸送層，発光帯域層の材料からなる薄膜を形成させる。
この薄膜化の方法としては、スピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／秒，基板温度−５０〜３００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、５００ｎｍ以下好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の電界発光素子が得られる。なお、この電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、作製することも可能である。
【００４３】
このようにして得られた電界発光素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、正極が＋，負極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の素子は基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来有機電界発光素子に慣用されているものであればよく、例えばガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
正孔輸送層として、ＴＡ−１（Ｔｇ：１２６℃）を用い、有機電界発光素子を作製した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍサイズのガラス基板上にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄したのち、純水で５分間洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボート５つを用意してそれぞれに、銅フタロシアニン〔ＣｕＰｃ、高融点（３００℃以上）であるので、ガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以上である。〕５００ｍｇ、ＴＡ−１（Ｔｇ：１２６℃）２００ｍｇ、ＤＰＶＴＰ２００ｍｇ、ＤＰＡＶＢｉ ２００ｍｇ及びトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）１００ｍｇを入れ、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧した。
そして、まずＣｕＰｃ入りのボートを加熱してＣｕＰｃを基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜したのち、ＴＡ−１入りのボートを加熱してＴＡ−１を蒸発させ、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。続いて、ＤＰＶＴＰ入りのボートとＤＰＡＶＢｉ入りのボートを同時に加熱して、ＤＰＶＴＰ及びＤＰＡＶＢｉを蒸発させ、正孔輸送層上に、混合発光層として４０ｎｍ積層蒸着した。なお、混合発光層におけるＤＰＶＴＰとＤＰＡＶＢｉとの重量比は４０：１であった。最後にＡｌｑ入りのボートを加熱して、Ａｌｑ（電子注入層）を２０ｎｍの厚さで堆積させた。
【００４５】
次に、これを真空槽から取り出し、上記発光層上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。さらに、タングステンフィラメントにＡｌ−Ｌｉ合金１ｇを入れ、真空槽内を１×１０^-4Ｐａまで減圧して、発光層上にＡｌ−Ｌｉ合金を１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着して陰電極を１５０ｎｍの厚さで形成し、有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度5.３ｍＡ／ｃｍ² ，輝度３２０ｃｄ／ｍ² であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ² で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は３０００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。
【００４６】
なお、上記ＤＰＶＴＰ及びＤＰＡＶＢｉの構造式は下記のとおりである。
【００４７】
【化２４】

【００４８】
実施例２
実施例１において、正孔注入層にＣｕＰｃの代わりにＨＴ−５（Ｔｇ：１２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度3.２ｍＡ／ｃｍ² ，輝度１８３ｃｄ／ｍ² であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ² で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は２７００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。
【００４９】
実施例３
実施例１において、正孔注入層にＣｕＰｃの代わりにＨＴ−４（Ｔｇ：８０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度6.４ｍＡ／ｃｍ² ，輝度２４５ｃｄ／ｍ² であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ² で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は４８００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。
実施例４
実施例３において、正孔輸送層にＴＡ−１の代わりにＴＡ−１９（Ｔｇ：１４０℃）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度6.１ｍＡ／ｃｍ² ，輝度２０３ｃｄ／ｍ² であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ² で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は４４００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。
【００５０】
実施例５
実施例１において、正孔注入層にＣｕＰｃの代わりに４，４',４''−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ：Ｔｇ：７８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度8.２ｍＡ／ｃｍ² ，輝度１２３ｃｄ／ｍ² であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ² で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は３０００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。
【００５１】
比較例１
実施例１において、正孔輸送層にＴＡ−１の代わりにＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＮＰＤ，Ｔｇ：９６℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度3.７ｍＡ／ｃｍ² ，輝度８２ｃｄ／ｍ² であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ² で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は２８００時間であった。また、７５℃で５００時間保存したところ、発光色は当初の青色から緑色に変化した。この素子は、耐熱性が実施例の素子よりも劣るものであった。
比較例２
実施例１において、正孔輸送層にＴＡ−１の代わりに、式
【００５２】
【化２５】

【００５３】
で表される化合物（Ｔｇ：１１８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度6.４ｍＡ／ｃｍ² ，輝度１３１ｃｄ／ｍ² であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ² で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は９００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。この素子は、寿命において、実施例の素子よりもかなり劣るものであった。
