JP3763188B2

JP3763188B2 - Polymer solid electrolyte composition

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Publication number: JP3763188B2
Application number: JP15124897A
Authority: JP
Inventors: 直史安田; 房澄真坂
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2017-06-09
Also published as: JPH10338799A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質組成物に関し、更に詳しくは、リチウム二次電池、キャパシター等の電気化学素子に用いられるイオン伝導体として好適な高分子固体電解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池は、単位体積あるいは単位重量当たりのエネルギー容量が高く、当該電池の大容量化または小型化を図ることが期待されることから、近年、活発に研究開発が行われている。
しかしながら、このようなリチウム二次電池においては、通常、イオン伝導体として、リチウム塩が非水系溶媒中に溶解されてなる電解液すなわち液体のものが用いられているため、液漏れやデンドライトショート等が発生する、という問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決するため、最近においては、固体電解質と称される、電解液と同様の機能を有する固体状のイオン伝導体の開発が進められている。
固体状のイオン伝導体としては、無機材料からなるものと、高分子材料を主体とするものとが知られている。
これらのうち、高分子材料を主体とするイオン伝導体は、成形が容易であり、例えば大面積のシート状のものを得ることができるので、無機材料からなるイオン伝導体に比較して、電池の形状を大きい自由度で設計することができ、容量の大きい電池を得ることができる点で、有利である。
【０００４】
かかる高分子イオン伝導体としては、以下のようなものが知られている。
（１）ポリエチレンオキシド等のポリエーテル類よりなるもの（Ｒ．ＳｐｉｎｄｅｒａｎｄＤ．Ｆ．Ｓｈｒｉｖｅｒ．Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２１，６４８（１９８８）参照）。このイオン伝導体は、高分子鎖の熱運動（セグメント運動）に伴って、高分子鎖に包接されたイオンが移動するものである。
（２）極性高分子（ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレート等）中に金属塩が溶解されてなる電解液を含浸させたもの。
（３）高極性高分子（アクリロニトリル／ブタジエン共重合体）と非極性高分子（スチレン／ブタジエン共重合体）のブレンド物に金属塩が溶解されてなる電解液を含浸させたもの（特開平５−２９９１１９号公報参照）。
（４）極性高分子、電解液および感光性架橋剤からなる液状混合物を紫外線照射により硬化させたもの（Ｋ．Ｍ．ＡｂｒａｈａｍａｎｄＭ．ＡｌａｍｇｉｒＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，１６５７（１９９０）参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の高分子イオン伝導体においては、室温付近における高分子鎖のセグメント運動に限界があるため、例えば１０^-4Ｓ／ｃｍを超えるような高いイオン伝導率を得ることは困難である。また、イオン伝導率を向上させるためには、高分子物質自体の分子量を下げるか、或いは高分子物質中に可塑剤を添加することによって当該イオン導電体を軟化させることが必要があり、そのため、得られる高分子イオン伝導体の機械的強度が大幅に低下する、という問題点がある。
また、上記（２）の高分子イオン伝導体としては、室温付近において１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン導電率を有するものも知られているが、極性高分子中に電解液が含浸されることにより、当該極性高分子が可塑化されるため、高分子イオン伝導体の機械的強度が大幅に低下する、という問題点がある。
更に、上記（３）および（４）の高分子イオン伝導体は、室温付近の環境下においては比較的高い機械的強度を有するものであるが、高温環境下においては、機械的強度が大幅に低下する、という問題点がある。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、十分に高いイオン伝導率を有し、しかも、広い温度範囲にわたって十分に高い機械的強度を有するイオン導電体が得られる高分子固体電解質組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の高分子固体電解質組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー２０〜９０重量％および極性基を有するゴム１０〜８０重量％よりなる成分と、
アルカリ金属塩が溶解されてなる電解液と
からなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の高分子固体電解質組成物について詳細に説明する。
本発明の高分子固体電解質組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基を有するゴム（以下、「極性基含有ゴム」ともいう。）よりなる成分（以下、「複合エラストマー」という。）中に、アルカリ金属塩が溶解されてなる電解液が含浸されてなるものである。
【０００９】
複合エラストマーを構成する一成分である熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ポリマー主鎖中に、ハードセグメントを形成する芳香族ポリエステル単位と、ソフトセグメントを形成するポリエーテル単位または脂肪族ポリエステル単位とを有する多重ブロック共重合体である。
このような熱可塑性ポリエステルエラストマーは、機械的特性、耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして知られており、この熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有してなる複合エラストマーは、例えば１００℃以上の高温環境下においても、十分に高い機械的性質か維持されるものとなる。
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、リチウム塩が溶解されてなる非水系電解液に対して良好な親和性を有しており、電解液が含浸されても、機械的特性を大きく損なうことがなく、熱可塑性ポリエステルエラストマーを単独で使用しても、電解液が含浸されることにより、イオン伝導性が得られる。すなわち、複合エラストマーにおける熱可塑性ポリエステルエラストマー成分は、当該複合エラストマーに十分に高い機械的強度を与える機能の他に、電解液が含浸されることによりイオン伝導性を与える機能をも有している。
