JP3739409B2 - Detergent composition - Google Patents

Description

として表され、Ｌは離れて行く基であり、Ｘは、パーハイドロリシスにより形成される過酸の構造が

になる様な実質的にすべての官能基である。
過酸漂白剤前駆化合物は、好ましくは洗剤組成物の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１．５〜１０重量％、の量で配合する。好適な過酸漂白剤前駆化合物は、一般的に１個以上のＮ−またはＯ−アシル基を含み、これらの前駆物質は、広い範囲の群から選択されることができる。好適な種類には、無水物、エステル、イミド、ラクタムおよびイミダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体が包含される。これらの区分に入る有用な物質の例は、英国特許第ＧＢ−Ａ−１５８６７８９号明細書に記載されている。好適なエステルは、英国特許第ＧＢ−Ａ−８３６９８８号明細書、第ＧＢ−Ａ−８６４７９８号明細書、第ＧＢ−Ａ−１１４７８７１号明細書、第ＧＢ−Ａ−２１４３２３１号明細書およびヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
離れて行く基
離れて行く基（以下、Ｌ基と呼ぶ）は、最適な時間枠（例えば洗濯サイクル）の中でパーハイドロリシス反応が起こる様に十分な反応性を有する必要がある。しかし、Ｌの反応性が高過ぎる場合、この活性剤は、漂白組成物に使用するために安定化させるのが困難になる。
好ましいＬ基は

およびそれらの混合物からなる群から選択されるが、ここでＲ¹は１〜１４個の炭素原子を含むアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｒ³は１〜８個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、Ｒ⁴はＨまたはＲ³であり、Ｒ⁵は１〜８個の炭素原子を含むアルケニル鎖であり、ＹはＨまたは可溶性を付与する基である。Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴のどれも、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミドおよびアンモニウムまたはアルキルアンモニウム基を包含する実質的にすべての官能基により置換されていてもよい。
好ましい可溶性を付与する基は、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、−ＳＯ₄ ^-Ｍ⁺、−Ｎ⁺（Ｒ³）₄Ｘ^-およびＯ＜--Ｎ（Ｒ³）₃であり、最も好ましくは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺および−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺であり、Ｒ³は１〜４個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、Ｍは漂白剤活性剤に可溶性を付与する陽イオンであり、Ｘは漂白剤活性剤に可溶性を付与する陰イオンである。好ましくはＭはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであり、ナトリウムおよびカリウムが最も好ましく、Ｘはハロゲン化物、水酸化物、メチルサルフェートまたはアセテート陰イオンである。
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆物質
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆物質は、パーハイドロリシスにより過カルボン酸を形成する。この種の好ましい前駆物質は、パーハイドロリシスにより過酢酸を形成する。
イミド型の好ましいアルキル過カルボン酸前駆化合物は、アルキレン基が１〜６個の炭素原子を含むＮ−，Ｎ，Ｎ¹Ｎ¹テトラアセチル化アルキレンジアミン、特にアルキレン基が１、２および６個の炭素原子を含む化合物を、包含する。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が特に好ましい。
他の好ましいアルキル過カルボン酸前駆物質には、３，５，５−トリ−メチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ）およびペンタアセチルグルコースが挙げられる。
アミド置換されたアルキル過酸前駆物質
アミド置換されたアルキル過酸前駆化合物がここで好適であり、下記の一般式を有する物質を包含する。

式中、Ｒ¹は１〜１４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ²は１〜１４個の炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｌは実質的にすべての離れていく基でよい。この種のアミド置換された漂白活性剤化合物はヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
過安息香酸前駆物質
過安息香酸前駆化合物はパーハイドロリシスにより過安息香酸を与える。好適なＯ−アシル化過安息香酸前駆化合物には、置換された、および置換されていないオキシベンゼンスルホン酸ベンゾイル、ソルビトール、グルコース、およびすべての糖類をベンゾイル化剤でベンゾイル化した生成物、およびＮ−ベンゾイルスクシンイミド、テトラベンゾイルエチレンジアミンおよびＮ−ベンゾイル置換尿素を包含するイミド型の過安息香酸前駆化合物が挙げられる。好適なイミダゾール型の過安息香酸前駆物質は、Ｎ−ベンゾイルイミダゾールとＮ−ベンゾイルベンズイミダゾールを包含する。他の有用なＮ−アシル基含有過安息香酸前駆物質にはＮ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリンおよびベンゾイルピログルタミン酸が包含される。
陽イオン系過酸前駆物質
陽イオン系過酸前駆化合物は、パーハイドロリシスにより陽イオン系過酸を形成する。
典型的には、陽イオン系過酸前駆物質は、好適な過酸前駆化合物の過酸部分を、正に帯電した官能基、例えばアンモニウムまたはアルキルアンモニウム基、好ましくはエチルまたはメチルアンモニウム基、で置換することにより形成される。陽イオン系過酸前駆物質は典型的には固体洗剤組成物中に、好適な陰イオン、例えばハロゲン化物イオン、との塩として存在する。
その様に陽イオン的に置換される過酸前駆化合物は、過安息香酸またはその置換された誘導体、上記の前駆化合物でよい。あるいは、過酸前駆化合物は、アルキル過カルボン酸前駆化合物または下記のアミド置換されたアルキル過酸前駆物質でよい。
陽イオン系過酸前駆物質は、米国特許第４，９０４，４０６号明細書、第４，７５１，０１５号明細書、第４，９８８，４５１号明細書、第４，３９７，７５７号明細書、第５，２６９，９６２号明細書、第５，１２７，８５２号明細書、第５，０９３，０２２号明細書、第５，１０６，５２８号明細書、英国特許第１，３８２，５９４号明細書、ヨーロッパ特許第４７５，５１２号明細書、第４５８，３９６号明細書および第２８４，２９２号明細書、および日本国特許第８７−３１８，３３２号明細書に記載されている。
好ましい陽イオン系過酸前駆物質の例は、英国特許出願第９４０７９４４．９号明細書および米国特許出願第０８／２９８９０３号明細書、第０８／２９８６５０号明細書、第０８／２９８９０４号明細書および第０８／２９８９０６号明細書に記載されている。
好適な陽イオン系過酸前駆物質には、すべてのアンモニウムまたはアルキルアンモニウム置換されたアルキルまたはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ−アシル化カプロラクタム、およびモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイル過酸化物が挙げられる。Ｎ−アシル化カプロラクタム群の好ましい陽イオン系過酸前駆物質は、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムとトリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムを包含する。
ベンゾオキサジン有機過酸前駆物質
例えばヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３３２，２９４号明細書および第ＥＰ−Ａ−４８２，８０７号明細書に記載されている様なベンゾオキサジン型の前駆化合物、特に下記の式を有する化合物も好適である。

式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、またはアリールアルキルである。
予め形成された有機過酸
有機過酸漂白系は、有機過酸漂白剤前駆化合物に加えて、またはその代わりに、予め形成された有機過酸を、典型的には組成物の１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、の量で含むことができる。
好ましい種類の有機過酸化合物は、下記の一般式を有するアミド置換化合物である。