【００５４】
比較例３
実施例１において、正孔注入層にＣｕＰｃの代わりにＨＴ−５（Ｔｇ：１２５℃）を用い、かつ正孔輸送層にＴＡ−１の代わりにＮＰＤを用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度4.０ｍＡ／ｃｍ² ，輝度１６３ｃｄ／ｍ² であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ² で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は２５００時間であった。また、７５℃で５００時間保存したところ、発光色は当初の青色から緑色に変化した。この素子は、耐熱性が実施例の素子よりも劣るものであった。
【００５５】
比較例４
実施例１において、正孔注入層にＣｕＰｃの代わりに、下式で表される化合物（Ｔｇ：６２℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子は7.５Ｖの電圧をＩＴＯを陽極、Ａｌ−Ｌｉを陰極として印加したところ、青色の均一発光をした。初期性能は7.５Ｖで電流密度4.０ｍＡ／ｃｍ² 、輝度１３８ｃｄ／ｍ² であった。
さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ² で、乾燥窒素中で、定電流連続駆動したところ、半減寿命８００時間であった。
また、７５℃で５００時間保存したところ、発光色は当初の青から緑色に変化した。この素子は、耐熱性が実施例の素子より劣ることがわかった。
【００５６】
【化２６】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子は、優れた発光安定性と耐熱性を有し、長寿命でかつ高温保存に耐え、例えばディスプレイ，カーナビゲーションシステムなどの各種表示装置における発光素子として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element (organic electroluminescent element), and more particularly to an organic electroluminescent element having excellent light emission stability and high temperature storage stability and suitable as a light emitting element in various display devices.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescent element using electroluminescence is highly visible due to self-emission and is a completely solid element, and therefore has characteristics such as excellent impact resistance. Therefore, it can be used as a light emitting element in various display devices. Attention has been paid.
The electroluminescent device includes an inorganic electroluminescent device using an inorganic compound as a luminescent material and an organic electroluminescent device using an organic compound. Of these, the organic electroluminescent device has a significantly lower applied voltage. In addition, since it has various advantages such as easy surface emission and full color, its practical use is expected as a next-generation display element.
[0003]
The structure of the organic electroluminescent element is basically the structure of the anode / light emitting layer / cathode, which is appropriately provided with a hole injection / transport layer or an electron injection / transport layer, for example, anode / hole injection / transport layer / light emission. Layers / cathodes and anode / hole injection / transport layers / light emitting layers / electron injection / transport layers / cathodes are known. The hole injection transport layer has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer, and the electron injection transport layer has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Yes. Then, by interposing the hole injection transport layer between the light emitting layer and the anode, many holes are injected into the light emitting layer with a lower electric field, and further injected into the light emitting layer from the cathode or the electron injection transport layer. It is known that the emitted electrons are accumulated at the interface between the hole injecting and transporting layer and the light emitting layer because the hole injecting and transporting layer does not transport electrons, and the luminous efficiency is increased.
[0004]
By the way, since such an organic electroluminescent element uses a light emitting material made of an organic compound, there is a problem that driving stability is generally poor and light emission is weakened with time.
In order to solve such problems, it has been disclosed that green light emission uses a diamine derivative and an aluminum complex as an organic compound layer (US Pat. No. 5,061,569), thereby enabling stable light emission. Can now be obtained. However, in order to achieve full color, the same light emission stability must be obtained for blue, which is the three primary colors of light.
