JP3756639B2 - 表面処理剤組成物及び該組成物を塗布してなるエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理剤組成物及び該組成物を塗布してなるエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、発泡性エチレン・酢酸ビニル樹脂シートに塗布することにより、印刷インキの転移量を増大させ、発泡後の印刷面の接着性を向上することができる表面処理剤組成物及び該組成物を塗布してなる印刷面の接着強度の大きいエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・酢酸ビニル樹脂の水分散体から得られる発泡体シートは、物性が優れかつ安価であることから、塩化ビニル樹脂系壁紙などの代替素材として注目されている。しかし、エチレン・酢酸ビニル樹脂は分子内に極性基が少ないために接着性が悪く、印刷面とシートの接着強度が低いという問題がある。また、シートを発泡させたのちは、発泡体シートの表面に微細な凸凹を有するために、印刷むらが生じやすく、美麗な印刷を施すことが困難であるという問題がある。
実開平６−４７９６８号公報には、透明なポリスチレンフィルムの表面に、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂などのインク定着層を設けることにより、透明性を損なうことなく印刷時の裏移りを防止する技術が開示されている。しかし、エチレン・酢酸ビニル樹脂から得られる発泡性シートは、このようなインク定着層の塗布によっては、印刷適性はほとんど改良されない。
このため、エチレン・酢酸ビニル樹脂シートの印刷適性を向上することができる表面処理剤と、印刷面とシートの接着強度の大きいエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡性エチレン・酢酸ビニル樹脂シートに塗布することにより、印刷インキの転移量を増大させ、発泡後の印刷面の接着性を向上することができる表面処理剤組成物及び印刷面とシートの接着強度の大きいエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートを提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン性アクリル樹脂溶液又は水分散液に合成シリカ、ポリエチレンイミン及び有機金属化合物を配合してなる表面処理剤を塗布することにより、発泡性エチレン・酢酸ビニル樹脂シートの印刷適性が顕著に向上し、さらに該シートを加熱により発泡させて得られるエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートは、印刷面とシートの接着強度が大きいことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）カチオン性アクリル樹脂溶液又は水分散液に、該樹脂固形分１００重量部当たり、合成シリカ４〜８０重量部、ポリエチレンイミン０.０４〜４重量部及び有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物若しくは有機アルミニウム化合物である有機金属化合物０.０４〜４重量部を配合してなることを特徴とする印刷面用表面処理剤組成物、及び、
（２）発泡剤を含有するエチレン・酢酸ビニル樹脂水分散体から得られる発泡性シートに、上記(１)記載の印刷面用表面処理剤組成物を塗布したのち柄印刷し、さらに加熱によりエチレン・酢酸ビニル樹脂を発泡させてなることを特徴とするエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シート、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理剤組成物は、カチオン性アクリル樹脂溶液又は水分散液に、該樹脂固形分１００重量部当たり、合成シリカ４〜８０重量部、ポリエチレンイミン０.０４〜４重量部及び有機金属化合物０.４〜４重量部を配合してなるものである。
