JP3750749B2 - Method for producing organic fluorine compound - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は水素原子；ハロゲン原子；または、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ニトロ基またはハロゲン原子により置換してもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基；を示し、Ｒ ¹ とＲ ² 、Ｒ ¹ とＲ ³ 、Ｒ ² とＲ ⁴ 、及びＲ ³ とＲ ⁴ は結合して環を形成してもよい。）で表されるアルケン類からなる基質化合物と一般式Ｍ¹Ｆ_m（ＨＦ）_n（式中、Ｍ¹はアンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭ¹がアンモニウム基またはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化物塩のみを反応させることを特徴とする、以下の一般式（ＩＶ）：
【化１４】

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は前記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物の製造方法、
〔２〕以下の一般式（ＩＩ）：
【化１５】

（式中、Ｒ ⁵ とＲ ⁶ は水素原子；ハロゲン原子；または、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ニトロ基またはハロゲン原子により置換してもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基；を示す。）で表されるアルキン類からなる基質化合物と一般式Ｍ ¹ Ｆ_m（ＨＦ）_n（式中、Ｍ ¹ はアンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭ ¹ がアンモニウム基またはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化物塩のみを反応させることを特徴とする、以下の一般式（Ｖ）：
【化１６】

（式中、Ｒ ⁵ とＲ ⁶ は前記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物の製造方法、
〔３〕以下の一般式（ＩＩＩ）：
【化１７】

（式中、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹² は水素原子；ハロゲン原子；または、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ニトロ基またはハロゲン原子により置換してもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基；を示す。）で表されるシクロプロパン誘導体からなる基質化合物と一般式Ｍ ¹ Ｆ _m （ＨＦ） _n （式中、Ｍ ¹ はアンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭ ¹ がアンモニウム基またはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化物塩のみを反応させることを特徴とする、以下の一般式（ＶＩ）：
【化１８】

（式中、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹² は前記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物の製造方法、
〔４〕以下の一般式（Ｉ）：
【化１９】

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は水素原子；ハロゲン原子；または、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ニトロ基またはハロゲン原子により置換してもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基；を示し、Ｒ ¹ とＲ ² 、Ｒ ¹ とＲ ³ 、Ｒ ² とＲ ⁴ 、及びＲ ³ とＲ ⁴ は結合して環を形成してもよい。）で表されるアルケン類からなる基質化合物と一般式Ｍ ² Ｆ _m （ＨＦ） _n （式中、Ｍ ² は少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結合した第４級アンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭ ² が第４級アンモニウム基またはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化物塩を、四フッ化ケイ素の存在下に反応させることを特徴とする、以下の一般式（ＩＶ）：
【化２０】

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は前記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物の製造方法、
〔５〕以下の一般式（ＩＩ）：
【化２１】

（式中、Ｒ ⁵ とＲ ⁶ は水素原子；ハロゲン原子；または、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ニトロ基またはハロゲン原子により置換してもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基；を示す。）で表されるアルキン類からなる基質化合物と一般式Ｍ ² Ｆ _m （ＨＦ） _n （式中、Ｍ ² は少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結合した第４級アンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭ ² が第４級アンモニウム基またはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化物塩を、四フッ化ケイ素の存在下に反応させることを特徴とする、以下の一般式（Ｖ）：
【化２２】

（式中、Ｒ ⁵ とＲ ⁶ は前記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物の製造方法、
〔６〕以下の一般式（ＩＩＩ）：
【化２３】

（式中、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹² は水素原子；ハロゲン原子；または、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ニトロ基またはハロゲン原子により置換してもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基；を示す。）で表されるシクロプロパン誘導体からなる基質化合物と一般式Ｍ ² Ｆ _m （ＨＦ） _n （式中、Ｍ ² は少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結合した第４級アンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭ ² が第４級アンモニウム基またはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化物塩を、四フッ化ケイ素の存在下に反応させることを特徴とする、以下の一般式（ＶＩ）：
【化２４】

（式中、Ｒ ⁷ 〜Ｒ ¹² は前記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物の製造方法、
が提供される。
【０００８】
本発明に使用される基質化合物としては、分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有するもの、あるいは分子中に少なくとも一つのシクロプロパン環構造を有するものであれば特に制限はなく、例えばアルケン類、アルキン類、シクロプロパン誘導体などが例示される。これら基質化合物の炭素数は、特に制限はないが、通常３０個以下、好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは３〜１５個の範囲である。具体的には、例えば一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、及びＲ³とＲ⁴は結合して環を形成してもよい。）で表されるアルケン類、一般式（ＩＩ）
【化２】

（式中Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表されるアルキン類、一般式（ＩＩＩ）
【化３】

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、置換してもよいアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）で表されるシクロプロパン誘導体などが挙げられる。
【０００９】
これらの基質から製造される有機フッ素化合物としては、それぞれ、一般式（ＩＶ）
【化４】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物、あるいは一般式（Ｖ）
【化５】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物、あるいは一般式（ＶＩ）
【化６】

