JP3741085B2 - Photocurable resin composition - Google Patents

Description

［式中、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【化７】

［式中、Ｒ¹は−CH₂C₆H₁₀CH₂−、−CH₂CH(CH₃)C₆H₁₂−、−C₉H₁₈−又は−C₄H₈−、Ｒ²は−CH₂C₆H₁₀CH₂−、−C₆H₁₂−、−C₅H₁₀−又は−C₄H₈−、ｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜２０になるように選ばれる正の整数、をそれぞれ示す。但し、Ｒ¹及びＲ²は同時に−CH₂C₆H₁₀CH₂−又は−C₄H₈−ではない。］
【化８】

［式中、ｋは１〜１０の整数を示す。］
【０００９】
そして、ｉｉ成分は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、下記式（４）で表される化合物（以下「化合物４」という。）及び下記一般式（５）で表される化合物（以下「化合物５」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましく、ａ成分は融点が２０℃以上の化合物であることが好ましい。
【化９】

【化１０】

［式中、Ｒ⁰は、水素原子、−CH₃、−C₂H₅又は−C₃H₇を示す。］
【００１０】
上記と同様の観点からは、ａ成分、ｃ成分及びｄ成分それぞれの水酸基当量と、ｂ成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、ｅ成分のイソシアネート当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、ｂ成分の水酸基当量をｘ１、ａ成分の水酸基当量をｘ２、ｃ成分の水酸基当量をｘ３、ｄ成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることが好ましい。
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、（II）分子中に不飽和基を１個以上有する光重合性化合物（以下「ＩＩ成分」という。）及び／又は（III）光重合開始剤を（以下「ＩＩＩ成分」という。）更に含有させることもできる。ＩＩ成分の添加により、紫外線や可視光線等により光硬化性樹脂組成物を硬化させることが可能になり、ＩＩＩ成分の添加により硬化物の柔軟性等の特性を容易に制御できるようになる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化前の乾燥皮膜が２０℃で非粘着性であることが好ましい。かかる温度で非粘着性を示すことにより硬化前の皮膜の取扱い性が格段に向上する。
【００１２】
本発明はまた、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる樹脂硬化物、並びに、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする光硬化性塗料を提供する。
【００１３】
本発明は更に、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分と、ｅ成分と、を反応させてｉ成分を得る工程と、ｉ成分とｉｉ成分とを、ｉ成分のヒドロキシル基がｉｉ成分で封鎖されるようにウレタン化させて、Ｉ成分を得る工程と、を含むことを特徴とする、分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。かかる製造方法により上記光硬化性樹脂組成物を製造することが可能になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂組成物はＩ成分を必須成分として含み、当該Ｉ成分は、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分と、ｅ成分と、を反応させてなるｉ成分を、該成分のヒドロキシル基が封鎖されるように、ｉｉ成分でウレタン化させてなる化合物である。
【００１５】
本発明においては、特定のヒドロキシル化合物を組み合わせ（ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分）、それをジイソシアネート化合物（ｅ成分）と反応させていること、更にはかかる反応で得られるウレタン化合物（ｉ成分）を、特定の化合物（ｉｉ成分）と反応させることにより、ウレタン化合物の分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を導入していること、が特徴であり、かかる構造により、未硬化塗膜表面を非粘着状態にでき、硬化物の機械強度、耐薬品性及び耐汚染性を向上させることができる。かかる特性は、上記成分の組み合わせにより達成されるものであり、例えば、ａ成分又はｉｉ成分が欠如した場合は、未硬化状態での非粘着性及び硬化後の機械強度や耐溶剤性を達成することが困難となる。また、ｄ成分が欠如した場合は、硬化後の特性が全般的に低下し、ｃ成分は硬化後の機械強度を調整する上で必須である。
【００１６】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する各成分の好適な実施形態について説明する。
【００１７】
（ａ成分）
ａ成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物であるが、分子中に２個のヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物であることが好ましい。かかる化合物は、脂肪族２価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応や、脂肪族２価アルコールとクロロギ酸エステル又はホスゲンとの反応で得ることができる。かかる場合において、脂肪族２価アルコールは同一であっても２種以上の異なっているものであってもよい。なお、ａ成分は、環状炭酸エステルの開環重合でも得ることができ、かかる場合において、環状炭酸エステルは同一であっても２種以上の異なっているものであってもよい。
【００１８】
脂肪族２価アルコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，４−ブタンジオール等のアルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等のアルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等のアルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，７−ヘプタンジオール等のアルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールのアルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール；１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。
【００１９】
また、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，７−ノルボルナンジオール等のアルキレン基が有する置換基が環を形成している脂肪族２価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレン基の内部の炭素原子が酸素原子で置換されている脂肪族２価アルコール；２，５−テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等のアルキレン基の内部の炭素原子が酸素原子で置換されていると共にアルキレン基が有する置換基が環を形成している脂肪族２価アルコール等が挙げられる。
【００２０】
ａ成分の分子量は３００〜５０００が好ましく、より好ましくは３００〜２０００である。分子量が５０００を越すと基材への塗工作業性が劣る傾向にあり、得られた硬化物の特性が全般的に低下する傾向にある。
【００２１】
ａ成分の融点は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは走査式熱量計での融点もしくはガラス転移温度が３０℃以上である。また、ａ成分を上記のような方法で得る場合、脂肪族２価アルコールに、ｐ−キシリレンジオール、ｐ−テトラクロロキシリレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス［（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジオール化合物や、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールを、全ジオール化合物（脂肪族２価アルコール＋芳香族ジオール化合物＋多価アルコール）中の２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下含有させてもよい。
【００２２】
ａ成分としては、化合物１及び／又は化合物２を含有することが特に好ましい。化合物１におけるｎは１〜８であることがより好ましく、化合物１の分子量は３００〜３０００が特に好ましい。化合物２におけるＲ¹は−CH₂C₆H₁₀CH₂−（１，４−シクロヘキサンジメタノール残基等のシクロヘキサンジメタノール残基）がより好ましく、Ｒ²は−C₆H₁₂−、−C₅H₁₀−がより好ましく、Ｒ¹が−CH₂C₆H₁₀CH₂−（１，４−シクロヘキサンジメタノール残基）でありＲ²が−C₆H₁₂−であることが特に好ましい。更に、化合物２におけるｐ及びｑはｐ＋ｑが２〜１８になるように選ばれる正の整数であることがより好ましい。
【００２３】
（ｂ成分）
ｂ成分は、トリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体である。なお、ｂ成分であるトリオール化合物及び／又はトリオール化合物誘導体は、分子内にカーボネート構造を有しない化合物であり、この点においてａ成分と異なる化合物である。トリオール化合物誘導体としてはトリオール多量体が好ましく、例えば、トリオール化合物がグリセリンである場合は、トリオール化合物誘導体としては、ジグリセリンや上記化合物３（化合物３におけるｋは、１〜３の整数がより好ましい。）が挙げられる。
【００２４】
トリオール化合物としては、更に、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、ε−カプロラクトン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加重合した３官能ポリオール類なども例示可能である。
【００２５】
なお、未硬化状態及び硬化後の上記特性を更に向上させる観点からは、トリオールの３つのヒドロキシル基のうち１つが、他の２つと比べてｃ成分との反応性が異なるものであることが好ましい。かかるトリオールとしては、グリセリン及びグリセリン誘導体が挙げられる。なお、ｂ成分は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（ｃ成分）
ｃ成分は、ジオール化合物である。なお、ｃ成分であるジオール化合物は、分子内にカーボネート構造を有しない化合物であり、この点においてａ成分と異なる化合物である。
【００２７】
ｃ成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレンオキサイド変性ビスフェノール、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合で得られるポリグリコールや２価アルコールと２塩基酸との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（ｄ成分）
ｄ成分は、ヒドロキシル基含有ウレタン不飽和化合物である。かかる化合物における不飽和基は（メタ）アクリロイル基由来であることが好ましい。また、ヒドロキシル基含有ウレタン不飽和化合物は、分子末端に１個のヒドロキシル基を有していることが好ましい。かかる化合物を用いることによりｉ成分の末端に不飽和基を導入することが可能となり、光硬化性樹脂組成物の硬化物の強靭性を向上させることが可能になる。
【００２９】
ｄ成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物、テトラヒドロキシ変性物などを挙げることができる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル等についてもこれと同様に取り扱う。
【００３０】
（ｅ成分）
ｅ成分はジイソシアネート化合物である。かかる化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、上記記載のジイソシアネートからなるウレチジオン化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
