JP3745539B2 - 水性顔料インキ組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性インキ組成物に関し、特に着色剤として、水性液媒体に対する分散性が改善された酸化カーボンブラックを含有する水性顔料インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来筆記具やインクジェットプリンター用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキ組成物が主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に耐光性や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのような顔料を用いた水性顔料インキ組成物が注目されている。
【０００３】
通常、着色剤用として市販されているカーボンブラックは、水分散性に劣る。そこで、水溶性アクリル樹脂、スチレン−(メタ)アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂のような分散剤及びアミンの存在下で、各種分散機を使用して、カーボンブラックを水性媒体中に微細に分散、安定化させている。
【０００４】
例えば、特開昭６４−６０７４号及び同６４−３１８８１号公報には、ｐＨ５以下のカーボンブラックと分散剤(アニオン系界面活性剤や高分子分散剤)とを含む水性顔料インキ組成物が記載されている。また、特開平３−２１０３７３号公報には、酸性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用インキ組成物が記載されている。
【０００５】
一般に、インクジェット記録ヘッドの微細な先端から安定に液滴を発生させたり、水性ボールペンの細いペン先でスムーズに筆記するためには、インクジェット記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップの乾燥による固化などを防止することが必要である。
【０００６】
しかしながら、上述の水性顔料インキ組成物のように分散剤を使用する場合には、分散剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後再溶解されないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ得る。また、分散剤を含む水性顔料インキ組成物は比較的粘調なので、長時間にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端までの経路で抵抗をおこし、吐出が不安定になりスムーズな記録が困難となる。更に、水性顔料インキ組成物では、吐出安定性を確保するために顔料濃度を充分高めることができず、水性染料インキ組成物に比べて印字濃度が不十分であるという欠点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、インクジェット記録に用いた場合に吐出安定性に優れ、そして細いペン先からもスムーズに筆記できる記録特性と十分な濃度を有する水性顔料インキ組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキ組成物において、上記カーボンブラックのＸ線光電子分光法による表面酸素濃度が、炭素原子を基準として原子数比で０.０７以上であり、Ｘ線光電子分光法による表面カルボキシル基炭素濃度と表面水酸基炭素濃度との和が０.５％以上である水性顔料インキ組成物を提供するものであり、そのことによって上記目的が達成される。
【０００９】
本明細書中、表面酸素濃度とは、カーボンブラックの粒子の表面（一般に、厚さ数ｎｍ）に存在する酸素原子数と炭素原子数との割合（Ｏ／Ｃ原子数比）を意味する。表面カルボキシル基炭素濃度とは、カーボンブラックの粒子の表面に存在する炭素原子のうちカルボキシル基炭素の割合（％）を意味する。表面水酸基炭素濃度とは、カーボンブラックの粒子の表面に存在する炭素原子のうち水酸基炭素の割合（％）を意味する。
【００１０】
本明細書中、カルボキシル基炭素とは、カルボキシル基に含まれる炭素原子、すなわち、−ＣＯＯＨのＣを意味する。水酸基炭素とは、水酸基が結合している炭素原子、すなわち、−Ｃ−ＯＨのＣを意味する。また、表面官能基炭素濃度という用語は、表面カルボキシル基炭素濃度及び表面水酸基炭素濃度を包含する用語として用いる。
【００１１】
本発明の水性顔料インキ組成物に用いるカーボンブラックは、高い表面酸素濃度、表面カルボキシル基炭素濃度、及び表面水酸基炭素濃度を有することが好ましい。このようなカーボンブラックは良好な水分散性を示すからである。
【００１２】
高い表面酸素濃度、表面カルボキシル基炭素濃度、及び表面水酸基炭素濃度を有するカーボンブラックは、カルボキシル基や水酸基をその表面に多く有するため、カーボンブラック自体の親水性が向上している。また、必然的にその表面積も大きいと考えられる。その結果、かかるカーボンブラックの表面はあたかも水不溶性の酸性染料のごとき化学的性質をもつことによって水分散性が良好となる。しかしながら、その内部はカーボンブラックの特性を残しており、耐候性、耐熱性に優れる。