式中、Ｒ¹は１〜１４個の炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアリカリール基であり、Ｒ²は１〜１４個の炭素原子を含むアルキレン、アリーレン、およびアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアルカリール基である。この種のアミド置換された有機過酸化合物はヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
他の有機過酸には、過酸化ジアシルおよびテトラアシル、特にジペルオキシドデカンジ酸、ジペルオキシテトラデカンジ酸およびジペルオキシヘキサデカンジ酸が包含される。モノ−およびジペルアゼライン酸、モノ−およびジペルブラシル酸およびＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も本発明に好適である。
漂白剤触媒
本発明の組成物は所望により遷移金属含有漂白触媒を含む。好適な種類の漂白剤触媒は、明確な漂白剤触媒活性を有する重金属陽イオン、例えば銅、鉄またはマンガン陽イオン、漂白剤触媒活性がほとんど、またはまったく無い補助金属陽イオン、例えば亜鉛またはアルミニウム陽イオン、および触媒および補助金属陽イオンに対して明確な安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩、を含んでなる触媒系である。その様な触媒は米国特許第４，４３０，２４３号明細書に記載されている。
他の種類の漂白剤触媒は、米国特許第５，２４６，６２１号明細書および米国特許第５，２４４，５９４号明細書に記載されているマンガン系錯体を包含する。これらの触媒の好ましい例には、Ｍｎ^IV ₂(ｕ−Ｏ)₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂-(ＰＦ₆)₂、Ｍｎ^III ₂(ｕ−Ｏ)₁(ｕ−ＯＡｃ)₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄(ｕ−Ｏ)₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄(ｕ−Ｏ)₁(ｕ−ＯＡｃ)₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂-(ＣｌＯ₄)₃、およびそれらの混合物が包含される。他の触媒はヨーロッパ特許出願第５４９，２７２号明細書に記載されている。ここで好適な他の配位子には、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、およびそれらの混合物が包含される。
好適な漂白触媒の例に関しては、米国特許第４，２４６，６１２号明細書および米国特許第５，２２７，０８４号明細書を参照されたい。単核マンガン(IV)錯体、例えばＭｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−（ＯＣＨ₃）₃-（ＰＦ₆）、を開示している米国特許第５，１９４，４１６号明細書も参照されたい。米国特許第５，１１４，６０６号明細書に記載されているさらに別の種類の漂白触媒は、少なくとも３個の連続したＣ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位子を含むマンガン(III)、および／または(IV)の水溶性錯体である。他の例は、Ｎ₄Ｍｎ^III(ｕ−Ｏ)₂Ｍｎ^IVＮ₄)⁺と[Bipy₂Ｍｎ^III(ｕ−Ｏ)₂Ｍｎ^IVbipy₂]-(ＣｌＯ₄)₃を含む、四−Ｎ−座および二−Ｎ−座配位子との二核Ｍｎ錯体を包含する。
他の好適な漂白触媒は、例えばヨーロッパ特許出願第４０８，１３１号明細書（コバルト錯体触媒）、公開ヨーロッパ特許出願第３８４，５０３号明細書および第３０６，０８９号明細書（メタロ−ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号明細書（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号明細書、および公開ヨーロッパ特許出願第２２４，９５２号明細書（アルミノケイ酸塩触媒上に吸収されたマンガン）、米国特許第４，６０１，８４５号明細書（アルミノケイ酸塩担体とマンガンおよび亜鉛またはマグネシウム塩）、米国特許第４，６２６，３７３号明細書（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号明細書（第二鉄錯体触媒）、独国特許第２，０５４，０１９号明細書（コバルトキレート物質触媒）、カナダ特許第８６６，１９１号明細書（遷移金属含有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号明細書（マンガン陽イオンおよび非触媒作用金属陽イオンとのキレート物質）、および米国特許第４，７２８，４５５号明細書（グルコン酸マンガン触媒）に記載されている。
追加酵素
本発明の組成物は１種以上の追加酵素を含んでなることができる。
好ましい追加酵素材料は、市販の酵素を包含する。該酵素には、リパーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコ−アミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、還元酵素、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、またはそれらの混合物から選択された酵素が包含される。
本発明の洗剤組成物に好ましい追加酵素の組合せは、従来の使用可能な酵素、例えばリパーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、クチナーゼ、および／またはセルラーゼと、１種以上の植物細胞壁分解酵素との混合物を包含する。好適な酵素は米国特許第３，５１９，５７０号明細書および第３，５３３，１３９号明細書に例示されている。
好適なプロテアーゼは、B.SubtilisおよびB.licheniformisの特定系統から得られるスブチリシン（スブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ’）である。好適なプロテアーゼの一種はBacillus系統から得られ、pH領域８〜１２で最大活性を有し、デンマークのNovo Industries A/S、以下「Novo」、により開発され、ESPERASE（商品名）として販売されている。この酵素および類似の酵素の製造は、Novoの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。他の好適なプロテアーゼには、Novoから市販のALCALASE（商品名）、DURAZYM（商品名）およびSAVINASE（商品名）、およびGist-Brocadesから市販のMAXATASE（商品名）、MAXACAL（商品名）、PROPERASE（商品名）およびMAXAPEM（商品名）（タンパク質変性Maxacal）がある。タンパク分解酵素には、変性細菌性セリンプロテアーゼ、例えばヨーロッパ特許出願第８７３０３７６１．８号明細書、１９８７年４月２８日提出（特に１７、２４および９８頁）、に記載され、ここで「プロテアーゼＢ」と呼ばれる酵素、およびヨーロッパ特許出願第１９９，４０４号明細書、Venegas、１９８６年１０月２９日公開、に記載されている、「プロテアーゼＡ」と呼ばれる変性細菌性セリンタンパク分解酵素がある。ここで「プロテアーゼＣ」と呼ばれる酵素も好適であるが、これは、Bacillusから得られるアルカリ性セリンプロテアーゼの変形であり、リシンがアルギニンを位置２７で置き換え、チロシンンがバリンを位置１０４で置き換え、セリンがアスパラギンを位置１２３で置き換え、アラニンがトレオニンを位置２７４で置き換えたものである。プロテアーゼＣは、国際特許第ＷＯ９１／０６６３７号明細書、１９９１年５月１６日公開、に対応するヨーロッパ特許第９０９１５９５８：４号明細書に記載されている。遺伝子的に変性した変異体、特にプロテアーゼＣの変異体もここに含まれる。
「プロテアーゼＤ」と呼ばれる好ましいプロテアーゼは、自然界には見られないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異体であり、これは前駆物質のカルボニル加水分解酵素に由来し、該カルボニル加水分解酵素中の位置＋７６に等しい位置にある複数のアミノ酸残基を、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群から選択された位置に等しい１種以上のアミノ酸残基位置とも組み合わせて、異なったアミノ酸で置き換えることにより得られる。
ここで、Bacillus amyloliquefaciensスブチリシンの番号付けは、国際特許第ＷＯ９５／１０５９１号明細書およびC. Ghosh, et al.の米国特許出願第０８／３２２，６７７号明細書、「Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes」、１９９４年１０月１３日提出、に記載されている。
本発明には、ヨーロッパ特許出願第２５１４４６号明細書および国際特許第ＷＯ９１／０６６３７号明細書に記載されているプロテアーゼ、国際特許第ＷＯ９１／０２７９２号明細書に記載されているプロテアーゼBLAP（商品名）、および国際特許第ＷＯ９５／２３２２１号明細書に記載されているそれらの変異体も好適である。
Novoへの国際特許第ＷＯ９３／１８１４０Ａ号明細書に記載されている、Bacillus sp. NCIMB 40338から得られる高ｐＨプロテアーゼも参照されたい。プロテアーゼ、１種以上の他の酵素、および可逆的プロテアーゼ抑制剤を含んでなる酵素含有洗剤はNovoへの国際特許第ＷＯ９２／０３５２９Ａ号明細書に記載されている。所望により、吸着性が減少し、加水分解性が増加したプロテアーゼが、Procter & Gambleへの国際特許第ＷＯ９５／０７７９１号明細書に記載されている。ここで好適な洗剤用の組換え体トリプシン状プロテアーゼは、Novoへの国際特許第ＷＯ９４／２５５８３号明細書に記載されている。他の好適なプロテアーゼはUnileverによりヨーロッパ特許第５１６２００号明細書に記載されている。
タンパク分解酵素の１種または混合物は、本発明の洗剤組成物に、一般的に組成物の０．０００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．２重量％、より好ましくは０．００５〜０．１重量％、の純粋酵素の量で配合することができる。
本発明の洗剤組成物中に存在する場合、脂肪分解酵素成分は、一般的に洗剤組成物の０．００００５〜２重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、最も好ましくは０．０００２〜０．０５重量％、の活性酵素の量で洗剤組成物中に存在する。
本発明で使用するのに好適な脂肪分解酵素には、Pseudomas族の微生物、例えば英国特許第１，３７２，０３４号明細書に記載されているPseudomas stutzeri ATCC 19.154、により生産される酵素が包含される。好適なリパーゼは、微生物Pseudomonas Hisorescent IAM 1057により生産される、リパーゼの抗体との陽性免疫学的交差反応を示すリパーゼを包含する。このリパーゼはAmano Pharmaceutical Co. Ltd.,名古屋、日本国、からLipase P「Amano」（以下、「Amano-P」と呼ぶ）、の商品名で市販されている。他の市販されている好適なリパーゼには、Amano-CES、Toyo Jozo Co., Tagata,日本国、から市販されている、Chromobacter viscosum、例えばChromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673に由来するリパーゼ、U.S. Biochemical Corp., U.S.A.およびDisoynth Co.、オランダ、から市販のChromobacter viscosumリパーゼ、およびPseudomonas gladioliに由来するリパーゼが包含される。特に好適なリパーゼは、M1 Lipase（商品名）およびLipomax（商品名）（Gist-Brocades）およびLipolase（商品名）およびLipolase Ultra（商品名）(Novo)の様なリパーゼであり、本発明の組成物と組み合わせて使用した場合に非常に効果的であることが分かった。Novo NordiskによるＥＰ−Ａ２５８０６８号明細書、国際特許第ＷＯ９２／０５２４９号明細書および第ＷＯ９５／２２６１５号明細書、およびUnileverによる国際特許第ＷＯ９４／０３５７８号明細書、第ＷＯ９５／３５３８１号明細書および第ＷＯ９６／００２９２号明細書に記載されている脂肪分解酵素も好適である。
クチナーゼ(cutinase)［ＥＣ ３．１．１．５０］も好適であるが、これはリパーゼの特殊な種類、すなわち界面活性化を必要としないリパーゼと考えられる。洗剤組成物へのクチナーゼの添加は、例えば国際特許第ＷＯ−Ａ−８８／０９３６７号明細書(Genencor)、第ＷＯ９０／０９４４６号明細書(Plant Genetic System)および第ＷＯ９４／１４９６３号明細書および第ＷＯ９４／１４９６４号明細書(Unilever)に記載されている。Humicola lanuginosaに由来し、Novo（ＥＰＯ ３４１，９４７も参照）から市販されているLIPOLASE酵素は本発明で使用するのに好ましいリパーゼである。
本発明で使用するのに好ましい別のリパーゼは、Humicola lanuginosaに由来する天然リパーゼのＤ９６Ｌ脂肪分解酵素変異体である。最も好ましくはHumicola lanuginosa系統ＤＳＭ４１０６を使用する。
Ｄ９６Ｌ脂肪分解酵素変異体とは、特許出願第ＷＯ９２／０５２４９号明細書に記載されているリパーゼ変異体であり、そこではHumicola lanuginosaに由来する天然リパーゼの位置９６にあるアスパラギン酸（Ｄ）残基がロイシン（Ｌ）に変わっている。この命名法によれば、位置９６におけるアスパラギン酸のロイシンへの該置換をＤ９６Ｌとして示している。酵素Ｄ９６Ｌの活性を測定するために、標準ＬＵ検定を使用できる（分析方法、Novo Nordiskの社内番号AF95/6-GB 1991.02.07）。Ｄ９６Ｌ用の基質は、乳化剤としてアラビアゴムを使用し、トリ酪酸グリセリン（Merck）を乳化することにより製造されている。リパーゼ活性は、ｐＨスタット法を使用して、ｐＨ７で検定する。
本発明の洗剤組成物は１種以上のアミラーゼ酵素（αおよび／またはβ）も含むことができる。国際特許第ＷＯ９４／０２５９７号明細書、Novo Nordisk A/S、１９９４年２月３日公開、には突然変異体アミラーゼを配合した洗浄組成物を記載されている。国際特許第ＷＯ９５／１０６０３号明細書、Novo Nordisk A/S、１９９５年４月２０日公開も参照されたい。洗浄組成物用に知られている他のアミラーゼはα−およびβ−アミラーゼの両方を包含する。α−アミラーゼは、この分野で公知であり、米国特許第５，００３，２５７号明細書、ヨーロッパ特許第２５２，６６６号明細書、国際特許第ＷＯ／９１／００３５３号明細書、ＦＲ２，６７６，４５６号明細書、ヨーロッパ特許第２８５，１２３号明細書、ヨーロッパ特許第５２５，６１０号明細書、ヨーロッパ特許第３６８，３４１号明細書、および英国特許第１，２９６，８３９号明細書(Novo)に記載されている酵素が包含される。他の好適なアミラーゼは、国際特許第ＷＯ９４／１８３１４号明細書、１９９４年８月１８日公開、および国際特許第ＷＯ９６／０５２９５号明細書、Genencor、１９９６年２月２２日公開、に記載されている安定性を強化したアミラーゼ、および国際特許第ＷＯ９５／１０６０３号明細書、１９９５年４月公開、に記載されているNovo Nordisk A/Sから市販の、直接の親でさらに変性したアミラーゼ変異体を包含する。ＥＰ−Ａ２７７２１６号明細書、国際特許第ＷＯ９５／２６３９７号明細書および国際特許第ＷＯ９６／２３８７３号明細書（すべてNovo Nordiskによる）に記載されているアミラーゼも好適である。
市販のα−アミラーゼ製品の例には、Genencorから市販のPurafect Ox Am（商品名）、およびすべてNovo Nordisk A/Sデンマークから市販のTermamyl（商品名）、Ban（商品名）、Fungamyl（商品名）およびDuramyl（商品名）が挙げられる。国際特許第ＷＯ９５／２６３９７号明細書には、他の好適なアミラーゼ、すなわち温度２５℃〜５５℃、ｐＨ値８〜１０で、Phadebas（商品名）α−アミラーゼ活性検定により測定して、Termamyl（商品名）の比活性よりも少なくとも２５％高い比活性を有することを特徴とするα−アミラーゼが記載されている。国際特許第ＷＯ９６／２３８７３号明細書(Novo Nordisk)に記載されている上記酵素の変異体が好適である。活性水準および熱安定性および高活性水準の組合せに関して特性が改良された他のデンプン分解酵素は国際特許第ＷＯ９５／３５３８２号明細書に記載されている。
デンプン分解酵素は、存在する場合、本発明の洗剤組成物中に、一般的に組成物の０．０００１〜２重量％、好ましくは０．０００１８〜０．０６重量％、より好ましくは０．０００２４〜０．０４８重量％、の純粋酵素の量で配合する。
本発明の洗剤組成物は１種以上のセルラーゼ酵素をさらに配合することができる。好適なセルラーゼは、細菌および菌類型の両方のセルラーゼを包含する。好ましくは、これらのセルラーゼは最適pHが５〜１２であり、活性が５０CEVU（セルロース粘度単位）を超える。好適なセルラーゼは、米国特許第４，４３５，３０７号明細書、Barbesgoard et al.、日本国特許第６１０７８３８４号明細書、および国際特許第ＷＯ９６／０２６５３号明細書に記載されているが、これらの特許はHumicola insolens、Trichoderma、ThielaviaおよびSporotrichumからそれぞれ生産される菌類セルラーゼを開示するものである。ヨーロッパ特許第７３９９８２号明細書は、新規なBacillus種から分離したセルラーゼが記載されている。好適なセルラーゼは、英国特許第ＧＢ−Ａ−２，０７５，０２８号明細書、第ＧＢ−Ａ−２，０９５，２７５号明細書、独国特許第ＤＥ−ＯＳ−２，２４７，８３２号明細書、および国際特許第ＷＯ９５／２６３９８号明細書にも記載されている。
その様なセルラーゼの例は、Humicola insolens（Humicola grisea var. ther moidea）、特にHumicola品種DSM 1800、により生産されるセルラーゼである。他の好適なセルラーゼは、Humicola insolensから得られる、分子量約５０kDa、等電点５．５で、４１５個のアミノ酸を含むセルラーゼ、およびHumicola insolens、DSM 1800に由来する、セルラーゼ活性を示す〜４３kDエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼは、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ９１／１７２４３号明細書に記載されているアミノ酸配列を有するものである。国際特許第ＷＯ９４／２１８０１号明細書、Genencor、１９９４年９月２９日公開、に記載されているTrichoderma longibrachiatumに由来するEGIIIセルラーゼも好適である。特に好適なセルラーゼは、色を保護する特性を有するセルラーゼである。その様なセルラーゼの例は、ヨーロッパ特許出願第９１２０２８７９．２号明細書、１９９１年１１月６日提出(Novo)、に記載されているセルラーゼである。CarezymeおよびCelluzyme（Novo Nordisk A/S）が特に有用である。国際特許第ＷＯ９１／１７２４４号明細書および第ＷＯ９１／２１８０１号明細書も参照されたい。布地保護および／または洗浄特性に好適な他のセルラーゼは、国際特許第ＷＯ９６／３４０９２号明細書、第ＷＯ９６／１７９９４号明細書および第ＷＯ９５／２４４７１号明細書に記載されている。
本発明の洗剤組成物には、ペルオキシダーゼ酵素も配合することができる。ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素、等と組合せて使用する。これらの酵素は、「溶液漂白」、つまり洗濯の際に基材から除去された染料または顔料がその洗濯溶液中に存在する他の基材に移動するのを防止するために使用するものである。ペルオキシダーゼ酵素はこの分野では公知であり、例えばワサビダイコンペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ−またはブロモペルオキシダーゼが包含される。ペルオキシダーゼを含む洗剤組成物は、例えばＰＣＴ国際出願第ＷＯ８９／０９９８１３号明細書、第ＷＯ８９／０９８１３号明細書およびヨーロッパ特許出願第９１２０２８８２．６号明細書、１９９１年１１月６日提出、およびヨーロッパ特許第９６８７００１３．８号明細書、１９９６年２月２０日提出に記載されている。ラッカーゼ酵素も好適である。
好ましい強化剤は、置換されたフェノチアジンおよびフェノキサジン１０−フェノチアジンプロピオン酸（ＰＰＴ）、１０−エチルフェノチアジン−４−カルボン酸（ＥＰＣ）、１０−フェノキサジンプロピオン酸（ＰＯＰ）および１０−メチルフェノキサジン（国際特許第ＷＯ９４／１２６２１号明細書に記載）および置換されたシリンゲート（Ｃ３〜Ｃ５置換されたアルキルシリンゲート）およびフェノールである。ナトリウムの過炭酸塩または過ホウ酸塩が過酸化水素の好ましい供給源である。
該セルラーゼおよび／またはペルオキシダーゼは、存在する場合、通常、洗剤組成物の０．０００１〜２重量％活性酵素の量で洗剤組成物中に配合する。
該追加酵素は、存在する場合、洗剤組成物中に、一般的に洗剤組成物の０．０００１〜２重量％活性酵素の量で配合する。追加酵素は、個別の単一成分（１種類の酵素を含むプリル、顆粒、安定化した液体、等）として、あるいは２種類以上の酵素の混合物（例えば共顆粒）として加えることができる。
酵素酸化補集剤
添加できる他の好適な洗剤成分は、共同出願中のヨーロッパ特許出願第９２８７００１８．６号明細書、１９９２年１月３１日提出、に記載されている酵素酸化補集剤である。その様な酵素酸化補集剤の例はエトキシル化テトラエチレンポリアミンである。
酵素材料
様々な酵素材料およびそれらを合成洗剤組成物へ配合する手段もGenencor Internationalへの国際特許第ＷＯ ９３０７２６３Ａ号明細書および第ＷＯ ９３０７２６０Ａ号明細書、Novoへの国際特許第ＷＯ ８９０８６９４Ａ号明細書およびMcCarty et al.への米国特許第３，５５３，１３９号明細書、１９７１年１月５日、に記載されている。酵素はさらに米国特許第４，１０１，４５７号明細書、Place et al.、１９７８年７月１８日、および米国特許第４，５０７，２１９号明細書、Hughes、１９８５年３月２６日、に記載されている。液体洗剤組成物に有用な酵素材料、およびそれらのその様な組成物中への配合は米国特許第４，２６１，８６８号明細書、Hora et al. １９８１年４月１４日、に記載されている。洗剤に使用する酵素は、様々な技術により安定化させることができる。酵素安定化技術は、例えば米国特許第３，６００，３１９号明細書、１９７１年８月１７日、Gedge et al.、ヨーロッパ特許第１９９，４０５号明細書およびヨーロッパ特許第２００，５８６号明細書、１９８６年１０月２９日、Venegas、に開示されている。酵素安定化系は、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを生産する有用なBacillus, sp. AC13はNovoへの国際特許第ＷＯ ９４０１５３２Ａ号明細書に記載されている。
有機重合体状化合物
有機重合体状化合物は、本発明の洗剤組成物またはその成分の好ましい追加成分であり、好ましくはすべての粒子状成分の構成成分として存在し、その際、粒子状成分を互いに結合させる様に作用させることができる。有機重合体状化合物とは、洗剤組成物における分散剤、再付着防止または汚れ分散剤として一般的に使用されるすべての重合体状有機化合物を意味するものであり、クレー凝集剤として説明される高分子量の有機重合体状化合物のすべてを包含する。
その様な有機重合体状化合物は本発明の洗剤組成物中に、一般的に組成物の０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％、の量で配合される。
有機重合体状化合物の例は、ポリカルボン酸が、２個以下の炭酸原子により互いに離された少なくとも２個のカルボキシル基を含んでなる、水溶性有機単独重合体または共重合体状ポリカルボン酸またはそれらの塩を包含する。後者の種類の重合体は、英国特許第ＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６号明細書に記載されている。その様な塩の例は、分子量１０００〜５０００のポリアクリル酸またはポリアクリレートおよびそれらの無水マレイン酸との共重合体であり、その様な共重合体は分子量が２０００〜１００，０００、特に４０，０００〜８０，０００、である。ポリマレエートまたはポリマレイン酸重合体およびそれらの塩も好適な例である。
ここで有用なポリアミノ化合物には、ポリアスパラギン酸を含むアスパラギン酸に由来する化合物、およびヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３０５２８２号明細書、第ＥＰ−Ａ−３０５２８３号明細書および第ＥＰ−Ａ−３５１６２９号明細書に記載されている様な化合物がある。
マレイン酸、アクリル酸、アスパラギン酸およびビニルアルコールから選択されたモノマー単位を含むターポリマー、特に平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００のターポリマーも、本発明の組成物に配合するのに好適である。
本発明の洗剤組成物に配合するのに好適な他の有機重合体状化合物は、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、を包含する。
他の有用な有機重合体状化合物は、ポリエチレングリコール、特に分子量が１０００〜１００００、特に２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００、のポリエチレングリコールである。
陽イオン系汚れ除去／再付着防止化合物
本発明の洗剤組成物またはその成分は、粒子状汚れ／粘土汚れ除去および／または再付着防止特性を有する水溶性陽イオン系エトキシル化アミン化合物を含んでなることができる。これらの陽イオン系化合物は、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ｂ−１１１９６５号明細書、米国特許第４６５９８０２号明細書および米国特許第４６６４８４８号明細書に詳細に記載されている。これらの陽イオン系化合物の中でも特に好ましいものは、エトキシル化陽イオン系モノアミン、ジアミンまたはトリアミンである。特に好ましい化合物は、下記の式を有するエトキシル化陽イオン系モノアミン、ジアミンおよびトリアミンである。

式中、Ｘは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはヒドロキシアルキルエステルまたはエーテル基、およびそれらの混合物からなる群から選択された非イオン系基であり、ａは０〜２０、好ましくは０〜４であり（例えばエチレン、プロピレン、ヘキサメチレン）、ｂは２、１または０であり、陽イオン系モノアミン（ｂ＝０）に関しては、ｎは少なくとも１６であり、典型的には２０〜３５であり、陽イオン系ジアミンまたはトリアミンに関しては、ｎは少なくとも１２であり、典型的には約１２〜約４２である。
これらの化合物は、組成物中に存在する場合、一般的に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で存在する。
発泡抑制系
本発明の洗剤組成物は、機械洗浄組成物用に処方する場合、好ましくは組成物の０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％、の量で存在する発泡抑制系を含んでなる。
ここで使用するのに好適な発泡抑制系は、例えばシリコーン消泡化合物および２−アルキルアルカノール消泡化合物を包含する、実質的にすべての公知の消泡化合物を含んでなることができる。
消泡化合物とは、ここでは洗剤組成物の溶液により、特にその溶液を攪拌した時に生じる発泡または泡立ちを抑制する様に作用するすべての化合物または化合物の混合物を意味する。
ここで使用するのに特に好ましい消泡化合物は、ここでシリコーン成分を含むすべての消泡化合物として定義されるシリコーン消泡化合物である。その様なシリコーン消泡化合物は、一般的にシリカ成分も含む。本発明で、およびこの業界全体で一般的に使用する用語「シリコーン」は、様々な種類のシロキサン単位およびヒドロカルビル基を含む、分子量が比較的高い様々な重合体を包含している。好ましいシリコーン消泡化合物はシロキサン、特にトリメチルシリル末端ブロック単位を有するポリジメチルシロキサンである。
他の好適な消泡化合物は、モノカルボキシル脂肪酸とそれらの溶解性塩を包含する。これらの材料は米国特許第２，９５４，３４７号明細書、１９６０年９月２７日にWayne St. Johnに公布、に記載されている。発泡抑制剤として使用されるモノカルボキシル脂肪酸およびそれらの塩は、典型的には１０〜２４個、好ましくは１２〜１８個、の炭素原子を含むヒドロカルビル鎖を有する。好適な塩にはアルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウム、およびリチウム塩、およびアンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が包含される。
他の好適な消泡化合物には、例えば高分子量脂肪エステル（例えば脂肪酸トリグリセリド）、１価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈〜Ｃ₄₀ケトン（例えばステアロン）Ｎ−アルキル化アミノトリアジン、例えば塩化シアヌルと２または３モルの、１〜２４個の炭素原子を含む第１級または第２級アミンの反応生成物として形成されるトリ−〜ヘキサ−アルキルメラミンまたはジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロロトリアジン、プロピレンオキシド、ビスステアリン酸アミドおよびモノステアリル二アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）リン酸塩およびリン酸エステルが挙げられる。
好ましい発泡抑制系は、
（ａ）消泡化合物、好ましくはシリコーン消泡化合物、最も好ましくは
(i)シリコーン消泡化合物の５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％、の量のポリジメチルシロキサン、および
(ii)シリコーン／シリカ消泡化合物の１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％の量のシリカ
の組合せを含んでなるシリコーン消泡化合物（該シリカ／シリコーン消泡化合物は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、の量で配合される）、
（ｂ）０．５〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％、の分散剤化合物（最も好ましくはポリオキシアルキレン含有量が７２〜７８％であり、エチレンオキシドのプロピレンオキシドに対する比が１：０．９〜１：１．１であるシリコーングリコールレイク（rake）共重合体（この種の特に好ましいシリコーングリコールレイク（rake）共重合体はDOW CorningからDCO544の商品名で市販されているＤＣＯ５５４である）を含んでなる）、
（ｃ）５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、の量の不活性キャリヤー流体化合物（最も好ましくはエトキシル化度が５〜５０、好ましくは８〜１５、であるＣ₁₆〜Ｃ₁₈エトキシル化アルコールを含んでなる）
を含んでなるものである。
非常に好ましい粒子状発泡抑制系は、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０２１０７３１号明細書に記載されており、シリコーン消泡化合物および融点が５０℃〜８０℃の有機キャリヤー材料を含んでなり、有機キャリヤー材料がグリセロールおよび１２〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸のモノエステルを含んでなる。ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０２１０７２１号明細書には別の好ましい粒子状発泡抑制系が開示されているが、そこでは有機キャリヤー材料が、１２〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸またはアルコール、またはそれらの混合物であり、融点が４５℃〜８０℃である。
重合体状染料移動防止剤
本発明の洗剤組成物は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、の重合体状染料移動防止剤も含むことができる。
重合体状染料移動防止剤は、好ましくはポリアミンＮ−オキシド重合体、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールの共重合体、ポリビニルピロリドン重合体またはそれらの組合せから選択されるが、その際、これらの重合体は架橋した重合体でよい。
ａ）ポリアミンＮ−オキシド重合体
ここで使用するのに好適なポリアミンＮ−オキシド重合体は、下記の構造式を有する単位を含む。