光硬化性樹脂組成物の硬化物の特性を考慮すると、ｅ成分はイソフォロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。かかるジイソシアネートの使用により硬化物の機械強度、特に引っ張り伸び率が高く強靱で可とう性が向上する傾向にある。
【００３２】
（ｉ成分）
ｉ成分は、上述したａ〜ｅ成分を反応させてなるヒドロキシル基含有ウレタン化合物であり、該化合物は分子末端及び／又は側鎖にヒドロキシル基を有したウレタン化合物である。硬化物の機械的強度の観点からは、ｉ成分は分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有していることが好ましい。
【００３３】
（ｉｉ成分）
ｉｉ成分は分子中に１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物であるが、イソシアネート基は分子の片末端に存在することが好ましい。ｉｉ成分としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）カレンズＭＯＩ）、ジメチル メタ−イソイソプロペニル ベンジルイソシアネート（上記化合物４、製造元：CYTEC社、販売元：三井武田ケミカル社のものが、製品名ＴＭＩとして使用可能である。）、及び／又は上記化合物５（アクリロイルイソシアネート、日本ペイント社のものが使用可能である。）を用いることが好ましい。なお、化合物５におけるＲ⁰は水素原子又はＣＨ₃が好ましい。
【００３４】
ｉｉ成分としては、また、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個のヒドロキシル基とを含有するヒドロキシル基含有アクリレートと、分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物とを、好ましくはヒドロキシル基当量／イソシアネート当量＝０．５／１〜０．８２／１でウレタン化反応させて得られる化合物を使用することもできる。
【００３５】
ここで用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物、テトラヒドロキシ変性物等を挙げることができる。
【００３６】
分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。なかでも、得られるｉｉ成分の粘度が低いことから、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネートから選ばれる単独のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００３７】
（Ｉ成分）
Ｉ成分は、分子末端及び／又は側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物であり、上記ｉ成分を、該成分のヒドロキシル基が封鎖されるようにｉｉ成分でウレタン化させてなる化合物（すなわち、ｉ成分のヒドロキシル基とｉｉ成分のイソシアネート基を反応させてなる化合物）である。Ｉ成分は分子末端及び側鎖に不飽和基を有するウレタン化合物であることが好ましく、かかる化合物は、ｉ成分として、分子末端及び側鎖にヒドロキシル基を有しているウレタン化合物を用いることにより得ることができる。
【００３８】
Ｉ成分は、硬化前の不粘着性及び硬化後の強靱性、耐薬品性、耐汚染性の観点から、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。１０，０００未満の場合は硬化前の非粘着性に劣る傾向にあり、１５０，０００を超すと基材への塗工性及び硬化物の特性が全般的に低下する傾向にある。
【００３９】
（各成分の比率）
ａ成分の水酸基当量、ｃ成分の水酸基当量、ｄ成分の水酸基当量、及び、ｂ成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、ｅ成分のイソシアネート当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、１／１〜１／１．１であることがより好ましい。
【００４０】
また、ｂ成分の水酸基当量をｘ１、ａ成分の水酸基当量をｘ２、ｃ成分の水酸基当量をｘ３、ｄ成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることが好ましく、１５／８５〜４０／６０であることがより好ましい。そして、ａ成分、ｃ成分及びｄ成分の割合については、これらのヒドロキシル基の総量に対して、それぞれのヒドロキシル基が１０〜８５モル％となるようにすることが好ましい。
【００４１】
各成分の比率を上記の範囲内にした場合は、未硬化塗膜表面における非粘着性や、硬化物の機械強度、耐薬品性及び耐汚染性を更に向上させることが可能になる。
【００４２】
（光硬化性樹脂組成物におけるＩ成分以外の添加成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、Ｉ成分以外にも、上記ＩＩ成分及び／又はＩＩＩ成分を添加することもできる。
【００４３】
ＩＩ成分としては、単官能性または多官能性のアクリレート系化合物等を好ましく用いることができる。このような化合物としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート等の光重合性を有する樹脂、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヘキサヒドロフタルイミドアクリレートが挙げられる。
【００４４】
更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４５】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ＩＩ成分は、Ｉ成分との総和を基準として好ましくは０〜７０質量部配合され、特に好ましくは５０質量部以内で配合される。この量が７０質量部を超えると硬化前の塗膜表面の非粘着性が低下する傾向にある。
【００４６】
ＩＩＩ成分としては、例えば、カルボニル系の光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン類、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジエチルチオキサントン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、スルフィド系の光重合開始剤、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等、キノン系の光重合開始剤、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等、アゾ系の光重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等、スルホクロリド系の光重合開始剤、例えば、チオキサントン等、過酸化物系の光重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等、その他ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
【００４７】
これらのうち２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が硬化時の黄変が少なく好ましい。これらは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。ＩＩＩ成分は、Ｉ成分とＩＩ成分との総和１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に３〜５質量部の量で使用されるのが好ましい。この量が１質量部未満であると光硬化性が充分でなくなる傾向にあり、１０質量部を超えると得られた塗膜の物性が全般的に低下する傾向にある。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤を含有していてもよい。また、必要に応じ重合禁止剤、レベリング剤、充填剤又は顔料、その他の改質剤を含有していてもよい。
【００４９】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。充填剤又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。その他の改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質が挙げられる。
【００５０】
（光硬化性樹脂組成物の製造方法）
上記本発明の光硬化性樹脂組成物は、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分と、ｅ成分と、を反応させてｉ成分を得る工程と、ｉ成分とｉｉ成分とを、ｉ成分のヒドロキシル基がｉｉ成分で封鎖されるようにウレタン化させて、Ｉ成分を得る工程と、を含む方法により製造することが好ましい。
【００５１】
ｉ成分を得る工程においては、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分並びに重合禁止剤及びウレタン化触媒をフラスコに仕込み、好ましくは４０〜７０℃に加温し、ｅ成分を滴下する方法を採用することができる。反応の完結は、ＩＲ測定により２２７０ｃｍ^-1のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することにより達成できる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
【００５２】
Ｉ成分を得る工程においては、例えば、ｉ成分とウレタン化触媒とをフラスコに仕込み、４０〜７０℃に加温し、ｉｉ成分を滴下する方法を採用することができる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
【００５３】
かかる製造方法においても、ａ成分、ｃ成分及びｄ成分それぞれの水酸基当量と、ｂ成分の水酸基当量の２／３との合計当量をＸとし、ｅ成分のイソシアネート当量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘが１／１〜１／１．２であることが好ましく、ｂ成分の水酸基当量をｘ１、ａ成分の水酸基当量をｘ２、ｃ成分の水酸基当量をｘ３、ｄ成分の水酸基当量をｘ４としたときに、ｘ１／（ｘ２＋ｘ３＋ｘ４）が１０／９０〜６５／３５であることが好ましい。
【００５４】
（光硬化性樹脂組成物の用途等）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線又は電子線の照射によって硬化可能であり、硬化物は機械強度、耐薬品性及び耐汚染性等に優れるため、プラスチック、木工基材、金属、無機基材、ＣＤ・ＤＶＤ情報記録材等の光硬化性塗料、光硬化性接着剤、光硬化性印刷インキ、光硬化性ニス用バインダ、光硬化性保護フィルム等として有用である。光硬化性塗料として用いる場合は、本発明の光硬化性樹脂組成物に光開始剤、レべリング剤、シランカップリング剤、ポリイソシアネート硬化剤等の公知の塗料用配合剤を添加してもよい。
【００５５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、部は重量部を意味し、また、％は重量％を意味する。
【００５６】
（合成例１：ｉｉ成分の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えたガラス製の反応容器に空気ガスを導入した後、イソフォロンジイソシアネート２２２部を仕込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１７部、ジブチルスズジラウレート０．０５部の混合液体を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約４時間反応を継続し、イソシアネート量が１２．０％のｉｉ成分を得た（以下「化合物Ｂ」という。）。
【００５７】
（実施例１：Ｉ成分の合成）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に空気ガスを導入した後、以下の表１に示す製造例１の配合１を７５９．０５重量節込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、製造例１の配合２（２４１重量部）を３時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２５、０００、ヒドロキシル価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（ｉ成分）を得た。続けて７０〜７５℃に保温を継続し、製造例１の配合３（９７．６重量部）を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下終了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２７，０００の両末端及び側鎖に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物（Ｉ成分）を得た。
【００５８】
【表１】