【００１３】
本発明の水性顔料インキ組成物が含有するカーボンブラックの表面酸素濃度は０.０７以上であり、０.１以上であることが好ましい。また、表面カルボキシル基炭素濃度と表面水酸基炭素濃度との和は、０.５％以上であり、０.７％以上であることが好ましい。
【００１４】
より詳細には、表面カルボキシル基炭素濃度は０.３％以上であることが好ましく、０.４％以上であることが更に好ましい。また、表面水酸基炭素濃度は０.２％以上であることが好ましく、０.３％以上であることが更に好ましい。
【００１５】
カーボンブラックの表面酸素濃度が０.０７を下回るか、又は表面カルボキシル基炭素濃度と表面水酸基炭素濃度との和が０.５％を下回ると、カーボンブラックの水や水性液媒体に対する分散性が悪くなり、本発明の効果を達成できなくなる。
【００１６】
カーボンブラックの表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡとも呼ばれる。）により測定される。また、カーボンブラックの表面カルボキシル基炭素濃度及び表面水酸基炭素濃度は、気相化学修飾法（ラベル法）を応用して、Ｘ線光電子分光法により以下の如く測定される。
【００１７】
すなわち、表面カルボキシル基炭素濃度については、カーボンブラック表面のカルボキシル基をトリフルオロエタノールの蒸気雰囲気でエステル化反応させ、カーボンブラック表面のフッ素量をＸ線光電子分光法で定量することにより、測定する。表面水酸基炭素濃度については、カーボンブラック表面の水酸基を無水トリフルオロ酢酸の蒸気雰囲気でエステル化反応させ、Ｘ線光電子分光法でカーボンブラック表面のフッ素量を定量することにより、測定する。
【００１８】
一般に、カーボンブラック表面の官能基の定量方法として、滴定法等の方法による検討がなされているが、ＳＯ_X、ＮＯ_X等の影響により誤差を生じる可能性があると考えられるため、本発明ではカルボキシル基や水酸基の定量には、気相化学修飾法を応用したＸ線光電子分光法により行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の水性顔料インキ組成物に好適に用い得るこのようなカーボンブラックは、比較的高度に酸化処理された、特定量の含酸素官能基を有するカーボンブラック及びチャンネルブラック等の内から選択すればよい。
【００２０】
また、このようなカーボンブラックは、市販の中性又は塩基性カーボンブラックの表面に含酸素官能基を付与することにより、又は市販の酸性カーボンブラックを更に酸化処理することにより、調製することもできる。一般には、カーボンブラックを酸化する処理を行う。カーボンブラックを酸化するには、例えば、次のような方法がある。空気接触による酸化法、窒素酸化物、オゾンとの反応による気相酸化法、硝酸、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、亜塩素酸、過塩素酸、次亜ハロゲン酸塩、過酸化水素、臭素水溶液、オゾン水溶液等の酸化剤を用いる液相酸化法等である。プラズマ処理などにより表面を改質してもよい。
【００２１】
特に好ましい方法は、次亜ハロゲン酸塩を用いてカーボンブラックを湿式酸化する方法である。次亜ハロゲン酸塩の具体例には次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、反応性の点から次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２２】
カーボンブラックの酸化は、一般に、カーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩とを適量の水中に仕込み、３時間以上、好ましくは約５〜１５時間、０℃以上好ましくは５℃以上で撹拌することにより行う。原料に用いるカーボンブラックは、微細に分散された状態で酸化処理されることが好ましい。具体的には、カーボンブラックを平均粒径３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下まで分散した状態で酸化する。
【００２３】
カーボンブラックの分散は、酸化処理の前にミル媒体及び粉砕装置を用いて行って良く、又は次亜ハロゲン酸塩等の水溶液中で撹拌もしくは粉砕することにより、酸化処理と同時に行っても良い。
【００２４】
次亜ハロゲン酸塩の使用量は、その種類及び原料に用いるカーボンブラックにより異なるが、一般に、カーボンブラッックの重量を基準にして、１００％換算で５〜２５０重量％、好ましくは５〜１００重量％である。
【００２５】
次いで、酸化処理後のカーボンブラックの分散体を（熱時）濾過して、得られたウエットケーキを水に再分散する。
【００２６】
本発明の水性顔料インキ組成物を調製するために用いる水は、イオン交換水のような脱イオン水であることが好ましい。水道水のようなイオン含有水は好ましくない。イオン含有水に含まれるイオン、例えば、Ｃａイオン及びＭｇイオン、は得られる水性顔料インキ組成物の性能、特に分散安定性に悪影響を与えるからである。
【００２７】