In order to put a light-emitting element into practical use, it must be stable against storage at high temperatures, but until now, it has been difficult to put it to practical use due to problems such as changes in emission color.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a practical organic electroluminescence device having excellent light emission stability and high temperature storage stability under such circumstances.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop an organic electroluminescent device excellent in light emission stability and high temperature storage stability, the present inventors have at least a hole transport band layer composed of a hole injection layer and a hole transport layer, It has been found that the object can be achieved by using a specific triamine compound as the hole transport layer and using a material having a specific glass transition point as the hole injection layer. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides an organic electroluminescent device comprising an organic compound layer comprising at least a hole transport zone layer and a light emission zone layer, and a pair of electrodes sandwiching the organic compound layer, wherein the hole transport zone layer comprises It comprises at least a hole injection layer and a hole transport layer, and the hole transport layer has the general formula (I)
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
(Wherein R¹~ R^FiveEach represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different, and k and p are each an integer of 0 to 7, m, n and q each represents an integer of 0 to 5. )
And an organic electroluminescent device characterized in that a material having a glass transition point higher than 75 ° C. is used for the hole injection layer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic electroluminescent element of the present invention is an element comprising an organic compound layer including at least a hole transport zone layer and an emission zone layer, and a pair of electrodes sandwiching the organic compound layer, that is, an anode and a cathode.
The anode in this organic electroluminescence device is an electrode for injecting holes into the device. As this anode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a large work function (4 eV or more) are used. What is used as a substance is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, CuI, ITO (indium tin oxide), SnO.₂, ZnO, and other conductive transparent materials. This anode can be produced, for example, by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. When taking out light emission from this electrode, it is desirable to make the transmittance greater than 10%, and the sheet resistance as the electrode is preferably several hundred Ω / □ or less.
Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected to be 500 nm or less, preferably 10 to 200 nm.
[0010]
On the other hand, the cathode is an electrode for injecting electrons into the device. As the cathode, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a small work function (4 eV or less) is used. Used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, aluminum, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Al.₂O_ThreeA mixture, indium, ytterbium, etc. are mentioned. This cathode can be produced, for example, by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. When light emission is extracted from this electrode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the electrode is preferably several hundred Ω / mouth or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected to be 500 nm or less, preferably 10 to 200 nm.
In the element of the present invention, it is preferable that either the anode or the cathode is transparent or semi-transparent. As a result, the emitted light can be efficiently transmitted and extracted.
[0011]
In the organic electroluminescent device of the present invention, the hole transport zone is 10^Four-10⁶Normally 10 when applying an electric field of V / cm^-6cm²It refers to a band having a hole mobility of / V · s or more. In the present invention, this hole transport zone layer comprises at least a hole injection layer and a hole transport layer, and the hole transport layer has the general formula (I)
[0012]
[Formula 4]

[0013]
It is necessary to contain mainly the compound represented by these.
In the above general formula (I), R¹~ R^FiveAre respectively an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, which may be the same or different. Here, the alkyl group and the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group and alkoxy group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group. n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, various pentyl, various hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy Group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, various pentoxy groups, various hexoxy groups, cyclopentoxy group, cyclohexoxy group and the like. k and p are each an integer of 0 to 7, and they may be the same or different, and m, n and q each represent an integer of 0 to 5, and they are the same or different from each other. May be. R¹And R^FourMay be introduced into any of the naphthalene rings. R¹~ R^FiveIf there are multiple each, each R¹~ R^FiveMay be the same or different from each other.
Examples of the compound represented by the general formula (I) include
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[Chemical 6]

[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[Chemical 9]

[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
And so on. In the above structural formula, nPr is n-propyl group, iPr is isopropyl group, nBu is n-butyl group, sBu is sec-butyl group, tBu is tert-butyl group, nPe is n-pentyl group, nHex is n -Represents a hexyl group.
  In the organic electric field element of the present invention, the hole transport layer may contain one kind of the compound represented by the general formula (I) or may contain two or more kinds in combination. The thickness of the hole transport layer is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm.
  On the other hand, the material of the hole injection layer in the organic electroluminescence device of the present invention is a compound having a glass transition point higher than 75 ° C.TheMetal phthalocyanine compounds and general formula (II)
[0029]
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[0030]
Selected from the triamine compounds represented byHuh.