【００５９】
（実施例２：Ｉ成分の合成）
表１における製造例２の配合１、２及び３を使用した以外は、実施例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が７７，０００の両末端及び側鎖に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物（Ｉ成分）を得た。
【００６０】
（比較例１）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に空気ガスを導入した後、表１における製造例３の配合１を７５９．０５重量部込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、製造例３の配合２（２４１重量部）を３時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２５、０００、ヒドロキシル価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの両末端に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物を得た。
【００６１】
（比較例２）
表１における製造例４の配合１及び２を使用した以外は、比較例１と同様に合成を行い、重量平均分子量が１５，０００、ヒドロキシル価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇの両末端に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物を得た。
【００６２】
（比較例３）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備えた１Ｌのガラス製反応容器に空気ガスを導入した後、製造例５の配合１を７３３．８重量節込み、７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、製造例５の配合２（２６６．２重量部）を３時間で均一に滴下し反応させた。滴下完了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２３、０００、ヒドロキシル価１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基含有ウレタン化合物（Ａ）を得た。続けて７０〜７５℃に保温を継続し、製造例５の配合３（１１０重量部）を２時間で均一に滴下し反応させた。滴下終了後約６時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が２６，０００の両末端及び側鎖に不飽和基（ラジカル重合性不飽和基）を含有するウレタン化合物を得た。
【００６３】
（光硬化性樹脂組成物の配合例）
実施例１〜２及び比較例１〜３のラジカル重合性不飽和基を含有するウレタン化合物と光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリィティーケミカル社製、イルガキュア１８４）を樹脂固形分に対して５重量％溶解させて光重合性樹脂組成物を調整した。
【００６４】
（光硬化性樹脂組成物の性能評価）
バーコータＮｏ．２０を用いて、上記で得られた光硬化性樹脂組成物を、ガラス板（１５０ｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）に塗布し、７０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥した後、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ² ）の条件で紫外線を照射して形成した塗膜について、耐フェルトペン汚染性、耐溶剤性、鉛筆硬さ、引張強度、引張伸び率及び硬化前非粘着性を以下のようにして調べた。評価結果を以下の表２に示す。
【００６５】
（耐フェルトペン汚染性）
赤及び黒の油性フェルトペンを用いて塗膜を汚染させた後常温に６時間放置せしめた後ｎ−ブタノールで拭き取り塗膜の汚染の程度と状態を総合的に目視により判定した。
【００６６】
（耐溶剤性）
キシレンを染み込ませた脱脂綿を使用して、塗膜表面をラビングした。塗膜表面に異常が発生するまでのラビング回数（一往復を１回とする。）を比較した。
【００６７】
（鉛筆硬さ）
ＪＩＳＫ５４００に準拠して塗膜表面にキズ跡が残らない鉛筆硬さと、塗膜が破壊しないまでの鉛筆硬さを評価した。
【００６８】
（引張強度及び引張伸び率）
アプリケータＮｏ．２００（スガ試験機社製）を用いて、得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、７０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥した後、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×２灯）で、高圧水銀灯１灯により、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ²）の条件で紫外線を照射して形成した塗膜を引き剥がし、厚さ約５０μｍの硬化フィルムを作製して、引張強度及び引張伸び率を次のようにして評価した。
【００６９】
引張伸び率：作成した硬化フィルムを５℃の環境温度で長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊形に切り出して作製した試験片を、１元・２元冷凍機式恒温槽内で２５℃の環境温度においてテストスパン５０ｍｍで引張速度１０ｍｍ／分で硬化フィルムが破断するまで引っ張り、破断時の伸び（ｍｍ）から、以下の式により求めた。
伸び率（％）＝１００×（破断時の伸び／５０）
【００７０】
引張強度：引張伸び率の試験において、破断強さ（Ｎ）から、以下の式により求めた。但し、Ａは試験片の幅（ｃｍ）、Ｂは試験片の厚さ（ｃｍ）を意味する。
抗張力＝破断強さ／Ａ×Ｂ
【００７１】
（硬化前非粘着性）
バーコータNo.16を用いて、得られた光硬化性樹脂組成物を、ブリキ板上に塗布し７０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥させ、乾燥膜厚が約１０μmの塗膜を得た。次いで、塗膜表面上に５０ｍｍ四方のガーゼ（日本薬局法に規定されているもの）を置きガーゼの中央に直径４０ｍｍ、重量約５００ｇの分銅を載せ、４０℃に加温した熱風乾燥機内に約３０分間放置させた。その後、２３℃に放冷させ塗膜表面からガーゼを除き塗膜表面のガーゼの網目模様の跡を目視観察した。
【００７２】
【表２】