その後、メッシュの金網を用いてビーズと粗粒子を取り除く。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いた後、ウエットケーキを水、好ましくは脱イオン水で水洗し、副生塩を除去してもよい。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いたスラリーを大量の水、好ましくは脱イオン水で希釈して、そのまま膜精製と濃縮を行ってもよい。
【００２８】
必要に応じて、このカーボンブラックのウエットケーキは水、好ましくは脱イオン水に再度分散し、鉱酸（例えば、塩酸や硫酸）を用いて酸処理することが好ましい。酸処理は、水分散体に塩酸を加えｐＨ３以下に調整し、８０℃以上で１〜５時間加熱撹拌することが好ましい。酸処理は次工程でのアンモニア水やアミン化合物によるアンモニウム塩化もしくはアミン塩化に有利となることから行うことが好ましい。酸処理により、酸化剤に由来するナトリウムやカリウムを塩の形で除去できる。その後、分散体を濾過し、水、好ましくは脱イオン水で洗浄して、再度得られたウエットケーキを水、好ましくは脱イオン水に分散させる。
【００２９】
必要に応じて、カーボンブラックの分散体を、次いで、塩基性化合物、好ましくはアミン化合物で中和する。カーボンブラックの表面には多くの酸性基が存在するので、その少なくとも一部はアミン化合物と（イオン）結合してアンモニウム塩もしくはアミン塩を形成する。このように、カーボンブラックをアミン化合物で中和することにより、水性顔料インキの分散安定性、ノズルの目詰まり防止、及び紙に記録した場合の耐水性が向上する。
【００３０】
好ましいアミン化合物には水溶性の揮発アミン、アルカーノールアミン等が挙げられる。具体的には、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基で置換された揮発性アミン（例えばメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン）；炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）；炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。特に好ましいアミン化合物はアンモニアである。しかし、全ての酸性基をアンモニウム塩もしくはアミン塩とする必要はない。
【００３１】
これらは２種以上を組合せて使用できる。また、水性媒体に対する親和性及び分散安定性を調整したり、金属腐食防止のためにカーボンブラックの表面にある酸性基を一部アルカリ金属塩としてもよく、その場合は、塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等をアミン化合物と併用する。
【００３２】
その後、アミン塩化したカーボンブラックの分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような小さい孔、好ましくは孔径０.０１μｍ以下の孔を有する分離膜を用いて精製及び濃縮する。濃縮は、一般にカーボンブラックの含有率が水に対して１０〜３０重量％程度の濃厚な顔料分散液になるように行う。得られた顔料分散液をそのまま水性顔料インキとして用いうるが、その際には、カーボンブラックの濃度を１〜２０重量％とするのが好ましい。濃縮された顔料分散液を更に乾燥して粉末状顔料としてよく、または、更に濃縮して顔料濃度５０重量％程度の顔料分散体としてもよい。その後これらを後述の水性媒体に分散し、適当な濃度に調節することによって本発明の水性顔料インキが得られる。
【００３３】
本発明に係るカーボンブラックは、一般には水性顔料インキ全量に対して、１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは５〜１０重量％の範囲で含有されることが望ましい。カーボンブラックの含有量が１重量％未満では印字又は筆記濃度が不十分となり、２０重量％を越えるとカーボンブラックが凝集し易くなり長期保存中に沈澱が発生したり、吐出安定性が悪くなるからである。
【００３４】
本発明の水性顔料インキにおけるカーボンブラックの平均粒径は０.３μｍ以下、特に０.２μｍ以下、さらに０.１５μｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックの平均粒径が０.３μｍを上回ると顔料の沈降が起こり易くなるからである。
【００３５】
本発明の水性顔料インキ組成物には、必要に応じて水溶性樹脂を含有させることができる。水性顔料インキ組成物で記録した後の記録物の耐水性を改良するためである。
【００３６】
この水溶性樹脂は、一般に使用される顔料分散のための樹脂と異なり、顔料を分散するための性能はあまり必要ではない。カーボンブラック自体が水性媒体中で良分散性、再分散性を持つためである。
【００３７】
一般に、水系溶剤中に親油性のカーボンブラックを分散する場合、分散剤には親水性基と親油性基がバランス良く配置されていなければならず、また、その親油性基がカーボンブラック表面に強く吸着しなければならない。しかし、本発明に用いる樹脂はカーボンブラック表面に吸着する必要が無いので、親油性基は一般の分散剤と比較して弱いもので良く、その配置も特に制限はない。例えば、ブロックコポリマーのようなものでも問題なく使用できる。