  In the general formula (II), Ar¹~ Ar^FiveAre each an aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms, each having or not having a substituent, and preferred examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a pyrenyl group, and a phenanthryl group. , Terphenyl group and the like. One or two or more suitable substituents may be introduced into these aryl groups. As this substituent, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group are preferable. Here, the alkyl group and the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include the above R¹~ R^FiveThe same thing as illustrated by description of can be mentioned. The Ar¹~ Ar^FiveMay be the same or different.
  Examples of the compound represented by the general formula (II) and having a glass transition point higher than 75 ° C.
[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
And so on.
In the organic electroluminescent element of the present invention, as the material for the hole injection layer, one kind of a metal phthalocyanine compound or a compound represented by the above general formula (II) may be used, or two or more kinds may be used in combination. The thickness of the hole injection layer is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm.
[0036]
Thus, a triamine compound having a specific structure is used for the hole transport layer, a material having a glass transition point higher than 75 ° C. is used for the hole injection layer, and these are combined to form a hole transport zone layer. The device has improved light emission stability, longer life, improved heat resistance, and can withstand high temperature storage.
For example, an element using copper phthalocyanine [glass transition point (Tg: 100 ° C. or higher)] for the hole injection layer and TA-1 which is the compound of the general formula (I) for the hole transport layer has a half-life. No change in emission color was observed even after storage for 3000 hours and at 75 ° C. for 500 hours (see Example 1), whereas copper phthalocyanine was used for the hole injection layer and the hole transport layer was A device using 4 ′, 4 ″ -bis [di (4-tolyl) amino] -N, N-bis (4-diphenyl) -4-tolylamine which is not a compound of the general formula (I) has a light emission stability. The half-life is considerably short as 900 hours (see Comparative Example 2), and copper phthalocyanine is used for the hole injection layer, and N, N′-dinaphthyl- not a compound of the general formula (I) is used for the hole transport layer. N, N′-diphenyl-4,4′-diaminobipheny A device using (NPD, a compound described in US Pat. No. 5,061,569) has poor heat resistance, and when stored at 75 ° C. for 500 hours, the emission color changes from the original blue to green (Comparative Example 1). reference).
[0037]
Next, in the organic electroluminescence device of the present invention, the emission band refers to a state in which a molecule exhibiting fluorescence in a solid state receives an energy generated by recombination of holes and electrons, directly or indirectly and is in an excited state. It is a band that forms and emits light.
There is no restriction | limiting in particular about the molecule | numerator which shows fluorescence in this solid state, The luminescent material normally used for an organic electroluminescent element can be used. Examples of the light emitting material include compounds having good thin film forming properties such as polycyclic condensed aromatic compounds, fluorescent brighteners such as benzoxazole, benzothiazole, and benzimidazole, metal chelated oxanoid compounds, and distyrylbenzene compounds. Can be used. Here, examples of the polycyclic fused aromatic compound include condensed ring light-emitting substances containing anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, and perylene skeletons.
[0038]
As the optical brightener such as benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole, for example, those described in JP-A-59-194393 can be used. 5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole; 4,4′-bis (5,7-t-pentyl-2-benzoxazolyl ) Stilbene; 4,4′-bis (5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl) stilbene; 2,5-bis (5,7-di-t-) Pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene; 2,5-bis (5- (α, α, -dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl) thiophene; 2,5-bis (5,7-di-) (2-Methyl-2-butyl) -2- Benzoxazolyl) -3,4-diphenylthiophene; 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene; 4,4′-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl; Methyl-2- (2- (4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl) vinyl) benzoxazole; 2- (2- (4-chlorophenyl) vinyl) naphtho (1,2-d) oxazole Benzoxazoles such as 2,2 ′-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole and the like, 2- (2- (4- (2-benzimidazolyl) phenyl) vinyl) benzimidazole; Examples thereof include fluorescent whitening agents such as benzimidazoles such as (2- (4-carboxyphenyl) vinyl) benzimidazole. Furthermore, other useful compounds include those described in “Chemistry of Synthetic Dice”, pages 628-637 and 640 (1971).