式中、Ｐは重合可能な単位であり、

ｘは０または１であり、Ｒ¹はＨまたはＣ_1-6直鎖または分岐鎖アルキルであるか、またはＲと共に複素環式基を形成することができ、Ｒは、脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組合せであり、そこにＮ−Ｏ基の窒素が付加し得るか、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部である。
Ｎ−Ｏ基は下記の一般構造で表される。

式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組合せであり、ｘおよび／またはｙおよび／またはｚは０または１であり、Ｎ−Ｏ基の窒素が付加し得るか、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成する。Ｎ−Ｏ基は重合可能な単位（Ｐ）の一部であるか、または重合体骨格に付加し得るか、または両方の組合せである。
Ｎ−Ｏ基が重合可能な単位の一部を形成する好適なポリアミンＮ−オキシドは、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式基から選択されるポリアミンＮ−オキシドを含んでなる。該ポリアミンＮ−オキシドの一群は、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基の一部を形成するポリアミンＮ−オキシド群を含んでなる。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒが複素環式基、例えばピリジン、Ｎ−置換ピロール、イミダゾール、Ｎ−置換ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジンおよびそれらの誘導体である物質である。
他の好適なポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基が重合可能な単位に付加しているポリアミンオキシドである。これらのポリアミンＮ−オキシドの好ましい群は、一般式(I)を有し、Ｒが芳香族、複素環式または脂環式基であり、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が該Ｒ基の一部であるポリアミンＮ−オキシドを含んでなる。これらの群の例は、Ｒが複素環式化合物、例えばピリジン、Ｎ−置換ピロール、イミダゾールおよびそれらの誘導体であるポリアミンオキシドである。
ポリアミンＮ−オキシドは、ほとんどすべての重合度で得ることができる。その材料が所望の水溶性および染料分散力を有していれば、重合度は重要ではない。典型的には、平均分子量は５００〜１０００，０００である。
ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールの共重合体
ここで好適なのは、好ましい平均分子量が５，０００〜１００，０００、または５，０００〜５０，０００である、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロリドンの共重合体である。好ましい共重合体は、Ｎ−ビニルイミダゾールのＮ−ビニルピロリドンに対するモル比が１〜０．２である。
ｃ）ポリビニルピロリドン
本発明の洗剤組成物は、平均分子量が２，５００〜４００，０００であるポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）を使用することもできる。好適なポリビニルピロリドンはISP Corporation, New York, NYおよびMontreal, Canadaから製品名PVP K-15（粘度分子量１０，０００）、PVP K-30（平均分子量４０，０００）、PVP K-60（平均分子量１６０，０００）、およびPVP K-90（平均分子量３６０，０００）で市販されている。PVP K-15はISP Corporationからも入手できる。BASF Corporationから市販の他の好適なポリビニルピロリドンにはSokalan HP 165およびSokalan HP 12が包含される。
ｄ）ポリビニルオキサゾリドン
本発明の洗剤組成物は、重合体染料移動防止剤としてポリビニルオキサゾリドンを使用することもできる。該ポリビニルオキサゾリドンは平均分子量が２，５００〜４００，０００である。
ｅ）ポリビニルイミダゾール
本発明の洗剤組成物は、重合体染料移動防止剤としてポリビニルイミダゾールを使用することもできる。該ポリビニルイミダゾールは好ましくは平均分子量が２，５００〜４００，０００である。
光学ブライトナー
本発明の洗剤組成物は、所望により約０．００５〜５重量％の、ある種の親水性光学ブライトナーも含むこともできる。
本発明で有用な親水性光学ブライトナーは、下記の構造式を有するブライトナーを包含する。

式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチルおよびＮＨ−２−ヒドロキシエチルから選択され、Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノから選択され、Ｍは塩形成陽イオン、例えばナトリウムまたはカリウム、である。
上記の式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルであり、Ｍが陽イオン、例えばナトリウム、である場合、そのブライトナーは、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この特別なブライトナー類は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal-UNPA-GXの商品名で市販されている。Tinopal-UNPA-GXは、本発明の洗剤組成物に有用な、好ましい親水性光学ブライトナーである。
上記の式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−メチルアミノであり、Ｍが陽イオン、例えばナトリウム、である場合、そのブライトナーは、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸の二ナトリウム塩である。この特別なブライトナー類は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal 5BM-GXの商品名で市販されている。
上記の式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がモルフィリノであり、Ｍが陽イオン、例えばナトリウム、である場合、そのブライトナーは、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−モルフィリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この特別なブライトナーは、Ciba-Geigy CorporationからTinopal AMS-GXの商品名で市販されている。
重合体状汚れ遊離剤
本発明の洗剤組成物には、所望により公知の重合体状汚れ遊離剤（以下“ＳＲＡ”と呼ぶ）を使用することができる。使用する場合、ＳＲＡは、一般的に組成物の０．０１〜１０．０重量％、特に０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％、を占める。
好ましいＳＲＡは、ポリエステルやナイロンの様な疎水性繊維の表面に親水性を付与するための親水性部分、および疎水性繊維上に堆積して、洗浄および濯ぎサイクルを通じてそこに付着することにより、親水性部分のためのアンカーとして機能する疎水性部分、を一般的に有する。ＳＲＡによる処理の後、汚れは後の洗濯工程でより容易に除去される。
好ましいＳＲＡは、少なくとも一つのエステル交換反応／オリゴマー化が関与する製法（チタン(IV)アルコキシドの様な金属触媒を使用することが多い）により製造したオリゴマー状テレフタル酸エステルを包含する。その様なエステルは、１、２、３、４またはそれ以上の位置を通してエステル構造中に取り入れることができる追加のモノマーを使用して、無論、密に架橋された全体構造を形成させることなく、製造することができる。
好適なＳＲＡには、例えば米国特許第４，９６８，４５１号明細書、１９９０年１１月６日J.J. ScheibelおよびE.P. Gosselinkに公布、に記載されている様な、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマー状または重合体状エステル骨格、およびその骨格に共有的に付加したアリルに由来するスルホン化末端部分を含んでなる、実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化生成物が包含される。その様なエステルオリゴマーは、（ａ）アリルアルコールをエトキシル化し、（ｂ）（ａ）の生成物をテレフタル酸ジメチル（“ＤＭＴ”）および１，２−プロピレングリコール（“ＰＧ”）と２段階エステル交換反応／オリゴマー化工程で反応させ、（ｃ）（ｂ）の生成物を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることにより、製造することができる。他のＳＲＡには、米国特許第４，７１１，７３０号明細書、１９８７年１２月８日、Gosselink et al.、の非イオン系末端キャッピングされた１，２−プロピレン／ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（“ＰＥＧ”）のエステル交換反応／オリゴマー化により製造された材料が包含される。ＳＲＡの他の例としては、（ｉ）米国特許第４，７２１，５８０号明細書、１９８８年１月２６日、Gosselink、の部分的および完全に陰イオン系末端キャッピングされたオリゴマーエステル、例えばエチレングリコール（“ＥＧ”）、ＰＧ、ＤＭＴおよびＮａ−３，６−ジオキサ−８−ヒドロキシオクタンスルホネートから得られるオリゴマー、（ii）米国特許第４，７０２，８５７号明細書、１９８７年１０月２７日、Gosselink、の非イオン系キャッピングされたブロックポリエステルオリゴマー化合物、例えばＤＭＴ、メチル（Ｍｅ）キャッピングされたＰＥＧおよびＥＧおよび／またはＰＧ、またはＤＭＴ、ＥＧおよび／またはＰＧ、ＭｅキャッピングされたＰＥＧとＮａ−ジメチル−５−スルホイソフタル酸塩の組合せから製造された材料、（iii）および米国特許第４，８７７，８９６号明細書、１９８９年１０月３１日、Maldonado、Gosselink et al.、の陰イオン系、特にスルホアロイル末端キャッピングされたテレフタル酸エステル、があり、後者は、洗濯製品および布地調整製品の両方に有用なＳＲＡとして典型的なものであり、例としてはｍ−スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴから製造されたエステル組成物であるが、所望により、ただし好ましくは、添加したＰＥＧ、例えばＰＥＧ３４００、をさらに含んでなるもの、が包含される。
ＳＲＡには、（ｉ）エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートの簡単な共重合体ブロック（米国特許第３，９５９，２３０号明細書、Hays、１９７６年５月２５日、および米国特許第３，８９３，９２９号明細書、Basadur、１９７５年７月８日、を参照）、（ii）セルロース誘導体、例えばDowからMETHOCELとして市販のヒドロキシエーテルセルロース系重合体、（iii）Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルセルロースおよびＣ₄ヒドロキシアルキルセルロース（米国特許第４，０００，０９３号明細書、１９７６年１２月２８日、Nicol, et al.参照）、（iv）およびアンヒドログルコース単位あたりの平均置換（メチル）度が約１．６〜約２．３であり、２％水溶液として２０℃で測定した溶液粘度が約８０〜約１２０センチポアズであるメチルセルロースエーテルが包含される。その様な材料は、信越化学工業株式会社により製造されているメチルセルロースエーテルの商品名であるMETOLOSE SM100およびMETOLOSE SM200として入手できる。
別の群のＳＲＡには、（I）ジイソシアネートカップリング剤を使用して重合状エステル構造と結合する非イオン系テレフタレート（米国特許第４，２０１，８２４号明細書、Violland et al.および米国特許第４，２４０，９１８号明細書、Lagasse et al.参照）、および(II)無水トリメリト酸を既知のＳＲＡに付加して、末端水酸基をトリメリト酸エステルに転化させることにより製造した、カルボン酸エステル末端基を含むＳＲＡがある。適切な触媒を選択することにより、無水トリメリト酸は、酸無水物結合を開くのではなく、無水トリメリト酸の孤立したカルボン酸のエステルを通して重合体の末端に結合を形成する。エステル化され得るヒドロキシル末端基を有している限り、非イオン系または陰イオン系ＳＲＡのどちらでも開始物質として使用できる。米国特許第４，５２５，５２４号明細書、Tung et al.を参照されたい。他の種類は、（III）様々なウレタン結合を有する陰イオン系テレフタレートを基剤とするＳＲＡ（米国特許第４，２０１，８２４号明細書、Violland et al.参照）を包含する。
他の所望により使用する成分
本発明の組成物に配合するのに好適な他の所望により使用する成分としては、香料、着色剤および充填材塩が包含され、硫酸ナトリウムが好ましい充填材塩である。
組成物の形態
本発明の洗剤組成物は、顆粒、錠剤、フレーク、パステルおよびバーおよび液体形態を含む様々な物理的形態を取ることができる。液体は水性でも非水性でも、ゲルの形態でもよい。この組成物は前処理組成物でも良いし、通常の洗浄洗剤でもよい。この組成物は特に、汚れた布地を装填した洗濯機のドラム内に置かれた、配量具（dispensing device）を使用して洗濯機に加えられる様に設計された、いわゆる濃縮顆粒状洗剤組成物である。
本発明のその様な顆粒状洗剤組成物またはその成分は、噴霧乾燥、乾燥混合、押出し、凝集および造粒を含む様々な方法で製造することができる。陽イオン系第４級化界面活性剤は他の洗剤成分に混合、凝集（好ましくはキャリヤー材料との組合せで）、造粒により、または噴霧乾燥成分として加えることができる。
本発明の組成物は、漂白剤添加剤組成物、例えば塩素漂白剤を含んでなる組成物、との組合せで使用することもできる。
本発明の一態様では、本発明の顆粒状組成物の成分の平均粒子径は、好ましくは粒子の１５％以下が直径１．８mmを超え、粒子の１５％以下が直径０．２５mm未満になる様にすべきである。粒子の１０％〜５０％が直径０．２mm〜０．７mmの粒子径を有する様な平均粒子径が好ましい。
ここで規定する用語「平均粒子径」は、組成物の試料を一連の篩、好ましくはTyler篩、にかけて複数の画分（典型的には５つの画分）に分けることにより計算する。得られた重量画分を篩の目のサイズに対してプロットする。平均粒子径は、試料の５０重量％が通過する目のサイズとする。
本発明の別の態様では、組成物の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％が、平均粒子径が少なくとも０．８mm、より好ましくは少なくとも１．０mm、最も好ましくは１．０または１．５〜２．５mm、である粒子を含んでなる。最も好ましくは粒子の少なくとも９５％がその様な平均粒子径を有する。その様な粒子は好ましくは押出し製法により製造される。
本発明の顆粒状洗剤組成物のかさ密度は、典型的には少なくとも４００g/リットル、好ましくは少なくとも６００g/リットル、より好ましくは６５０g/リットル〜１２００g/リットルである。かさ密度は、基礎上に堅く取り付けた円錐形の漏斗からなる簡単な漏斗およびカップ装置を使用して測定する。漏斗の下端はフラップバルブを備え、漏斗の下に配置した、軸方向で整列した円筒形のカップの中に漏斗の中身を空けることができる。漏斗の高さは１３０mmであり、上端および下端における内径がそれぞれ１３０mmおよび４０mmである。漏斗は、その下端が基礎の上表面から１４０mm上に来る様に取り付ける。カップの全高は９０mmであり、内側の高さが８７mmであり、内径が８４mmである。カップの公称容積は５００mlである。
測定の際、手で注ぐことにより漏斗を粉末で満たし、フラップバルブを開き、カップを粉末で過剰に満たす。満たしたカップをフレームから外し、真っ直ぐな刃を有する器具、例えばナイフ、をカップの上縁部を横切る様に通過させて、カップから過剰の粉末を除去する。次いで満たしたカップを計量し、粉末の重量に関して得られた値を２倍にしてかさ密度をｇ／リットルで表示する。必要に応じて測定を繰り返す。
圧縮した固体は、いずれかの好適な圧縮方法、例えば錠剤形成、固まり形成、または押出し、好ましくは錠剤形成、により製造することができる。好ましくは、食器洗浄方法に使用する錠剤は、標準的な回転錠剤形成プレスを使用し、圧縮した固体が、I. Holland instrumentsから供給されるＣ１００硬度試験により測定して最少硬度１７６Ｎ〜２７５Ｎ、好ましくは１９５Ｎ〜２４５Ｎ、を有する様に、５〜１３KN/cm²、より好ましくは５〜１１KN/cm²の圧縮力で製造する。この製法は、あらゆる大きさおよび形状の均質または層状錠剤を製造するのに使用できる。錠剤が洗浄溶液中に確実に一様に溶解する様に、錠剤は対称形であるのが好ましい。
洗濯方法
機械による洗濯方法は、典型的には、洗濯機中で、有効量の本発明の機械洗濯洗剤組成物を溶解させた、または配量した洗浄水溶液で、汚れた洗濯物を処理することを含んでなる。有効量の洗剤組成物とは、通常の機械洗濯方法で一般的に使用する代表的な製品使用量および洗濯溶液体積である、体積５〜６５リットルの洗浄溶液に溶解または分散させた１０ｇ〜３００ｇの製品を意味する。使用量は、特定の条件、例えば水の硬度および汚れた洗濯物の汚れ程度、により異なる。
洗剤組成物は、例えば洗濯機の引き出し式配量部から配置するか、または洗濯機の中に入れた汚れた洗濯物の上に散布することができる。
一使用態様では、洗浄方法に配量具を使用する。配量具に洗剤製品を入れ、洗濯機のドラム中に製品を直接導入してから、洗濯サイクルを開始する。配量具の容積は、その洗濯方法で通常使用する十分な洗剤製品を収容できる様にすべきである。
洗濯機に洗濯物を入れる前、入れると同時に、または入れた後、洗剤製品を含む配量具をドラムの内側に置いてから洗濯を開始する。洗濯機の洗濯サイクルが開始すると、水がドラムの中に入り、ドラムが周期的に回転する。配量具は、乾燥洗剤製品を収容できるが、洗濯サイクル中に、ドラムが回転する時の攪拌に応答して、および洗濯水と接触する結果、製品を放出できる様に設計すべきである。
洗濯の際に洗剤製品を放出させるために、この装置は製品が通過できる多くの開口部を有するとよい。あるいは、固体製品は通さないが、溶解した製品は放出する材料で装置を製造するとよい。洗剤製品が洗濯サイクルの開始時に迅速に放出され、それによって洗濯サイクルのこの段階で洗濯機のドラム中に一時的かつ局所的に高い濃度の製品を与えるのが好ましい。
配量具は、再使用可能であり、乾燥状態でも、洗濯サイクル中でも、容器の一体性が維持される様に設計されているのが好ましい。本発明の組成物で使用する特に好ましい配量具は、英国特許第ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１７号明細書、第ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１８号明細書、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０２０１３７６号明細書、第ＥＰ−Ａ−０２８８３４５号明細書および第ＥＰ−Ａ−０２８８３４６号明細書に記載されている。Manufacturing Chemist １９８９年１１月、４１〜４６頁に発表されたJ. Blandによる記事も、一般的に「グラニュレット」と呼ばれる種類の顆粒状洗濯製品に使用する、特に好ましい配量具を記載している。本発明の組成物に使用するのに好ましい別の配量具はＰＣＴ特許出願第ＷＯ ９４／１１５６２号明細書に記載されている。
特に好ましい配量具は公開ヨーロッパ特許出願第０３４３０６９号明細書および第０３４３０７０号明細書に記載されている。後者の出願は、オリフィスを限定する支持リングから伸びるバッグの形態のたわみ性シースを含んでなる装置を記載しており、オリフィスは、ある洗濯方法における１回の洗濯サイクルに十分な製品をバッグに入れられる様に設計されている。洗濯媒体の一部がオリフィスを通ってバッグ内に流れ込み、製品を溶解させ、次いでこの溶液がオリフィスを通って外方向に、洗濯媒体の中に流れ出す。支持リングは、湿った、溶解していない製品が出て来るのを阻止するためのマスク機構を備えており、この機構は一般的に、スポークの付いた車輪構造の中で中央ボスから放射状に伸びる壁を含むか、または壁がらせん形状を有する類似の構造を有する。
あるいは、配量具はバッグまたは小袋の様なたわみ性のある容器でよい。このバッグは、公開ヨーロッパ特許出願第００１８６７８号明細書に記載されている様な、中身を保持するために、水に対して不透過性の保護材料で被覆した繊維状構造を有することができる。あるいは、公開ヨーロッパ特許出願第００１１５００号明細書、第００１１５０１号明細書、第００１１５０２号明細書、および第００１１９６８号明細書に記載されている様に、水に不溶な合成重合体状材料からなり、水性媒体中で破裂する様に設計された縁部のシールまたは閉鎖部を備えることができる。水に対して壊れ易い閉鎖部の有利な形態は、ポリエチレンまたはポリプロピレンの様な水に対して不透過性の重合体状フィルムで形成された小袋の縁部に沿って配設され、その縁部を密封する水溶性の接着剤を含んでなる。
機械食器洗浄方法
汚れた食器、特に汚れた銀器、を機械で洗うまたは洗浄するためのすべての好適な方法が考えられる。
好ましい機械食器洗浄方法では、陶器、ガラス器、深皿類、銀器および食卓用刃物類およびそれらの組み合わせから選択された汚れた物品を、有効量の本発明の機械食器洗浄組成物を溶解または配量した水性液体で処理する。有効量の機械食器洗浄組成物とは、通常の機械食器洗浄方法に一般的に使用する典型的な製品使用量および洗浄溶液体積である、体積３〜１０リットルの洗浄溶液に溶解または配量された８ｇ〜６０ｇの製品を意味する。
組成物用の包装
市販する漂白組成物は、紙、厚紙、プラスチック材料および好適なラミネートから構築された容器を含むいずれかの好適な容器の中に包装することができる。好ましい包装物の実施態様は、ヨーロッパ特許出願第９４９２１５０５．７号明細書に記載されている。
例で使用する略号
洗剤組成物中で、略記された成分は、下記の意味を有する。
ＬＡＳ：直鎖Ｃ₁₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＴＡＳ：タロウアルキル硫酸ナトリウム
ＣｘｙＡＳ：Ｃ_1x〜Ｃ_1yアルキル硫酸ナトリウム
Ｃ４６ＳＡＳ：Ｃ₁₄〜Ｃ₁₆第２級（２，３）アルキル硫酸ナトリウム
ＣｘｙＥｚＳ：エチレンオキシドｚモルと縮合した
Ｃ_1x〜Ｃ_1yアルキル硫酸ナトリウム
ＣｘｙＥｚ：平均ｚモルのエチレンオキシドと縮合した
Ｃ_1x〜Ｃ_1yの主として直鎖第１級アルコール
ＱＡＳ１：Ｒ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）塩化物、
Ｒ₂＝Ｃ₉〜Ｃ₁₁直鎖アルキル
ＱＡＳ２：Ｒ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）塩化物、
約５０％のＲ₂＝Ｃ₈直鎖アルキル
約５０％のＲ₂＝Ｃ₁₀
ＱＡＳ３：Ｒ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）塩化物、
約４０％のＲ₂＝Ｃ₁₁直鎖アルキル
約６０％のＲ₂＝Ｃ₉直鎖アルキル
ＱＡＳ４：Ｒ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）臭化物、
Ｒ₂＝Ｃ₆直鎖アルキル
ＱＡＳ５：Ｒ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）塩化物、
Ｒ₂＝Ｃ₁₀直鎖アルキル
セッケン：タロウおよびココナッツ油の８０／２０混合物に由来する直鎖アルキルカルボン酸ナトリウム
ＣＦＡＡ：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄（ココ）アルキルＮ−メチルグルカミド
ＴＦＡＡ：Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アルキルＮ−メチルグルカミド
ＴＰＫＦＡ：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄トッピングされた、全留分（whole cut）脂肪酸
ＳＴＰＰ：無水トリポリリン酸ナトリウム
ＴＡＰＰ：ピロリン酸四ナトリウム
ゼオライトＡ：式Ｎａ₁₂（ＡｌＯ₂ＳｉＯ₂）₁₂．27Ｈ₂Ｏの水和アルミノケイ酸ナトリウム、一次粒子径０．１〜１０マイクロメートル
ゼオライトＭＡＰ：水和アルミノケイ酸ナトリウムゼオライトＭＡＰ、
ケイ素対アルミニウムの比１．０７
ＮａＳＫＳ−６：式δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の結晶性層状ケイ酸塩
クエン酸：無水クエン酸
ホウ酸塩：ホウ酸ナトリウム
炭酸塩：無水炭酸ナトリウム、粒子径２００μm〜９００μm
重炭酸塩：無水重炭酸ナトリウム、粒子径分布４００μm〜１２００μm
ケイ酸塩：非晶質ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ＝２．０：１）
硫酸ナトリウム：無水硫酸ナトリウム
クエン酸塩：クエン酸三ナトリウム二水和物、活性８６．４％、
粒子径分布４２５μm〜８５０μm
ＭＡ／ＡＡ：マレイン酸／アクリル酸１：４の共重合体、
平均分子量約７０，０００
ＡＡ：ポリアクリル酸ナトリウム重合体、平均分子量４，５００
ＣＭＣ：ナトリウムカルボキシメチルセルロース
セルロースエーテル：メチルセルロースエーテル、重合度６５０、信越化学製プロテアーゼ：タンパク質分解酵素、活性４KNPU/g、
Savinaseの商品名でNOVO Industries A/Sから販売
アルカラーゼ：タンパク分解酵素、活性３AU/g、NOVO Industries A/Sから販売
セルラーゼ：セルロース分解酵素、活性１０００CEVU/g、NOVO Industries A/SからCarezymeの商品名で販売
アミラーゼ：デンプン分解酵素、活性１２０KNU/g、NOVO Industries A/SからTermamyl 120Tの商品名で販売
リパーゼ：脂肪分解酵素、活性１００KLU/g、NOVO Industries A/SからLipolaseの商品名で販売
エンドラーゼ：エンドグルカナーゼ酵素、活性３０００CEVU/g、
NOVO Industries A/Sから販売
ＰＢ４：公称式ＮａＢＯ₂．３Ｈ₂Ｏ．Ｈ₂Ｏ₂の過ホウ酸ナトリウム四水和物
ＰＢ１：公称式ＮａＢＯ₂．Ｈ₂Ｏ₂の無水過ホウ酸ナトリウム漂白剤
過炭酸塩：公称式２Ｎａ₂ＣＯ₃．３Ｈ₂Ｏ₂の過炭酸ナトリウム
ＮＯＢＳ：ナトリウム塩の形態のノナノイルオキシベンゼンスルホネート
ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン
Ｍｎ触媒：Ｍｎ^IV ₂（ｍ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＰＦ₆）₂、米国特許第５，２４６，６２１号明細書および第５，２４４，５９４号明細書に記載
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミンペンタ酢酸
ＤＴＰＭＰ：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸塩）、MonsantoからDequest 2060の商品名で販売
光活性化漂白剤：漂白剤デキストリン可溶重合体中にカプセル収容したスルホン化亜鉛フタロシアニン
ブライトナー１：二ナトリウム４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
ブライトナー２：二ナトリウム４，４’−ビス（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）スチルベン−２：２’−ジスルホネート
ＨＥＤＰ：１，１−ヒドロキシエタンジホスホン酸
ＥＤＤＳ：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジコハク酸
ＱＥＡ：ビス（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ_n）（ＣＨ₃）-Ｎ⁺-Ｃ₆Ｈ₁₂-Ｎ⁺-（ＣＨ₃）ビス（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）-（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n）、ｎ＝２０〜３０
ＰＥＧＸ：ポリエチレングリコール、分子量ｘ
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド、分子量５０，０００
ＴＥＰＡＥ：テトラエチレンペンタアミンエトキシレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン重合体
ＰＶＮＯ：ポリビニルピリジンＮ−オキシド
ＰＶＰＶＩ：ポリビニルピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体
ＳＲＰ１：オキシエチレンオキシおよびテレフタロイル骨格を有する、スルホベンゾイルの、キャッピングされたエステル
ＳＲＰ２：ジエトキシル化ポリ（１，２プロピレンテレフタレート）短ブロック重合体
シリコーン消泡剤：分散剤としてシロキサン−オキシアルキレン共重合体を含むポリジメチルシロキサン気泡調整剤、該気泡調整剤の該分散剤に対する比率１０：１〜１００：１
ワックス：パラフィンワックス
下記の例では、量はすべて組成物の重量％として表示する。
例１
特にヨーロッパにおける機械洗濯条件下で使用する、下記の高密度顆粒状洗濯洗剤組成物Ａ〜Ｆは本発明の例である。