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は前記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物などが例示される。
【００１０】
上記一般式中のＲ¹〜Ｒ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基などであり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００１１】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、特に制限はなく、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基が用いられるが、その炭素数は通常２０個以下、好ましくは２〜１５個、更に好ましくは３〜１０個の範囲である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などの鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの環状アルキル基などを挙げられる。アリール基またはアラルキル基としては、特に制限はないが、通常炭素数が２０個以下、好ましくは６〜１５個、さらに好ましくは６〜１０個の範囲である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基などが例示される。
【００１２】
アルキル基、アリール基およびアラルキル基の置換基としては、本反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲンなどが例示される。また、一般式（Ｉ）および（ＩＶ）におけるＲ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴およびＲ³とＲ⁴は、結合して環を形成してもよく、例えば炭素数が１０個以下、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは２〜６個の分岐してもよいアルキレン基などとして示すことができる。このようなアルケン類としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、１−メチル−１−シクロヘキセンなどを例示することができる。
【００１３】
本発明で使用される水素フッ化物塩としては、一般式Ｍ¹Ｆ_m（ＨＦ）_nまたはＭ²Ｆ_m（ＨＦ）_nで表されるものが用いられる。式中のＭ¹は、アンモニウム（ＮＨ₄）基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で、好ましくはアンモニウム基またはアルカリ金属である。式中のＭ²は、少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結合した第４級アンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で、好ましくはアンモニウム基、アルカリ金属、アルカリ土類金属などで、さらに好ましくはアンモニウム基、アルカリ金属などである。ｍは、Ｍ（Ｍ¹、Ｍ²）が第４級アンモニウム基またはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２である。ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の範囲である。
【００１４】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが例示され、好ましくはナトリウム、カリウムなどである。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが例示され、好ましくはカルシウム、バリウムなどである。
【００１５】
少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結合した第４級アンモニウム基としては、例えば一般式ＮＨＲ₃で表される。式中のＲは、水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基としては前記Ｒ¹のアルキル基と同様である。かかる第４級アンモニウム基の具体例としては、メチルアンモニウム基、エチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジイソプロピルエチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、トリイソプロピルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリイソブチルアンモニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、ピリジニウム基、ジメチルアミノピリジニウム基、ルチジニウム基およびアンモニウム（ＮＨ₄）基などが例示される。これらの中で、第４級アンモニウム基がアンモニウム基である場合の水素フッ化物塩は、反応系に溶解せず、反応終了後の分離が容易となり好ましい。
【００１６】
水素フッ化物塩の具体例としては、例えば一水素二フッ化ナトリウム、二水素三フッ化ナトリウム、三水素四フッ化ナトリウム、四水素五フッ化ナトリウムなどのナトリウム水素フッ化物塩、一水素二フッ化カリウム、二水素三フッ化カリウム、三水素四フッ化カリウム、四水素五フッ化カリウムなどのカリウム水素フッ化物塩、一水素二フッ化ルビジウム、二水素三フッ化ルビジウム、三水素四フッ化ルビジウムなどのルビジウム水素フッ化物塩、一水素二フッ化セシウム、二水素三フッ化セシウム、三水素四フッ化セシウムなどのセシウム水素フッ化物塩などのアルカリ金属水素フッ化物塩、一水素三フッ化カルシウム、二水素四フッ化カルシウムなどのカルシウム水素フッ化物塩、一水素三フッ化ストロンチウム、二水素四フッ化ストロンチウムなどのストロンチウム水素フッ化物塩、一水素三フッ化バリウム、二水素四フッ化バリウム、四水素六フッ化バリウム、六水素八フッ化バリウムなどのバリウム水素フッ化物塩などのアルカリ土類金属水素フッ化物塩、一水素二フッ化アンモニウムなどのアンモニウム水素フッ化物塩などの無機−水素フッ化物塩、およびトリエチルアミン−フッ化水素、メラミン−フッ化水素などの有機アミン−水素フッ化物などを挙げることができ、好ましくは無機−水素フッ化物塩などであり、その中でもアルカリ金属水素フッ化物塩、アンモニウム水素フッ化物塩など、とりわけナトリウム水素フッ化物塩、カリウム水素フッ化物塩、アンモニウム水素フッ化物塩などが好ましい。これらは、単独、または２種以上を併用して使用することができる。
【００１７】
かかる水素フッ化物塩は、常法に従って製造される。例えば、対応するＭＦ_mと無水フッ化水素を混合するだけで簡便に調製され、前記一般式中のｎは混合するフッ化水素量を加減することで調製できる。調製温度は、特に制限はないが、通常−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃の範囲である。
【００１８】
水素フッ化物塩の使用量は、基質に対して、通常当量以上、好ましくは１〜３０当量、さらに好ましくは２〜１０当量の範囲である。
【００１９】
本発明においては、基質と上記Ｍ¹Ｆ_m（ＨＦ）_nの水素フッ化物塩を反応させて有機フッ素化合物を製造することができる。Ｍ¹Ｆ_m（ＨＦ）_nは、フリーのフッ化水素が遊離し難い為に取り扱いが容易で、しかも反応後も固体である為、反応終了後の目的物の分離が容易である。このことから、反応、生成物分離、反応、生成物分離などの繰り返し操作も容易に行うことができる。
【００２０】
また、本発明においては、上記Ｍ²Ｆ_m（ＨＦ）_nに四フッ化ケイ素を併用することで反応性を著しく向上させることができる。四フッ化ケイ素は、通常ガラス等のＳｉＯ₂を含む安価な化合物にフッ化水素を加えることで簡便に発生することができ、有機ケイ素化合物の合成原料として一般に使用するものを用いることが出来る。
【００２１】
四フッ化ケイ素の使用量は、特に制限はないが、基質に対して通常０．１〜２０当量、好ましくは０．５〜１０当量、さらに好ましくは１〜５当量の範囲である。
【００２２】
反応に際しては溶媒を存在させることができる。溶媒としては反応に不活性であるものであれば特に限定されず、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが例示される。
【００２３】
反応条件は、溶媒の有無、基質の種類などによって適宜選択されるが、反応温度が通常−３０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃の範囲で、反応時間が通常１〜４０時間、好ましくは５〜３０時間、さらに好ましくは１０〜２０時間の範囲である。
【００２４】
反応終了後、過剰のフッ素化剤などをろ過等により分離した後、有機層に溶存している酸性成分を中和後、有機層を濃縮するなどにより生成物が容易に単離できる。フッ素化剤が有機アミン−水素フッ化物の場合は、フッ素化剤が液体なので、過剰のフッ素化剤を中和後、有機層を蒸留等することにより有機アミンとの分離を行い生成物を単離することができる。
【００２５】
以下に、好ましい態様を示す。
（１）分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有するあるいは分子中に少なくとも一つのシクロプロパン構造を有する基質化合物と一般式Ｍ¹Ｆ_m（ＨＦ）_n（式中、Ｍ¹はアンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭ¹がアンモニウム基またはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化物塩を反応させることを特徴とする有機フッ素化合物の製造方法。
（２）分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有するあるいは少なくとも一つのシクロプロパン構造を有する基質化合物と一般式Ｍ²Ｆ_m（ＨＦ）_n（式中、Ｍ²は少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結合した第４級アンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍはＭ²が第４級アンモニウム基またはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２、ｎは１〜１０の数を示す。）で表される水素フッ化物塩及び四フッ化ケイ素を反応させることを特徴とする有機フッ素化合物の製造方法。
（３）基質化合物がアルケン類、アルキン類またはシクロプロパン誘導体である。
（４）基質化合物の炭素数が３０個以下、好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは３〜１５個の範囲である。
（５）基質化合物が一般式（Ｉ）
【化７】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ⁴、及びＲ³とＲ⁴は結合して環を形成してもよい。）で表されるアルケン類であり、生成物が一般式（ＩＶ）
【化８】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物である。
（６）基質化合物が一般式（ＩＩ）
【化９】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表されるアルキン類であり、生成物が一般式（Ｖ）
【化１０】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物である。
（７）基質化合物が一般式（ＩＩＩ）
【化１１】

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、置換してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表されるシクロプロパン誘導体であり、生成物が一般式（ＶＩ）
【化１２】