本発明に用いるカチオン性アクリル樹脂溶液又は水分散液は、構成元素として窒素を有するカチオン性モノマー単位を少なくとも３０モル％以上有するカチオン性アクリル樹脂の溶液又は水分散液であることが好ましい。このようなカチオン性アクリル樹脂を与えるモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリレート化合物、アクリルアミド化合物、四級化されたジアルキルアミノ基を有するアクリル化合物などを挙げることができる。このようなモノマーの具体例としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ｎ−オクチルアクリルアミド、ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、モルホリノエチル(メタ)クリレート、塩化メチルや塩化ベンジルなどにより四級化された２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−(３−スルフォプロピル)−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチル(３−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
【０００６】
本発明においては、カチオン性アクリル樹脂を、カチオン性モノマーと他の重合性モノマーとのコポリマーとすることができる。このような重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、(４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン変成ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変成ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ドテシルアクリレート、ドテシルメタクリレート、ペンタデシルアクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリロイルオキシメチルジメチルシラノール、トリメチルシリルオキシエチルメタクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、エポキシアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらのモノ又はジエステルなどを挙げることができる。
【０００７】
本発明の表面処理剤組成物には、カチオン性アクリル樹脂固形分１００重量部当たり合成シリカ４〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部を配合する。本発明に用いる合成シリカには特に制限はなく、例えば、乾式法合成シリカや湿式法合成シリカなどを挙げることができる。乾式法合成シリカは、四塩化ケイ素を気相中で燃焼加水分解することにより得られる。湿式法合成シリカは、ケイ酸ソーダと硫酸からケイ酸ゾルを生成し、このゾルが重合して一次粒子となり、さらに三次元的凝集体となることにより得られる。合成シリカは、ケイ砂を機械的に微粉砕し、精製することにより得られる天然シリカに比べて、表面微細多孔性及び水酸活性である点において表面処理剤組成物の成分として優れている。特に、湿式法合成シリカは、製造工程上の特徴から、粒子内部に多数の微細孔を有するとともに、表面に約２.０〜５.５％の水酸基を有する平均粒子径１.０〜１０μｍの多孔質のものとすることができ、印刷インキの成分が、微細孔部分に付着しやすく、シリカ表面の水酸基と水素結合を形成しやすいので、印刷インキ成分の色調表現性に優れている。合成シリカの配合量がカチオン性アクリル樹脂固形分１００重量部当たり４重量部未満であると、印刷適性が不十分となるおそれがある。合成シリカの配合量がカチオン性アクリル樹脂固形分１００重量部を超えると、表面処理剤層の耐摩擦性と接着性が低下するおそれがある。
本発明の表面処理剤組成物には、カチオン性アクリル樹脂固形分１００重量部当たりポリエチレンイミン０.０４〜４重量部、より好ましくは０.１〜３重量部、さらに好ましくは０.２〜２重量部を配合する。本発明に用いるポリエチレンイミンには特に制限はなく、例えば、直鎖状のポリエチレンイミンも、分岐構造を有するポリエチレンイミンも使用することができる。本発明に用いるポリエチレンイミンは、分子量が５００〜３,０００であることが好ましい。ポリエチレンイミンは、合成シリカの分散安定化剤としての機能を果たすとともに、表面処理剤から得られる表面処理剤層の耐水性を向上させる。ポリエチレンイミンの配合量がカチオン性アクリル樹脂固形分１００重量部当たり０.０４重量部未満であると、合成シリカの分散性が不良となるおそれがある。ポリエチレンイミンの配合量がカチオン性アクリル樹脂固形分１００重量部当たり４重量部を超えると、ポリエチレンイミンの配合量の増加に見合ってカチオン性アクリル樹脂の耐水性は向上せず、経済的にも不利となるおそれがある。