【００３８】
但し、水溶性樹脂を含有させることにより水性顔料インキ組成物の分散安定性や吐出安定性が損なわれてはならない。従って、オリフィスやノズルでのインキの固化を回避し、速やかに再溶解させるために、乾燥時カーボンブラックを大きな凝集体とすることなく、微細なカーボンブラック粒子の状態で包み込み再溶解されやすくする水溶性樹脂を用いる必要がある。
【００３９】
そのような水溶性樹脂は、重量平均分子量が５００００以下、好ましくは３００００〜１０００、更に好ましくは２００００〜１０００程度であり、酸価が１００〜２５０、好ましくは１５０〜２５０の範囲にあるアクリル系ポリマーである。また、これらはアミンを溶解した水溶液に可溶であることが特に好ましい。
【００４０】
重量平均分子量が５００００以上であると、インキの粘性、分散体の粒径が大きくなり良好な吐出安定性が得られない。また、酸価が１００以下であるとアミン化合物による樹脂の再溶解性が悪くなり、好ましくない。酸価が２５０以上であると水溶性が大き過ぎて、記録物の耐水性が低下し、好ましくない。
【００４１】
また、この水溶性樹脂は２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃のガラス転移温度を有することが好ましい。水溶性樹脂のガラス転移温度が２０℃を下回ると印字塗膜が乾燥し難く、いつまでも粘着性が残り好ましくない。また、１５０℃を上回ると印字塗膜が硬く脆くなり、折り曲げによりひび割れを起こすこととなる。
【００４２】
本発明において、アクリル系ポリマーとは、ポリマー組成がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルのようなアクリル系モノマーの少なくとも１種を含み、且つ、カルボキシル基を有する共重合体をいう。
【００４３】
そのようなアクリル系ポリマーは、以下に例示されるアニオン系モノマーとノニオン系モノマーの組合せまたはその比率を変えることにより共重合される。
【００４４】
アニオン系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のような一塩基酸の不飽和単量体、マレイン酸、イタコン酸のような二塩基酸の不飽和単量体、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルのような二塩基酸のモノエステルが挙げられる。
【００４５】
ノニオン系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリルエステル、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１,３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、等の(メタ)アクリル酸エステル；
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等の二塩基酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；
及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニルモノマーが挙げられる。
【００４６】
具体的には、
アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、
メタクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、
(メタ)アクリル酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、
(メタ)アクリル酸−マレイン酸ジアルキルエステル共重合体、
マイレン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、
イタコン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、
メタクリル酸−(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、
メタクリル酸−(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール共重合体、
メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン−アクリル酸共重合体、
スチレン−メタクリル酸共重合体、
スチレン−メタクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、
スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体
等が挙げられる。
【００４７】
また、必要に応じて、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル等の合成樹脂やロジン樹脂等の天然樹脂で変性することも可能である。
【００４８】