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は上記と同じ意味を持つ。）で表される有機フッ素化合物である。
（８）アルキル基の炭素数が２０個以下、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜１０個の範囲でる。
（９）アリール基およびアラルキル基の炭素数が２０個以下、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜１０個の範囲でる。
（１０）水素フッ化物塩がＭ¹Ｆ_m（ＨＦ）_nまたはＭ²Ｆ_m（ＨＦ）_nである。
（１１）ｎが１〜６、さらに好ましくは１〜４の範囲である。
（１２）Ｍ¹がアンモニウム基またはアルカリ金属である。
（１３）Ｍ²がアンモニウム基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、さらに好ましくはアンモニウム基またはアルカリ金属である。
（１４）アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである。
（１５）水素フッ化物塩の使用量が、基質に対して１当量以上、好ましくは１〜３０当量、さらに好ましくは２〜１０当量の範囲である。
（１６）四フッ化ケイ素の使用量が、基質に対して０．１〜２０当量、好ましくは０．５〜１０当量、さらに好ましくは１〜５当量の範囲である。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、生成物の収率は、基質化合物に対するモル％を示した。
【００２７】
実施例１
ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反応容器に一水素二フッ化カリウム（ＫＨＦ₂）（４７１ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）をいれ、次いで真空ラインを用いてシクロヘキセン（２．０ｍｍｏｌ）と四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）（４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間振とうした。揮発成分を、フッ化ナトリウム（０．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）をいれた反応容器に移し、さらに室温で１．５時間振とうしたのち、高真空下（１０^-3〜１０^-4ｍｍＨｇ）、−２０℃、−６０℃、−１９６℃でトラップ・ツー・トラップ精製蒸留を行い、−６０℃でトラップされるフルオロシクロヘキサン（１．４５ｍｍｏｌ、収率７３％）を単離した。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペクトルにより同定した。
【００２８】
ＩＲ：２９４９、２８７０、１４６０、１３７２、１０６５、１０２７、９６３、９５４ ｃｍ^-1
【００２９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ：１．３−２．０（ｍ、１０Ｈ）、４．５７（ｄｍ、Ｊ₂＝４８．８Ｈｚ、１Ｈ）
【００３０】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃） φ：１７３．３（ｂｒ）
【００３１】
実施例２
基質としてシクロヘキセンの代わりにプロペン（１．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。トラップ・ツー・トラップの精製蒸留は、高真空下（１０^-3〜１０^-4ｍｍＨｇ）、−６０℃、−１３４℃、−１９６℃で行い、−１３４℃でトラップされる２−フルオロプロパン（０．５１ｍｍｏｌ、収率５１％）を得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペクトルにより同定した。
【００３２】
ＩＲ：２９８９、２９３４、１４５６、１３９５、１３８４、１１３８、９４３、８１９ｃｍ^-1
【００３３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ：１．３３（ｄｄ、Ｊ＝６．１、２３．６Ｈｚ、６Ｈ）、４．８３（ｄ・ｓｅｐｔ、Ｊ₂＝４８．５、Ｊ₇＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）
【００３４】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃） φ：１６５．９（ｄ・ｓｅｐｔ、Ｊ₂＝４７．２、Ｊ₇＝２３．６Ｈｚ）
【００３５】
実施例３
基質としてシクロヘキセンの代わりに２，３−ジメチル−２−ブテン（２．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。トラップ・ツー・トラップの精製蒸留は、高真空下（１０^-3〜１０^-4ｍｍＨｇ）、−６０℃、−９７℃、−１９６℃で行い、−９７℃でトラップされる２−フルオロ−２，３−ジメチルブタン（１．８２ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペクトルにより同定した。
【００３６】
ＩＲ：２９８８、２９０４、１４７３、１３８５、１１６５、１１０４、９０４、８５１ｃｍ^-1
【００３７】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ：０．９３（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．２８（ｄ、Ｊ＝２２．１Ｈｚ、６Ｈ）、１．８６（ｄ・ｓｅｐｔ、Ｊ₂＝１１．９、Ｊ₇＝６．９Ｈｚ、１Ｈ）
【００３８】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃） φ：１４０．３（ｄ・ｓｅｐｔ、Ｊ₂＝１２．９、Ｊ₇＝２２．１Ｈｚ）
【００３９】
実施例４
ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反応容器にＫＨＦ₂（４７３ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）をいれ、次いで真空ラインを用いて２−ブチン（１．０ｍｍｏｌ）とＳｉＦ₄（４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１７時間振とうした。揮発成分を、フッ化ナトリウム（０．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）をいれた反応容器に移し、さらに室温で１．５時間振とうしたのち、高真空下（１０^-3〜１０^-4ｍｍＨｇ）、−６０℃、−１３４℃、−１９６℃でトラップ・ツー・トラップ精製蒸留を行い、−１３４℃でトラップされる２，２−ジフルオロブタン（０．６１ｍｍｏｌ、収率６１％）を得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペクトルにより同定した。
【００４０】
ＩＲ：２９９５、２９６０、２９０２、１４７４、１３９８、１３５８、１２４６、１２０１、１０４４、９２４ｃｍ^-1
【００４１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ：１．０２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．５７（ｔ、Ｊ＝１８．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．８６（ｔｑ、Ｊ₃＝１５．７、Ｊ₇＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）
【００４２】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃） φ：９３．１（ｔｑ、Ｊ₃＝１５．７、Ｊ₄＝１８．４Ｈｚ）
【００４３】
実施例５
ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反応容器にＫＨＦ₂（４７３ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）をいれ、次いで真空ラインを用いてシクロプロパン（２．０ｍｍｏｌ）とＳｉＦ₄（４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間振とうした。揮発成分を、フッ化ナトリウム（０．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）をいれた反応容器に移し、室温で１．５時間振とうしたのち、高真空下（１０^-3〜１０^-4ｍｍＨｇ）、−６０℃、−１２３℃、−１９６でトラップ・ツー・トラップ精製蒸留を行い、−１２３℃でトラップされる１−フルオロプロパン（１．９０ｍｍｏｌ、収率９５％）を得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、およびＩＲスペクトルにより同定した。
【００４４】
ＩＲ：２９７７、２９６３、１４７４、１３９９、１０６０、９６６ｃｍ^-1
【００４５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ） δ：０．９８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．７２（ｄｔｑ、Ｊ₂＝２４．４、Ｊ₃＝６．３、Ｊ₄＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．４０（ｄｔ、Ｊ₂＝４７．５、Ｊ₃＝６．３Ｈｚ、２Ｈ）
【００４６】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃） φ：２１９．０（ｔｔ、Ｊ＝２３．７、４７．３Ｈｚ）
【００４７】
実施例６
ストップバルブとステンレススチール反応管よりなる反応容器に一水素二フッ化ナトリウム（３７５ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）をいれ、次いで真空ラインを用いてシクロヘキセン（２．０ｍｍｏｌ）とＳｉＦ₄（４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間振とうした。反応混合物から四塩化炭素で生成物を抽出し、無水炭酸ナトリウムで乾燥した。この溶液の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、フルオロシクロヘキサンが生成しており、その収率は３３％であることがわかった。この収率はベンゾトリフルオリドを内部標準として¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルから決定した。
【００４８】
実施例７
水素フッ化物塩として一水素二フッ化ナトリウムの代わりに一水素二フッ化アンモニウム（６．２ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例６と同様に行い、フルオロヘキサン（収率７４％）を得た。
【００４９】
実施例８