【００１０】
上述のように、熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、芳香族ポリエステル単位よりなるハードセグメントおよびポリエーテル単位よりなるソフトセグメントを有するポリエステル−ポリエーテル型のものと、芳香族ポリエステル単位よりなるハードセグメントおよび脂肪族ポリエステル単位よりなるソフトセグメントを有するポリエステル−ポリエステル型のものが知られており、本発明においては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリエステル−ポリエーテル型の熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いることが、得られる複合エラストマーと電解液との親和性が相対的に良好である点で好ましい。
【００１１】
ハードセグメントを形成する芳香族ポリエステル単位としては、例えば、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、デカンジオールなどの炭素数が２〜１２のグリコールとから得られるものが挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリエーテル単位としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００１２】
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、電極に対する密着性の観点から、ショアーＤ硬度が５５以下のものが好ましく、また、融点が２００℃以下のものが好ましい。
【００１３】
複合エラストマーを構成する他の成分である極性基含有コムは、後述する非水系電解液を多量に含浸することにより、十分に高いイオン伝導性を得るためのものである。ここで、極性基としては、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基などを挙げることができる。このような極性基含有ゴムとしては、高極性のものを用いることが好ましく、その具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、またはこれらの変性物等を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
これらの中では、アクリロニトリルブタジエンゴムまたはその変性物およびエチレン−アクリルゴムが、非水系電解液を容易に含浸させることができる点で好ましく、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いる場合には、特に、結合アクリロニトリル量（アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合をモル分率で示すもの）２０〜５５％のものが好ましい。この割合が２０％未満の場合には、非水系電解液の含浸性が小さいものとなり、十分に高いイオン伝導性が得られないことがある。一方、この割合が５５％を超える場合には、得られる複合エラストマーは柔軟性の小さいものとなり、電極との密着性が低くなることがある。
【００１５】
本発明においては、複合エラストマーにおける熱可塑性ポリエステルエラストマーと極性基含有エラストマーとの割合は、重量比で、熱可塑性ポリエステルエラストマー：極性基含有エラストマーが２０：８０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜８０：２０とされる。
熱可塑性ポリエステルエラストマーの割合が２０重量％未満である場合には、得られる複合エラストマーは機械的強度が不十分なものとなり、一方、熱可塑性ポリエステルエラストマーの割合が９０重量％を超える場合には、得られる複合エラストマーは非水系電解液の含浸性が小さいものなるため、十分に高いイオン伝導性が得られない。
【００１６】
本発明の高分子固体電解質組成物に用いられる電解液は、非水系溶媒中にアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩よりなる電解質が溶解されてなるものである。
非水系電解液を得るための電解質であるリチウム塩は、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができ、その具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
電解液を得るための非水系溶媒は、電解質として用いられるリチウム塩を溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
これらの非水系溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、重量モル濃度で０．０５〜５．０ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。
リチウム塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／リットル未満である場合には、電導度が低下するため好ましくない。一方、リチウム塩の濃度が５．０ｍｏｌ／リットルを超える場合には、また電導度の低下が生ずるため好ましくない。
【００１９】
本発明の高分子固体電解質組成物における非水系電解液の含浸率（組成物中における非水系電解液の割合）は、３０〜８０重量％であることが好ましい。
非水系電解液の含浸率が３０重量％未満である場合には、電導度が低下するため好ましくない。一方、非水系電解液の含浸率が８０重量％を超える場合には、機械的強度の低下が大きくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明の高分子固体電解質組成物は、例えば下記（１）または（２）の方法により製造することができる。
（１）熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムよりなる複合エラストマーを製造し、この複合エラストマーに非水系電解液を含浸させる方法。
この（１）の方法において、複合エラストマーを製造する手段としては、（イ）熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムが溶解されてなるエラストマー溶液を調製し、このエラストマー溶液から溶媒を除去する手段、（ロ）熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点より高い温度で、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムを混練した後、冷却固化する手段が挙げられる。また、上記（イ）の手段において、エラストマー溶液の調製は、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムの両方を共通の溶媒に溶解することにより行ってもよく、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムを別個の溶媒に溶解し、これらの溶液を混合することにより行ってもよい。また、エラストマー溶液における熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムの濃度は、例えば合計で０．５〜２０重量％である。