例２
特にヨーロッパにおける機械洗濯条件下で使用する、下記の顆粒状洗濯洗剤組成物Ｇ〜Ｉは本発明の例である。

例３
特にヨーロッパにおける機械洗濯条件下で使用する下記の洗剤組成物は本発明の例である。

例４
下記の顆粒状洗剤組成物は本発明の例である。組成物Ｎは日本における機械洗濯条件下で使用するのに特に好適である。組成物Ｏ〜Ｓは米国における機械洗濯条件下で使用するのに特に好適である。

例５
下記の顆粒状洗剤組成物は本発明の例である。組成物ＷおよびＸは特に米国における機械洗濯条件下で使用するのに好適である。Ｙは特に日本における機械洗濯条件下で使用するのに好適である。

例６
下記の、特にヨーロッパにおける洗濯条件下で使用するのに好適である顆粒状洗剤組成物は本発明の例である。

例７
下記の洗剤組成物は本発明の例である

例８
下記の洗剤組成物は本発明の例である。

例９
下記の洗濯用バー洗剤組成物は本発明の例である。

Technical field
The present invention relates to a detergent composition or a component thereof comprising a special cationic surfactant with carefully selected counter ions for use under alkaline cleaning conditions. The detergent composition of the present invention is used in all cleaning fields, including household cleaners, but generally for use in laundry and dishwashing to enhance greasy soil removal and cleaning properties. belongs to.
Background of the Invention
The use of cationic surfactants in detergent compositions is known. For example, British Patent No. 2040990A discloses a granular detergent composition comprising a cationic surfactant.
EP-A-1 121949 also describes cationic surfactants for use in laundry detergent compositions. This document describes a wide range of cationic surfactants.
The inventors have found that a special group of quaternary ammonium cationic surfactants exhibit good cleaning properties, especially for oily and oily soils.
Cationic compounds have been found to be particularly advantageous in detergent compositions further comprising an anionic surfactant. Although there is no accumulation in theory, the present inventor believes that the special cationic surfactant used in the detergent composition of the present invention has surprisingly excellent solubility. In addition, these cationic surfactants form associations in the presence of anionic components, resulting in surprisingly easy to dissolve anionic / cationic complexes, which produce unexpected benefits, That is, the cationic surfactant rapidly contacts the oily soil efficiently, and penetrates and breaks up the soil quickly, effectively removing the oily soil. Furthermore, following the breakdown of oily soils, the cationic surfactants used in the present invention complex with fatty acids and other negatively charged breakdown products, increasing their solubility, and It is also believed to enhance oily soil removal and overall cleaning performance.
However, it has also been found that certain cationic surfactants can produce malodors in the cleaning liquid when processed or used under alkaline cleaning conditions. Although not wishing to be bound by theory, the inventors believe that this malodour occurs because the counter ion of the cationic surfactant exchanges with hydroxide ions in the aqueous alkaline cleaning solution. The resulting quaternary ammonium hydroxide product may then form an amine by-product with a bad odor. In order to avoid this problem when used under alkaline conditions, special cationic surfactants are higher for cationic surfactants than hydroxide ions in aqueous solution under the conditions of use It should have a counter ion with relative selectivity.
All references cited in this description are included here for reference.
Summary of the Invention
The present invention provides a detergent composition, or a component thereof, having a pH of at least 8.0 in an aqueous solution of 0.5 wt.
R¹R²R^ThreeR^FourN⁺X^-                    (I)
A cationic surfactant of the formula: wherein R¹Is a hydroxyalkyl group having up to 6 carbon atoms, R²And R^ThreeEach is independently C_1-4Selected from alkyl or alkenyl, R^FourIs C_5-11Alkyl or alkenyl, X^-Is a counter ion that does not substantially exchange with hydroxide ions at 20 ° C. in a 0.5% by weight aqueous solution of the detergent composition.
In another aspect of the invention, the cationic surfactant is of formula I
R¹R²R^ThreeR^FourN⁺X^-                    (I)
A mixture of cationic surfactants of the formula:¹Is a hydroxyalkyl group having up to 6 carbon atoms, R²And R^ThreeEach is independently C_1-4Selected from alkyl or alkenyl, R^FourIs C_5-11Alkyl or alkenyl, X^-Is a counterion that does not substantially exchange with hydroxide ions at 20 ° C. in a 0.5% by weight aqueous solution of the detergent composition, and in the mixture of cationic surfactants of formula I, cationic surfactants At least 10%, preferably at least 20%, more preferably at least 50% by weight of the agent is C_5-9R which is alkyl or alkenyl^FourHave
In another aspect of the present invention, the cationic surfactant comprises a mixture of surfactants of formula I and contains R carbon atoms containing n carbon atoms.^FourAnd long alkyl chain surfactants with n of 8-11 and short alkyl chain surfactants with (n-2) carbon atoms.
Unless otherwise indicated, alkyl or alkenyl as used herein may be branched, straight chain, or substituted. The substituent can be, for example, an aromatic group, a heterocyclic group containing one or more N, S, or O atoms, or a halo substituent.
Suitable counter ions are generally counter ions that have a higher electronegativity than hydroxide ions.
Detailed Description of the Invention
Cationic surfactant
Cationic surfactants are generally in an amount of 60 wt% or less, preferably 10 wt% or less, most preferably 4.5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less in the composition or its components. Exists. The maximum amount of cationic surfactant may be as low as 1% by weight. The advantages of the present invention are also observed with very small amounts of the cationic surfactant of formula I. Generally, at least 0.01%, preferably at least 0.05% or at least 0.1% by weight of cationic surfactant is present in the detergent composition of the present invention.
R in Formula I¹Is a hydroxyalkyl group having up to 6 carbon atoms, preferably the —OH group is separated from the quaternary ammonium nitrogen atom by only 3 carbon atoms. Preferred R¹The group is —CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH (CH_Three) OH and -CH (CH_Three) CH₂OH. -CH₂CH₂OH and -CH₂CH₂CH₂OH is most preferred, -CH₂CH₂OH is particularly preferred. Preferably R²And R^ThreeAre each selected from ethyl and methyl groups, most preferably R²And R^ThreeBoth are methyl groups. Preferred R^FourHas at least 6, alternatively at least 7 carbon atoms. R^FourThe number of carbon atoms may be 9 or less, or 8 or 7 or less. R^FourIs C_5-9Or C₁₁It's okay. Preferred R^FourThe group is a linear alkyl group. Straight chain R having 8 to 11 carbon atoms, or 7 to 9 carbon atoms^FourGroups are preferred.
The counter ion X in Formula I is any ion that does not substantially exchange with hydroxide ions at 20 ° C. in a 0.5 wt% aqueous solution of the detergent composition so that malodorous compound formation is substantially avoided. A counter ion may be sufficient.
Suitable methods for determining whether the counter ion does not substantially exchange with the hydroxide ion are described in J. Phys. Chem. 1986, 90, 3366-3368, Maria da Graca Nascimento, Sebastiao AF Miranda and Faruk Nome. "Use of Reactive Counterion Type Micelles for the Determination of Selectivity Coefficients". Preferred counter ions for use in the present invention have a selectivity coefficient for ion exchange at 25 ° C. in the presence of hexadecyltrimethylammonium ions of at least 2.5, preferably at least 3, more preferably at least 3.5 ( (See Table 1 in the above document).
Suitable counter ions generally have a greater electronegativity than hydroxide ions. Preferred examples are chloride ion, bromide ion and nitrate ion. Chloride ions are particularly preferred.
Pure or substantially pure cationic compounds are within the scope of the present invention, but mixtures of cationic surfactants of the formula I, such as R^FourIs C₈And C_TenStraight chain alkyl group or C₉And C₁₁Surfactant mixtures, such as combinations of alkyl groups, have been found to be particularly effective. In one aspect of the invention, a mixture of a cationic surfactant of formula I is present in the composition, the mixture comprising a short alkyl chain surfactant of formula I and a long alkyl chain surfactant of formula I. It becomes. The long alkyl chain cationic surfactant is preferably of formula I, R^FourIs selected from surfactants where n is an alkyl group having n carbon atoms and n is 8 to 11, and the short alkyl chain surfactant is preferably R of formula I^FourAre selected from surfactants which are alkyl groups having (n-2) carbon atoms. In mixed cationic surfactant systems, the long alkyl chain interface is generally 5 to 95% by weight, preferably 30 to 95% by weight, more preferably at least 50% by weight, based on the total cationic surfactant. An active agent is present. Generally from 5 to 95%, preferably from 5 to 70%, more preferably from 35 to 65% by weight of short alkyl chain surfactant is present. Preferably there is at least 40% by weight of short alkyl chain surfactant based on the total cationic surfactant in the detergent composition or component thereof.
Other detergent ingredients
The detergent composition of the present invention or its components can also include other detergent ingredients. The exact nature of these other ingredients and their amounts will depend on the physical form of the composition or its ingredients and the nature of the cleaning operation in which it is used.
The composition of the present invention or its components may contain other surfactants, builders, sequestering agents, bleaches, bleach precursors, bleach catalysts, organic polymeric compounds, additional enzymes, foam inhibitors, lime soaps. It is preferred to include one or more additional detergent ingredients selected from dispersants, additional soil dispersants and anti-redeposition agents, soil release agents, perfumes and corrosion inhibitors.
Other surfactants
The detergent composition of the present invention or its components are preferably selected from anionic, nonionic, cationic, ampholytic, amphoteric and zwitterionic surfactants and mixtures thereof Other surfactants are included.
A representative list of anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic classifications and varieties of these surfactants can be found in US Pat. No. 3,929,678, Dec. 30, 1975, Described in Laughlin and Hering. Other examples are described in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II, by Schwartz, Perry and Berch). A list of suitable cationic surfactants is described in US Pat. No. 4,259,217, issued March 31, 1981, to Murphy.
Ampholytic, amphoteric and zwitterionic surfactants, if present, are generally used in combination with one or more anionic and / or nonionic surfactants .
Anionic surfactant
In a particularly preferred embodiment of the invention, the detergent composition further comprises an anionic surfactant. All anionic surfactants that can be used for cleaning purposes are suitable. These surfactants are salts of anionic sulfate, sulfonate, carboxylate and sarcosinate surfactants (eg, substituted ammonium salts such as sodium, potassium, ammonium, and mono-, di- and triethanolamine salts). Can be included. Anionic sulfate surfactants are preferred.
Other suitable anionic surfactants include isethionates such as acyl isethionates, N-acyl taurates, fatty acid amides of methyl taurides, alkyl succinates and sulfosuccinates, sulfosuccinates. Monoesters (especially saturated and unsaturated C)₁₂~ C₁₈Monoesters), diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C)₆~ C₁₄Diesters), N-acyl sarcosinates. Also suitable are resin acids and hydrogenated resin acids such as rosin, hydrogenated rosin, and resin acids and hydrogenated resin acids that are present in or derived from tallow oil.
Anionic sulfate surfactant
Suitable anionic sulfate surfactants for use in the compositions of the present invention include linear and branched primary and secondary alkyl sulfates, alkyl ethoxy sulfates, fatty oleoyl glycerol sulfates, alkylphenol ethylene oxides. Ether sulfate, C_Five~ C₁₇Acyl-N- (C₁~ C_FourAlkyl) and -N- (C₁~ C₂Hydroxyalkyl) glucamine sulfate, and sulfates of alkyl polysaccharides, such as sulfates of alkyl polyglucosides (nonionic non-sulfated compounds described herein).
The alkyl ethoxy sulfate surfactant is preferably C ethoxylated with 0.5 to 20 moles of ethylene oxide per molecule.₉~ C_{twenty two}Selected from the group consisting of alkyl sulfates. More preferably, the alkyl ethoxysulfate surfactant is C-7 ethoxylated with 0.5 to 7 moles, preferably 1 to 5 moles of ethylene oxide per molecule.₁₁~ C₁₈, Most preferably C₁₁~ C₁₅Alkyl sulfate.
In a particularly preferred embodiment of the present invention, a mixture of preferred alkyl sulfate and alkyl ethoxy sulfate surfactants is used. Such mixtures are described in PCT patent application WO 93/18124.
Anionic sulfonate surfactant
Suitable anionic sulfonate surfactants for use herein include C_Five~ C₂₀Linear alkylbenzene sulfonate, alkyl ester sulfonate, C₆~ C_{twenty two}Primary or secondary alkanesulfonate, C₆~ C_{twenty four}Olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acyl glycerol sulfonates, fatty oleyl glycerol sulfonates, and mixtures thereof are included.
Particularly preferred compositions of the invention are further represented by formulas II and III, respectively.
R^FiveOSO_Three ^-M⁺                      (II)
R⁶OSO_Three ^-M ’⁺                    (III)
An anionic surfactant selected from alkyl sulfates and / or alkylbenzene sulfonate surfactants. Where R^FiveIs a linear or branched alkyl or alkenyl moiety having 9 to 22 carbon atoms, preferably C₁₂~ C₁₈Is alkyl or is found in secondary alkyl sulfates, R⁶Is C_Ten~ C₁₆Alkylbenzene, preferably C₁₁~ C₁₃Alkylbenzene, M⁺And M ’⁺Can be varied independently and are selected from alkali metals, alkaline earths, alkanol ammonium and ammonium.
Particularly preferred compositions of the present invention comprise both alkyl sulfate surfactants and alkylbenzene surfactants, preferably in a II to III ratio of 15: 1 to 1: 2, most preferably 12: 1 to 2: 1. Comprising.
The amount of the anionic surfactant as one kind or a mixture of two or more kinds in the preferred composition may be 1 to 50% by weight of the composition, but preferably the anionic surfactant is It is present in an amount of 5-40% by weight of the composition. A preferred amount of the alkyl sulfate surfactant of formula II is 3-40% by weight of the detergent composition, more preferably 6-30%. A preferred amount of the alkyl benzene sulfonate surfactant of formula III in the detergent composition is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, more preferably at least 4% by weight. The preferred amount of alkylbenzene sulfonate surfactant is up to 23%, more preferably up to 20%, most preferably up to 15% or 10%.
The performance benefits obtained when anionic surfactants are also used in the compositions of the present invention are the long carbon chain anionic surfactants such as C₁₂Above, especially C_14/15Or C_16-18Particularly useful with surfactants having up to carbon chain lengths.
In a preferred embodiment of the detergent composition of the present invention comprising an anionic surfactant, the anionic surfactant is present in a large excess, preferably the cationic surfactant of the anionic surfactant. The weight ratio to the agent is 50: 1 to 2: 1, most preferably 30: 1 to 8: 1. However, the advantages of the present invention are also achieved when the ratio of cationic surfactant to anionic surfactant is substantially stoichiometric, eg, 3: 2 to 4: 3.
In a preferred embodiment of the invention, the essential cationic surfactant of formula I is thoroughly mixed with some or all of one or more anionic surfactants before adding other detergent composition ingredients, A readily soluble anionic / cationic complex is formed. The substantial stoichiometric amount of anionic and cationic surfactants should be thoroughly mixed before adding other detergent ingredients including any additional anionic surfactants. preferable.
Anionic carboxylate surfactant
Suitable anionic carboxylate surfactants include alkyl ethoxy carboxylates, alkyl polyethoxy polycarboxylate surfactants and soaps (“alkyl carboxyls”), particularly certain secondary soaps described herein. Is included.
Suitable alkyl ethoxycarboxylates are of the formula RO (CH₂CH₂O)_xCH₂COO^-M⁺Wherein R is C₆~ C₁₈Is an alkyl group, x is 0-10, ethoxylate is distributed such that the amount of material where x is 0 is less than about 20% by weight, and M is a cation. Suitable alkyl polyethoxy polycarboxylate surfactants are of the formula RO- (CHR₁-CHR₂-O) -R_ThreeWherein R is C₆~ C₁₈An alkyl group, x is 1 to 25, R₁And R₂Is selected from the group consisting of hydrogen, methyl acid groups, succinic acid groups, hydroxysuccinic acid groups, and mixtures thereof;_ThreeIs selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, and mixtures thereof.
Suitable soap surfactants include secondary soap surfactants containing carboxyl units connected to secondary carbons. Preferred secondary soap surfactants for use herein are 2-methyl-1-undecanoic acid, 2-ethyl-1-decanoic acid, 2-propyl-1-nonanoic acid, 2-butyl-1-octane A water-soluble substance selected from the group consisting of acid and water-soluble salts of 2-pentyl-1-heptanoic acid. Certain soaps can also be included as foam inhibitors.
Alkali metal sarcosinate surfactant
Other suitable anionic surfactants are of the formula R-CON (R¹) CH₂COOM alkali metal sarcosinate, where R is C_Five~ C₁₇A linear or branched alkyl or alkenyl group, R¹Is C₁~ C_FourAn alkyl group, and M is an alkali metal ion. Preferred examples are myristyl and oleoyl methylsarcosinate in their sodium salt form.
Alkoxylated nonionic surfactant
Virtually all alkoxylated nonionic surfactants are suitable here. Ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants are preferred. Linear or branched alkoxylated groups are preferred.
Preferred alkoxylated surfactants are alkylphenols, nonionic ethoxylated alcohols, nonionic ethoxylated and / or nonionic condensates of propoxylated fatty alcohols, nonionic ethoxylate / propoxylate condensation with propylene glycol. And nonionic ethoxylate condensation products with propylene oxide and / or ethylenediamine adducts.
Nonionic alkoxylated alcohol surfactant
Suitable for use herein are condensation products of fatty acid alcohols with 1 to 25 moles of alkylene oxide, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide. The alkyl chain of the aliphatic alcohol may be linear or branched, primary or secondary, and generally contains 6 to 22 carbon atoms. Particular preference is given to condensation products of alcohols having an alkyl group containing 8 to 20 carbon atoms and 2 to 10 mol of ethylene oxide per mol of alcohol.