ストップバルブとポリクロロトリフルオロエチレン製反応管よりなる反応容器に四水素五フッ化カリウム（ＫＨ₄Ｆ₅）（１．４３ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）をいれ、次いで真空ラインを用いて２−ブチン（２．９ｍｍｏｌ）とＳｉＦ₄（３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間振とうした。揮発成分を、フッ化ナトリウム（１．７７ｇ、４２ｍｍｏｌ）をいれた反応容器に移し、さらに室温で０．５時間振とうしたのち、実施例４と同様の精製蒸留を行い、２，２−ジフルオロブタン（収率５８％）を得た。
【００５０】
実施例９
ストップバルブとポリクロロトリフルオロエチレン製反応管よりなる反応容器にＫＨ₄Ｆ₅（１．２２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）を入れ、次いで真空ラインを用いて２−ブチン（２．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間振とうした。揮発成分を、フッ化ナトリウム（１．５６ｇ、８７ｍｍｏｌ）をいれた反応容器に移し、さらに室温で１．６時間振とうしたのち、高真空下（１０^-3〜１０^-4ｍｍＨｇ）で精製蒸留を行い、２，２−ジフルオロブタン（収率５％）を得た。この収率はトリクロロフルオロメタンを内部標準として¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルから決定した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、安価で、取り扱いの容易なフッ素化剤を用いて、炭素−炭素不飽和化合物あるいはシクロプロパン化合物から炭素陽イオンがより安定に生成する位置にフッ素原子を選択的に導入した有機フッ素化合物、例えば、１−アルケンからは２−フルオロ化合物を、１−アルキンからは２，２−ジフルオロ化合物を製造することができる。特に、フッ素化剤として一水素二フッ化素カリウム、一水素二フッ化アンモニウムなどの無機−水素フッ化物塩を用いる場合は、無機−水素フッ化物塩が固体状態で反応層に溶解しない為に、反応後の反応混合物からの分離が容易で、その後の反応生成物の単離が容易となる。また、フッ素化剤に加えて四フッ化ケイ素を併用することで、フッ素化能が格段に向上し、フッ素化剤の少量の使用量でも充分に高い収率で目的化合物を得ることができる。これら得られる有機フッ素化合物は、高分子モノマー、冷媒、医薬、農薬等、あるいはそれらの中間生成物として有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing an organic fluorine compound using a carbon-carbon unsaturated compound or a cyclopropane compound as a starting material.
[0002]
[Prior art]
Organic fluorine compounds are widely used industrially for polymer materials, refrigerants, medicines, agricultural chemicals and the like. The reaction of adding hydrogen fluoride to a carbon-carbon unsaturated compound or cyclopropane compound is one of the most basic and representative methods for introducing fluorine into an organic compound. The organic fluorine compound produced by this method is It is useful as a polymer monomer, refrigerant, medicine, agricultural chemical, etc., or an intermediate product thereof.
[0003]
To name a few examples, among the organic fluorine compounds represented by the general formula (V) described below, which is the subject of the present invention, R^Five= R⁶= H (CH_ThreeCHF₂) To vinyl fluoride (CH) which is a monomer of fluororesin₂CHF) and vinylidene fluoride (CH₂CF₂(Fluorine compounds, Kodansha, Chapter 4, 1979). In addition, among the organic fluorine compounds represented by the general formula (IV) described later, which is the subject of the present invention, R¹= H, R²= R^Three= R^Four= F (CF_ThreeCH₂F, HFC-134a) is used as a substitute for CFCs (CFC environmental chemistry and countermeasure technology, quarterly chemistry review,11, Chapter 6, 1991). Furthermore, among the organic fluorine compounds represented by the following general formula (VI) as the subject of the present invention, R⁷= R¹¹= H, R⁸= Br, R⁹= R^Ten= R¹²= F's (CH₂BrCF₂CHF₂) Has an anesthetic action (Chem. Tech., 753 (1974)).
[0004]
Conventionally, as a method for synthesizing an organic fluorine compound by adding hydrogen fluoride from a carbon-carbon unsaturated compound or a cyclopropane compound, a method using anhydrous hydrogen fluoride and an organic amine-hydrogen fluoride adduct are used. Methods are known (Tetrahedron,47, 5329 (1991)).
[0005]
However, the former anhydrous hydrogen fluoride is inexpensive but highly toxic and difficult to handle. Moreover, there is a problem that the substrate is easily polymerized and the selectivity is low (The Chemical Society of Japan, 1951 (1985)). As the latter method using an organic amine-hydrogen fluoride adduct, for example, a method using a melamine-hydrogen fluoride adduct (Chem. Lett., 1135 (1983)) is known. In the case of a hydrogen fluoride adduct, since the reaction has a maximum point at a specific hydrogen fluoride content (81%), a corrosive fluorinating agent is used in order to minimize composition fluctuations as the reaction proceeds. It must be used in a large excess with respect to the substrate, which makes it difficult to handle during the reaction, and since these large amounts of hydrogen fluoride adducts dissolve in the liquid or organic layer, It has the disadvantage that much labor is required for purification of the target product.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In light of the above circumstances, the present inventors have conducted extensive studies for the purpose of a fluorinating agent that is excellent in selectivity and easy to handle, and as a result, stable hydrogen fluoride added to sodium fluoride, potassium fluoride, etc. Inorganic-hydrogen fluoride salts have a selective fluorination ability for carbon-carbon unsaturated bonds or cyclopropane structures, and these inorganic fluorinating agents are solid and do not dissolve in the reaction layer. The reaction operation and the separation operation after the reaction are advantageous, and the fluorination ability of these hydrogen fluoride salts is greatly improved by using silicon tetrafluoride together with a small amount of fluorine. It has been found that a sufficient yield of the target compound can be obtained even with an amount of the agent, and the present invention has been completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention,
[1] The following general formula (I):
Embedded image