【００２１】
（２）熱可塑性ポリエステルエラストマーと、極性基含有ゴムと、リチウム塩とが溶解されてなるエラストマー溶液を調製し、このエラストマー溶液から溶媒を除去することにより、電解質含有複合エラストマーを製造し、この電解質含有複合エラストマーに、リチウム塩を溶解し得る非水系溶媒を漬浸させる方法。
この（２）の方法において、前記エラストマー溶液の調製は、リチウム塩、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムの三者を共通の溶媒に溶解することにより行ってもよく、いずれか一方または両方にリチウム塩が溶解された、熱可塑性ポリエステルエラストマー溶液および極性基含有ゴム溶液を調製し、これらの溶液を混合することにより行ってもよい。また、エラストマー溶液の調製においては、熱可塑性ポリエステルエラストマーや極性基含有ゴムを溶解させる前に、リチウム塩を溶媒に溶解させることが好ましい。
【００２２】
以上の（１）および（２）の方法において、熱可塑性ポリエステルエラストマーを溶解するための溶媒としては、例えばジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、Ｎメチル２ピロリドン、メタクレゾール、シクロヘキサノン等を用いることができる。
また、極性基含有エラストマーを溶解するための溶媒としては、例えばジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、Ｎメチル２ピロリドン、メタクレゾール、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
このような溶媒を用いる方法において、当該溶媒を除去する手段としては、自然乾燥による手段、加熱乾燥による手段、真空乾燥による手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を利用することができる。
【００２３】
また、複合エラストマーを製造する際に、例えばエラストマー溶液にパーオキサイド等の架橋剤を添加することができ、これにより、例えば加熱処理によって架橋構造を有する複合エラストマーを得ることができる。
【００２４】
複合エラストマーに非水系電解液を含浸させるための手段としては、複合エラストマーを非水系電解液中に浸漬する手段を用いることができ、浸漬時間は、例えば０．１〜５時間である。
【００２５】
このようにして得られる高分子固体電解質組成物は、用いられる複合エラストマーの特性により、非水系電解液が高い割合で含浸されて、十分に高いイオン伝導率を有し、しかも、広い温度範囲にわたって十分に高い機械的強度を有するものであるため、例えばリチウム二次電池に用いられるイオン伝導体として好適である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の高分子固体電解質組成物の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〈複合エラストマーの調製〉
熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、ポリエステル−ポリエーテル型の熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７，融点：１８２℃，ショアーＤ硬度：４０，比重：１．１２〕を用い、極性基含有エラストマーとして、アクリロニトリルブタジエンゴム（１）〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ２２０Ｓ，結合アクリロニトリル量：４０％〕、アクリロニトリルブタジエンゴム（２）〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ２５０Ｓ，結合アクリロニトリル量：２０％〕、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ６３２Ｓ，結合アクリロニトリル量：３４％〕、およびアクリルゴム〔日本合成ゴム社製，商品名：ＡＲ１０１）を用い、下記表１の配合処方に従って、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有エラストマーをジクロロエタンに溶解することにより、エラストマーの濃度が５重量％のエラストマー溶液を得た。
このエラストマー溶液をガラスシャーレ上に展開し、常温、常圧で５時間自然乾燥させた後、１００℃で０．０１Ｔｏｒｒ以下の条件で２４時間真空乾燥させることにより、フィルム状の複合エラストマー（１）〜複合エラストマー（２０）を調製した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
〈非水系電解液の調製〉
リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を用い、非水系溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１のもの）を用い、リチウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌの非水系電解液（１）を調製した。
また、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ₄を用い、非水系溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、リチウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌの非水系電解液（２）を調製した。
【００３０】
〈実施例１〉
複合エラストマー（１）を非水系電解液（１）中に２時間浸漬することにより、本発明の高分子電解質組成物よりなるフィルム状のイオン伝導体を得た。この高分子電解質組成物における電解液の含有割合は、５０重量％であった。
【００３１】
〈実施例２〜実施例４０〉
下記表２および表３に示す組み合わせに従って、複合エラストマーおよび非水系電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の高分子電解質組成物を得た。これらの高分子電解質組成物における電解液の含有割合を表２および表３に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
〈比較例１〉
熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７〕をフィルム状に成形し、これを実施例１と同様にして非水系電解液（１）に浸漬させることにより、非水系電解液（１）の含浸率が３６重量％のフィルム状のイオン性導電体を得た。
【００３５】
〈比較例２〉
熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７〕と、アクリロニトリルブタジエンゴム（１）〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ２２０Ｓ〕とをジクロロエタンに溶解することにより、エラストマーの濃度が５重量％のエラストマー溶液を得た。このエラストマー溶液をガラスシャーレ上に展開し、常温、常圧で５時間自然乾燥させた後、１００℃で０．０１Ｔｏｒｒ以下の条件で２４時間真空乾燥させることにより、フィルム状の複合エラストマー（２１）を調製した。
この複合エラストマー（２１）を実施例１と同様にして非水系電解液（１）に浸漬させることにより、非水系電解液（１）の含浸率が８１重量％のフィルム状のイオン性導電体を得た。
【００３６】
〈比較例３〉
熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７〕の代わりにアクリロニトリルブタジエンゴム（１）〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ２２０Ｓ〕を用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水系電解液（１）の含浸率が８５重量％のフィルム状のイオン性導電体を得た。
【００３７】
〈比較例４〉
熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７〕の代わりにアクリロニトリルブタジエンゴム（２）〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ２５０Ｓ〕を用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水系電解液（１）の含浸率が７０重量％のフィルム状のイオン性導電体を得た。
【００３８】
〈比較例５〉
熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７〕の代わりにカルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ６３２Ｓ〕を用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水系電解液（１）の含浸率が８０重量％のフィルム状のイオン性導電体を得た。
【００３９】
実施例１〜実施例４０および比較例１〜比較例５により得られたフィルム状のイオン伝導体の厚みを測定し、これらイオン伝導体の各々の両面に、厚みが０．５ｍｍ、直径１０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）製の電極板を密着させ、当該イオン伝導体を密封型セル内にイオン伝導体の厚み方向に５ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えた状態で配置し、２５℃、６０℃、８０℃および１００℃の各々におけるイオン伝導体の導電率を測定した。結果を表４および表５に示す。
【００４０】
【表４】

【００４１】
【表５】

【００４２】
上記表４および表５において、「測定不可」とは、イオン伝導体の機械的強度が小さいため、当該イオン伝導体が５ｋｇ／ｃｍ²の圧力によって潰れてしまい、これにより、電極がショートしたため、導電率の測定を行うことができなかった場合を示す。
【００４３】
表４およひ表５の結果から明らかなように、実施例１〜実施例４０に係るイオン伝導体は、十分に高いイオン伝導率を有し、しかも、広い温度範囲にわたって十分に高い機械的強度を有するものであることが確認された。
これに対し、比較例１に係るイオン伝導体においては、極性基含有エラストマーが用いられていないため、高い導電率が得られなかった。
また、比較例２〜比較例５に係るイオン伝導体においては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの含有割合が低いまたは熱可塑性ポリエステルエラストマーが含有されていないため、６０℃の環境下において十分に高い機械的強度が得られなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質組成物によれば、特定の複合エラストマーが用いられているため、十分に高いイオン伝導率を有し、しかも、広い温度範囲にわたって十分に高い機械的強度を有するイオン導電体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solid electrolyte composition, and more particularly to a polymer solid electrolyte composition suitable as an ionic conductor used in electrochemical devices such as lithium secondary batteries and capacitors.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries that use lithium as the negative electrode active material have high energy capacity per unit volume or unit weight, and are expected to increase the capacity or size of the battery. Has been done.
However, in such a lithium secondary battery, an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, that is, a liquid one is usually used as an ion conductor. There is a problem that occurs.
[0003]
In order to solve such problems, recently, development of a solid ionic conductor called a solid electrolyte and having a function similar to that of an electrolytic solution has been advanced.
As solid ion conductors, those made of an inorganic material and those mainly composed of a polymer material are known.