[0039]
As the metal chelated oxanoid compound, for example, those described in JP-A-63-295695 can be used. Typical examples include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo (f) -8-quinolinol) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum oxide, tris ( 8-quinolinol) indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, 8-quinolinol lithium, tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinol) calcium, poly (zinc (II) -Hydroxyquinoline-based metal complexes such as bis (8-hydroxy-5-quinolinonyl) methane) and dilithium ependridione.
[0040]
In addition, it is also possible to use a metal chelated oxanoid compound doped with a polycyclic aromatic compound described in US Pat. No. 5,141,671 and US Pat. No. 5,150,006. it can. Specific examples thereof include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (cresolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8- Quinolinolato) (phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (naphtholato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolate) 8-hydroxyquinoline metal complexes such as aluminum (III) doped with polycyclic aromatic compounds such as perylene and dibenzoperylene.
[0041]
Other examples include distyrylbenzene derivatives described in European Patent No. 0373582, dimethylidene derivatives described in Japanese Patent No. 0388768, coumarin derivatives disclosed in JP-A-2-191694, and dimers described in JP-A-2-252793. Styrylpyrazine derivatives, perylene derivatives disclosed in JP-A-2-196895, naphthalene derivatives disclosed in JP-A-2-255789, phthaloperinone derivatives disclosed in JP-A-2-289676 and 2-88689, and JP-A-2-250292. The styrylamine derivative disclosed in the publication, the cyclopentadiene derivative disclosed in JP-A-2-289675, and the polyphenyl compound described in European Patent No. 387715 can be appropriately selected from the intended emission color and performance.
The emission band layer made of the above organic compound may have a laminated structure of two or more layers as desired, and is disclosed in US Pat. Nos. 4,769,292 and 5,141,671. In this way, a fluorescent substance or a polycyclic aromatic compound may be added to form the film. In this case, the organic compound is a thin-film layer, and has a part of the injection function and the light emission function, which are functions of the emission band, while the fluorescent substance is in a trace amount (less than several mol%) in the organic compound layer. It has a part of the light emitting function of emitting light in response to recombination of electrons and holes.
The light emitting band layer may be composed of one or more of these light emitting materials, or may be a laminate of light emitting materials made of different types of compounds.
[0042]
The organic electroluminescent device of the present invention is provided between the anode and the cathode, in addition to the hole transport zone layer and the emission zone layer, if necessary, for example, in order to efficiently inject electrons from the cathode, or the cathode In order to improve the adhesion to the other layer, another layer may be provided.
Next, a suitable example for producing the organic electroluminescent element of the present invention will be described. First, a thin film made of a desired electrode material, for example, an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 500 nm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm. Is made. Next, a thin film made of a material of a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emission band layer, which are element materials, is formed thereon.
As a method for reducing the thickness, there are a spin coating method, a casting method, a vapor deposition method, and the like, but a vacuum vapor deposition method is preferable because a homogeneous film can be easily obtained and pinholes are hardly generated. When this vapor deposition method is adopted for this thinning, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally the boat heating temperature is 50 to 400 ° C. Degree of vacuum 10^-6-10^-3It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 500 nm or less, preferably 10 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired electroluminescent element can be obtained. Note that, in the production of the electroluminescent element, the production order can be reversed.
[0043]
When a DC voltage is applied to the electroluminescent device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 3 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the positive electrode is in the + state and the negative electrode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
The element of the present invention is preferably supported on a substrate. The substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence devices. For example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz or the like can be used.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
An organic electroluminescent device was produced using TA-1 (Tg: 126 ° C.) as the hole transport layer.
A transparent support substrate was formed by forming an ITO electrode with a thickness of 100 nm on a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm size. This was ultrasonically washed with isopropyl alcohol for 5 minutes, then washed with pure water for 5 minutes, and finally ultrasonically washed again with isopropyl alcohol for 5 minutes.
This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.), and five resistance heating boats made of molybdenum are prepared, and copper phthalocyanine [CuPc, high melting point (300 Glass transition point (Tg) is 100 ° C. or higher. ] 500 mg, TA-1 (Tg: 126 ° C.) 200 mg, DPVTP 200 mg, DPAVBi 200 mg, and tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq) 100 mg were added, and the inside of the vacuum chamber was 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa.