【０００８】
本発明の表面処理剤組成物には、カチオン性アクリル樹脂固形分１００重量部当たり有機金属化合物０.０４〜４重量部、より好ましくは０.０４〜３重量部、さらに好ましくは０.０５〜２重量部を配合する。使用する有機金属化合物としては、例えば、チタンラクテート（アンモニウム塩）などの有機チタン化合物、ジルコニウムアセテートなどの有機ジルコニウム化合物、アルミニウムイソプロポキサイドなどの有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。有機金属化合物は、合成シリカの分散安定化剤としての機能を果たすとともに、表面処理剤から得られる表面処理剤層の耐水性を向上させる。有機金属化合物の配合量がカチオン性アクリル樹脂固形分１００重量部当たり０.０４重量部未満であると、合成シリカの分散性が不良となるおそれがある。有機金属化合物の配合量がカチオン性アクリル樹脂固形分１００重量部当たり４重量部を超えると、有機金属化合物の配合量の増加に見合ってカチオン性アクリル樹脂の耐水性は向上せず、経済的にも不利となるおそれがある。
本発明の表面処理剤組成物には、エチレン・酢酸ビニル樹脂に対する接着性を損なわない範囲で、例えば、粘度調整の目的や、表面処理剤層の皮膜の耐ブロッキング性、耐熱性向上などの目的で、他の水溶性樹脂を添加することができる。このような水溶性樹脂として、例えば、水溶性天然高分子化合物、セルローズ誘導体などの水溶性半合成高分子化合物、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテルなどの水溶性合成高分子化合物、ポリビニルピロリドン、四級窒素基により水溶化されているウレタン樹脂水分散体などのカチオン性水溶性高分子化合物などを挙げることができる。
本発明の表面処理剤組成物には、合成シリカ以外に、顔料（体質顔料）を配合することができる。このような顔料としては、例えば、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタン白、珪酸カルシウムなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明の表面処理剤組成物は、媒体として水を使用することが好ましいが、さらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエチルケトオキシムなどの含窒素溶剤、ジメチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤などを挙げることができる。
【００１０】
本発明のエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートは、発泡剤を含有するエチレン・酢酸ビニル樹脂水分散体から得られる発泡性シートに、上記の表面処理剤組成物を塗布したのち柄印刷し、さらに加熱によりエチレン・酢酸ビニル樹脂を発泡させてなるものである。本発明に用いる発泡剤には特に制限はないが、マイクロカプセル発泡剤を特に好適に使用することができる。本発明に用いる発泡性シートは、エチレン・酢酸ビニル樹脂水分散体に、発泡剤と、さらに必要に応じて、架橋剤、無機顔料、有機顔料、顔料分散剤、シリカ、整泡剤、防黴剤、防菌剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを配合し、耐水性難燃紙などの支持基材の上に塗布して乾燥することにより得ることができる。発泡性シートの厚さに特に制限はないが、通常は２０〜２００μｍとすることが好ましい。
本発明においては、発泡剤を含有するエチレン・酢酸ビニル樹脂水分散体から得られる発泡性シートに、表面処理剤組成物を塗布して乾燥することにより、表面処理剤層を形成する。表面処理剤組成物の塗布量には特に制限はないが、通常は２０〜１００ｇ／ｍ²程度の塗布量とすることが好ましい。表面処理剤組成物を乾燥する温度は、発泡剤による発泡が生じない温度であれば特に制限はなく、例えば、８０〜１３０℃において乾燥することができる。