本発明の水性顔料インキ組成物に用いうる水溶性樹脂は市販されており、例えば、荒川化学社製のロジン変性マレイン酸樹脂「マルキード３２」、ジョンソンポリマー社製のスチレンマレイン酸変性アクリル樹脂「ジョンクリルＪ５０１」、及びスチレン−アクリル（酸）系樹脂「ジョンクリルＪ−６２」等が挙げられる。
【００４９】
上記のアクリル系ポリマーは、アンモニア、アミン、アルカノールアミン及びアルキルアルカノールアミンから選ばれる揮発性塩基性化合物で中和され、水性媒体に溶解するものであることが好ましい。これらアクリル系ポリマーは、本発明の水性顔料インキ全量に対して、０.１〜２０重量％、好ましくは０.５〜１０重量％、更に好ましくは０.５〜５重量％の量で含有される。本発明のインキに含まれるカーボンブラックに対して、１０〜１００重量％程度添加することが好ましい。
【００５０】
本発明の水性顔料インキには、必要に応じて、水混和性有機溶媒を含有させ得る。尚、水、水混和性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒体と称する。
【００５１】
水混和性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンアルコール；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)及びジオキサンのようなエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなアルキレングリコール；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコールの低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；及び２−ピロリドン、２−メチルピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンのようなピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は特に限定されないが、一般には３〜５０重量％の範囲である。
【００５２】
本発明の水性顔料インキは十分に脱塩精製されているため筆記具及びインクジェットプリンター等の腐食は生じない。さらに、カーボンブラックの表面のカルボキシル基の大半もしくは一部が、アンモニウム塩等となっているので、特にｐＨを調節する必要はない。また、カルボキシル基の一部が次亜ハロゲン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩に由来するアルカリ金属塩となっていてもよい。
【００５３】
本発明の水性顔料インキ組成物に長期間にわたる良好な分散安定性を付与するためには、通常の水性染料インキ組成物と同様に、酸性（ｐＨ５〜）〜アルカリ性（ｐＨ〜１０）に調節するのが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の水性顔料インキ組成物にはこの種のインキ組成物に通常使用される粘度調整剤、防黴剤、防錆剤のような添加剤及び各種の水溶性界面活性剤（例えば、第４級アンモニウム塩系のカチオン界面活性剤、芳香族スルホン酸（エステル）塩系やリン酸エステル系のアニオン界面活性剤）を適宜選択して適量使用することもできる。
【００５５】
本発明によれば、表面酸素濃度（比）及び表面官能基濃度（％）が高く、同時に表面積が大きくなっているカーボンブラックを含有するインキ組成物が提供される。このカーボンブラックは親水性であり、水性媒体に対する分散性に優れる。
【００５６】
従って、本発明の水性顔料インキ組成物は、特に顔料分散樹脂（高分子分散剤）や界面活性剤等を加えないで、或いは機械的な分散処理をしなくても長期間の分散安定性に優れ、カーボンブラックがインキ組成物貯蔵部で沈降することはない。また、本発明の水性顔料インキ組成物に上述の水溶性樹脂を添加すると、記録物の耐水性が更に向上する。
【００５７】
本発明の水性顔料インキ組成物は、インクジェット方式による記録用や水性ボールペンなどの筆記用インキ組成物として使用した場合も、記録・筆記特性が良好で高速度印字ができ、また、速記した場合も文字がかすれることはない。
【００５８】
さらに、紙面に記録された文字や図形の堅牢性(耐光性や耐水性)に優れ、再度水に浸漬してもカーボンブラックは流れ出すことはなく耐水性があり、日光に暴露しても染料インキ組成物のように変退色するこがなく耐光性（耐候性）にすぐれる。
【００５９】
更にまた、カーボンブラックを高濃度で含有させうるので印字物の濃度にすぐれ、水溶性黒色染料と同等もしくはそれ以上の光学濃度を提供する。
【００６０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
実施例１
顔料分散液の調製１
市販の酸性カーボンブラック「ラーベン１０４０」(ｐＨ２.８)［コロンビアンカーボン日本（株）社製］２３５ｇ及び次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）１３００ｇを水１５００ｇに入れ、室温にて分散機で十分に撹拌及び微分散した。得られたスラリーを濾過し、顔料粒子が洩れるまで水及びイオン交換水で洗浄した。この顔料ウエットケーキをイオン交換水に再分散し、逆浸透膜を用いて脱塩した。さらに、この顔料分散液を顔料濃度２０重量％に濃縮した。