Nonionic polyhydroxy fatty acid amide surfactant
Suitable polyhydroxy fatty acid amides for use herein are structural formulas R²CONR¹A substance having Z, wherein R1 is H, C₁~ C_FourHydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, ethoxy, propoxy, or mixtures thereof, preferably C1-C4 alkyl, more preferably C₁Or C₂Alkyl, most preferably C₁Alkyl (ie methyl) and R₂Is C_Five~ C₃₁Hydrocarbyl, preferably linear C_Five~ C₁₉Alkyl or alkenyl, more preferably linear C₉~ C₁₇Alkyl or alkenyl, most preferably linear C₁₁~ C₁₇Alkyl or alkenyl, or a mixture thereof, Z is a polyhydroxyhydrocarbyl having a hydrocarbyl straight chain in which at least three hydroxyls are directly connected to the chain, or an alkoxylated derivative thereof (preferably ethoxylated or propoxylated) It is. Z is preferably obtained from a reducing sugar by a reductive amination reaction, more preferably Z is glycityl.
Nonionic fatty acid amide surfactant
Suitable fatty acid amide surfactants are those of formula R⁶CON (R⁷)₂A surfactant having the formula: wherein R⁶Are alkyl groups containing 7 to 21 carbon atoms, preferably 9 to 17 carbon atoms, each R⁷Is hydrogen, C₁~ C_FourAlkyl, C₁~ C_FourHydroxyalkyl and-(C₂H_FourO)_xSelected from the group consisting of H, x is 1-3.
Nonionic alkyl polysaccharide surfactant
Suitable alkyl polysaccharides for use herein are described in US Pat. No. 4,565,647, Llenado, published Jan. 21, 1986, and are hydrophobic containing 6-30 carbon atoms. And a hydrophilic group of a polysaccharide containing 1.3 to 10 saccharide units, such as a polyglycoside.
Preferred alkyl polyglycosides are of the formula
R²O (C_nH_2nO) t (glycosyl)_x
In which R²Is selected from the group consisting of alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylphenyl, and mixtures thereof, wherein the alkyl group contains 10 to 18 carbon atoms, n is 2 or 3, and t is 0 to 0 10 and x is 1.3-8. The glycosyl is preferably derived from glucose.
Amphoteric surfactant
Suitable amphoteric surfactants for use herein include amine oxide surfactants and alkyl amphoteric carboxylic acids.
Suitable amine oxides are of the formula R^Three(OR^Four)_xN⁰(R^Five)₂In which R is^ThreeIs selected from alkyl, hydroxyalkyl, acylamidopropyl and alkylphenyl groups containing 8 to 26 carbon atoms, or mixtures thereof;^FourIs an alkylene or hydroxyalkylene group containing 2 to 3 carbon atoms, or a mixture thereof, x is 0-5, preferably 0-3, and each R^FiveIs an alkyl or hydroxyalkyl group containing 1-3, or a polyethylene oxide group containing 1-3 ethylene oxide groups. C_Ten~ C₁₈Alkyldimethylamine oxide, and C_10-18Acylamide alkyl dimethylamine oxide is preferred.
A preferred example of an alkyl amphoteric dicarboxylic acid is Miranol (trade name) C2M Conc. Manufactured by Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Zwitterionic surfactant
A zwitterionic surfactant may also be added to the detergent composition of the present invention or its components. These surfactants are derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, or derivatives of quaternary ammonium, quaternary phosphonium or tertiary sulfonium compounds. Can be roughly described. Betaine and sultain surfactants are representative examples of zwitterionic surfactants used herein.
Suitable betaines are of the formula R (R ')₂N⁺R²COO^-Wherein R is C₆~ C₁₈A hydrocarbyl group, each R¹Is generally C₁~ C_ThreeAlkyl and R²Is C₁~ C_FiveHydrocarbyl group. The preferred betaine is C_12-18Dimethyl-ammoniohexanoate and C_10-18Acylamidopropane (or ethane) dimethyl (or diethyl) betaine. Complex betaine surfactants are also suitable for use herein.
Other cationic surfactants
The composition of the present invention has the formula I but R¹, R², R^ThreeOr R^FourOne is C₁₁It is preferably substantially free of quaternary ammonium compounds that are longer alkyl chain groups. Preferably, the compound having the formula I and having a linear (or even branched) alkyl group having 12 or more carbon atoms is less than 1% by weight of the composition, preferably less than 0.1% by weight, Preferably it should be less than 0.05% by weight, most preferably less than 0.01% by weight.
Another suitable group of cationic surfactants that can be used in the detergent compositions of the present invention are cationic ester surfactants. The cationic ester surfactant is a compound having surfactant properties comprising at least one ester (ie, —COO—) bond and at least one cationically charged group. Preferred cationic ester surfactants can be dispersed in water.
Suitable cationic ester surfactants, including choline ester surfactants, are described, for example, in US Pat. Nos. 4,228,042, 4,239,660 and 4,260,529.
In preferred cationic ester surfactants, the ester bond and the cationically charged group have at least 3 atoms (ie, 3 atom chain length), preferably 3-8 atoms, in the surfactant molecule. , More preferably 3 to 5 atoms, most preferably 3 atoms, separated from each other by a spacer group consisting of a chain. The atoms forming the chain of the spacer group are selected from the group consisting of carbon, nitrogen and oxygen atoms and mixtures thereof, provided that any nitrogen or oxygen in the chain is a carbon atom in the chain. Are only joined. Thus, for example, spacer groups having —O—O— (ie, peroxide), —N—N—, and —N—O— linkages are excluded, eg, —CH₂-O-CH₂-And -CH₂-NH-CH₂-Spacer groups with bonds are included. In a preferred embodiment, the spacer group chain comprises only carbon atoms, most preferably the chain is a hydrocarbyl chain.
Alkalinity
In the detergent composition of the present invention, there is an alkaline system that provides a detergent composition having a pH of at least 8.0 or at least 8.5 in a 0.5% strength by weight aqueous solution of the detergent composition. The detergent composition may be more alkaline and may have a pH of at least 9.0, or at least 9.5 or 10.0 in a 0.5 wt% strength aqueous solution. The alkalinity system comprises components that can provide an alkaline substance in solution. Examples of alkaline substances include carbonates, bicarbonates, hydroxides, various silicate anions, percarbonates, perborates, perphosphates, persulfates and persilicates. It is done. Such alkalinity materials include, for example, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, or silicates including crystalline layered silicates, and percarbonates, perboric acid. It can also be formed by dissolving in water water alkaline salts selected from salts, perphosphates, persulfates and persilicates and mixtures thereof.
Examples of carbonates are alkaline earth and alkali metal carbonates, such as sodium carbonate and sesquicarbonate, and German Patent Application No. 2,321,001, published November 15, 1973, Mention may be made, as described, of mixtures of their salts with ultrafine calcium carbonate.
The preferred silicate is SiO₂: Na₂Water-soluble sodium silicate having an O ratio of 1.0 to 2.8, preferably 1.6 to 2.0, and most preferably 2.0 is included. The silicate may be in the form of an anhydrous salt or a hydrate salt. SiO₂: Na₂Sodium silicate with an O ratio of 2.0 is the most preferred silicate.
Preferred crystalline layered silicates for use herein have the general formula:
NaMSi_xO_{2x + 1}. yH₂O
In the formula, M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 20. Crystalline layered sodium silicates of this kind are described in EP-A-0164514 and their preparation is described in DE-A-3417649 and DE-A- No. 3,742,043. Here, x in the above general formula has a value of 2, 3 or 4, and is preferably 2. The most preferred material is δ-Na, commercially available from Hoechst AG as NaSKS-6.₂Si₂O_FiveIt is.
Water-soluble builder compound
The detergent composition of the present invention is preferably present in the detergent composition in an amount typically from 1 to 80%, preferably from 10 to 70%, most preferably from 20 to 60% by weight of the composition. A water-soluble builder compound.
Suitable water-soluble builder compounds include water-soluble monomeric polycarboxylates, or their acid forms, homo- or copolymer-like polycarboxylic acids or their salts (wherein the polycarboxylic acid is 2 Including at least two carboxyl groups separated from each other by not more than carbon atoms), borates, phosphates, and mixtures of any of these.
The carboxylate or polycarboxylate builder may be monomeric or oligomeric, but monomeric polycarboxylates are generally preferred for cost and performance reasons.
Suitable carboxylates containing one carboxy group include water-soluble salts of lactic acid, glycolic acid and their ether derivatives. Polycarboxylates containing two carboxy groups include succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy) diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid and fumaric acid, water-soluble salts, and ether carboxylates. Acid salts and sulfinyl carboxylates are included. Polycarboxylates containing three carboxy groups include in particular water-soluble citrates, aconite and citraconic acid salts, and succinate derivatives, such as in British Patent 1,379,241. Carboxymethyloxysuccinates described, lactoxysuccinates described in GB 1,389,732, and aminosuccinates described in Dutch application 7205873 And oxypolycarboxylate materials, such as 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylate described in British Patent 1,387,447.
Polycarboxylates containing 4 carboxy groups include oxydisuccinates, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylates described in British Patent 1,261,829, 1, 1,3,3-propanetetracarboxylate and 1,1,2,3-propanetetracarboxylate are included. Polycarboxylates containing sulfo substituents are described in British Patent Nos. 1,398,421 and 1,398,422, and US Pat. No. 3,936,448. Sulfosuccinate derivatives, and the sulfonated pyrolysis citrate described in British Patent 1,439,000. Preferred polycarboxylates are hydroxycarboxylates containing up to 3 carboxy groups per molecule, in particular citrate.
Monomeric or oligomeric polycarboxylate chelating agents parent acids or mixtures thereof with salts, such as citric acid or citrate / citric acid mixtures, are also considered useful as builder components.
Borate builders, as well as builders that include borate-forming materials capable of forming borate under detergent storage or washing conditions, are useful water-soluble builders herein.
Preferred examples of water-soluble phosphate builders include alkali metal tripolyphosphates, sodium, potassium and ammonium pyrophosphates, sodium and potassium and ammonium pyrophosphates, sodium and potassium orthophosphates, and a degree of polymerization of about 6 Polymeta / sodium phosphate which is ˜21 and phytic acid salt.
Partially soluble or insoluble builder compounds
The detergent composition of the present invention or its components are typically present in the detergent composition in an amount of 1 to 80%, preferably 10 to 70%, most preferably 20 to 60% by weight of the composition. Partially soluble or insoluble builder compounds can be included.
Examples of builders that are almost insoluble in water include sodium aluminosilicate.
A suitable aluminosilicate zeolite is the unit cell Na._z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]. xH₂Wherein z and y are at least 6, the molar ratio of z to y is 1.0 to 0.5, and x is at least 5, preferably 7.5 to 276, more preferably 10-264. The aluminosilicate material is in a hydrated form, preferably crystalline, and contains 10% to 28%, more preferably 18% to 22%, of water in combined form.
The aluminosilicate zeolite may be a naturally occurring material, but is preferably a synthetic product. Synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials are commercially available as zeolite A, zeolite B, zeolite P, zeolite X, zeolite HS, and mixtures thereof. Zeolite A has the formula Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]. xH₂O and x is 20-30, in particular 27. Zeoraic X has the formula Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]. 276H₂O.
Another preferred aluminosilicate zeolite is a zeolite MAP builder. Zeolite MAP may be present in an amount of 1-80% by weight of the composition, more preferably 15-40%.
Zeolite MAP is described in EP 384070A (Unilever). This material is defined as a zeolite P type alkali metal aluminosilicate having a silicon to aluminum ratio of 1.33 or less, preferably 0.9 to 1.33, more preferably 0.9 to 1.2. ing.
Of particular importance are zeolite MAPs with a silicon to aluminum ratio of 1.15 or less, in particular 1.07 or less.
In a preferred embodiment, the zeolite MAP detergent builder is d₅₀The particle size represented by the value is 1.0 to 10.0 micrometers, more preferably 2.0 to 7.0 micrometers, and most preferably 2.5 to 5.0 micrometers.
d₅₀The value indicates that 50% by weight of the particles have a smaller diameter than that value. The particle size can be measured using conventional analytical techniques such as microscopic measurement using a scanning electron microscope, or laser granulometer. d₅₀Another way of determining the value is described in EP 384070A.
Heavy metal ion sequestering agent
The detergent composition of the present invention or a component thereof preferably contains a heavy metal ion sequestering agent as an optional component. The heavy metal ion sequestering agent means a component that sequesters (chelates) heavy metal ions. These components may have the ability to chelate calcium and magnesium, but preferentially have selectivity to bind heavy metal ions such as iron, manganese and copper.
The heavy metal ion sequestering agent is generally 0.005 to 20% by weight of the composition, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.25 to 7.5% by weight, most preferably 0.5 to 5%. Present in an amount of% by weight.
Suitable heavy metal sequestering agents for use herein include organic phosphonates such as aminoalkylene poly (alkylene phosphonates), alkali metal ethane 1-hydroxydiphosphonates, and nitrilotrimethylene phosphonates.
Preferred among the above materials are diethylenetriamine penta (methylene phosphonate), ethylene diamine tri (methylene phosphonate), hexamethylene diamine tetra (methylene phosphonate) and hydroxy-ethylene 1,1 diphosphonate.
Other heavy metal sequestering agents suitable for use herein include nitrilotriacetic acid and polyaminocarboxylic acids such as ethylenediaminotetraacetic acid, ethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid, ethylenediamine diglutaric acid, 2-hydroxypropylenediamine. Disuccinic acid or any salt thereof. Particular preference is given to ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid (EDDS) or their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium salts, or mixtures thereof.
Other suitable heavy sequestering agents for use herein are iminodiacetic acid derivatives such as those described in European Patent Nos. EP-A-317,542 and EP-A-399,133. 2-hydroxyethyl diacetic acid or glyceryl iminodiacetic acid. Sequestration of iminodiacetic acid-N-2-hydroxypropyl sulfonic acid and N-carboxymethyl N-2-hydroxypropyl-3-sulfonic acid aspartate as described in EP-A-516,102 Agents are also suitable here. Β-alanine-N, N′-diacetic acid, aspartic acid-N, N′-diacetic acid, aspartic acid-N-monoacetic acid and iminosuccinic acid described in EP-A-509,382 Acid sequestering agents are also suitable.
EP-A-476,257 describes suitable amino sequestering agents. EP-A-510,331 describes suitable sequestering agents derived from collagen, keratin or casein. EP-A-528,859 describes a suitable alkyliminodiacetic acid sequestering agent. Dipicolinic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are also suitable. Also suitable are glycinamide-N, N'-disuccinic acid (GADS), ethylenediamine-N-N'-diglutaric acid (EDDG) and 2-hydroxypropylenediamine-N-N'-disuccinic acid (HPDDS).
Organic peracid bleaching system
A preferred embodiment of the detergent composition or component thereof of the present invention is an organic peracid bleaching system. In a preferred embodiment, the bleaching system includes a hydrogen peroxide source and an organic peracid bleach precursor compound. The organic peracid is formed by an in situ reaction of its precursor and a hydrogen peroxide source. A preferred source of hydrogen peroxide includes inorganic perhydrate bleach. In another preferred embodiment, the preformed organic peracid is incorporated directly into the composition. Also contemplated are compositions comprising a mixture of a hydrogen peroxide source and an organic peracid precursor in combination with a preformed organic peracid.
Inorganic perhydrate bleach
Inorganic perhydrate salts are a preferred source of hydrogen peroxide. These salts are generally formulated in the form of a salt of an alkali metal, preferably sodium, in an amount of 1 to 40%, more preferably 2 to 30%, most preferably 5 to 25% by weight of the composition. Is done.
Examples of inorganic perhydrate salts include perborate, percarbonate, perphosphate, persulfate and persilicate. Inorganic perhydrate salts are generally alkali metal salts. Inorganic perhydrate salts can be formulated as crystalline solids without further protection. However, for certain perhydrates, preferred embodiments of such granular compositions provide better storage stability to the perhydrate salts in the granular product, and / or Alternatively, a coated form of the material is used that releases the perhydrate salt delayed by contact with the granular product and water. Suitable coatings comprise inorganic salts such as alkali metal silicates, carbonates or borates or mixtures thereof, or organic materials such as waxes, oils or fat soaps.
Sodium perborate is the preferred perhydrate salt and has the nominal formula NaBO₂H₂O₂Monohydrate or NaBO₂H₂O₂・ 3H₂It may be in the form of tetrahydrate of O.
Alkali metal percarbonates, particularly sodium percarbonate, are preferred perhydrates here. Sodium percarbonate is 2Na₂CO_Three・ 3H₂O₂And is commercially available as a crystalline solid.
Potassium peroxymonopersulfate is another inorganic perhydrate salt used in the detergent composition of the present invention.
Peracid bleach precursor
A peracid bleach precursor is a compound that reacts with hydrogen peroxide in a perhydrolysis reaction to form a peracid. Generally, peracid bleach precursors are