Among these, an ion conductor mainly composed of a polymer material is easy to mold, and for example, a sheet having a large area can be obtained. Therefore, compared to an ion conductor made of an inorganic material, a battery It is advantageous in that the shape of the battery can be designed with a large degree of freedom, and a battery with a large capacity can be obtained.
[0004]
The following are known as such polymeric ion conductors.
(1) Consists of polyethers such as polyethylene oxide (see R. Spinder and D. F. Sliver. J. Amer. Chem. Soc, 21, 648 (1988)). In this ionic conductor, ions included in the polymer chain move with the thermal motion (segment motion) of the polymer chain.
(2) A polymer impregnated with an electrolytic solution in which a metal salt is dissolved in a polar polymer (polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, etc.).
(3) A blend of a highly polar polymer (acrylonitrile / butadiene copolymer) and a nonpolar polymer (styrene / butadiene copolymer) impregnated with an electrolytic solution in which a metal salt is dissolved (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5) No. -299119).
(4) A liquid mixture comprising a polar polymer, an electrolytic solution and a photosensitive crosslinking agent, which is cured by ultraviolet irradiation (see KM Abram and M. Alammir J. Electrochem. Soc. 137 , 1657 (1990)).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the polymer ion conductor of (1), since there is a limit to the segment motion of the polymer chain near room temperature, it is difficult to obtain a high ion conductivity exceeding, for example, 10 ⁻⁴ S / cm. It is. In order to improve the ionic conductivity, it is necessary to lower the molecular weight of the polymer substance itself, or to soften the ionic conductor by adding a plasticizer in the polymer substance. There is a problem in that the mechanical strength of the resulting polymer ion conductor is significantly reduced.
In addition, as the polymer ion conductor (2), one having a high ionic conductivity of 10 ⁻³ S / cm or more near room temperature is known, but the polar polymer is impregnated with an electrolytic solution. As a result, the polar polymer is plasticized, so that the mechanical strength of the polymer ionic conductor is greatly reduced.
Furthermore, the polymer ion conductors of (3) and (4) have a relatively high mechanical strength in an environment near room temperature, but the mechanical strength is greatly increased in a high temperature environment. There is a problem that it decreases.
[0006]
The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is an ionic conductor having sufficiently high ionic conductivity and sufficiently high mechanical strength over a wide temperature range. Is to provide a solid polymer electrolyte composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The polymer solid electrolyte composition of the present invention comprises 20 to 90% by weight of a thermoplastic polyester elastomer and 10 to 80% by weight of a rubber having a polar group,
It consists of electrolyte solution in which an alkali metal salt is dissolved.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the solid polymer electrolyte composition of the present invention will be described in detail.
The solid polymer electrolyte composition of the present invention includes a component (hereinafter referred to as “composite elastomer”) composed of a thermoplastic polyester elastomer and a rubber having a polar group (hereinafter also referred to as “polar group-containing rubber”). It is impregnated with an electrolytic solution in which an alkali metal salt is dissolved.
[0009]
The thermoplastic polyester elastomer which is one component constituting the composite elastomer is a multi-block having an aromatic polyester unit forming a hard segment and a polyether unit or an aliphatic polyester unit forming a soft segment in a polymer main chain. It is a copolymer.
Such a thermoplastic polyester elastomer is known as a thermoplastic elastomer excellent in mechanical properties, heat resistance and oil resistance, and a composite elastomer containing this thermoplastic polyester elastomer is, for example, a high temperature of 100 ° C. or higher. Even in the environment, sufficiently high mechanical properties are maintained.
In addition, the thermoplastic polyester elastomer has a good affinity for the non-aqueous electrolyte solution in which the lithium salt is dissolved, and even when impregnated with the electrolyte solution, the mechanical properties are not greatly impaired. Even when the thermoplastic polyester elastomer is used alone, ion conductivity can be obtained by impregnating the electrolytic solution. That is, the thermoplastic polyester elastomer component in the composite elastomer has a function of imparting ionic conductivity by being impregnated with an electrolytic solution, in addition to a function of imparting sufficiently high mechanical strength to the composite elastomer.
[0010]
As described above, the thermoplastic polyester elastomer includes a polyester-polyether type having a hard segment composed of an aromatic polyester unit and a soft segment composed of a polyether unit, and a hard segment composed of an aromatic polyester unit and an aliphatic group. A polyester-polyester type having a soft segment composed of a polyester unit is known. In the present invention, the type of the thermoplastic polyester elastomer is not particularly limited, but is a polyester-polyether type thermoplastic. It is preferable to use a polyester elastomer because the affinity between the obtained composite elastomer and the electrolytic solution is relatively good.