(Wherein R ¹ ~ R ^Four Is a hydrogen atom; a halogen atom; or an alkyl group, aryl, which may be substituted by a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyl group, nitro group or halogen atom R or an aralkyl group; R ¹ And R ² , R ¹ And R ^Three , R ² And R ^Four And R ^Three And R ^Four May combine to form a ring. From alkenes represented bySubstrate compound and general formula M¹F_m(HF)_n(Where M¹Represents an ammonium group, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m is M¹1 is an ammonium group or an alkali metal, 2 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. ) Hydrogen fluoride salt represented byonlyCharacterized by reactingThe following general formula (IV):
Embedded image

(Wherein R ¹ ~ R ^Four Has the same meaning as above. )A method for producing an organic fluorine compound,
[2] The following general formula (II):
Embedded image

(Wherein R ^Five And R ⁶ Is a hydrogen atom; a halogen atom; or an alkyl group, aryl, which may be substituted by a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyl group, nitro group or halogen atom Group or aralkyl group; ) From alkynesSubstrate compounds and general formulaM ¹ F_m(HF)_n(WhereM ¹ Is aRepresents an ammonium group, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m isM ¹ Is1 in the case of an ammonium group or an alkali metal, 2 in the case of an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. ) Hydrogen fluoride salt represented byonlyCharacterized by reactingThe following general formula (V):
Embedded image

(Wherein R ^Five And R ⁶ Has the same meaning as above. )Method for producing organic fluorine compound,
[3] The following general formula (III):
Embedded image

(Wherein R ⁷ ~ R ¹² Is a hydrogen atom; a halogen atom; or an alkyl group, aryl, which may be substituted by a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyl group, nitro group or halogen atom Group or aralkyl group; And a substrate compound comprising a cyclopropane derivative represented by the general formula M ¹ F _m (HF) _n (Where M ¹ Represents an ammonium group, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m is M ¹ 1 is an ammonium group or an alkali metal, 2 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. The following general formula (VI), wherein only the hydrogen fluoride salt represented by formula (VI) is reacted:
Embedded image

(Wherein R ⁷ ~ R ¹² Has the same meaning as above. ) A method for producing an organic fluorine compound represented by:
[4] The following general formula (I):
Embedded image

(Wherein R ¹ ~ R ^Four Is a hydrogen atom; a halogen atom; or an alkyl group, aryl, which may be substituted by a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyl group, nitro group or halogen atom R or an aralkyl group; R ¹ And R ² , R ¹ And R ^Three , R ² And R ^Four And R ^Three And R ^Four May combine to form a ring. ) And a general formula M ² F _m (HF) _n (Where M ² Represents a quaternary ammonium group having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m represents M ² Is a quaternary ammonium group or an alkali metal, 1 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. The hydrogen fluoride salt represented by the following general formula (IV) is reacted in the presence of silicon tetrafluoride:
Embedded image

(Wherein R ¹ ~ R ^Four Has the same meaning as above. ) A method for producing an organic fluorine compound represented by:
[5] The following general formula (II):
Embedded image

(Wherein R ^Five And R ⁶ Is a hydrogen atom; a halogen atom; or an alkyl group, aryl, which may be substituted by a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyl group, nitro group or halogen atom Group or aralkyl group; A substrate compound comprising an alkyne represented by the general formula M ² F _m (HF) _n (Where M ² Represents a quaternary ammonium group having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m represents M ² Is a quaternary ammonium group or an alkali metal, 1 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. The hydrogen fluoride salt represented by the following general formula (V) is reacted in the presence of silicon tetrafluoride:
Embedded image

(Wherein R ^Five And R ⁶ Has the same meaning as above. ) A method for producing an organic fluorine compound represented by:
[6] The following general formula (III):
Embedded image

(Wherein R ⁷ ~ R ¹² Is a hydrogen atom; a halogen atom; or an alkyl group, aryl, which may be substituted by a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyl group, nitro group or halogen atom Group or aralkyl group; And a substrate compound comprising a cyclopropane derivative represented by the general formula M ² F _m (HF) _n (Where M ² Represents a quaternary ammonium group having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m represents M ² Is a quaternary ammonium group or an alkali metal, 1 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. The hydrogen fluoride salt represented by the following general formula (VI) is reacted in the presence of silicon tetrafluoride:
Embedded image

(Wherein R ⁷ ~ R ¹² Has the same meaning as above. ) A method for producing an organic fluorine compound represented by:
Is provided.
[0008]
The substrate compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule, or has at least one cyclopropane ring structure in the molecule. Alkenes, alkynes, cyclopropane derivatives and the like are exemplified. The carbon number of these substrate compounds is not particularly limited, but is usually 30 or less, preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15. Specifically, for example, the general formula (I)
[Chemical 1]

(Wherein R¹~ R^FourRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R¹And R², R¹And R^Three, R²And R^FourAnd R^ThreeAnd R^FourMay combine to form a ring. ) Alkenes represented by general formula (II)
[Chemical formula 2]

(Where R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ) Alkynes represented by general formula (III)
[Chemical Formula 3]

(Wherein R⁷~ R¹²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. ) And the like.
[0009]
Examples of the organic fluorine compound produced from these substrates include the general formula (IV), respectively.
[Formula 4]

(Wherein R¹~ R^FourHas the same meaning as above. ) Or an organic fluorine compound represented by the general formula (V)
[Chemical formula 5]

(Wherein R^Five, R⁶Has the same meaning as above. ) Or an organic fluorine compound represented by the general formula (VI)
[Chemical 6]