【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、溶剤等の揮発成分の揮発後の未硬化塗膜表面を非粘着状態にでき、ゴミや粉塵の付着を防止することが可能であるのみならず、シート状に加工した際もカバーシート等の被覆なしに重ね合わせることが可能で、硬化後には機械強度、耐薬品性及び耐汚染性等に優れた硬化物を与える光硬化型樹脂組成物を提供することが可能になる。また、かかる光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる樹脂硬化物、かかる光硬化性樹脂組成物を含む光硬化性塗料、並びに光硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a photocurable resin composition, a resin cured product obtained by photocuring the photocurable resin composition, a photocurable paint and a molecular terminal comprising the photocurable resin composition, and The present invention relates to a method for producing a photocurable resin composition containing a urethane compound having an unsaturated group in the side chain.
[0002]
[Prior art]
Photo-curing resin composition and paints using it are one-pack type that can increase pot life and shorten curing time, so it can protect woodwork, plastic, paper, metal base materials, etc. When applied to a sheet or the like, a dramatic improvement in productivity is expected. However, most of the photocurable resin compositions are liquid photocurability generically called low-molecular weight acrylic ester compounds (epoxy acrylates, urethane acrylates, oligoester acrylates, etc.) and reactive diluent monomers, collectively called oligomers. Since the compound is mixed, the coating film until photocured is in a liquid state or in an undried state. Therefore, there is a problem that dust and dust adhere to the coating film during the coating process and cause poor appearance. And when it used for a shaping | molding process sheet | seat, it was necessary to coat | cover with a cover sheet, and the cold storage below the glass transition temperature (Tg) of a resin or a softening point temperature was needed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve these problems, the use of high molecular weight polyurethane acrylate, etc. has been studied. However, it still does not satisfy tack-free properties before curing, mechanical strength properties after curing, chemical resistance and stain resistance. Has not reached.
[0004]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to make the surface of an uncured coating film after volatilization of a volatile component such as a solvent non-adhesive, so that dust and dust can be removed. In addition to preventing adhesion, it can be superposed without covering, such as a cover sheet, when processed into a sheet, and after curing it excels in mechanical strength, chemical resistance, stain resistance, etc. It is providing the photocurable resin composition which gives the hardened | cured material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention are urethane compounds having unsaturated groups at the molecular terminals and / or side chains and containing a compound having a specific chemical structure. The present invention has been completed by finding that the above-described object can be achieved by a functional resin composition.
[0006]
That is, the present invention relates to (I) a photocurable resin composition (hereinafter referred to as “I component”) containing a urethane compound having an unsaturated group at the molecular end and / or side chain, (I) a hydroxyl group-containing urethane compound (hereinafter referred to as “component i”), (ii) an unsaturated compound having one isocyanate group in the molecule (hereinafter referred to as “i component”) (hereinafter referred to as “component i”). A compound obtained by urethanation in (ii), wherein the i component is (a) a polycarbonate compound having at least two hydroxyl groups in the molecule (hereinafter referred to as “component a”), (b). ) A triol compound and / or a triol compound derivative (hereinafter referred to as “component b”), (c) a diol compound (hereinafter referred to as “component c”) and (d) a hydroxyl group-containing unsaturated compound. Provided is a photocurable resin composition, which is a compound obtained by reacting a product (hereinafter referred to as “d component”) and (e) a diisocyanate compound (hereinafter referred to as “e component”). Is.
[0007]
Since the photocurable resin composition of the present invention has the above-described configuration, the surface of the uncured coating film can be made non-adhesive and not only can prevent the adhesion of dust and dust, but also processed into a sheet shape. In this case, it is possible to superimpose without covering such as a cover sheet. Further, the cured product is excellent in mechanical strength, chemical resistance, stain resistance, and the like.
[0008]
From the viewpoint of further improving the uncured state and the properties after curing, the component I is preferably a compound having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and the component a is represented by the following general formula (1). It is preferable that the compound (henceforth "compound 1") and / or the compound (henceforth "compound 2") represented by the following general formula (2) are included, and the said triol compound is glycerol, The triol compound derivative is preferably a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “compound 3”). R in Compound 2 ¹ Is -CH ₂ C ₆ H _Ten CH ₂ -Is particularly preferred.
[Chemical 6]

[Wherein n represents an integer of 1 to 10. ]
[Chemical 7]

[Wherein R ¹ Is -CH ₂ C ₆ H _Ten CH ₂ -, -CH ₂ CH (CH _Three ) C ₆ H ₁₂ -, -C ₉ H ₁₈ -Or-C _Four H ₈ -, R ² Is -CH ₂ C ₆ H _Ten CH ₂ -, -C ₆ H ₁₂ -, -C _Five H _Ten -Or-C _Four H ₈ -, P, and q each represent a positive integer selected such that p + q is 2-20. However, R ¹ And R ² At the same time -CH ₂ C ₆ H _Ten CH ₂ -Or-C _Four H ₈ -Not. ]
[Chemical 8]

[Wherein, k represents an integer of 1 to 10. ]
[0009]
The component ii is 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, a compound represented by the following formula (4) (hereinafter referred to as “compound 4”) and a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter “ It is preferably at least one compound selected from the group consisting of “compound 5”.), And the component a is preferably a compound having a melting point of 20 ° C. or higher.
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