本発明においては、表面処理剤組成物を塗布して表面処理剤層を形成したエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡性シートに、柄印刷を施す。発泡性シートが発泡して発泡体シートとなると、表面に微細な凹凸が生じて美麗な印刷を施すことが困難になるが、本発明においては、発泡性シートを発泡する前に、まだ表面が平滑な状態を保っている間に印刷を施すので、優れた美麗な柄印刷が可能である。本発明に用いる印刷インキには特に制限はないが、アクリル樹脂共重合体水分散体をバインダーとする水性印刷インキを特に好適に使用することができる。エチレン・酢酸ビニル樹脂は、その分子中に極性基が少ないので、印刷適性が悪いとされているが、本発明においては、表面処理剤組成物による表面処理剤層が形成されているので、印刷インキの転移量が多く、かつ印刷インキは表面処理剤層を介して強固に発泡性シートに接着する。
【００１１】
図１(ａ)は、本発明のエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートの中間体である発泡性シートの断面図である。支持基材１の上に発泡剤を含有するエチレン・酢酸ビニル樹脂水分散体を塗布、乾燥し、発泡性シート２を形成する。次いで、発泡性シートの上に表面処理剤組成物を塗布、乾燥し、表面処理剤層３を形成する。さらに、表面処理剤層の上に柄印刷を施して、印刷層４を形成する。
表面処理剤層の上に印刷を施した発泡性シートは、加熱によりエチレン・酢酸ビニル樹脂層を発泡させる。図１(ｂ)は、発泡により得られた本発明のエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートの断面図である。発泡性シート２は、発泡により発泡体シート５となる。発泡により発泡体シートの表面は微細な凹凸のある状態となるが、本発明の発泡体シートは、発泡前に柄印刷を施しているので、美麗な印刷面は高品位のまま保持される。印刷柄の種類によっては、印刷されない部分が存在し、表面処理剤層がそのまま露出しているが、本発明の表面処理剤組成物から得られる表面処理剤層は、表面仕上げ塗料としての性質も備えているので、艶ひけやブロッキングを生ずるおそれがない。
本発明のエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートは、建築内装材や壁紙材料として好適に使用することができる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、以下の例において、ポリビニルアルコールはあらかじめイオン交換水に溶解して使用した。
製造例１（エチレン・酢酸ビニル樹脂発泡性シートの作製）
エチレン・酢酸ビニル樹脂水分散体［住友化学(株)、スミテックスレジン１７１］１００重量部、マイクロカプセル発泡剤［松本油脂製薬(株)、Ｆ−３０］１０重量部、エポキシ系架橋剤［長瀬産業(株)、デナコール］１重量部、軽質炭酸カルシウム（体質顔料）２０重量部、水酸化アルミニウム（体質顔料）２０重量部、体質顔料分散剤０.２重量部、熱安定剤０.４重量部及び紫外線吸収剤０.２重量部を配合して、エチレン・酢酸ビニル樹脂組成物を調製した。この組成物を、耐水性難燃紙上に塗布、乾燥し、厚さ約５０μｍの発泡性シートを作製した。この発泡性シートを、ＥＶＡ原反Ａという。
製造例２（カチオン性アクリル樹脂溶液の調製）
還流冷却管付きの反応釜に、２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、スチレン１０重量部、ジメチルアクリルアミド３５重量部、酢酸ビニル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）１００重量部、イオン交換水３３重量部、部分鹸化ポリビニルアルコール０.５重量部及び乳化分散剤［花王(株)、エマルゲンＡ−６０］１重量部を仕込み、雰囲気を窒素で置換して８５〜９５℃に昇温した。次いで、反応温度を８５〜９５℃に制御しながら、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３重量部を４分割して１／４ずつ添加して重合を進め、カチオン性アクリル樹脂溶液を得た。
このカチオン性アクリル樹脂溶液は、樹脂固形分約４０重量％であり、２５℃における粘度は約６０Ｐａ・ｓであった。この樹脂溶液を、成分Ｂ１という。
参考例１（アニオン性アクリル樹脂溶液の調製）
２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、メチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸１５重量部、酢酸ビニル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）１００重量部、イオン交換水３５重量部、部分鹸化ポリビニルアルコール０.５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３重量部を用いて、製造例２と同様にして重合を行った。重合終了後、２５重量％アンモニア水１２重量部を添加して中和し、アニオン性アクリル樹脂溶液を得た。