(Wherein R⁷~ R¹²Has the same meaning as above. The organic fluorine compound etc. which are represented by this is illustrated.
[0010]
R in the above general formula¹~ R¹²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0011]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. The alkyl group is not particularly limited, and a linear or branched alkyl group is used, and the number of carbon atoms is usually 20 or less, preferably 2 to 15, more preferably 3 to 10. is there. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group 1-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl And a chain alkyl group such as a group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and eicosyl group, and a cyclic alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and adamantyl group. Although there is no restriction | limiting in particular as an aryl group or an aralkyl group, Usually, carbon number is 20 or less, Preferably it is 6-15, More preferably, it is the range of 6-10. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
[0012]
The substituent for the alkyl group, aryl group and aralkyl group is not particularly limited as long as it does not participate in this reaction. For example, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or Examples include arylsulfonyl group, nitro group, halogen and the like. R in general formulas (I) and (IV)¹And R², R¹And R^Three, R²And R^FourAnd R^ThreeAnd R^FourMay be bonded to form a ring, for example, an alkylene group having 10 or less carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms which may be branched. Examples of such alkenes include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 1-methyl-1-cyclohexene and the like.
[0013]
The hydrogen fluoride salt used in the present invention includes a general formula M¹F_m(HF)_nOr M²F_m(HF)_nIs used. M in the formula¹Is ammonium (NH_Four) Group, alkali metal or alkaline earth metal, preferably ammonium group or alkali metal. M in the formula²Is a quaternary ammonium group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, preferably an ammonium group, an alkali metal, an alkaline earth metal, etc., more preferably an ammonium group, an alkali Metal etc. m is M (M¹, M²) Is a quaternary ammonium group or an alkali metal, and 1 is an alkaline earth metal. n is in the range of 1-10, preferably 1-6, more preferably 1-4.
[0014]
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like, preferably sodium, potassium and the like. Examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like, preferably calcium, barium and the like.
[0015]
Examples of the quaternary ammonium group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom include, for example, the general formula NHR._ThreeIt is represented by R in the formula represents a hydrogen atom or an alkyl group.¹It is the same as the alkyl group. Specific examples of the quaternary ammonium group include methylammonium group, ethylammonium group, dimethylammonium group, diethylammonium group, diisopropylethylammonium group, trimethylammonium group, triethylammonium group, tripropylammonium group, triisopropylammonium group. , Tributylammonium group, triisobutylammonium group, pyrrolidinium group, piperidinium group, pyridinium group, dimethylaminopyridinium group, lutidinium group and ammonium (NH_Four) Group and the like. Among these, a hydrogen fluoride salt in the case where the quaternary ammonium group is an ammonium group is preferable because it does not dissolve in the reaction system and can be easily separated after completion of the reaction.
[0016]
Specific examples of the hydrogen fluoride salt include sodium hydrogen fluoride salts such as sodium monohydrogen difluoride, sodium dihydrogen trifluoride, sodium trihydrogen tetrafluoride, sodium tetrahydrogen pentafluoride, dihydrogen monofluoride, and the like. Potassium hydrogen fluoride salts such as potassium hydride, potassium dihydrogen trifluoride, potassium trihydrogen tetrafluoride, potassium tetrahydrogen pentafluoride, rubidium monofluoride, rubidium dihydrogen trifluoride, tetrafluoride trihydrogen Rubidium hydrogen fluoride salts such as rubidium, alkali metal hydrogen fluoride salts such as cesium hydrogen fluoride salts such as cesium monohydrogen difluoride, cesium dihydrogen trifluoride, cesium trifluoride cesium tetrafluoride, monohydrogen trifluoride Calcium hydrogen fluoride salts such as calcium and dihydrogen tetrafluoride, strontium trifluoride, and dihydrogen tetrafluoride Alkaline earth metal hydrogen such as strontium hydrogen fluoride salts such as indium and barium hydrogen fluoride salts such as barium monohydrogen trifluoride, barium dihydrogen tetrafluoride, barium tetrahydrogen hexafluoride and barium hexahydrogen octafluoride Inorganic-hydrogen fluoride salts such as fluoride salts, ammonium hydrogen fluoride salts such as ammonium hydrogen difluoride, and organic amine-hydrogen fluorides such as triethylamine-hydrogen fluoride, melamine-hydrogen fluoride, etc. And preferably inorganic-hydrogen fluoride salts, among them alkali metal hydrogen fluoride salts, ammonium hydrogen fluoride salts, etc., especially sodium hydrogen fluoride salts, potassium hydrogen fluoride salts, ammonium hydrogen fluoride salts, etc. Is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Such a hydrogen fluoride salt is produced according to a conventional method. For example, the corresponding MF_mAnd n in the above general formula can be prepared by adjusting the amount of hydrogen fluoride to be mixed. The preparation temperature is not particularly limited, but is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably −20 to 50 ° C.
[0018]
The usage-amount of hydrogen fluoride salt is a normal amount or more normally with respect to a substrate, Preferably it is 1-30 equivalent, More preferably, it is the range of 2-10 equivalent.
[0019]
In the present invention, the substrate and the above M¹F_m(HF)_nIt is possible to produce an organic fluorine compound by reacting the hydrogen fluoride salt. M¹F_m(HF)_nIs easy to handle because it is difficult to liberate free hydrogen fluoride, and since it is a solid after the reaction, the target product can be easily separated after the reaction. Thus, repeated operations such as reaction, product separation, reaction, and product separation can be easily performed.
[0020]
In the present invention, the above M²F_m(HF)_nThe reactivity can be remarkably improved by using silicon tetrafluoride together. Silicon tetrafluoride is usually SiO such as glass.₂It can be easily generated by adding hydrogen fluoride to an inexpensive compound containing, and those generally used as raw materials for synthesizing organosilicon compounds can be used.
[0021]
The amount of silicon tetrafluoride used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 20 equivalents, preferably 0.5 to 10 equivalents, and more preferably 1 to 5 equivalents with respect to the substrate.
[0022]
A solvent can be present during the reaction. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, benzene, toluene And aromatic hydrocarbons such as dichloromethane and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane.
[0023]
The reaction conditions are appropriately selected depending on the presence or absence of a solvent, the type of substrate, etc., but the reaction temperature is usually in the range of −30 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., more preferably 15 to 50 ° C., and the reaction time. Usually, it is in the range of 1 to 40 hours, preferably 5 to 30 hours, more preferably 10 to 20 hours.
[0024]
After completion of the reaction, an excess fluorinating agent and the like are separated by filtration or the like, and then the product can be easily isolated by neutralizing the acidic component dissolved in the organic layer and then concentrating the organic layer. When the fluorinating agent is an organic amine-hydrogen fluoride, the fluorinating agent is liquid, so after neutralizing the excess fluorinating agent, the organic layer is separated from the organic amine by distillation, etc. Can be separated.
[0025]
The preferred embodiments are shown below.
(1) a substrate compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule or having at least one cyclopropane structure in the molecule;¹F_m(HF)_n(Where M¹Represents an ammonium group, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m is M¹1 is an ammonium group or an alkali metal, 2 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. And a hydrogen fluoride salt represented by the following formula:
(2) a substrate compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule or having at least one cyclopropane structure;²F_m(HF)_n(Where M²Represents a quaternary ammonium group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m is M²Is a quaternary ammonium group or an alkali metal, 1 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. A method for producing an organic fluorine compound, comprising reacting a hydrogen fluoride salt represented by formula (II) and silicon tetrafluoride.
(3) The substrate compound is an alkene, alkyne or cyclopropane derivative.
(4) The number of carbon atoms of the substrate compound is 30 or less, preferably 2 to 20, and more preferably 3 to 15.
(5) The substrate compound is represented by the general formula (I)
[Chemical 7]

(Wherein R¹~ R^FourRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R¹And R², R¹And R^Three, R²And R^FourAnd R^ThreeAnd R^FourMay combine to form a ring. ) Represented by general formula (IV)
[Chemical 8]

(Wherein R¹~ R^FourHas the same meaning as above. ) Is an organic fluorine compound.
(6) The substrate compound is represented by the general formula (II)
[Chemical 9]

(Wherein R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. And the product is represented by the general formula (V)
Embedded image

(Wherein R^Five, R⁶Has the same meaning as above. ) Is an organic fluorine compound.
(7) The substrate compound is represented by the general formula (III)
Embedded image

(Wherein R⁷~ R¹²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. And the product is represented by the general formula (VI)
Embedded image