【００６２】
得られた顔料分散液をさらに濃縮、乾燥および微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックは、表面酸素濃度が０.１１であり、表面カルボキシル基炭素濃度［ＣＯＯＨ／Ｃ（total）］は０.４％、及び表面水酸基炭素濃度［Ｃ−ＯＨ／Ｃ（total）］は０.５％であった。
【００６３】
表面酸素濃度は、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（英国ＶＧ社製）を用いてＸ線光電子分光法により、表１に示す条件で測定した。
【００６４】
【表１】
励起Ｘ線：単色ＡＬＫα１，２線（１４８６.６ｅＶ）
Ｘ線径：１０００μmφ
Ｘ線出力：１０ｋＶ／２４ｍＡ
光電子脱出角度：約９０゜（検出深さ約１０ｎｍ未満）
【００６５】
表面官能基炭素濃度（すなわち、表面カルボキシル基炭素濃度及び表面水酸基炭素濃度）は、ＳＳＸ−１００（米国ＳＳＩ社製）を用いて、気相化学修飾法により、表２に示す条件で測定した。
【００６６】
【表２】
励起Ｘ線：単色ＡＬＫα１，２線（１４８６.６ｅＶ）
Ｘ線径：１ｍｍφ
Ｘ線出力：１０ｋＶ／２０ｍＡ
光電子脱出角度：約３５゜（検出深さ約数ｎｍ）
【００６７】
実施例２
水性顔料インキ組成物の調製１
実施例１で得られた顔料分散液２５ｇに、エタノール５部と２−メチルピロリドン５部を加え、さらにイオン交換水を加えて全量を１００ｇとすることにより水性顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物の粘度は２ｃｐｓ／２５℃以下であり、カーボンブラックの平均粒径は０.１５μｍであった。
【００６８】
なお、実施例において、酸化カーボンブラックの平均粒径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ粒度分析計(Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。酸化カーボンブラックの水性分散体及び水性顔料インキ組成物の粘度はＥ型粘度計（商品名：「ＥＬＤ」、東洋計器社製）を用いて測定した。
【００６９】
次に、このインキ組成物をインクジェット記録装置［商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)］にセットし印字したところ、インキ組成物の吐出は安定しており、速やかに印字され、印字物は、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。用いたノズルは一般的な水性染料インキ組成物用であるがインキ組成物が固化することなく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。
【００７０】
このインキ組成物を５０℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキ組成物の吐出は安定しており、スムーズに印字できた。マクベス濃度計ＴＲ−９２７(コルモーゲン社製)でベタ印字部の光学濃度を測定したところ１.３６であり、十分に満足できるものであった。
【００７１】
実施例３
顔料分散液の調製２
市販の塩基性カーボンブラック「ラーベン７８０」(ｐＨ７.４)［コロンビアンカーボン日本（株）社製］１２０ｇ及び次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）６００ｇを水２２００ｇに入れ、室温にて分散機で十分に撹拌及び微分散した。さらに、得られたスラリーに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）３２５ｇを加え、ビーズミルを用いて分散処理を行った。得られたスラリーをイオン交換水で希釈して、限外濾過膜を用いて脱塩した。さらに、この顔料分散液を、顔料濃度２０重量％に濃縮した。
【００７２】
得られた顔料分散液をさらに濃縮、乾燥および微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックは、表面酸素濃度が０.０８であり、表面カルボキシル基炭素濃度は０.４％、及び表面水酸基炭素濃度は０.５％であった。
【００７３】
実施例４
水性顔料インキ組成物の調製２
実施例３で得られた顔料分散液２５ｇに、エタノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、さらにイオン交換水を加えて全量を１００ｇにすることによって水性顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物の粘度は２ｃｐｓ／２５℃以下であり、カーボンブラックの平均粒径は０.１μｍであった。
【００７４】
次に、このインキ組成物をインクジェット記録装置［商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)］にセットし印字したところ、インキ組成物の吐出は安定しており、速やかに印字され、印字物は、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。用いたノズルは一般的な水性染料インキ組成物用であるがインキ組成物が固化することなく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。