[0011]
The aromatic polyester unit forming the hard segment includes, for example, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and 2 or more carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, and decanediol. And those obtained from 12 glycols.
Examples of the polyether unit that forms the soft segment include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
[0012]
In addition, the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention preferably has a Shore D hardness of 55 or less and a melting point of 200 ° C. or less from the viewpoint of adhesion to the electrode.
[0013]
The polar group-containing comb, which is another component constituting the composite elastomer, is for obtaining sufficiently high ionic conductivity by impregnating a large amount of a non-aqueous electrolyte described later. Here, examples of the polar group include a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a halogenated alkyl group. As such a polar group-containing rubber, a highly polar rubber is preferably used, and specific examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, or modified products thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Among these, acrylonitrile butadiene rubber or a modified product thereof and ethylene-acrylic rubber are preferable in that they can be easily impregnated with a non-aqueous electrolyte, and particularly when acrylonitrile butadiene rubber is used, the amount of bound acrylonitrile ( (The content of the structural unit derived from acrylonitrile is expressed in terms of mole fraction) 20 to 55% is preferable. When this ratio is less than 20%, the impregnation property of the non-aqueous electrolyte is small, and sufficiently high ionic conductivity may not be obtained. On the other hand, when this ratio exceeds 55%, the obtained composite elastomer has low flexibility, and adhesion to the electrode may be lowered.
[0015]
In the present invention, the ratio of the thermoplastic polyester elastomer to the polar group-containing elastomer in the composite elastomer is 20:80 to 90:10, preferably 30:70, in the ratio of thermoplastic polyester elastomer: polar group-containing elastomer. ~ 80: 20.
When the proportion of the thermoplastic polyester elastomer is less than 20% by weight, the resulting composite elastomer has insufficient mechanical strength, while when the proportion of the thermoplastic polyester elastomer exceeds 90% by weight, Since the resulting composite elastomer has a small impregnation property with a non-aqueous electrolyte, sufficiently high ionic conductivity cannot be obtained.
[0016]
The electrolytic solution used in the polymer solid electrolyte composition of the present invention is obtained by dissolving an electrolyte made of an alkali metal salt, preferably a lithium salt, in a non-aqueous solvent.
The lithium salt that is an electrolyte for obtaining a non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, and various types can be used, and specific examples thereof include LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , Examples thereof include LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO _{3 and the} like.
These lithium salts can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The non-aqueous solvent for obtaining the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves a lithium salt used as an electrolyte. Specific examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ- Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, dimethyl carbonate, Examples include aprotic polar solvents such as ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
These non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.05 to 5.0 mol / liter in terms of molar concentration.
When the concentration of the lithium salt is less than 0.05 mol / liter, the conductivity is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the concentration of the lithium salt exceeds 5.0 mol / liter, the conductivity is lowered, which is not preferable.
[0019]
The impregnation rate of the non-aqueous electrolyte solution in the polymer solid electrolyte composition of the present invention (ratio of the non-aqueous electrolyte solution in the composition) is preferably 30 to 80% by weight.
When the impregnation ratio of the nonaqueous electrolytic solution is less than 30% by weight, the electrical conductivity decreases, which is not preferable. On the other hand, when the impregnation ratio of the nonaqueous electrolytic solution exceeds 80% by weight, the mechanical strength is greatly lowered, which is not preferable.
[0020]
The polymer solid electrolyte composition of the present invention can be produced, for example, by the following method (1) or (2).
(1) A method of producing a composite elastomer comprising a thermoplastic polyester elastomer and a polar group-containing rubber, and impregnating the composite elastomer with a non-aqueous electrolyte.
In the method of (1), as means for producing the composite elastomer, (a) means for preparing an elastomer solution in which the thermoplastic polyester elastomer and the polar group-containing rubber are dissolved, and removing the solvent from the elastomer solution; (B) Means for cooling and solidifying after kneading the thermoplastic polyester elastomer and the polar group-containing rubber at a temperature higher than the melting point of the thermoplastic polyester elastomer. In the above means (a), the elastomer solution may be prepared by dissolving both the thermoplastic polyester elastomer and the polar group-containing rubber in a common solvent. The thermoplastic polyester elastomer and the polar group-containing rubber May be dissolved in a separate solvent and these solutions may be mixed. The concentration of the thermoplastic polyester elastomer and the polar group-containing rubber in the elastomer solution is, for example, 0.5 to 20% by weight in total.