(Wherein R⁷~ R¹²Has the same meaning as above. ) Is an organic fluorine compound.
(8) The alkyl group has 20 or less carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
(9) The aryl group and aralkyl group have 20 or less carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
(10) Hydrogen fluoride salt is M¹F_m(HF)_nOr M²F_m(HF)_nIt is.
(11) n is in the range of 1-6, more preferably 1-4.
(12) M¹Is an ammonium group or an alkali metal.
(13) M²Is an ammonium group, an alkali metal or an alkaline earth metal, more preferably an ammonium group or an alkali metal.
(14) The alkali metal is sodium or potassium.
(15) The amount of hydrogen fluoride salt used is in the range of 1 equivalent or more, preferably 1 to 30 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, relative to the substrate.
(16) The amount of silicon tetrafluoride used is in the range of 0.1 to 20 equivalents, preferably 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the substrate.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the yield of the product showed mol% with respect to the substrate compound.
[0027]
Example 1
Potassium monohydrogen difluoride (KHF) in a reaction vessel consisting of a stop valve and a stainless steel reaction tube₂) (471 mg, 6.0 mmol) and then using a vacuum line, cyclohexene (2.0 mmol) and silicon tetrafluoride (SiF_Four) (4.0 mmol) was added and shaken at room temperature for 16 hours. Volatile components were transferred to a reaction vessel containing sodium fluoride (0.9 g, 21 mmol), shaken at room temperature for 1.5 hours, and then subjected to high vacuum (10^-3-10^-FourmmHg), -20 ° C., −60 ° C., and −196 ° C. were subjected to trap-to-trap purification distillation to isolate fluorocyclohexane (1.45 mmol, yield 73%) trapped at −60 ° C. The product is¹H-NMR spectrum,¹⁹The product was identified by F-NMR spectrum and IR spectrum.
[0028]
IR: 2949, 2870, 1460, 1372, 1065, 1027, 963, 954 cm^-1
[0029]
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ: 1.3-2.0 (m, 10H), 4.57 (dm, J₂= 48.8Hz, 1H)
[0030]
¹⁹F-NMR (CDCl_Three, CFCl_Three) Φ: 173.3 (br)
[0031]
Example 2
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that propene (1.0 mmol) was used instead of cyclohexene as a substrate. Trap-to-trap purification distillation is performed under high vacuum (10^-3-10^-FourmmHg), −60 ° C., −134 ° C., and −196 ° C. to obtain 2-fluoropropane (0.51 mmol, yield 51%) trapped at −134 ° C. The product is¹H-NMR spectrum,¹⁹The product was identified by F-NMR spectrum and IR spectrum.
[0032]
IR: 2989, 2934, 1456, 1395, 1384, 1138, 943, 819 cm^-1
[0033]
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ: 1.33 (dd, J = 6.1, 23.6 Hz, 6H), 4.83 (d · sept, J₂= 48.5, J₇= 6.1Hz, 1H)
[0034]
¹⁹F-NMR (CDCl_Three, CFCl_Three) Φ: 165.9 (d · sept, J₂= 47.2, J₇= 23.6Hz)
[0035]
Example 3
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dimethyl-2-butene (2.0 mmol) was used instead of cyclohexene as a substrate. Trap-to-trap purification distillation is performed under high vacuum (10^-3-10^-FourmmHg), −60 ° C., −97 ° C., and −196 ° C. to obtain 2-fluoro-2,3-dimethylbutane (1.82 mmol, yield 91%) trapped at −97 ° C. The product is¹H-NMR spectrum,¹⁹The product was identified by F-NMR spectrum and IR spectrum.
[0036]
IR: 2988, 2904, 1473, 1385, 1165, 1104, 904, 851 cm^-1
[0037]
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ: 0.93 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.28 (d, J = 22.1 Hz, 6H), 1.86 (d · sept, J₂= 11.9, J₇= 6.9Hz, 1H)
[0038]
¹⁹F-NMR (CDCl_Three, CFCl_Three) Φ: 140.3 (d · sept, J₂= 12.9, J₇= 22.1Hz)
[0039]
Example 4
KHF in reaction vessel consisting of stop valve and stainless steel reaction tube₂(473 mg, 6.1 mmol) and then using a vacuum line, 2-butyne (1.0 mmol) and SiF_Four(4.0 mmol) was added and shaken at room temperature for 17 hours. Volatile components were transferred to a reaction vessel containing sodium fluoride (0.9 g, 21 mmol), shaken at room temperature for 1.5 hours, and then subjected to high vacuum (10^-3-10^-FourmmHg), trap-to-trap purification distillation at −60 ° C., −134 ° C., and −196 ° C. to obtain 2,2-difluorobutane (0.61 mmol, 61% yield) trapped at −134 ° C. It was. The product is¹H-NMR spectrum,¹⁹The product was identified by F-NMR spectrum and IR spectrum.
[0040]
IR: 2995, 2960, 2902, 1474, 1398, 1358, 1246, 1201, 1044, 924 cm^-1
[0041]
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ: 1.02 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.57 (t, J = 18.3 Hz, 3H), 1.86 (tq, J_Three= 15.7, J₇= 7.6Hz, 2H)
[0042]
¹⁹F-NMR (CDCl_Three, CFCl_Three) Φ: 93.1 (tq, J_Three= 15.7, J_Four= 18.4Hz)
[0043]
Example 5
KHF in reaction vessel consisting of stop valve and stainless steel reaction tube₂(473 mg, 6.1 mmol) and then using a vacuum line cyclopropane (2.0 mmol) and SiF_Four(4.0 mmol) was added and shaken at room temperature for 16 hours. Volatile components were transferred to a reaction vessel containing sodium fluoride (0.8 g, 20 mmol), shaken at room temperature for 1.5 hours, and then subjected to high vacuum (10^-3-10^-FourmmHg), −60 ° C., −123 ° C., and −196 were subjected to trap-to-trap purification distillation to obtain 1-fluoropropane (1.90 mmol, yield 95%) trapped at −123 ° C. The product is¹H-NMR spectrum,¹⁹The product was identified by F-NMR spectrum and IR spectrum.
[0044]
IR: 2977, 2963, 1474, 1399, 1060, 966 cm^-1
[0045]
¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ: 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.72 (dtq, J₂= 24.4, J_Three= 6.3, J_Four= 7.4 Hz, 2H), 2.40 (dt, J₂= 47.5, J_Three= 6.3Hz, 2H)
[0046]
¹⁹F-NMR (CDCl_Three, CFCl_Three) Φ: 219.0 (tt, J = 23.7, 47.3 Hz)
[0047]
Example 6
Sodium monofluoride difluoride (375 mg, 6.1 mmol) was placed in a reaction vessel consisting of a stop valve and a stainless steel reaction tube, and then cyclohexene (2.0 mmol) and SiF using a vacuum line._Four(4.0 mmol) was added and shaken at room temperature for 16 hours. The product was extracted from the reaction mixture with carbon tetrachloride and dried over anhydrous sodium carbonate. Of this solution¹H-NMR spectrum, and¹⁹When the F-NMR spectrum was measured, it was found that fluorocyclohexane was produced and the yield was 33%. This yield is based on benzotrifluoride as an internal standard.¹⁹Determined from F-NMR spectrum.
[0048]
Example 7
Fluorohexane (yield 74%) was obtained in the same manner as in Example 6 except that ammonium hydrogen difluoride (6.2 mmol) was used as the hydrogen fluoride salt instead of sodium hydrogen difluoride.
[0049]
Example 8
Potassium tetrahydrogen pentafluoride (KH) in a reaction vessel consisting of a stop valve and a polychlorotrifluoroethylene reaction tube_FourF_Five) (1.43 g, 10.4 mmol) and then using a vacuum line, 2-butyne (2.9 mmol) and SiF_Four(3.0 mmol) was added and shaken at room temperature for 16 hours. The volatile component was transferred to a reaction vessel containing sodium fluoride (1.77 g, 42 mmol), further shaken at room temperature for 0.5 hour, and then purified and distilled in the same manner as in Example 4 to obtain 2,2-difluoro. Butane (58% yield) was obtained.
[0050]
Example 9
A reaction vessel consisting of a stop valve and a polychlorotrifluoroethylene reaction tube_FourF_Five(1.22 g, 8.8 mmol) was added, then 2-butyne (2.9 mmol) was added using a vacuum line and shaken at room temperature for 16 hours. Volatile components were transferred to a reaction vessel containing sodium fluoride (1.56 g, 87 mmol), shaken at room temperature for 1.6 hours, and then subjected to high vacuum (10^-3-10^-FourmmHg) and purified distillation to obtain 2,2-difluorobutane (yield 5%). This yield is obtained using trichlorofluoromethane as an internal standard.¹⁹Determined from F-NMR spectrum.
[0051]
【The invention's effect】
By carrying out the present invention, a fluorine atom can be selectively formed at a position where a carbon cation is more stably generated from a carbon-carbon unsaturated compound or a cyclopropane compound by using an inexpensive and easy-to-handle fluorinating agent. A 2-fluoro compound can be produced from the introduced organic fluorine compound, for example, 1-alkene, and a 2,2-difluoro compound can be produced from 1-alkyne. In particular, when an inorganic-hydrogen fluoride salt such as potassium monohydrogen difluoride or ammonium monohydrogen difluoride is used as the fluorinating agent, the inorganic-hydrogen fluoride salt does not dissolve in the reaction layer in the solid state. , Separation from the reaction mixture after the reaction is easy, and the subsequent reaction product is easily isolated. Further, by using silicon tetrafluoride in combination with the fluorinating agent, the fluorination ability is remarkably improved, and the target compound can be obtained in a sufficiently high yield even with a small amount of the fluorinating agent used. These obtained organic fluorine compounds are useful as polymer monomers, refrigerants, medicines, agricultural chemicals, etc., or intermediate products thereof.