[Wherein R ⁰ Is a hydrogen atom, -CH _Three , -C ₂ H _Five Or -C _Three H ₇ Indicates. ]
[0010]
From the same viewpoint as above, when the total equivalent of the hydroxyl equivalents of the a component, c component and d component and 2/3 of the hydroxyl equivalent of the b component is X and the isocyanate equivalent of the e component is Y, Y / X is preferably 1/1 to 1 / 1.2, the hydroxyl equivalent of component b is x1, the hydroxyl equivalent of component a is x2, the hydroxyl equivalent of component c is x3, and the hydroxyl equivalent of component d is When x4, x1 / (x2 + x3 + x4) is preferably 10/90 to 65/35.
[0011]
The photocurable resin composition of the present invention comprises (II) a photopolymerizable compound having at least one unsaturated group in the molecule (hereinafter referred to as “II component”) and / or (III) a photopolymerization initiator. (Hereinafter referred to as “III component”). The addition of the II component makes it possible to cure the photocurable resin composition with ultraviolet rays, visible light, or the like, and the addition of the III component makes it possible to easily control properties such as the flexibility of the cured product. In addition, as for the photocurable resin composition of this invention, it is preferable that the dry film | membrane before photocuring is nonadhesive at 20 degreeC. By exhibiting non-adhesiveness at such a temperature, the handleability of the film before curing is significantly improved.
[0012]
The present invention also provides a resin cured product obtained by photo-curing the photo-curable resin composition of the present invention, and a photo-curable paint comprising the photo-curable resin composition of the present invention. To do.
[0013]
The present invention further comprises a step of reacting a component, b component, c component and d component with e component to obtain i component, i component and ii component, wherein i component hydroxyl group is ii component A photocurable resin composition containing a urethane compound having an unsaturated group at a molecular terminal and / or a side chain, which comprises: urethanizing to be blocked to obtain an I component. A manufacturing method is provided. Such a production method makes it possible to produce the photocurable resin composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocurable resin composition of the present invention contains an I component as an essential component, and the I component includes an i component obtained by reacting an a component, a b component, a c component, a d component, and an e component, It is a compound formed by urethanization with the ii component so that the hydroxyl group of the component is blocked.
[0015]
In the present invention, a specific hydroxyl compound is combined (component a, component b, component c and component d), reacted with a diisocyanate compound (component e), and a urethane compound obtained by such reaction ( i component) is reacted with a specific compound (ii component) to introduce an unsaturated group into the molecular terminal and / or side chain of the urethane compound. The coating surface can be made non-adhesive, and the mechanical strength, chemical resistance and stain resistance of the cured product can be improved. Such characteristics are achieved by a combination of the above components. For example, when the component a or ii is absent, non-adhesiveness in an uncured state and mechanical strength and solvent resistance after curing are achieved. It becomes difficult. Moreover, when d component is lacking, the characteristic after hardening falls generally, and c component is essential when adjusting the mechanical strength after hardening.
[0016]
Hereinafter, suitable embodiment of each component which comprises the photocurable resin composition of this invention is described.
[0017]
(Component a)
The component a is a polycarbonate compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, but is preferably a polycarbonate compound having two hydroxyl groups in the molecule. Such a compound can be obtained by a transesterification reaction between an aliphatic dihydric alcohol and a carbonate ester, or a reaction between an aliphatic dihydric alcohol and a chloroformate or phosgene. In such a case, the aliphatic dihydric alcohol may be the same or two or more different ones. The component a can also be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic carbonate. In such a case, the cyclic carbonates may be the same or two or more different.
[0018]
Examples of the aliphatic dihydric alcohol include 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-heptanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl- 2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2- An aliphatic dihydric alcohol in which an alkylene group such as butyl-2-ethyl-1,3-propanediol is a trimethylene group; an aliphatic dihydric alcohol in which an alkylene group such as 1,4-butanediol is a tetramethylene group; 1 , 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, an aliphatic group in which an alkylene group such as 1,5-hexanediol is a pentamethylene group A dihydric alcohol in which an alkylene group such as 1,6-hexanediol or 2-ethyl-1,6-hexanediol is a hexamethylene group; an alkylene group such as 1,7-heptanediol in a heptamethylene group An aliphatic dihydric alcohol which is an aliphatic dihydric alcohol in which the alkylene group of 1,8-octanediol and 2-methyl-1,8-octanediol is an octamethylene group; 1,9-nonanediol, 1,10 -Decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,20-eicosanediol.
[0019]
1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, cyclohexane-1,4-diethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,7- An aliphatic dihydric alcohol in which a substituent of an alkylene group such as norbornanediol forms a ring; inside an alkylene group such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol Aliphatic dihydric alcohols in which carbon atoms are substituted with oxygen atoms; carbon atoms inside alkylene groups such as 2,5-tetrahydrofurandimethanol and 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane are substituted with oxygen atoms Aliphatic dihydric alcohols such substituent groups of the alkylene group form a ring are exemplified with there.
[0020]
The molecular weight of the component a is preferably from 300 to 5,000, more preferably from 300 to 2,000. When the molecular weight exceeds 5000, the workability of application to the substrate tends to be inferior, and the properties of the obtained cured product tend to be generally lowered.
[0021]
The melting point of the component a is preferably 20 ° C. or higher, more preferably the melting point or glass transition temperature in a scanning calorimeter is 30 ° C. or higher. Further, when the component a is obtained by the method as described above, an aliphatic dihydric alcohol is added to p-xylylene diol, p-tetrachloroxylylene diol, 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene, 2,2- Aromatic diol compounds such as bis [(4-hydroxyethoxy) phenyl] propane, and many such as 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol The monohydric alcohol may be contained in an amount of 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less in the total diol compound (aliphatic dihydric alcohol + aromatic diol compound + polyhydric alcohol).
[0022]
As component a, it is particularly preferable to contain compound 1 and / or compound 2. N in the compound 1 is more preferably 1 to 8, and the molecular weight of the compound 1 is particularly preferably 300 to 3000. R in Compound 2 ¹ Is -CH ₂ C ₆ H _Ten CH ₂ -(Cyclohexanedimethanol residues such as 1,4-cyclohexanedimethanol residues) is more preferred, R ² Is -C ₆ H ₁₂ -, -C _Five H _Ten -Is more preferred, R ¹ -CH ₂ C ₆ H _Ten CH ₂ -(1,4-cyclohexanedimethanol residue) and R ² -C ₆ H ₁₂ -Is particularly preferred. Furthermore, it is more preferable that p and q in the compound 2 are positive integers selected such that p + q is 2 to 18.
[0023]
(Component b)
The component b is a triol compound and / or a triol compound derivative. The triol compound and / or triol compound derivative as the component b is a compound having no carbonate structure in the molecule, and is different from the component a in this respect. The triol compound derivative is preferably a triol multimer. For example, when the triol compound is glycerin, the triol compound derivative is preferably diglycerin or the above compound 3 (k in the compound 3 is an integer of 1 to 3). ).
[0024]
Examples of the triol compound further include 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-heptanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, trimethylolethane, kacilitol, pyrogallol, tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate, and trifunctional polyols obtained by addition polymerization of ε-caprolactone, ethylene oxide, and propylene oxide can be exemplified.
[0025]
From the viewpoint of further improving the uncured state and the above properties after curing, it is preferable that one of the three hydroxyl groups of the triol has a different reactivity with the c component compared to the other two. . Such triols include glycerin and glycerin derivatives. In addition, b component may be used independently or may use 2 or more types together.
[0026]
(Component c)
The component c is a diol compound. In addition, the diol compound which is component c is a compound having no carbonate structure in the molecule, and is different from the component a in this respect.
[0027]
Examples of the component c include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polycaprolactone polyol, ethylene oxide modified bisphenol, propylene oxide modified bisphenol, polyglycol obtained by copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide, and dihydric alcohol. And polyester polyols obtained by a dehydration condensation reaction between a dibasic acid and dibasic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
(D component)
The d component is a hydroxyl group-containing urethane unsaturated compound. The unsaturated group in such a compound is preferably derived from a (meth) acryloyl group. The hydroxyl group-containing urethane unsaturated compound preferably has one hydroxyl group at the molecular end. By using such a compound, it is possible to introduce an unsaturated group at the terminal of the i component, and to improve the toughness of the cured product of the photocurable resin composition.
[0029]
As d component, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like And ethylene oxide-modified products, propylene oxide-modified products, caprolactone-modified products, and tetrahydroxy-modified products. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl and the like are handled in the same manner.
[0030]
(E component)
The e component is a diisocyanate compound. Such compounds include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogen. Examples include xylylene diisocyanate added, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and uretidione compounds composed of the diisocyanates described above. These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0031]
Considering the properties of the cured product of the photocurable resin composition, the e component is preferably isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Use of such a diisocyanate tends to improve the mechanical strength of the cured product, in particular, the tensile elongation is high, tough and flexible.
[0032]
(I component)
The i component is a hydroxyl group-containing urethane compound obtained by reacting the a to e components described above, and the compound is a urethane compound having a hydroxyl group at the molecular end and / or side chain. From the viewpoint of the mechanical strength of the cured product, the i component preferably has hydroxyl groups at the molecular ends and side chains.
[0033]
(Ii component)
The component ii is an unsaturated compound having one isocyanate group in the molecule, but the isocyanate group is preferably present at one end of the molecule. As the ii component, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI, Showa Denko KK), dimethyl meta-isoisopropenyl benzyl isocyanate (compound 4 above, manufacturer: CYTEC, distributor: Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) It is preferable to use the compound 5 (acryloyl isocyanate, Nippon Paint Co., Ltd.). R in Compound 5 ⁰ Is a hydrogen atom or CH _Three Is preferred.
[0034]