このアニオン性アクリル樹脂溶液は、樹脂固形分約４０重量％であり、２５℃における粘度は約５５Ｐａ・ｓであった。この樹脂溶液を、成分Ｂ２という。
実施例１（表面処理剤組成物の調製）
成分Ｂ１（樹脂固形分４０重量％）１００重量部、合成シリカ［富士シリシア化学(株)、サイリシア３５０］１０重量部、ポリエチレンイミン（分子量約１,０００）０.２重量部、イオン交換水５０重量部、イソプロピルアルコール（溶剤）５０重量部及び有機金属化合物［松本製薬工業(株)、オルガチックスＴＣ−３００］０.０２重量部を、ガラスビーズによるサンドミルを用いて分散させ、表面処理剤組成物を得た。この表面処理剤組成物を、表面処理剤Ａという。
表面処理剤Ａを、１ケ月間常温で密閉保存したのち、白点の発生の状態をツブゲージを使用して判定したところ、５〜１０μｍ間で白点は認められなかった。また、１ケ月間常温で開放保存したのちも、５〜１０μｍ間で白点は認められなかった。
製造例１で作製したＥＶＡ原反Ａに、表面処理剤Ａを塗布して約１０μｍの乾燥皮膜層を形成したのち、１８０〜１９０℃で１分間加熱し、ＥＶＡ部分が発泡し、表面処理剤Ａ層を有する発泡体シート試験片を作製した。ＪＩＳ Ｌ ０８６２に準じ、染色堅牢度試験に使用される学振型摩擦試験機を用い、金巾４号を被せた荷重５００ｇの摩擦子で発泡体シート試験片表面に水道水を滴下させながら、２３〜２５℃で摩擦試験を行った。摩擦回数５０〜７０回では表面状態に異常はなく、摩擦回数８０〜１００回で表面層の約２０％が破損した。
比較例１（表面処理剤組成物の調製）
成分Ｂ２（樹脂固形分４０重量％）１００重量部、合成シリカ［富士シリシア化学(株)、サイリシア３５０］１０重量部、ポリエチレンイミン（分子量約１,０００）０.２重量部、イオン交換水５０重量部、イソプロピルアルコール（溶剤）５０重量部及び有機金属化合物［松本製薬工業(株)、オルガチックスＴＣ−３００］０.０２重量部を用いて、実施例１と同様にして表面処理剤組成物を得た。この表面処理剤組成物を、表面処理剤Ｂという。
比較例２（表面処理剤組成物の調製）
成分Ｂ１（樹脂固形分４０重量％）１００重量部、合成シリカ［富士シリシア化学(株)、サイリシア３５０］１０重量部、イオン交換水５０重量部及びイソプロピルアルコール（溶剤）５０重量部を用いて、実施例１と同様にして表面処理剤組成物を得た。この表面処理剤組成物を、表面処理剤Ｃという。
表面処理剤Ｃを、１ケ月間常温で密閉保存したのち、白点の発生の状態をツブゲージを使用して判定したところ、５〜１０μｍ間で白点がわずかに発生していた。しかし、１ケ月間常温で開放保存したのちは、５〜１０μｍ間で白点が多く発生していた。
製造例１で作製したＥＶＡ原反Ａに、表面処理剤Ｃを塗布して約１０μｍの乾燥皮膜層を形成し、実施例１と同様にして、加熱してＥＶＡ部分を発泡させ、摩擦試験を行った。摩擦回数１０〜２０回で表面層が著しく破損した。
実施例１と比較例２の表面処理剤の白点の発生の状態を、第１表に示す。
【００１３】
【表１】

【００１４】
第１表の結果から、実施例１の本発明の表面処理剤Ａは、１ケ月間常温で密閉保存したときも、１ケ月間常温で密閉保存したときも白点は認められず、経時的に安定であることが分かる。これに対して、比較例２のポリエチレンイミンと有機金属化合物を配合していない表面処理剤Ｃは、１ケ月間常温で密閉保存したときは白点の発生はほとんどないが、１ケ月間常温で密閉保存したときは白点が多数発生し、経時的安定性に劣ることが分かる。
実施例１と比較例２の摩擦試験の結果を、第２表に示す。
【００１５】
【表２】

【００１６】
第２表の結果から、実施例１の本発明の表面処理剤Ａを塗布して得られた発泡体シートは、摩擦堅牢度に優れているのに対し、比較例２のポリエチレンイミンと有機金属化合物を配合していない表面処理剤Ｃを塗布して得られた発泡体シートは、耐摩擦性が劣っていることが分かる。
製造例３（表面処理剤層を有する発泡性シートの作製）
ＥＶＡ原反Ａに、表面処理剤Ａを約５０ｇ／ｍ²塗布し、１２０〜１３０℃で２分間熱風乾燥し、ＥＶＡ原反Ａの表面に表面処理剤Ａの層を有する発泡性シートを得た。この表面処理剤層を有する発泡性シートを、発泡性シートＨ１という。
参考例２（表面処理剤層を有する発泡性シートの作製）