[0021]
(2) An elastomer solution in which a thermoplastic polyester elastomer, a polar group-containing rubber, and a lithium salt are dissolved is prepared, and an electrolyte-containing composite elastomer is produced by removing the solvent from the elastomer solution. A method of immersing a non-aqueous solvent capable of dissolving a lithium salt in the composite elastomer.
In the method (2), the elastomer solution may be prepared by dissolving the lithium salt, the thermoplastic polyester elastomer, and the polar group-containing rubber in a common solvent. You may carry out by preparing the thermoplastic polyester elastomer solution and the polar group containing rubber solution in which lithium salt was dissolved, and mixing these solutions. In preparing the elastomer solution, it is preferable to dissolve the lithium salt in a solvent before dissolving the thermoplastic polyester elastomer or the polar group-containing rubber.
[0022]
In the above methods (1) and (2), as a solvent for dissolving the thermoplastic polyester elastomer, for example, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, N-methyl-2-pyrrolidone, metacresol, cyclohexanone, and the like can be used.
Further, as a solvent for dissolving the polar group-containing elastomer, for example, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, chloroform, benzene, toluene, cyclohexane, N-methyl-2-pyrrolidone, metacresol, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, etc. are used. Can do.
In such a method using a solvent, as a means for removing the solvent, a means by natural drying, a means by heat drying, a means by vacuum drying, or a combination of these can be used.
[0023]
Moreover, when manufacturing a composite elastomer, for example, a crosslinking agent such as peroxide can be added to the elastomer solution, whereby a composite elastomer having a crosslinked structure can be obtained by, for example, heat treatment.
[0024]
As means for impregnating the composite elastomer with the non-aqueous electrolyte solution, means for immersing the composite elastomer in the non-aqueous electrolyte solution can be used, and the immersion time is, for example, 0.1 to 5 hours.
[0025]
The polymer solid electrolyte composition thus obtained is impregnated at a high rate with a non-aqueous electrolyte due to the characteristics of the composite elastomer used, has a sufficiently high ionic conductivity, and over a wide temperature range. Since it has a sufficiently high mechanical strength, it is suitable as an ion conductor used in, for example, a lithium secondary battery.
[0026]
【Example】
Specific examples of the solid polymer electrolyte composition of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0027]
<Preparation of composite elastomer>
As a thermoplastic polyester elastomer, a polyester-polyether type thermoplastic polyester elastomer [manufactured by DuPont, trade name: Hytrel 4047, melting point: 182 ° C., Shore D hardness: 40, specific gravity: 1.12] containing a polar group As the elastomer, acrylonitrile butadiene rubber (1) [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name: N220S, amount of bonded acrylonitrile: 40%], acrylonitrile butadiene rubber (2) [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name: N250S, amount of conjugated acrylonitrile] 20%], carboxy-modified acrylonitrile butadiene rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name: N632S, amount of bonded acrylonitrile: 34%), and acrylic rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name: AR101) Follow 1 recipe , By dissolving the thermoplastic polyester elastomer and a polar group-containing elastomer dichloroethane, the concentration of the elastomer to obtain a 5 wt% of the elastomer solution.
This elastomer solution is spread on a glass petri dish, naturally dried at room temperature and normal pressure for 5 hours, and then vacuum-dried at 100 ° C. under a condition of 0.01 Torr or less for 24 hours, whereby a film-like composite elastomer (1) -A composite elastomer (20) was prepared.
[0028]
[Table 1]

[0029]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiPF ₆ is used as the lithium salt, a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC: DEC = 1: 1 by weight) is used as the non-aqueous solvent, and the lithium salt concentration is 1 mol / l. A non-aqueous electrolyte solution (1) was prepared.
Moreover, LiClO ₄ was used as the lithium salt, γ-butyrolactone was used as the non-aqueous solvent, and a non-aqueous electrolyte solution (2) having a lithium salt concentration of 1 mol / l was prepared.
[0030]
<Example 1>
The composite elastomer (1) was immersed in the nonaqueous electrolytic solution (1) for 2 hours to obtain a film-like ion conductor made of the polymer electrolyte composition of the present invention. The content ratio of the electrolytic solution in this polymer electrolyte composition was 50% by weight.