The ii component is preferably a hydroxyl group-containing acrylate containing one or more (meth) acryloyl groups and one hydroxyl group in the molecule, and a diisocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule. Can also be used compounds obtained by urethanization reaction with hydroxyl group equivalent / isocyanate equivalent = 0.5 / 1 to 0.82 / 1.
[0035]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used here include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. And hydroxyalkyl acrylates such as these, ethylene oxide-modified products, propylene oxide-modified products, caprolactone-modified products, and tetrahydroxy-modified products.
[0036]
Examples of the diisocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenation. Mention may be made of tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Among them, since the viscosity of the obtained ii component is low, a single diisocyanate selected from trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate Compounds are preferred.
[0037]
(I component)
The component I is a urethane compound having an unsaturated group at the molecular terminal and / or side chain, and the compound obtained by urethanizing the component i with the component ii so that the hydroxyl group of the component is blocked (that is, a compound obtained by reacting the hydroxyl group of the i component with the isocyanate group of the ii component). The component I is preferably a urethane compound having an unsaturated group at the molecular terminal and side chain, and such a compound is obtained by using a urethane compound having a hydroxyl group at the molecular terminal and side chain as the component i. be able to.
[0038]
The component I preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, from 20,000 to 100,000, from the viewpoints of tack-free before curing and toughness after curing, chemical resistance, and contamination resistance. More preferably. If it is less than 10,000, it tends to be inferior in non-tackiness before curing, and if it exceeds 150,000, the coating property to the substrate and the properties of the cured product tend to be generally lowered.
[0039]
(Ratio of each component)
When the total equivalent of the hydroxyl equivalent of component a, the hydroxyl equivalent of component c, the hydroxyl equivalent of component d, and 2/3 of the hydroxyl equivalent of component b is X and the isocyanate equivalent of component e is Y, Y / X is preferably 1/1 to 1 / 1.2, and more preferably 1/1 to 1 / 1.1.
[0040]
Further, when the hydroxyl group equivalent of component b is x1, the hydroxyl equivalent of component a is x2, the hydroxyl equivalent of component c is x3, and the hydroxyl equivalent of component d is x4, x1 / (x2 + x3 + x4) is 10/90 to 65 / 35 is preferable, and 15/85 to 40/60 is more preferable. And about the ratio of a component, c component, and d component, it is preferable to make it each hydroxyl group be 10-85 mol% with respect to the total amount of these hydroxyl groups.
[0041]
When the ratio of each component is within the above range, it becomes possible to further improve the non-adhesiveness on the surface of the uncured coating film, the mechanical strength, the chemical resistance and the stain resistance of the cured product.
[0042]
(Additional components other than component I in the photocurable resin composition)
In addition to the I component, the above-described II component and / or III component can also be added to the photocurable resin composition of the present invention.
[0043]
As the II component, a monofunctional or polyfunctional acrylate compound or the like can be preferably used. Examples of such compounds include epoxy acrylate, urethane acrylate, acrylic resin acrylate and other photopolymerizable resins, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-bi Le caprolactam include hexahydrophthalimide acrylate.
[0044]
Furthermore, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate , Isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl ( (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxy (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, metho Sidipropylene glycol (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, 1,3-bis (Hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 3-methylpentanediol (meth) acrylate, α, ω-di (meth) acrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, α, ω-tetraallylbistrimethylolpropane tetrahydrophthalate, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acryloyl phosphate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, di (meth) acryloxyethyl phosphate, etc. That.
[0045]
These may be used alone or in combination of two or more. The component II is preferably blended in an amount of 0 to 70 parts by weight, particularly preferably 50 parts by weight or less, based on the total amount with the component I. When this amount exceeds 70 parts by mass, the non-adhesiveness of the coating surface before curing tends to decrease.
[0046]
Examples of the III component include carbonyl-based photopolymerization initiators such as benzophenone, diacetyl, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy-2. -Phenylacetone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyldimethyl Ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane 1-one, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N′-dimethylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone, p- Dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin isopropyl ether, benzophenone, methylbenzoyl formate, 2 , 2-diethoxyacetophenone, 4-N, N′-dimethylacetophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-4-diethylthioxone Tontone, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide and dibenzyl disulfide, quinone photopolymerization Initiators such as benzoquinone and anthraquinone, azo photopolymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropane, hydrazine, sulfochloride photopolymerization initiators such as Examples include peroxide photopolymerization initiators such as thioxanthone, such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and isoamyl o-dimethylaminobenzoate.
[0047]
Among these, 2-hydroxy-2-methyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like are yellowed during curing. Is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The III component is preferably used in an amount of 1 to 10 parts by mass, particularly 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the I and II components. When this amount is less than 1 part by mass, the photocurability tends to be insufficient, and when it exceeds 10 parts by mass, the physical properties of the obtained coating film tend to be generally lowered.
[0048]
The photocurable resin composition of the present invention may further contain a hydrocarbon organic solvent, an ester organic solvent, or a ketone organic solvent. Moreover, you may contain a polymerization inhibitor, a leveling agent, a filler or a pigment, and another modifier as needed.
[0049]
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, pt-butylcatechol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and the like. Examples of leveling agents include polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyether-modified methylalkylpolysiloxane copolymer, aralkyl-modified methylalkylpolysiloxane copolymer, and polyether-modified. Examples thereof include methylalkylpolysiloxane copolymer. Examples of the filler or pigment include calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, barium sulfate, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc white, bengara, and azo pigment. Other modifiers include polyolefin resins, chlorinated modified polyolefin resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, vinyl urethane resins, vinyl ester urethane resins, polyisocyanates, polyepoxides, epoxy-terminated polyoxazolidones, acrylic resins , Alkyd resins, urea resins, melamine resins, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, flaxseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, epoxy And natural and synthetic polymer substances such as oils and fats such as chemical oils.
[0050]
(Method for producing photocurable resin composition)
The photocurable resin composition of the present invention comprises a step of reacting a component, b component, c component and d component with e component to obtain i component, i component and ii component, i component And urethanating the hydroxyl group so as to be blocked with the ii component to obtain the I component.
[0051]
In the step of obtaining the i component, a method in which the a component, the b component, the c component and the d component, the polymerization inhibitor and the urethanization catalyst are charged into a flask, preferably heated to 40 to 70 ° C., and the e component is dropped. Can be adopted. The completion of the reaction is 2270 cm by IR measurement. ^-1 This can be achieved by maintaining the temperature until there is no trace of the NCO characteristic absorption band. As the urethanization catalyst, known urethanization catalysts such as tin-based and amine-based catalysts can be used.
[0052]
In the step of obtaining the component I, for example, a method in which the component i and the urethanization catalyst are charged in a flask, heated to 40 to 70 ° C., and the component ii is dropped can be employed. As the urethanization catalyst, known urethanization catalysts such as tin-based and amine-based catalysts can be used.
[0053]
Also in this production method, when the total equivalent of the hydroxyl equivalents of each of the components a, c and d and 2/3 of the hydroxyl equivalent of the b component is X and the isocyanate equivalent of the e component is Y, Y / X is preferably 1/1 to 1 / 1.2, the hydroxyl equivalent of component b is x1, the hydroxyl equivalent of component a is x2, the hydroxyl equivalent of component c is x3, and the hydroxyl equivalent of component d is x4. X1 / (x2 + x3 + x4) is preferably 10/90 to 65/35.
[0054]
(Use of photo-curable resin composition, etc.)
The photo-curable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and the cured product is excellent in mechanical strength, chemical resistance, stain resistance, and the like. Therefore, plastic, woodworking substrate, metal, inorganic It is useful as a substrate, a photocurable paint such as a CD / DVD information recording material, a photocurable adhesive, a photocurable printing ink, a binder for a photocurable varnish, a photocurable protective film, and the like. When used as a photocurable coating, a known coating compounding agent such as a photoinitiator, a leveling agent, a silane coupling agent, or a polyisocyanate curing agent may be added to the photocurable resin composition of the present invention. Good.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not restrict | limited by these. In the following, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
[0056]
(Synthesis Example 1: Synthesis of component ii)
After introducing air gas into a glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and air gas introduction tube, 222 parts of isophorone diisocyanate was charged, heated to 70 ° C. and kept at 70 to 75 ° C. A mixed liquid of 116 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.17 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.05 part of dibutyltin dilaurate was added dropwise and reacted in 2 hours. The reaction was continued for about 4 hours after completion of the dropwise addition, and an ii component having an isocyanate amount of 12.0% was obtained (hereinafter referred to as “Compound B”).
[0057]
(Example 1: Synthesis of component I)
After introducing air gas into a 1 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, the mixture 1 of Production Example 1 shown in Table 1 below was charged by 759.05 wt. After the temperature was raised to 70 ° C., the temperature was kept at 70 to 75 ° C., and Formulation 2 (241 parts by weight) of Production Example 1 was uniformly dropped over 3 hours to be reacted. The reaction was continued for about 6 hours after the completion of the dropping, and the reaction was terminated by confirming that the isocyanate had disappeared by IR measurement. A hydroxyl group-containing urethane compound having a weight average molecular weight of 25,000 and a hydroxyl value of 9.5 mgKOH / g ( i component) was obtained. Subsequently, the temperature was kept at 70 to 75 ° C., and Formulation 3 (97.6 parts by weight) of Production Example 1 was uniformly added dropwise over 2 hours to be reacted. The reaction was continued for about 6 hours after the completion of the dropping, and the reaction was terminated by confirming that the isocyanate had disappeared by IR measurement. A urethane compound (component I) containing a saturated group was obtained.
[0058]
[Table 1]