Where L is a leaving group and X is the peracid structure formed by perhydrolysis.

Is substantially all functional groups.
The peracid bleach precursor compound is preferably formulated in an amount of 0.5 to 20%, more preferably 1 to 15%, most preferably 1.5 to 10% by weight of the detergent composition. Suitable peracid bleach precursor compounds generally contain one or more N- or O-acyl groups, and these precursors can be selected from a wide range of groups. Suitable classes include anhydrides, esters, imides, lactams and imidazole and oxime acylated derivatives. Examples of useful materials that fall into these categories are described in GB-A-1558689. Suitable esters are described in GB-A-836988, GB-A-864798, GB-A-1114771, GB-A-2143231 and European patent no. It is described in EP-A-0170386.
Group going away
The leaving group (hereinafter referred to as L group) needs to have sufficient reactivity so that a perhydrolysis reaction occurs in an optimal time frame (for example, a washing cycle). However, if the reactivity of L is too high, the activator becomes difficult to stabilize for use in the bleaching composition.
Preferred L groups are

And a mixture thereof, wherein R¹Is an alkyl, aryl or alkaryl group containing 1 to 14 carbon atoms, R^ThreeIs an alkyl chain containing 1 to 8 carbon atoms, R^FourIs H or R^ThreeAnd R^FiveIs an alkenyl chain containing 1 to 8 carbon atoms, and Y is H or a group imparting solubility. R¹, R^ThreeAnd R^FourAny of these may be substituted by substantially all functional groups including, for example, alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amine, nitrosyl, amide and ammonium or alkylammonium groups.
Preferred groups that confer solubility are -SO_Three ^-M⁺, -CO₂ ^-M⁺, -SO_Four ^-M⁺, -N⁺(R^Three)_FourX^-And O <-N (R^Three)_ThreeAnd most preferably -SO_Three ^-M⁺And -CO₂ ^-M⁺And R^ThreeIs an alkyl chain containing 1 to 4 carbon atoms, M is a cation that imparts solubility to the bleach activator, and X is an anion that imparts solubility to the bleach activator. Preferably M is an alkali metal, ammonium or substituted ammonium cation, most preferably sodium and potassium, and X is a halide, hydroxide, methyl sulfate or acetate anion.
Alkylpercarboxylic acid bleach precursor
The alkyl percarboxylic acid bleach precursor forms percarboxylic acid by perhydrolysis. A preferred precursor of this type forms peracetic acid by perhydrolysis.
Preferred alkylpercarboxylic acid precursor compounds of the imide type are N-, N, N wherein the alkylene group contains 1 to 6 carbon atoms.¹N¹Included are tetraacetylated alkylene diamines, especially compounds in which the alkylene group contains 1, 2, and 6 carbon atoms. Tetraacetylethylenediamine (TAED) is particularly preferred.
Other preferred alkyl percarboxylic acid precursors include sodium 3,5,5-tri-methylhexanoyloxybenzenesulfonate (iso-NOBS), sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), sodium acetoxybenzenesulfonate (ABS) and pentaacetylglucose.
Amide substituted alkyl peracid precursors
Amide substituted alkyl peracid precursor compounds are suitable herein and include materials having the general formula:

Where R¹Is an alkyl group containing 1 to 14 carbon atoms, R²Is an alkylene group containing 1 to 14 carbon atoms, R^FiveCan be H or an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, and L can be virtually any leaving group. Such amide-substituted bleach activator compounds are described in EP-A-0170386.
Perbenzoic acid precursor
The perbenzoic acid precursor compound gives perbenzoic acid by perhydrolysis. Suitable O-acylated perbenzoic acid precursor compounds include substituted and unsubstituted benzoyl oxybenzene sulfonates, sorbitol, glucose, and the product of benzoylating all sugars with a benzoylating agent, and N -Imido-type perbenzoic acid precursor compounds including benzoylsuccinimide, tetrabenzoylethylenediamine and N-benzoyl substituted urea. Suitable imidazole-type perbenzoic acid precursors include N-benzoylimidazole and N-benzoylbenzimidazole. Other useful N-acyl group-containing perbenzoic acid precursors include N-benzoylpyrrolidone, dibenzoyl taurine and benzoyl pyroglutamic acid.
Cationic peracid precursor
The cationic peracid precursor compound forms a cationic peracid by perhydrolysis.
Typically, the cationic peracid precursor replaces the peracid portion of a suitable peracid precursor compound with a positively charged functional group, such as an ammonium or alkylammonium group, preferably an ethyl or methylammonium group. It is formed by doing. The cationic peracid precursor is typically present in the solid detergent composition as a salt with a suitable anion, such as a halide ion.
Such a cationically substituted peracid precursor compound may be perbenzoic acid or substituted derivatives thereof, the precursor compounds described above. Alternatively, the peracid precursor compound may be an alkyl percarboxylic acid precursor compound or an amide-substituted alkyl peracid precursor as described below.
Cationic peracid precursors are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,904,406, 4,751,015, 4,988,451, 4,397,757. No. 5,269,962, No. 5,127,852, No. 5,093,022, No. 5,106,528, British Patent No. 1,382,594 It is described in the specification, European Patent Nos. 475,512, 458,396 and 284,292, and Japanese Patent No. 87-318,332.
Examples of preferred cationic peracid precursors include British Patent Application No. 94079444.9 and US Patent Application Nos. 08/298903, 08/298650, 08/298904 and No. 08/298906.
Suitable cationic peracid precursors include all ammonium or alkylammonium substituted alkyl or benzoyloxybenzene sulfonates, N-acylated caprolactams, and monobenzoyl tetraacetylglucose benzoyl peroxide. Preferred cationic peracid precursors of the N-acylated caprolactam group include trialkyl ammonium methylene benzoyl caprolactam and trialkyl ammonium methylene alkyl caprolactam.
Benzoxazine organic peracid precursor
For example, benzoxazine-type precursor compounds such as those described in European Patent Nos. EP-A-332,294 and EP-A-482,807, particularly compounds having the following formula are also suitable. is there.

Where R₁Is H, alkyl, alkaryl, aryl, or arylalkyl.
Pre-formed organic peracid
Organic peracid bleaching systems typically comprise 1 to 15% by weight of the composition, more preferably 1 to 15% by weight of the composition, in addition to or instead of the organic peracid bleach precursor compound. In an amount of 10% by weight.
A preferred type of organic peracid compound is an amide-substituted compound having the general formula:

Where R¹Is an alkyl, aryl or aricaryl group containing 1 to 14 carbon atoms, R²Are alkylene, arylene and alkalilene groups containing 1 to 14 carbon atoms, R^FiveIs H or an alkyl, aryl or alkaryl group containing 1 to 10 carbon atoms. Such amide-substituted organic peracid compounds are described in EP-A-0170386.
Other organic peracids include diacyl peroxide and tetraacyl, especially diperoxide decanedioic acid, diperoxytetradecanedioic acid and diperoxyhexadecanedioic acid. Also suitable for the present invention are mono- and diperazeleic acid, mono- and diperbrassic acid and N-phthaloylaminoperoxycaproic acid.
Bleach catalyst
The compositions of the present invention optionally include a transition metal-containing bleach catalyst. A preferred type of bleach catalyst is a heavy metal cation with a clear bleach catalyst activity, such as a copper, iron or manganese cation, an auxiliary metal cation with little or no bleach catalyst activity, such as a zinc or aluminum cation. In a catalyst system comprising a sequestering agent, in particular ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and their water-soluble salts, having a definite stability constant for the ions and the catalyst and auxiliary metal cations. is there. Such a catalyst is described in U.S. Pat. No. 4,430,243.
Other types of bleach catalysts include the manganese-based complexes described in US Pat. No. 5,246,621 and US Pat. No. 5,244,594. Preferred examples of these catalysts include Mn^IV ₂(u-O)_Three(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(ClO_Four)₂, Mn^IV _Four(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononane)_Four-(ClO_Four)₂, Mn^IIIMn^IV _Four(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(ClO_Four)_Three, And mixtures thereof. Other catalysts are described in European Patent Application No. 549,272. Other suitable ligands here include 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane, 2-methyl- 1,4,7-triazacyclononane, 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane, and mixtures thereof are included.
See US Pat. No. 4,246,612 and US Pat. No. 5,227,084 for examples of suitable bleach catalysts. Mononuclear manganese (IV) complexes such as Mn (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)-(OCH_Three)_Three-(PF₆U.S. Pat. No. 5,194,416, which discloses a). Yet another type of bleach catalyst described in US Pat. No. 5,114,606 includes a ligand that is a non-carboxylate polyhydroxy compound having at least three consecutive C—OH groups. It is a water-soluble complex of manganese (III) and / or (IV). Another example is N_FourMn^III(u-O)₂Mn^IVN_Four)⁺And [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO_Four)_ThreeIncluding binuclear Mn complexes with 4-N- and 2-N-dentate ligands.
Other suitable bleach catalysts are, for example, European patent application 408,131 (cobalt complex catalyst), published European patent applications 384,503 and 306,089 (metallo-porphyrin catalysts). U.S. Pat. No. 4,728,455 (manganese / polydentate ligand catalyst), U.S. Pat. No. 4,711,748, and published European patent application 224,952 (aluminosilicate). Manganese absorbed on a salt catalyst), US Pat. No. 4,601,845 (aluminosilicate support and manganese and zinc or magnesium salts), US Pat. No. 4,626,373 (manganese / alcohol) Ligand catalyst), US Pat. No. 4,119,557 (ferric complex catalyst), German Patent 2,054,019 (Koval) Chelate catalyst), Canadian Patent 866,191 (transition metal-containing salts), US Pat. No. 4,430,243 (chelate with manganese and non-catalytic metal cations), and U.S. Pat. No. 4,728,455 (manganese gluconate catalyst).
Additional enzyme
The composition of the present invention may comprise one or more additional enzymes.
Preferred additional enzyme materials include commercially available enzymes. The enzymes include lipase, cellulase, hemicellulase, peroxidase, protease, gluco-amylase, amylase, xylanase, phospholipase, esterase, cutinase, pectinase, keratanase, reductase, oxidase, phenol oxidase, lipoxygenase, ligninase, pullulanase, tannase, Enzymes selected from pentosanase, malanase, β-glucanase, arabinosidase, hyaluronidase, chondroitinase, laccase, or mixtures thereof are included.
Preferred additional enzyme combinations for the detergent compositions of the present invention include mixtures of conventionally available enzymes such as lipases, proteases, amylases, cutinases, and / or cellulases with one or more plant cell wall degrading enzymes. . Suitable enzymes are exemplified in US Pat. Nos. 3,519,570 and 3,533,139.
Preferred proteases are subtilisins (subtilisins BPN and BPN ') obtained from specific strains of B. Subtilis and B. licheniformis. One suitable protease is derived from the Bacillus strain, has maximum activity in the pH range 8-12, developed by Danish Novo Industries A / S, "Novo", and marketed as ESPERASE (trade name) Yes. The production of this and similar enzymes is described in Novo's British Patent 1,243,784. Other suitable proteases include ALCALASE (trade name), DURAZYM (trade name) and SAVINASE (trade name), commercially available from Novo, and MAXATASE (trade name), MAXACAL (trade name), PROPERASE, commercially available from Gist-Brocades. (Trade name) and MAXAPEM (trade name) (protein-denatured Maxacal). Proteolytic enzymes are described in denatured bacterial serine proteases such as European Patent Application No. 870376761.8, filed Apr. 28, 1987 (especially pages 17, 24 and 98), where “Protease B And a modified bacterial serine proteolytic enzyme called “Protease A” described in European Patent Application No. 199,404, Venegas, published Oct. 29, 1986. An enzyme called “protease C” is also suitable here,BacillusFrom lysine, arginine at position 27, tyrosine at valine at position 104, serine at asparagine at position 123, and alanine at position 274. . Protease C is described in European Patent No. 90915958: 4 corresponding to International Patent No. WO 91/06637, published May 16, 1991. Also included herein are genetically modified mutants, particularly protease C mutants.
A preferred protease, referred to as “protease D”, is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, which is derived from the precursor carbonyl hydrolase and located in the carbonyl hydrolase. A plurality of amino acid residues in a position equal to +76 are preferably +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206 , +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 and / or +274 in combination with one or more amino acid residue positions equal to a position selected from the group and replacing with a different amino acid.
Here, the numbering of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin is described in International Patent No. WO 95/10591 and US Patent Application No. 08 / 322,677 of C. Ghosh, et al., “Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes”, Filed on Oct. 13, 1994.
The present invention includes proteases described in European Patent Application No. 251446 and International Patent No. WO 91/06637, and protease BLAP (trade name) described in International Patent No. WO 91/02792. And their variants described in International Patent Publication No. WO 95/23221 are also suitable.
See also the high pH protease obtained from Bacillus sp. NCIMB 40338, described in WO 93 / 18140A to Novo. An enzyme-containing detergent comprising a protease, one or more other enzymes, and a reversible protease inhibitor is described in International Patent No. WO 92 / 03529A to Novo. If desired, proteases with reduced adsorptivity and increased hydrolyzability are described in International Patent No. WO 95/07791 to Procter & Gamble. A suitable recombinant trypsin-like protease for detergents is described in WO 94/25583 to Novo. Other suitable proteases are described by Unilever in EP 516200.
One or a mixture of proteolytic enzymes is generally added to the detergent composition of the present invention in an amount of 0.0001 to 2%, preferably 0.001 to 0.2%, more preferably 0.005% of the composition. It can be blended in an amount of -0.1 wt% pure enzyme.
When present in the detergent composition of the present invention, the lipolytic enzyme component is generally 0.00005-2 wt%, preferably 0.001-1 wt%, most preferably 0.0002- wt% of the detergent composition. It is present in the detergent composition in an amount of 0.05% by weight of active enzyme.
Suitable lipolytic enzymes for use in the present invention include enzymes produced by Pseudomas family microorganisms, such as Pseudomas stutzeri ATCC 19.154 as described in British Patent 1,372,034. The Suitable lipases include those produced by the microorganism Pseudomonas Hisorescent IAM 1057 that exhibit a positive immunological cross-reactivity with antibodies of the lipase. This lipase is commercially available from Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan under the trade name Lipase P “Amano” (hereinafter referred to as “Amano-P”). Other commercially available suitable lipases include lipases derived from Chromobacter viscosum, such as Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673, commercially available from Amano-CES, Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, US Biochemical Included are Chromobacter viscosum lipases commercially available from Corp., USA and Disoynth Co., The Netherlands, and lipases derived from Pseudomonas gladioli. Particularly preferred lipases are lipases such as M1 Lipase (trade name) and Lipomax (trade name) (Gist-Brocades) and Lipolase (trade name) and Lipolase Ultra (trade name) (Novo). It was found to be very effective when used in combination with objects. EP-A 258068 by Novo Nordisk, International Patents WO 92/05249 and WO 95/22615, and International Patents WO 94/03578, WO 95/35381 and WO 95/35381 by Unilever. The lipolytic enzyme described in WO96 / 00292 is also suitable.
Cutinase [EC 3.1.1.50] is also suitable, but this is considered a special type of lipase, ie a lipase that does not require surface activation. The addition of cutinase to the detergent composition is for example described in WO-A-88 / 09367 (Genencor), WO 90/09446 (Plant Genetic System) and WO 94/14963 and It is described in WO 94/14964 (Unilever). The LIPOLASE enzyme derived from Humicola lanuginosa and commercially available from Novo (see also EPO 341,947) is a preferred lipase for use in the present invention.
Another preferred lipase for use in the present invention is the D96L lipolytic enzyme variant of natural lipase derived from Humicola lanuginosa. Most preferably Humicola lanuginosa strain DSM4106 is used.
The D96L lipolytic enzyme variant is the lipase variant described in patent application WO 92/05249, where the aspartic acid (D) residue at position 96 of the natural lipase from Humicola lanuginosa Has been changed to leucine (L). According to this nomenclature, the substitution of aspartic acid for leucine at position 96 is indicated as D96L. A standard LU assay can be used to measure the activity of the enzyme D96L (analysis method, Novo Nordisk in-house number AF95 / 6-GB 1991.02.07). The substrate for D96L is manufactured by emulsifying glyceryl tributyrate (Merck) using gum arabic as an emulsifier. Lipase activity is assayed at pH 7 using the pH stat method.
The detergent composition of the present invention may also contain one or more amylase enzymes (α and / or β). International Patent No. WO 94/02597, Novo Nordisk A / S, published February 3, 1994, describes a cleaning composition incorporating a mutant amylase. See also International Patent Publication No. WO 95/10603, Novo Nordisk A / S, published April 20, 1995. Other amylases known for cleaning compositions include both α- and β-amylases. α-Amylases are known in the art and are described in US Pat. No. 5,003,257, European Patent 252,666, International Patent No. WO / 91/00353, FR 2,676, No. 456, European Patent No. 285,123, European Patent No. 525,610, European Patent No. 368,341, and British Patent No. 1,296,839 (Novo) Are included. Other suitable amylases are described in International Patent No. WO 94/18314, published August 18, 1994, and International Patent No. WO 96/05295, Genencor, published February 22, 1996. Amylase with enhanced stability, and a direct parental further modified amylase variant commercially available from Novo Nordisk A / S described in International Patent Publication No. WO 95/10603, published April 1995. Include. Also suitable are the amylases described in EP-A 277216, WO 95/26397 and WO 96/23873 (all by Novo Nordisk).
Examples of commercially available α-amylase products include Purafect Ox Am (trade name) commercially available from Genencor, and Termamyl (trade name), Ban (trade name), and Fungamyl (trade name), all commercially available from Novo Nordisk A / S Denmark. ) And Duramyl (trade name). International Patent No. WO 95/26397 describes other suitable amylases, namely Termamyl (measured by Phadebas (trade name) α-amylase activity assay at a temperature of 25 ° C. to 55 ° C. and a pH value of 8 to 10. An α-amylase is described which has a specific activity which is at least 25% higher than the specific activity of the trade name). The enzyme variants described in WO 96/23873 (Novo Nordisk) are preferred. Other amylolytic enzymes with improved properties with regard to the combination of activity level and heat stability and high activity level are described in WO 95/35382.
Starch degrading enzymes, when present, are generally present in the detergent compositions of the present invention from 0.0001 to 2%, preferably 0.00018 to 0.06%, more preferably 0.00024% by weight of the composition. Formulated in an amount of -0.048% pure enzyme.
The detergent composition of the present invention can further contain one or more cellulase enzymes. Suitable cellulases include both bacterial and fungal cellulases. Preferably, these cellulases have an optimum pH of 5-12 and an activity of greater than 50 CEVU (cellulose viscosity unit). Suitable cellulases are described in U.S. Pat. No. 4,435,307, Barbesgoard et al., Japanese Patent No. 6,107,384, and International Patent No. WO 96/02653. The patent discloses fungal cellulases produced from Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia and Sporotrichum, respectively. EP 739982 describes a cellulase isolated from a new Bacillus species. Suitable cellulases are described in GB-A-2,075,028, GB-A-2,095,275, DE-OS-2,247,832. And International Patent No. WO95 / 26398.
An example of such a cellulase is the cellulase produced by Humicola insolens (Humicola grisea var. Ther moidea), in particular Humicola variety DSM 1800. Other suitable cellulases are obtained from Humicola insolens, have a molecular weight of about 50 kDa, an isoelectric point of 5.5, a cellulase containing 415 amino acids, and a ~ 43 kD end that exhibits cellulase activity from Humicola insolens, DSM 1800. A preferred endoglucanase is a glucanase, having the amino acid sequence described in PCT Patent Application No. WO 91/17243. The EGIII cellulase derived from Trichoderma longibrachiatum described in International Patent Publication No. WO94 / 21801, Genencor, published on September 29, 1994 is also suitable. Particularly preferred cellulases are cellulases having the property of protecting color. An example of such a cellulase is the cellulase described in European Patent Application No. 91202879.2, filed Nov. 6, 1991 (Novo). Carezyme and Celluzyme (Novo Nordisk A / S) are particularly useful. See also International Patent Nos. WO91 / 17244 and WO91 / 21801. Other cellulases suitable for fabric protection and / or cleaning properties are described in International Patent Nos. WO96 / 34092, WO96 / 17994 and WO95 / 24471.
Peroxidase enzyme can also be mix | blended with the detergent composition of this invention. The peroxidase enzyme is used in combination with an oxygen source such as percarbonate, perborate, persulfate, hydrogen peroxide, and the like. These enzymes are used for “solution bleaching”, that is, to prevent dyes or pigments removed from a substrate during washing from migrating to other substrates present in the laundry solution. . Peroxidase enzymes are known in the art and include, for example, horseradish peroxidase, ligninase, and haloperoxidases such as chloro- or bromoperoxidase. Detergent compositions containing peroxidase are described, for example, in PCT International Application Nos. WO 89/099813, WO 89/09813 and European Patent Application No. 91202882.6, filed November 6, 1991, and European Patents. No. 968700131.8, filed on Feb. 20, 1996. Laccase enzymes are also suitable.
Preferred tougheners are substituted phenothiazines and phenoxazines 10-phenothiazine propionic acid (PPT), 10-ethylphenothiazine-4-carboxylic acid (EPC), 10-phenoxazine propionic acid (POP) and 10-methylphenoxazine ( International Patent No. WO 94/12621) and substituted syringate (C3-C5 substituted alkyl syringate) and phenol. Sodium percarbonate or perborate is a preferred source of hydrogen peroxide.
The cellulase and / or peroxidase, if present, is usually included in the detergent composition in an amount of 0.0001 to 2% active enzyme by weight of the detergent composition.
The additional enzyme, if present, is included in the detergent composition, generally in an amount of 0.0001 to 2% active enzyme by weight of the detergent composition. Additional enzymes can be added as individual single components (prills containing one enzyme, granules, stabilized liquids, etc.) or as a mixture of two or more enzymes (eg, cogranulate).
Enzyme oxidation collector
Other suitable detergent ingredients that can be added are the enzymatic oxidative scavengers described in co-pending European Patent Application No. 928700187.6, filed January 31, 1992. An example of such an enzymatic oxidative scavenger is ethoxylated tetraethylene polyamine.
Enzyme material
Various enzyme materials and means for incorporating them into synthetic detergent compositions are also described in International Patents WO 9307263A and WO 9307260A to Genencor International, International Patent WO 8908694A to Novo and McCarty et al. al., U.S. Pat. No. 3,553,139, Jan. 5, 1971. Enzymes are further described in US Pat. No. 4,101,457, Place et al., July 18, 1978, and US Pat. No. 4,507,219, Hughes, March 26, 1985. Are listed. Enzymatic materials useful in liquid detergent compositions and their incorporation into such compositions are described in US Pat. No. 4,261,868, Hora et al. April 14, 1981. Yes. Enzymes used in detergents can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization techniques are described, for example, in US Pat. No. 3,600,319, August 17, 1971, Gedge et al., European Patent 199,405 and European Patent 200,586. , October 29, 1986, Venegas. Enzyme stabilization systems are also described, for example, in US Pat. No. 3,519,570. A useful Bacillus, sp. AC13 producing proteases, xylanases and cellulases is described in International Patent No. WO 9401532 A to Novo.
Organic polymeric compound
The organic polymeric compound is a preferred additional component of the detergent composition of the invention or its components, preferably present as a constituent of all the particulate components, acting in such a way as to bind the particulate components together. Can be made. Organic polymeric compounds mean all polymeric organic compounds commonly used as dispersants, anti-redeposition or soil dispersants in detergent compositions and are described as clay flocculants Includes all high molecular weight organic polymeric compounds.
Such organic polymeric compounds are generally present in the detergent compositions of the present invention in an amount of 0.1 to 30%, preferably 0.5 to 15%, most preferably 1 to 10% by weight of the composition. , In an amount of.
Examples of organic polymeric compounds are water-soluble organic homopolymers or copolymeric polycarboxylic acids wherein the polycarboxylic acid comprises at least two carboxyl groups separated from each other by no more than two carbon atoms. Or a salt thereof. The latter type of polymer is described in GB-A-1,596,756. Examples of such salts are polyacrylic acids or polyacrylates having a molecular weight of 1000 to 5000 and their copolymers with maleic anhydride, such copolymers having a molecular weight of 2000 to 100,000, in particular 40 , 80 to 80,000. Polymerate or polymaleic acid polymers and their salts are also suitable examples.
Polyamino compounds useful herein include compounds derived from aspartic acid, including polyaspartic acid, and EP-A-305282, EP-A-305283, and EP-A-351629. There are compounds as described in the specification.
Terpolymers comprising monomer units selected from maleic acid, acrylic acid, aspartic acid and vinyl alcohol, especially terpolymers having an average molecular weight of 1,000 to 30,000, preferably 3,000 to 10,000, are also included in the present invention. It is suitable for blending into the composition.
Other organic polymeric compounds suitable for incorporation into the detergent compositions of the present invention include cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose and hydroxyethylcellulose.
Other useful organic polymeric compounds are polyethylene glycols, especially polyethylene glycols having a molecular weight of 1000 to 10,000, especially 2000 to 8000, most preferably about 4000.
Cationic soil removal / anti-redeposition compound
The detergent composition of the present invention or components thereof may comprise a water soluble cationic ethoxylated amine compound having particulate soil / clay soil removal and / or anti-redeposition properties. These cationic compounds are described in detail in EP-B-11 1965, US Pat. No. 4,659,802 and US Pat. No. 4,664,848. Among these cationic compounds, particularly preferred are ethoxylated cationic monoamines, diamines or triamines. Particularly preferred compounds are ethoxylated cationic monoamines, diamines and triamines having the formula:

Where X is H, C₁~ C_FourA nonionic group selected from the group consisting of alkyl or hydroxyalkyl ester or ether groups, and mixtures thereof, a is 0-20, preferably 0-4 (eg, ethylene, propylene, hexamethylene); b is 2, 1 or 0; for cationic monoamines (b = 0), n is at least 16, typically 20-35; for cationic diamines or triamines, n is At least 12, typically from about 12 to about 42.
These compounds, when present in the composition, are generally present in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight.
Foam suppression system
When formulated for machine cleaning compositions, the detergent composition of the present invention is preferably 0.01 to 15%, preferably 0.05 to 10%, most preferably 0.1 to 5% by weight of the composition. %, Comprising a foam suppression system present in an amount of%.
Suitable foam control systems for use herein can comprise substantially all known antifoam compounds including, for example, silicone antifoam compounds and 2-alkylalkanol antifoam compounds.
By defoaming compound is meant here any compound or mixture of compounds that acts to inhibit foaming or foaming caused by the solution of the detergent composition, in particular when the solution is stirred.
Particularly preferred antifoam compounds for use herein are silicone antifoam compounds defined herein as all antifoam compounds including a silicone component. Such silicone antifoam compounds generally also include a silica component. The term “silicone” as used generally in the present invention and throughout this industry encompasses a variety of relatively high molecular weight polymers containing various types of siloxane units and hydrocarbyl groups. Preferred silicone antifoam compounds are siloxanes, especially polydimethylsiloxanes having trimethylsilyl endblock units.
Other suitable antifoam compounds include monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. These materials are described in US Pat. No. 2,954,347, promulgated on 27 September 1960 to Wayne St. John. Monocarboxylic fatty acids and their salts used as foam inhibitors typically have hydrocarbyl chains containing 10 to 24, preferably 12 to 18, carbon atoms. Suitable salts include alkali metal salts such as sodium, potassium, and lithium salts, and ammonium and alkanol ammonium salts.
Other suitable antifoam compounds include, for example, high molecular weight fatty esters (eg, fatty acid triglycerides), fatty acid esters of monohydric alcohols, aliphatic C₁₈~ C₄₀Ketone (e.g. stearone) N-alkylated aminotriazines such as cyanuric chloride and tri- formed as reaction products of primary or secondary amines containing 2 or 3 moles of 1 to 24 carbon atoms Hexa-alkyl melamine or di- to tetra-alkyldiamine chlorotriazine, propylene oxide, bis-stearic acid amide and monostearyl dialkali metal (eg sodium, potassium, lithium) phosphates and phosphates.
A preferred foam suppression system is
(A) Antifoam compound, preferably silicone antifoam compound, most preferably
(i) polydimethylsiloxane in an amount of 50-99%, preferably 75-95% by weight of the silicone antifoam compound, and
(ii) Silica in an amount of 1 to 50%, preferably 5 to 25% by weight of the silicone / silica antifoam compound.
A silicone antifoam compound comprising the combination of (the silica / silicone antifoam compound is formulated in an amount of 5 to 50 wt%, preferably 10 to 40 wt%),
(B) 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight of dispersant compound (most preferably the polyoxyalkylene content is 72 to 78% and the ratio of ethylene oxide to propylene oxide is 1: 0. .9 to 1: 1.1 silicone glycol rake copolymer (a particularly preferred silicone glycol rake copolymer of this type is DCO554 commercially available from DOW Corning under the name DCO544. )),
(C) an inert carrier fluid compound in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight (most preferably C having a degree of ethoxylation of 5 to 50, preferably 8 to 15).₁₆~ C₁₈Comprising ethoxylated alcohol)
Is included.
A highly preferred particulate foam control system is described in EP-A-0210731, which comprises a silicone antifoam compound and an organic carrier material having a melting point of from 50 ° C. to 80 ° C. The material comprises glycerol and a monoester of a fatty acid having a carbon chain containing 12 to 20 carbon atoms. EP-A-0210721 discloses another preferred particulate foam suppression system in which the organic carrier material is a fatty acid having a carbon chain containing 12 to 20 carbon atoms or It is an alcohol or a mixture thereof, and has a melting point of 45 ° C to 80 ° C.
Polymeric dye transfer inhibitor
The detergent composition of the present invention can also contain 0.01 to 10 wt%, preferably 0.05 to 0.5 wt% of a polymeric dye transfer inhibitor.
The polymeric dye transfer inhibitor is preferably selected from polyamine N-oxide polymers, copolymers of N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl imidazole, polyvinyl pyrrolidone polymers or combinations thereof, in which case The polymer may be a crosslinked polymer.
a) Polyamine N-oxide polymer
Suitable polyamine N-oxide polymers for use herein include units having the following structural formula:

Where P is a polymerizable unit;

x is 0 or 1, and R¹Is H or C_1-6Can be a straight chain or branched chain alkyl or can form a heterocyclic group with R, where R is an aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group or combinations thereof Where the nitrogen of the N—O group can be added, or the nitrogen of the N—O group is part of these groups.
The N—O group is represented by the following general structure.