[0031]
<Example 2 to Example 40>
According to the combinations shown in Table 2 and Table 3 below, a polymer electrolyte composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite elastomer and the non-aqueous electrolyte were used. Tables 2 and 3 show the content ratios of the electrolytic solutions in these polymer electrolyte compositions.
[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
<Comparative example 1>
A thermoplastic polyester elastomer [manufactured by DuPont, trade name: Hytrel 4047] is formed into a film and immersed in the non-aqueous electrolyte (1) in the same manner as in Example 1 to obtain a non-aqueous electrolyte (1 A film-like ionic conductor having an impregnation ratio of 36% by weight was obtained.
[0035]
<Comparative example 2>
A thermoplastic polyester elastomer (DuPont, product name: Hytrel 4047) and acrylonitrile butadiene rubber (1) [Nippon Synthetic Rubber, product name: N220S] are dissolved in dichloroethane, so that the elastomer concentration is 5 wt. % Elastomer solution was obtained. This elastomer solution is spread on a glass petri dish, naturally dried at room temperature and normal pressure for 5 hours, and then vacuum-dried at 100 ° C. under a condition of 0.01 Torr or less for 24 hours, whereby a film-like composite elastomer (21) Was prepared.
By immersing this composite elastomer (21) in the non-aqueous electrolyte solution (1) in the same manner as in Example 1, a film-like ionic conductor having an impregnation ratio of 81% by weight of the non-aqueous electrolyte solution (1) was obtained. Obtained.
[0036]
<Comparative Example 3>
Comparative Example 1 was used except that acrylonitrile butadiene rubber (1) [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name: N220S] was used instead of the thermoplastic polyester elastomer [DuPont, trade name: Hytrel 4047]. A film-like ionic conductor having an impregnation ratio of the nonaqueous electrolyte solution (1) of 85% by weight was obtained.
[0037]
<Comparative example 4>
Comparative Example 1 except that acrylonitrile butadiene rubber (2) [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name: N250S] was used instead of the thermoplastic polyester elastomer [DuPont, trade name: Hytrel 4047]. A film-like ionic conductor with a non-aqueous electrolyte (1) impregnation rate of 70% by weight was obtained.
[0038]
<Comparative Example 5>
The same as in Comparative Example 1 except that carboxy-modified acrylonitrile butadiene rubber [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name: N632S] was used instead of the thermoplastic polyester elastomer [manufactured by DuPont, trade name: Hytrel 4047]. A film-like ionic conductor having an impregnation rate of 80% by weight with the aqueous electrolyte solution (1) was obtained.
[0039]
The thickness of the film-like ion conductor obtained by Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 5 was measured, and each of these ion conductors had a thickness of 0.5 mm and a diameter of 10 mm. A stainless steel (SUS) electrode plate was brought into close contact, and the ion conductor was placed in a sealed cell with a pressure of 5 kg / cm ² applied in the thickness direction of the ion conductor. The conductivity of the ionic conductor at each of ° C and 100 ° C was measured. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0040]
[Table 4]

[0041]
[Table 5]

[0042]
In Tables 4 and 5 above, “impossible to measure” means that the mechanical strength of the ionic conductor is small, so that the ionic conductor is crushed by the pressure of 5 kg / cm ² , and thus the electrode is short-circuited. The case where the conductivity could not be measured is shown.
[0043]
As is apparent from the results of Tables 4 and 5, the ionic conductors according to Examples 1 to 40 have sufficiently high ionic conductivity and sufficiently high mechanical properties over a wide temperature range. It was confirmed to have strength.
On the other hand, in the ionic conductor which concerns on the comparative example 1, since the polar group containing elastomer was not used, high electrical conductivity was not obtained.
Moreover, in the ionic conductors according to Comparative Examples 2 to 5, the content ratio of the thermoplastic polyester elastomer is low or the thermoplastic polyester elastomer is not contained, so that the mechanical strength is sufficiently high in an environment of 60 ° C. Was not obtained.
[0044]
【The invention's effect】
According to the solid polymer electrolyte composition of the present invention, since a specific composite elastomer is used, the ion conductive material has sufficiently high ionic conductivity and sufficiently high mechanical strength over a wide temperature range. The body is obtained.

Claims

A component comprising 20 to 90% by weight of a thermoplastic polyester elastomer and 10 to 80% by weight of a rubber having a polar group;
A polymer solid electrolyte composition comprising an electrolyte solution in which an alkali metal salt is dissolved.