And first, the boat containing CuPc is heated to deposit CuPc on the substrate, and after forming a 60 nm-thick hole injection layer, the boat containing TA-1 is heated to evaporate TA-1, A hole transport layer having a thickness of 20 nm was formed. Subsequently, the boat containing DPVTP and the boat containing DPAVBi were heated at the same time to evaporate DPVTP and DPAVBi, and a 40 nm stacked vapor-deposited layer was formed on the hole transport layer as a mixed light-emitting layer. The weight ratio of DPVTP to DPAVBi in the mixed light emitting layer was 40: 1. Finally, the Alq-containing boat was heated to deposit Alq (electron injection layer) with a thickness of 20 nm.
[0045]
Next, this was taken out from the vacuum chamber, a stainless steel mask was placed on the light emitting layer, and it was fixed to the substrate holder again. Furthermore, 1 g of Al—Li alloy is put in a tungsten filament, and the inside of the vacuum chamber is 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa, and an Al—Li alloy was deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 1 nm / second to form a negative electrode with a thickness of 150 nm, thereby producing an organic electroluminescent device.
When the ITO electrode of this element was made positive, the negative electrode of the Al-Li alloy negative electrode was applied, and a voltage of 7.5 V was applied, blue uniform light emission was obtained. The initial performance is an applied voltage of 7.5 V and a current density of 5.3 mA / cm.², Brightness 320 cd / m²Met. Furthermore, the initial luminance is 100 cd / m²When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half-life was 3000 hours. Further, no change in emission color was observed even after storage at 75 ° C. for 500 hours.
[0046]
The structural formulas of DPVTP and DPAVBi are as follows.
[0047]
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[0048]
Example 2
In Example 1, an organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 1 except that HT-5 (Tg: 125 ° C.) was used instead of CuPc for the hole injection layer.
When the ITO electrode of this element was made positive, the negative electrode of the Al-Li alloy negative electrode was applied, and a voltage of 7.5 V was applied, blue uniform light emission was obtained. The initial performance is an applied voltage of 7.5 V and a current density of 3.2 mA / cm.², Brightness 183 cd / m²Met. Furthermore, the initial luminance is 100 cd / m²When a constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half-life was 2700 hours. Further, no change in emission color was observed even after storage at 75 ° C. for 500 hours.
[0049]
Example 3
In Example 1, an organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 1 except that HT-4 (Tg: 80 ° C.) was used instead of CuPc in the hole injection layer.
When the ITO electrode of this element was made positive, the negative electrode of the Al-Li alloy negative electrode was applied, and a voltage of 7.5 V was applied, blue uniform light emission was obtained. Initial performance is applied voltage 7.5V and current density 6.4mA / cm.², Brightness 245cd / m²Met. Furthermore, the initial luminance is 100 cd / m²When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half life was 4800 hours. Further, no change in emission color was observed even after storage at 75 ° C. for 500 hours.
Example 4
In Example 3, an organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 3 except that TA-19 (Tg: 140 ° C.) was used instead of TA-1 for the hole transport layer.
When the ITO electrode of this element was made positive, the negative electrode of the Al-Li alloy negative electrode was applied, and a voltage of 7.5 V was applied, blue uniform light emission was obtained. Initial performance is applied voltage 7.5V and current density 6.1mA / cm², Brightness 203 cd / m²Met. Furthermore, the initial luminance is 100 cd / m²When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half life was 4400 hours. Further, no change in emission color was observed even after storage at 75 ° C. for 500 hours.
[0050]
Example 5
In Example 1, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA: Tg: 78 ° C.) instead of CuPc in the hole injection layer An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
When the ITO electrode of this element was made positive, the negative electrode of the Al-Li alloy negative electrode was applied, and a voltage of 7.5 V was applied, blue uniform light emission was obtained. The initial performance is that the applied voltage is 7.5 V and the current density is 8.2 mA / cm.², Brightness 123cd / m²Met. Furthermore, the initial luminance is 100 cd / m²When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half-life was 3000 hours. Further, no change in emission color was observed even after storage at 75 ° C. for 500 hours.