[0059]
(Example 2: Synthesis of component I)
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the formulations 1, 2 and 3 of Production Example 2 in Table 1 were used, and unsaturated groups (radical polymerizability at both ends and side chains having a weight average molecular weight of 77,000. A urethane compound (component I) containing an unsaturated group was obtained.
[0060]
(Comparative Example 1)
After introducing air gas into a 1 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, and air gas introduction pipe, 759.05 parts by weight of Formulation 1 of Production Example 3 in Table 1 was added to 70 ° C. After the temperature increase, the temperature was kept at 70 to 75 ° C., and Formulation 2 (241 parts by weight) of Production Example 3 was uniformly dropped over 3 hours to be reacted. The reaction was continued for about 6 hours after completion of the dropwise addition, and the reaction was terminated by confirming that the isocyanate had disappeared by IR measurement. Unsaturated groups at both ends having a weight average molecular weight of 25,000 and a hydroxyl value of 9.5 mgKOH / g A urethane compound containing (radically polymerizable unsaturated group) was obtained.
[0061]
(Comparative Example 2)
The synthesis was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that Formulations 1 and 2 of Production Example 4 in Table 1 were used. Unsaturated groups (both ends) having a weight average molecular weight of 15,000 and a hydroxyl value of 6.7 mgKOH / g. A urethane compound containing a radically polymerizable unsaturated group) was obtained.
[0062]
(Comparative Example 3)
After introducing air gas into a 1 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, and air gas introduction pipe, 733.8 wt. Of Formulation 1 of Production Example 5 was added and the temperature was raised to 70 ° C. The mixture was kept at 70 to 75 ° C., and Formulation 2 (266.2 parts by weight) of Production Example 5 was uniformly dropped over 3 hours to be reacted. The reaction was continued for about 6 hours after completion of the dropwise addition, and the reaction was terminated by confirming that the isocyanate had disappeared by IR measurement. A hydroxyl group-containing urethane compound having a weight average molecular weight of 23,000 and a hydroxyl value of 18.3 mgKOH / g ( A) was obtained. Subsequently, the temperature was kept at 70 to 75 ° C., and Formulation 3 (110 parts by weight) of Production Example 5 was uniformly dropped over 2 hours to be reacted. The reaction was continued for about 6 hours after the completion of the dropping, and the reaction was terminated after confirming that the isocyanate had disappeared by IR measurement. A urethane compound containing a saturated group was obtained.
[0063]
(Example of formulation of photocurable resin composition)
Resin solid content of urethane compounds containing radically polymerizable unsaturated groups of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184) as a photopolymerization initiator The photopolymerizable resin composition was prepared by dissolving 5% by weight based on the weight.
[0064]
(Performance evaluation of photocurable resin composition)
Bar coater No. 20 was applied to a glass plate (150 m × 70 mm × 2 mm) and dried in a hot air dryer heated to 70 ° C. for about 10 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays. Equipment (6kw, 80w / cm high-pressure mercury lamp x 2), one high-pressure mercury lamp, irradiation distance 15cm, conveyor speed 10m / min (one irradiation dose about 250mJ / cm ² The coating film formed by irradiating ultraviolet rays under the conditions of) was examined for felt-pen stain resistance, solvent resistance, pencil hardness, tensile strength, tensile elongation, and non-adhesion before curing as follows. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0065]
(Anti-felt pen contamination)
After the coating film was contaminated with red and black oil-based felt pens, it was allowed to stand at room temperature for 6 hours, and then wiped off with n-butanol.
[0066]
(Solvent resistance)
The surface of the coating film was rubbed using absorbent cotton soaked with xylene. The number of times of rubbing until an abnormality occurred on the surface of the coating film (one reciprocation was defined as one time) was compared.
[0067]
(Pencil hardness)
Based on JISK5400, the pencil hardness which does not leave a flaw mark on the coating film surface and the pencil hardness until the coating film was not destroyed were evaluated.
[0068]
(Tensile strength and tensile elongation)
Applicator No. 200 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the obtained photocurable resin composition was applied onto a glass plate, dried in a hot air dryer heated to 70 ° C. for about 10 minutes, and then irradiated with an ultraviolet irradiation device ( 6kw, 80w / cm high-pressure mercury lamp x 2), one high-pressure mercury lamp, irradiation distance 15cm, conveyor speed 10m / min (one irradiation dose of about 250mJ / cm ² The coating film formed by irradiating ultraviolet rays under the conditions (1) was peeled off to produce a cured film having a thickness of about 50 μm, and the tensile strength and tensile elongation were evaluated as follows.
[0069]
Tensile elongation: A test piece prepared by cutting the prepared cured film into a strip having a length of 100 mm and a width of 10 mm at an ambient temperature of 5 ° C. and an ambient temperature of 25 ° C. in a one- or two-component refrigerator thermostat. Then, the film was pulled at a test span of 50 mm and a tensile speed of 10 mm / min until the cured film broke, and the elongation at break (mm) was obtained from the following formula.
Elongation rate (%) = 100 × (Elongation at break / 50)
[0070]
Tensile strength: In the tensile elongation test, the tensile strength was determined from the breaking strength (N) according to the following formula. However, A means the width (cm) of the test piece, and B means the thickness (cm) of the test piece.
Tensile strength = breaking strength / A × B
[0071]
(Non-adhesive before curing)
Using the bar coater No. 16, the obtained photo-curable resin composition was applied on a tin plate and dried in a hot air dryer heated to 70 ° C. for about 10 minutes, and a coating film having a dry film thickness of about 10 μm. Got. Next, a 50 mm square gauze (specified by the Japanese Pharmacy Law) is placed on the coating surface, a weight of 40 mm in diameter and a weight of about 500 g are placed in the center of the gauze, and heated in a hot air dryer heated to 40 ° C. Allowed to stand for 30 minutes. Then, it was allowed to cool to 23 ° C., gauze was removed from the surface of the coating film, and the trace of the gauze mesh pattern on the coating film surface was visually observed.
[0072]
[Table 2]