表面処理剤Ａの代わりに表面処理剤Ｂを用いて、製造例３と同様にして、ＥＶＡ原反Ａの表面に表面処理剤Ｂの層を有する発泡性シートを得た。この表面処理剤層を有する発泡性シートを、発泡性シートＨ２という。
製造例４（水性印刷インキ組成物用弁柄種インキ組成物の調製）
弁柄（顔料）５０重量部、ノニオン界面活性剤［花王(株)、エマルゲン９３０］１重量部、顔料分散剤［ビックケミー社、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１］１重量部、部分鹸化ポリビニルアルコール（重合度約１,７００）２重量部、イオン交換水３５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）１０重量部及び泡消剤（シリコーン系）微量を配合し、分散機を用いて種インキ組成物を調製した。
製造例５（アクリル樹脂共重合体水分散体の調製）
反応釜に、イオン交換水２３３重量部、乳化剤［花王(株)、ラムテルＷＸ］２重量部及び過硫酸ナトリウム０.７重量部をイオン交換水６.３重量部に溶解した重合開始剤水溶液を仕込み、温度を６０〜７０℃に保ちながら、２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部、メチルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸５重量部及び酢酸ビニル５重量部からなるアクリルモノマー混合液を滴下して重合し、アクリル樹脂共重合体水分散体を得た。得られたアクリル樹脂共重合体水分散体は、固形分約３０重量％である。
製造例６（水性印刷インキ組成物の調製）
アクリル樹脂共重合体水分散体［日本ゼオン(株)、ニッポールＬＸ−８２５（固形分５０重量％）をイオン交換水で希釈して固形分３０重量％としたもの］７０重量％、部分鹸化ポリビニルアルコール（重合度約１,７００）１重量部、イオン交換水６５重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）２０重量部の混合液に、合成シリカ［サイリシア３５０、艶消剤］４重量部を分散したのち、製造例４で調製した弁柄種インキ組成物２０重量部を配合して水性印刷インキ組成物を調製した。この水性印刷インキ組成物をＸ１という。
製造例７（水性印刷インキ組成物の調製）
アクリル樹脂共重合体水分散体［ジョンソン(株)、ジョンクリル６２（固形分３１重量％）をイオン交換水で希釈して固形分３０重量％としたもの］を用いた以外は、製造例６と同様にして、水性印刷インキ組成物を調製した。この水性印刷インキ組成物をＸ２という。
製造例８（水性印刷インキ組成物の調製）
アクリル樹脂共重合体水分散体［三井サイアナミド(株)、アコスターＣ−１２２（固形分３１重量％）をイオン交換水で希釈して固形分３０重量％としたもの］を用いた以外は、製造例６と同様にして、水性印刷インキ組成物を調製した。この水性印刷インキ組成物をＸ３という。
製造例９（水性印刷インキ組成物の調製）
製造例５で調製したアクリル樹脂共重合体水分散体を用いた以外は、製造例６と同様にして、水性印刷インキ組成物を調製した。この水性印刷インキ組成物をＸ４という。
製造例１０（水性印刷インキ組成物の調製）
参考例１で調製したアニオン性アクリル樹脂溶液である成分Ｂ２をイオン交換水で希釈して固形分３０重量％としたものを用いた以外は、製造例６と同様にして、水性印刷インキ組成物を調製した。この水性印刷インキ組成物をＸ５という。
実施例２（印刷適性試験）
発泡性シートＨ１に、製造例６〜１０で調製した水性印刷インキ組成物Ｘ１〜Ｘ５を、深さ約１０μｍ、２００メッシュのグラビヤロール及び深さ約２０μｍ、１６５メッシュのグラビヤロールを用いて印刷した。
深さ約１０μｍ、２００メッシュのグラビヤロールを用いたとき、水性印刷インキ組成物Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４及びＸ５の印刷インキの転移量は目視で２０〜４０％であり、水性印刷インキ組成物Ｘ３の印刷インキの転移量は目視で４０〜５０％であった。
深さ約２０μｍ、１６５メッシュのグラビヤロールを用いたとき、水性印刷インキ組成物Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４及びＸ５の印刷インキの転移量は目視で４０〜５０％であり、水性印刷インキ組成物Ｘ３の印刷インキの転移量は目視で約５０％であった。
比較例３（印刷適性試験）
発泡性シートＨ２に、製造例６〜１０で調製した水性印刷インキ組成物Ｘ１〜Ｘ５を、実施例２と同様にして印刷した。