【００７５】
このインキ組成物を５０℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキ組成物の吐出は安定しており、スムーズに印字できた。マクベス濃度計ＴＲ−９２７(コルモーゲン社製)でベタ印字部の光学濃度を測定したところ１.３４であり、十分に満足できるものであった。
【００７６】
実施例５
顔料分散液の調製３
市販の酸性カーボンブラック「モナーク１３００」(ｐＨ２.５)［Cabot Corporation，Special Blacks Division社製］１００ｇ及び次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）１０８５ｇを水１７１５ｇに入れ、分散機で十分に撹拌及び微分散した。得られたスラリーをイオン交換水で希釈し、塩酸水でｐＨ２に調整して、逆浸透膜を用いて脱塩した。さらに、この顔料分散液にアンモニア水溶液を加えてｐＨ７.５に調整した後、顔料濃度２０重量％に濃縮した。
【００７７】
得られた顔料分散液をさらに濃縮、乾燥および微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックは、表面酸素濃度が０.１３であり、表面カルボキシル基炭素濃度は０.５％、及び表面水酸基炭素濃度は０.６％であった。
【００７８】
実施例６
水性顔料インキ組成物の調製３
実施例５で得られた顔料分散液２５ｇに、エタノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、さらにイオン交換水を加えて全量を１００ｇにすることによって水性顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物の粘度は２.３ｃｐｓ／２５℃以下であり、カーボンブラックの平均粒径は０.１２μｍであった。
【００７９】
次に、このインキ組成物をインクジェット記録装置［商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)］にセットし印字したところ、インキ組成物の吐出は安定しており、速やかに印字され、印字物は、乾燥後水に浸漬しても顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。用いたノズルは一般的な水性染料インキ組成物用であるがインキ組成物が固化することなく、数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。
【００８０】
このインキ組成物を５０℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキ組成物の吐出は安定しており、スムーズに印字できた。マクベス濃度計ＴＲ−９２７(コルモーゲン社製)でベタ印字部の光学濃度を測定したところ、十分に満足できるものであった。
【００８１】
比較例１
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ１００」(ｐＨ３.５)［三菱化学社製］５ｇにイオン交換水８５ｇとエタノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加えて全量を１００ｇとし、充分攪拌することによって水性顔料インキ組成物を得た。しかしこの酸性カーボンブラックは全く水に分散されず数分の静置により上澄みが出来て印字不可能であった。
【００８２】
比較例２
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ１００」(ｐＨ３.５)［三菱化学社製］１００ｇに「ジョンクリルＪ−６２」(ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル（酸）系樹脂水溶液)１００ｇ、イオン交換水３００ｇを加えこれをビーズミルで５時間分散し、平均粒径１５０ｎｍまで分散した。
【００８３】
この顔料分散液２５ｇにエタノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、イオン交換水で全量１００ｇとし、充分撹拌することによって水性顔料インキ組成物を得た。粘度４ｃｐｓ／２５℃で分散安定性は良好であった。
【００８４】
実施例１と同様に、このインキ組成物をインクジェット記録装置にセットし印字したところ、インキ組成物の吐出安定性が徐々に悪くなり、印字濃度も薄くなった。また、一般的な水性染料インキ組成物用ノズルでは、インキ組成物が乾燥して数時間後の印字テストにおいて更に濃度が下がった。そして、これを繰り返すと不吐出が発生して、全く印字できなくなった。
【００８５】
比較例３
比較例２で調製した顔料分散液２５ｇ、及びジエチレングリコール１０ｇ、２メチルピロリドン１０ｇ、イオン交換水５５ｇを用いて水性顔料インキ組成物を得た。このインキ組成物は、繰り返し印字でき、ノズルで吐出不良は生じなかった。