[0073]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the surface of the uncured coating film after volatilization of a volatile component such as a solvent can be made non-adhesive, and it is possible not only to prevent adhesion of dust and dust, Providing a photo-curable resin composition that can be overlaid without covering, such as a cover sheet, when processed into a sheet, and gives a cured product with excellent mechanical strength, chemical resistance, and contamination resistance after curing. It becomes possible to do. Moreover, it is possible to provide a resin cured product obtained by photocuring such a photocurable resin composition, a photocurable paint containing such a photocurable resin composition, and a method for producing the photocurable resin composition. Become.

Claims (15)

(I) containing a urethane compound having an unsaturated group at the molecular end and side chain,
Place gauze on a 10 μm-thick film obtained by heating at 70 ° C. for 10 minutes before photocuring , place a weight of 40 mm in diameter and 500 g in weight, let stand at 40 ° C. for 30 minutes, and then at 23 ° C. When it is allowed to cool and the gauze is removed, there is no gauze trace, a photocurable resin composition,
The urethane compound having an unsaturated group at the molecular end and side chain (I)
(I) a compound obtained by urethanizing a hydroxyl group-containing urethane compound with an unsaturated compound having one isocyanate group in the molecule so that the hydroxyl group of the compound is blocked;
The (i) hydroxyl group-containing urethane compound is
(A) a polycarbonate compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, (b) a triol compound and / or a triol compound derivative, (c) a diol compound and (d) a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and (e) a diisocyanate. A photocurable resin composition, which is a compound obtained by reacting a compound.   The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the urethane compound having an unsaturated group at the molecular end and side chain is a compound having a weight average molecular weight of 10,000 or more. The (a) polycarbonate compound having at least two hydroxyl groups in the molecule includes a compound represented by the following general formula (1) and / or a compound represented by the following general formula (2): The photocurable resin composition according to claim 1 or 2.

[Wherein n represents an integer of 1 to 10. ]

[Wherein R ¹ represents —CH ₂ C ₆ H ₁₀ CH ₂ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) C ₆ H ₁₂ —, —C ₉ H ₁₈ — or —C ₄ H ₈ —, R ² represents — _{CH 2 C 6 H 10 CH 2} -, - C 6 H 12 -, - C 5 H 10 - or -C ₄ H ₈ -, p and q are positive integers selected so p + q is 2 to 20, Respectively. However, R ¹ and R ² are not —CH ₂ C ₆ H ₁₀ CH ₂ — or —C ₄ H ₈ — at the same time. ] The photocurable resin composition according to claim 3, wherein R ¹ is —CH ₂ C ₆ H ₁₀ CH ₂ —. 5. The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the triol compound is glycerin, and the triol compound derivative is a compound represented by the following general formula (3). .

[Wherein, k represents an integer of 1 to 10. ] The unsaturated compound having one isocyanate group in the molecule (ii) is represented by 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, a compound represented by the following formula (4), and the following general formula (5). The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the photocurable resin composition is at least one compound selected from the group consisting of compounds.

[Wherein R ⁰ represents a hydrogen atom, —CH ₃ , —C ₂ H ₅ or —C ₃ H ₇ . ]   The photocurable resin according to claim 1, wherein the polycarbonate compound (a) having at least two hydroxyl groups in the molecule is a compound having a melting point of 20 ° C. or higher. Composition.   (A) a polycarbonate compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, (c) a hydroxyl group equivalent of each of the diol compound and the (d) hydroxyl group-containing unsaturated compound, and (b) a triol compound and / or a triol. When the total equivalent to 2/3 of the hydroxyl equivalent of the compound derivative is X and the isocyanate equivalent of the (e) diisocyanate compound is Y, Y / X is 1/1 to 1 / 1.2. The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is characterized in that   The hydroxyl equivalent of the (b) triol compound and / or triol compound derivative is x1, the hydroxyl equivalent of the polycarbonate compound having at least two hydroxyl groups in the molecule (a) is x2, and the hydroxyl equivalent of the (c) diol compound. X1 / (x2 + x3 + x4) is 10/90 to 65/35, where x3 is x3 and the hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-containing unsaturated compound is x4. The photocurable resin composition according to claim 1.   (II) The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising a photopolymerizable compound having at least one unsaturated group in the molecule.   (III) A photopolymerization initiator is further contained, The photocurable resin composition as described in any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned.   The photocurable coating material containing the photocurable resin composition as described in any one of Claims 1-11. (A) a polycarbonate compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, (b) a triol compound and / or a triol compound derivative, (c) a diol compound and (d) a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and (e) a diisocyanate. Reacting the compound to obtain (i) a hydroxyl group-containing urethane compound;
The (i) hydroxyl group-containing urethane compound and (ii) an unsaturated compound having one isocyanate group in the molecule, the hydroxyl group of the (i) hydroxyl group-containing urethane compound is 1 in the molecule (ii) Urethanating to be blocked with an unsaturated compound having a single isocyanate group, and (I) obtaining a urethane compound having an unsaturated group at the molecular terminal and side chain.
A urethane compound having an unsaturated group at a molecular terminal and side chain,
Place gauze on a 10 μm thick film obtained by heating at 70 ° C. for 10 minutes before photocuring , place a weight of 40 mm in diameter and 500 g in weight, and let it stand at 40 ° C. for 30 minutes, then at 23 ° C. A method for producing a photocurable resin composition, which has no gauze trace when allowed to cool and remove gauze . (A) a polycarbonate compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, (c) a hydroxyl group equivalent of each of the diol compound and the (d) hydroxyl group-containing unsaturated compound, and (b) a triol compound and / or a triol. When the total equivalent to 2/3 of the hydroxyl equivalent of the compound derivative is X and the isocyanate equivalent of the (e) diisocyanate compound is Y, Y / X is 1/1 to 1 / 1.2. the method according to claim 1 3, wherein. The hydroxyl equivalent of the (b) triol compound and / or triol compound derivative is x1, the hydroxyl equivalent of the polycarbonate compound having at least two hydroxyl groups in the molecule (a) is x2, and the hydroxyl equivalent of the (c) diol compound. the x3, the (d) a hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-containing unsaturated compound is taken as x4, x1 / (x2 + x3 + x4) is according to claim 1 3 or 1 4, characterized in that the 10/90 to 65/35 The manufacturing method as described.