[0051]
Comparative Example 1
In Example 1, except that N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl (NPD, Tg: 96 ° C.) was used instead of TA-1 in the hole transport layer. In the same manner as in Example 1, an organic electroluminescent element was produced.
When the ITO electrode of this element was made positive, the negative electrode of the Al-Li alloy negative electrode was applied, and a voltage of 7.5 V was applied, blue uniform light emission was obtained. The initial performance is that the applied voltage is 7.5 V and the current density is 3.7 mA / cm.², Brightness 82cd / m²Met. Furthermore, the initial luminance is 100 cd / m²When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half life was 2800 hours. Moreover, when it preserve | saved at 75 degreeC for 500 hours, the luminescent color changed from blue of the beginning to green. This element was inferior in heat resistance to the element of the example.
Comparative Example 2
In Example 1, instead of TA-1 in the hole transport layer, the formula
[0052]
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[0053]
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by formula (Tg: 118 ° C.) was used.
When the ITO electrode of this element was made positive, the negative electrode of the Al-Li alloy negative electrode was applied, and a voltage of 7.5 V was applied, blue uniform light emission was obtained. Initial performance is applied voltage 7.5V and current density 6.4mA / cm.², Brightness 131 cd / m²Met. Furthermore, the initial luminance is 100 cd / m²When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half-life was 900 hours. Further, no change in emission color was observed even after storage at 75 ° C. for 500 hours. This device was considerably inferior in life to the device of the example.
[0054]
Comparative Example 3
Example 1 is the same as Example 1 except that HT-5 (Tg: 125 ° C.) is used instead of CuPc for the hole injection layer and NPD is used for the hole transport layer instead of TA-1. Thus, an organic electroluminescent element was produced.
When the ITO electrode of this element was made positive, the negative electrode of the Al-Li alloy negative electrode was applied, and a voltage of 7.5 V was applied, blue uniform light emission was obtained. Initial performance is applied voltage 7.5V and current density 4.0mA / cm.², Brightness 163 cd / m²Met. Furthermore, the initial luminance is 100 cd / m²When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half-life was 2500 hours. Moreover, when it preserve | saved at 75 degreeC for 500 hours, the luminescent color changed from blue of the beginning blue. This element was inferior in heat resistance to the element of the example.
[0055]
Comparative Example 4
In Example 1, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by the following formula (Tg: 62 ° C.) was used instead of CuPc in the hole injection layer.
When this device was applied with a voltage of 7.5 V using ITO as an anode and Al-Li as a cathode, it emitted blue light evenly. Initial performance is 7.5V and current density is 4.0mA / cm.², Brightness 138 cd / m²Met.
Furthermore, the initial luminance is 100 cd / m²When a constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half life was 800 hours.
Moreover, when it preserve | saved at 75 degreeC for 500 hours, the luminescent color changed from blue of the beginning to green. This element was found to be inferior in heat resistance to the element of the example.
[0056]
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[0057]
【The invention's effect】
The organic electroluminescent element of the present invention has excellent light emission stability and heat resistance, has a long life and can withstand high-temperature storage, and is suitably used as a light-emitting element in various display devices such as displays and car navigation systems.

Claims (1)

In an organic electroluminescent device comprising an organic compound layer including at least a hole transport zone layer and a light emission zone layer, and a pair of electrodes sandwiching the organic compound layer, the hole transport zone layer includes at least a hole injection layer and A hole transport layer, the hole transport layer having the general formula (I)

(Wherein R ^{1 to} R ⁵ each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and they may be the same or different, and k and p Are each an integer of 0 to 7, and m, n, and q are each an integer of 0 to 5.)
And a material used for the hole injection layer is a metal phthalocyanine compound and a general formula ( II )

(In the formula, Ar ^{1 to} Ar ⁵ each represents an aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms, which may or may not have a substituent, and they may be the same or different.)
An organic electroluminescence device characterized in that it is a compound having at least one compound selected from the compounds represented by formula (1) and having a glass transition point higher than 75 ° C.