【００８６】
しかし、このインキ組成物を５０℃で１ヵ月保存して後、平均粒径を測定したところ、０.２μｍまで凝集しており、粘度も７ｃｐｓ／２５℃に変化していた。再度攪拌分散して印字テストを試みたが、凝集して大きくなった顔料分散物がノズル部で詰まり印字できなかった。
【００８７】
以下表３に総括して、本発明の実施例１、３及び５で得られた酸化カーボンブラックと市販のカーボンブラック（「カラーブラック ＦＷ２００」、「ＭＡ１００」及び「＃４５」）について、表面酸素濃度、表面カルボキシル基炭素濃度及び表面水酸基炭素濃度と水分散性とを比較した。
【００８８】
【表３】

【００８９】
表３から明らかなように、表面酸素濃度が０.０７以上であり、且つ、表面官能基炭素濃度、すなわち、表面カルボキシル基炭素濃度と表面水酸基炭素濃度との和が０.５％以上であるものについては、水分散性に優れる。すなわち、本発明に用いるカーボンブラックが水親和性に優れ、速やかに微分散できると共に、経時安定性は、２０％顔料分散液として６０日間放置されても安定であった。したがってこの酸化カーボンブラックを含有する本発明の水性顔料インキ組成物は、実施例２、４、６に示すような吐出安定性に優れたインクジェット記録用顔料インキ組成物を提供できる。
【００９０】
これに対して、市販品「ＭＡ１００」は、表面酸素濃度が０.０３であり、且つ、表面カルボキシル基炭素濃度が０.１％、表面水酸基炭素濃度が０.１％であり、水分散性が悪い。すなわち、このカーボンブラックは水親和性が小さく、全く水に分散されないか、分散初期でも水面に浮遊していたり、分散後、時間の経過と共に分散状態が不安定化し沈降する程度のものであった。
【００９１】
同様に、市販のカーボンブラック「＃４５」（三菱化学社製）、「モナーク１３００」、「カラーブラック ＦＷ２００」、「ラーベン１０４０」、及び「ラーベン７８０」も、水分散性に劣る。したがって、これらのカーボンブラックを用いる水性顔料インキ組成物は、比較例に示すように本発明の水性顔料インキ組成物が有する優れた性能を実現できない。
【００９２】
また本発明の水性顔料インキ組成物に含まれるカーボンブラックの平均粒径は、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性の分散樹脂や分散剤のない単純な水系分散状態で測定すると、分散樹脂や分散剤の存在下に各種分散機で強いシェアーを掛けて長時間分散したときと同じ約０.１５μｍという水性顔料インキ組成物に好ましい粒径にすることができた。また、微分散されているカーボンブラック(いわゆる液中凝集体)表面の含酸素官能基と水とが良くなじみ、分散安定性が持続されることが判った。
【００９３】
【発明の効果】
インクジェット記録用に用いた場合に吐出安定性に優れ、そして細いペン先からもスムーズに筆記できる充分な濃度の水性顔料インキ組成物が提供された。

Claims (9)

1. 少なくとも水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキ組成物において、
   該カーボンブラックがカーボンブラックの重量を基準にして６６〜２５０重量％の次亜ハロゲン酸及び／又はその塩を用いて湿式酸化して得られたものであり、および
   該カーボンブラックのＸ線光電子分光法による表面酸素濃度が、炭素原子を基準として原子数比で０.０８〜０．１３であり、Ｘ線光電子分光法による表面カルボキシル基炭素濃度と表面水酸基炭素濃度との和が０.５〜１．１％である、
   水性顔料インキ組成物。
2. 前記Ｘ線光電子分光法による表面カルボキシル基炭素濃度が０.３〜０．５％であり、Ｘ線光電子分光法による表面水酸基炭素濃度が０.２〜０．６％である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
3. 前記Ｘ線光電子分光法による表面カルボキシル基炭素濃度と表面水酸基炭素濃度との和が０.７〜１．１％である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
4. 前記Ｘ線光電子分光法による表面カルボキシル基炭素濃度が０.４〜０．５％であり、Ｘ線光電子分光法による表面水酸基炭素濃度が０.３〜０．６％である請求項３記載の水性顔料インキ組成物。
5. 前記カーボンブラック表面に存在する酸性基の少なくとも一部がアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／又はアミン塩となっている請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
6. 前記カーボンブラックの平均粒径が０.３μｍ以下である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
7. 前記カーボンブラックの含有量が水性顔料インキ組成物全量に対して０.１〜５０重量％である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか記載の水性顔料インキ組成物を含むインクジェット記録用水性顔料インキ。
9. 請求項１〜７のいずれか記載の水性顔料インキ組成物を含む筆記具用水性顔料インキ。