Claims (6)

The following general formula (I):

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom; a halogen atom; or a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkyl or arylsulfonyl group, a nitro group, or a halogen atom. R ¹ and R ² , R ¹ and R ³ , R ² and R ⁴ , and R ³ and R ⁴ may combine to form a ring, which may be an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group; or substrate compound of the general formula _{^{M 1 F m (HF) n}} ( wherein ing from alkenes represented by.), M ¹ is ammonium group, an alkali metal or alkaline earth metal, m is M ¹ If is an ammonium group or an alkali metal 1, in the case of alkaline earth metal 2, n is characterized by reacting only hydrogen fluoride salt represented by.) indicating the number of 1 to 10, the following General formula (IV):

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ have the same meaning as described above) . The following general formula (II):

(Wherein R ⁵ and R ⁶ are a hydrogen atom; a halogen atom; or a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkyl or arylsulfonyl group, a nitro group, or a halogen atom. may be an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group;. showing a) a substrate compound of the general formula M ¹ ing from alkynes represented by F _m (HF) _n (wherein, M ¹ is of ammonium groups represents an alkali metal or alkaline earth metal, m is in the case of M ¹ there ammonium group or an alkali metal 1, 2 for alkaline earth metals, n represents expressed in the number of 1 to 10.) The following general formula (V), characterized in that only the hydrogen fluoride salt is reacted :

(Wherein R ⁵ and R ⁶ have the same meaning as described above) . The following general formula (III):

(Wherein R ⁷ ~ R ¹² Is a hydrogen atom; a halogen atom; or an alkyl group, aryl, which may be substituted by a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyl group, nitro group or halogen atom Group or aralkyl group; And a substrate compound comprising a cyclopropane derivative represented by the general formula M ¹ F _m (HF) _n (Where M ¹ Represents an ammonium group, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m is M ¹ 1 is an ammonium group or an alkali metal, 2 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. The following general formula (VI), wherein only the hydrogen fluoride salt represented by formula (VI) is reacted:

(Wherein R ⁷ ~ R ¹² Has the same meaning as above. The manufacturing method of the organic fluorine compound represented by this. The following general formula (I):

(Wherein R ¹ ~ R ^Four Is a hydrogen atom; a halogen atom; or an alkyl group, aryl, which may be substituted by a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyl group, nitro group or halogen atom R or an aralkyl group; and R ¹ And R ² , R ¹ And R ^Three , R ² And R ^Four And R ^Three And R ^Four May combine to form a ring. ) And a general formula M ² F _m (HF) _n (Where M ² Represents a quaternary ammonium group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m is M ² Is a quaternary ammonium group or an alkali metal, 1 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. The hydrogen fluoride salt represented by the following general formula (IV) is reacted in the presence of silicon tetrafluoride:

(Wherein R ¹ ~ R ^Four Has the same meaning as above. The manufacturing method of the organic fluorine compound represented by this. The following general formula (II):

(Wherein R ^Five And R ⁶ Is a hydrogen atom; a halogen atom; or an alkyl group, aryl, which may be substituted by a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyl group, nitro group or halogen atom Group or aralkyl group; A substrate compound comprising an alkyne represented by the general formula M ² F _m (HF) _n (Where M ² Represents a quaternary ammonium group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m is M ² Is a quaternary ammonium group or an alkali metal, 1 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. The hydrogen fluoride salt represented by the following general formula (V) is reacted in the presence of silicon tetrafluoride:

(Wherein R ^Five And R ⁶ Has the same meaning as above. The manufacturing method of the organic fluorine compound represented by this. The following general formula (III):

(Wherein R ⁷ ~ R ¹² Is a hydrogen atom; a halogen atom; or an alkyl group, aryl, which may be substituted by a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyl group, nitro group or halogen atom Group or aralkyl group; And a substrate compound comprising a cyclopropane derivative represented by the general formula M ² F _m (HF) _n (Where M ² Represents a quaternary ammonium group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, and m is M ² Is a quaternary ammonium group or an alkali metal, 1 is an alkaline earth metal, and n is a number from 1 to 10. The hydrogen fluoride salt represented by the following general formula (VI) is reacted in the presence of silicon tetrafluoride:

(Wherein R ⁷ ~ R ¹² Has the same meaning as above. The manufacturing method of the organic fluorine compound represented by this.