深さ約１０μｍ、２００メッシュのグラビヤロールを用いたとき、水性印刷インキ組成物Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４及びＸ５の印刷インキの転移量は目視で１０〜２０％であり、水性印刷インキ組成物Ｘ３の印刷インキの転移量は目視で約２０％であった。
深さ約２０μｍ、１６５メッシュのグラビヤロールを用いたとき、水性印刷インキ組成物Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５の印刷インキの転移量は、すべて目視で約２０％であった。
実施例２及び比較例３の結果を、第３表に示す。
【００１７】
【表３】

【００１８】
第３表に見られるように、本発明の表面処理剤Ａを塗布した発泡性シートＨ１は、Ｘ１〜Ｘ５の水性印刷インキ組成物の印刷インキの転移量が多く、印刷適性に優れている。これに対して、アニオン性アクリル樹脂溶液に、合成シリカ、ポリエチレンイミン及び有機金属化合物を配合した表面処理剤Ｂを塗布した発泡性シートＨ２は、Ｘ１〜Ｘ５の水性印刷インキの転移量が少なく、印刷適性が劣っている。
実施例３（接着性試験）
発泡性シートＨ１に、製造例６〜１０で調製した水性印刷インキ組成物Ｘ１〜Ｘ５を、深さ約２０μｍ、１６５メッシュのグラビヤロールを用いて印刷し、熱風乾燥したのち、１９０〜２００℃で１分間加熱して発泡させ、エチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートを得た。
これらの発泡体シートに、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５に準じて、すきま間隔１mmで碁盤目状にます目１００個になるよう切り傷をつけ、セロハン粘着テープを貼り付けたのち、引きはがしてた。接着性試験の結果は、水性印刷インキ組成物Ｘ１は１００／１００、Ｘ２は９９／１００、Ｘ３は１００／１００、Ｘ４は１００／１００、Ｘ５は９５／１００であった。
比較例４（接着性試験）
実施例３と同様にして、発泡性シートＨ２に、製造例６〜１０で調製した水性印刷インキ組成物Ｘ１〜Ｘ５を印刷し、発泡させて、エチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートし、実施例３と同様にして、接着性試験を行った。試験の結果は、水性印刷インキ組成物Ｘ１は２４／１００、Ｘ２は０／１００、Ｘ３は３０／１００、Ｘ４は１０／１００、Ｘ５は０／１００であった。
実施例３及び比較例４の結果を、第４表に示す。
【００１９】
【表４】

【００２０】
第４表の結果から、実施例３の本発明のエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートは、印刷面とシートの接着性が良好であるのに対して、アニオン性アクリル樹脂溶液に、合成シリカ、ポリエチレンイミン及び有機金属化合物を配合した表面処理剤Ｂを塗布した比較例４の発泡体シートは、接着性に劣ることが分かる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤組成物を塗布したエチレン・酢酸ビニル樹脂シートは、印刷インキの転移量が多く、印刷したのち加熱により発泡させて得られる発泡体シートは、印刷面とシートの接着強度が大きく、接着性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートの断面図である。
【符号の説明】
１ 支持基材
２ 発泡性シート
３ 表面処理剤層
４ 印刷層
５ 発泡体シート

Claims (2)

1. カチオン性アクリル樹脂溶液又は水分散液に、該樹脂固形分１００重量部当たり、合成シリカ４〜８０重量部、ポリエチレンイミン０.０４〜４重量部及び有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物若しくは有機アルミニウム化合物である有機金属化合物０.０４〜４重量部を配合してなることを特徴とする印刷面用表面処理剤組成物。
2. 発泡剤を含有するエチレン・酢酸ビニル樹脂水分散体から得られる発泡性シートに、請求項１記載の印刷面用表面処理剤組成物を塗布したのち柄印刷し、さらに加熱によりエチレン・酢酸ビニル樹脂を発泡させてなることを特徴とするエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シート。

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