Wherein R1, R2, and R3 are aliphatic groups, aromatic, heterocyclic or alicyclic groups or combinations thereof, x and / or y and / or z are 0 or 1, N— The nitrogen of the O group can be added or the nitrogen of the N—O group forms part of these groups. The N—O group is part of the polymerizable unit (P) or can be added to the polymer backbone, or a combination of both.
Suitable polyamine N-oxides in which the N—O group forms part of the polymerizable unit include polyamine N-oxides in which R is selected from aliphatic, aromatic, alicyclic or heterocyclic groups. Become. One group of the polyamine N-oxides comprises the polyamine N-oxide group in which the nitrogen of the N—O group forms part of the R group. Preferred polyamine N-oxides are those where R is a heterocyclic group such as pyridine, N-substituted pyrrole, imidazole, N-substituted pyrrolidine, piperidine, quinoline, acridine and derivatives thereof.
Another suitable polyamine N-oxide is a polyamine oxide in which an N—O group is added to the polymerizable unit. A preferred group of these polyamine N-oxides has the general formula (I), R is an aromatic, heterocyclic or alicyclic group and the nitrogen of the N—O functional group is part of the R group A polyamine N-oxide. Examples of these groups are polyamine oxides where R is a heterocyclic compound such as pyridine, N-substituted pyrrole, imidazole and derivatives thereof.
Polyamine N-oxides can be obtained with almost any degree of polymerization. If the material has the desired water solubility and dye dispersion, the degree of polymerization is not critical. Typically, the average molecular weight is 500 to 1,000,000.
b) Copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole
Suitable here are copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone having a preferred average molecular weight of 5,000 to 100,000, or 5,000 to 50,000. A preferred copolymer has a molar ratio of N-vinylimidazole to N-vinylpyrrolidone of 1 to 0.2.
c) Polyvinylpyrrolidone
The detergent composition of the present invention can also use polyvinylpyrrolidone (“PVP”) having an average molecular weight of 2,500 to 400,000. Suitable polyvinylpyrrolidones are the product names PVP K-15 (viscosity molecular weight 10,000), PVP K-30 (average molecular weight 40,000), PVP K-60 (average molecular weight) from ISP Corporation, New York, NY and Montreal, Canada. 160,000), and PVP K-90 (average molecular weight 360,000). PVP K-15 is also available from ISP Corporation. Other suitable polyvinylpyrrolidones commercially available from BASF Corporation include Sokalan HP 165 and Sokalan HP 12.
d) Polyvinyloxazolidone
The detergent composition of the present invention can also use polyvinyl oxazolidone as a polymer dye migration inhibitor. The polyvinyl oxazolidone has an average molecular weight of 2,500 to 400,000.
e) Polyvinylimidazole
The detergent composition of the present invention can also use polyvinyl imidazole as a polymer dye migration inhibitor. The polyvinyl imidazole preferably has an average molecular weight of 2,500 to 400,000.
Optical brightener
The detergent compositions of the present invention can also include certain hydrophilic optical brighteners, optionally from about 0.005 to 5% by weight.
The hydrophilic optical brighteners useful in the present invention include brighteners having the following structural formula:

Where R₁Is selected from anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-hydroxyethyl, R₂Is selected from N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino, and M is a salt-forming cation such as sodium or potassium.
In the above formula, R₁Is anilino and R₂Is N-2-bis-hydroxyethyl and M is a cation, such as sodium, the brightener is 4,4′-bis [(4-anilino-6- (N-2-bis- Hydroxyethyl) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and disodium salt. This special brightener is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal-UNPA-GX. Tinopal-UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the detergent compositions of the present invention.
In the above formula, R₁Is anilino and R₂Is N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino and M is a cation, such as sodium, the brightener is 4,4′-bis [(4-anilino-6- (N 2-hydroxyethyl-N-methylamino) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2′-stilbene disulfonic acid disodium salt. This special brightener is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal 5BM-GX.
In the above formula, R₁Is anilino and R₂Is morpholino and M is a cation, such as sodium, the brightener is 4,4′-bis [(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] -2 , 2'-stilbene disulfonic acid, sodium salt. This special brightener is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal AMS-GX.
Polymeric soil release agent
In the detergent composition of the present invention, a known polymeric soil release agent (hereinafter referred to as “SRA”) can be used if desired. When used, the SRA generally represents from 0.01 to 10.0% by weight of the composition, in particular from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 3.0% by weight.
A preferred SRA is a hydrophilic portion for imparting hydrophilicity to the surface of a hydrophobic fiber such as polyester or nylon, and deposited on the hydrophobic fiber and adheres to it through a washing and rinsing cycle, thereby making it hydrophilic. It generally has a hydrophobic portion that functions as an anchor for the sex portion. After treatment with SRA, dirt is more easily removed in a later washing step.
Preferred SRAs include oligomeric terephthalic esters prepared by a process involving at least one transesterification / oligomerization (often using a metal catalyst such as titanium (IV) alkoxide). Such esters use, of course, additional monomers that can be incorporated into the ester structure through 1, 2, 3, 4 or more positions without forming a tightly cross-linked overall structure. Can be manufactured.
Suitable SRA include oligomers of terephthaloyl and oxyalkyleneoxy repeating units as described, for example, in U.S. Pat. No. 4,968,451, issued November 6, 1990 to JJ Scheibel and EP Gosselink. Sulfonated products of substantially linear ester oligomers comprising a linear or polymeric ester backbone and a sulfonated end portion derived from an allyl covalently attached to the backbone are included. Such ester oligomers are (a) ethoxylated allyl alcohol, (b) the product of (a) is converted to a two-stage ester with dimethyl terephthalate (“DMT”) and 1,2-propylene glycol (“PG”). It can be produced by reacting in the exchange / oligomerization step and reacting the products of (c) and (b) with sodium metabisulfite in water. Other SRAs include U.S. Pat. No. 4,711,730, December 8, 1987, Gosselink et al., Non-ionic end-capped 1,2-propylene / polyoxyethylene terephthalate polyester, For example, materials made by transesterification / oligomerization of poly (ethylene glycol) methyl ether, DMT, PG and poly (ethylene glycol) ("PEG") are included. Other examples of SRA include (i) partially and fully anionic end-capped oligomeric esters of US Pat. No. 4,721,580, Jan. 26, 1988, Gosselink, such as ethylene. Oligomers derived from glycol ("EG"), PG, DMT and Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoctane sulfonate, (ii) U.S. Pat. No. 4,702,857, Oct. 27, 1987 Gosselink, a non-ionic capped block polyester oligomer compound such as DMT, methyl (Me) capped PEG and / or PG, or DMT, EG and / or PG, Me capped PEG and Na— Material made from a combination of dimethyl-5-sulfoisophthalate (Iii) and U.S. Pat. No. 4,877,896, Oct. 31, 1989, Maldonado, Gosselink et al., Anionic systems, in particular sulfoaroyl end-capped terephthalic acid esters, the latter Is a typical SRA useful for both laundry and fabric preparation products, for example an ester composition made from m-sulfobenzoic acid monosodium salt, PG and DMT, but if desired However, preferably, it further includes those that further comprise added PEG, such as PEG 3400.
SRA includes (i) a simple copolymer block of ethylene terephthalate or propylene terephthalate and polyethylene oxide or polypropylene oxide terephthalate (US Pat. No. 3,959,230, Hays, May 25, 1976, and US No. 3,893,929, Basadur, Jul. 8, 1975), (ii) cellulose derivatives, such as hydroxy ether cellulose polymers commercially available as METHOCEL from Dow, (iii) C₁~ C_FourAlkylcellulose and C_FourHydroxyalkylcellulose (see US Pat. No. 4,000,093, December 28, 1976, Nicol, et al.), (Iv) and an average degree of substitution (methyl) per anhydroglucose unit of about 1 Included are methyl cellulose ethers having a solution viscosity of about 80 to about 120 centipoise measured at 20 ° C. as a 2% aqueous solution. Such materials are available under the trade names of methyl cellulose ethers manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., METALOSE SM100 and METALOSE SM200.
Another group of SRAs includes (I) nonionic terephthalates that combine with a polymeric ester structure using a diisocyanate coupling agent (US Pat. No. 4,201,824, Violland et al. And US Pat. 4,240,918, Lagasse et al.), And (II) carboxylic acid esters prepared by adding trimellitic anhydride to a known SRA to convert the terminal hydroxyl group to trimellitic acid ester There are SRAs that contain end groups. By selecting the appropriate catalyst, trimellitic anhydride forms a bond at the end of the polymer through an ester of an isolated carboxylic acid of trimellitic anhydride, rather than opening an acid anhydride bond. Either nonionic or anionic SRA can be used as a starting material as long as it has a hydroxyl end group that can be esterified. See U.S. Pat. No. 4,525,524, Tung et al. Other types include (III) SRA based on anionic terephthalates with various urethane linkages (see US Pat. No. 4,201,824, Violland et al.).
Other optional ingredients
Other optional ingredients suitable for incorporation into the compositions of the present invention include fragrances, colorants and filler salts, with sodium sulfate being the preferred filler salt.
Composition form
The detergent compositions of the present invention can take a variety of physical forms including granules, tablets, flakes, pastels and bars and liquid forms. The liquid may be aqueous, non-aqueous or in the form of a gel. This composition may be a pretreatment composition or a normal cleaning detergent. This composition is in particular a so-called concentrated granular detergent composition designed to be applied to a washing machine using a dispensing device placed in a drum of a washing machine loaded with dirty fabric It is.
Such granular detergent compositions or components thereof of the present invention can be manufactured in a variety of ways including spray drying, dry mixing, extrusion, agglomeration and granulation. Cationic quaternized surfactants can be added to other detergent ingredients by mixing, agglomerating (preferably in combination with a carrier material), granulating, or as a spray drying ingredient.
The compositions of the present invention can also be used in combination with a bleach additive composition, such as a composition comprising a chlorine bleach.
In one aspect of the invention, the average particle size of the components of the granular composition of the invention is preferably such that 15% or less of the particles are greater than 1.8 mm in diameter and 15% or less of the particles are less than 0.25 mm in diameter. Should be. An average particle size such that 10% to 50% of the particles have a particle size of 0.2 mm to 0.7 mm in diameter is preferred.
The term “average particle size” as defined herein is calculated by dividing a sample of the composition through a series of sieves, preferably a Tyler sieve, into a plurality of fractions (typically 5 fractions). The resulting weight fraction is plotted against the sieve mesh size. The average particle size is the size of the eye through which 50% by weight of the sample passes.
In another embodiment of the invention, at least 80%, preferably at least 90% by weight of the composition has an average particle size of at least 0.8 mm, more preferably at least 1.0 mm, most preferably 1.0 or 1. Particles comprising 5 to 2.5 mm. Most preferably at least 95% of the particles have such an average particle size. Such particles are preferably produced by an extrusion process.
The bulk density of the granular detergent composition of the present invention is typically at least 400 g / liter, preferably at least 600 g / liter, more preferably 650 g / liter to 1200 g / liter. Bulk density is measured using a simple funnel consisting of a conical funnel rigidly mounted on the foundation and a cup device. The lower end of the funnel is equipped with a flap valve that allows the funnel contents to be emptied into an axially aligned cylindrical cup located under the funnel. The funnel height is 130 mm and the inner diameters at the upper and lower ends are 130 mm and 40 mm, respectively. The funnel is mounted so that its lower end is 140 mm above the upper surface of the foundation. The total height of the cup is 90 mm, the inner height is 87 mm, and the inner diameter is 84 mm. The nominal volume of the cup is 500 ml.
During the measurement, fill the funnel with powder by pouring by hand, open the flap valve and overfill the cup with powder. Remove the filled cup from the frame and pass an instrument with a straight blade, such as a knife, across the top edge of the cup to remove excess powder from the cup. The filled cup is then weighed and the value obtained for the weight of the powder is doubled and the bulk density is expressed in g / liter. Repeat measurements as needed.
The compressed solid can be produced by any suitable compression method, such as tablet formation, mass formation, or extrusion, preferably tablet formation. Preferably, the tablets used in the dishwashing method use a standard rotating tablet forming press and the compressed solid has a minimum hardness of 176N-275N as measured by the C100 hardness test supplied by I. Holland instruments, preferably Has 195N-245N, 5-13KN / cm², More preferably 5-11KN / cm²Manufactured with a compressive force of This process can be used to produce homogeneous or layered tablets of any size and shape. The tablets are preferably symmetric to ensure that the tablets dissolve uniformly in the washing solution.
Washing method
Machine washing methods typically involve treating soiled laundry in a washing machine with a cleaning aqueous solution in which an effective amount of the machine laundry detergent composition of the present invention has been dissolved or dispensed. It becomes. An effective amount of detergent composition is 10 g to 300 g dissolved or dispersed in a 5 to 65 liter wash solution, which is a typical product use and wash solution volume typically used in normal machine washing methods. Means product. The amount used depends on the specific conditions, such as the hardness of the water and the degree of soiling of the soiled laundry.
The detergent composition can be placed, for example, from a pull-out metering section of the washing machine, or can be spread on dirty laundry placed in the washing machine.
In one mode of use, a metering tool is used in the cleaning method. Put the detergent product into the dispensing tool, introduce the product directly into the drum of the washing machine, and then start the washing cycle. The volume of the dispensing tool should be able to accommodate enough detergent product normally used in the washing method.
Before, at the same time as or after putting the laundry in the washing machine, the dispensing tool containing the detergent product is placed inside the drum and then the washing is started. When the washing cycle of the washing machine begins, water enters the drum and the drum rotates periodically. The dispensing device should be able to contain a dry detergent product, but should be designed to release the product during the wash cycle, in response to agitation as the drum rotates and as a result of contact with the wash water.
In order to release the detergent product during washing, the device may have a number of openings through which the product can pass. Alternatively, the device may be made of a material that will not allow the solid product to pass but will release the dissolved product. It is preferred that the detergent product be released quickly at the start of the wash cycle, thereby providing a temporary and locally high concentration product in the drum of the washing machine at this stage of the wash cycle.
The dispensing tool is preferably reusable and is designed to maintain the integrity of the container both in the dry state and in the washing cycle. Particularly preferred metering tools for use in the composition of the invention are British Patent GB-B-2,157,717, GB-B-2,157,718, European Patent EP-A. No. 0201376, EP-A-0288345 and EP-A-0288346. Manufacturing Chemist An article by J. Bland, published November 1989, pages 41-46, also describes a particularly preferred metering tool for use in a type of granular laundry product commonly referred to as "granulet". . Another preferred dispensing tool for use in the compositions of the present invention is described in PCT Patent Application No. WO 94/11562.
Particularly preferred dispensing tools are described in published European patent applications 0 340 3069 and 0 343 070. The latter application describes a device comprising a flexible sheath in the form of a bag that extends from a support ring that defines an orifice, which orifices enough product into a bag for a single wash cycle in a laundry process. Designed to be inserted. A portion of the laundry medium flows through the orifice into the bag to dissolve the product, and then the solution flows outwardly through the orifice into the laundry medium. The support ring is equipped with a mask mechanism to prevent wet, undissolved products from coming out, which is generally radial from the central boss within the spoked wheel structure. It includes an extending wall or has a similar structure where the wall has a helical shape.
Alternatively, the dispensing tool may be a flexible container such as a bag or sachet. The bag can have a fibrous structure coated with a protective material that is impermeable to water to retain its contents, as described in published European Patent Application No. 0018678. Alternatively, as described in published European Patent Application Nos. 0011500, 0011501, 0011502, and 0011968, a synthetic polymeric material that is insoluble in water, An edge seal or closure designed to rupture in an aqueous medium can be provided. An advantageous form of a water-fragile closure is disposed along the edge of a sachet formed of a water-impermeable polymer film such as polyethylene or polypropylene, and the edge A water-soluble adhesive that seals.
Machine dishwashing method
All suitable methods for machine washing or washing dirty dishes, in particular dirty silverware, are conceivable.
A preferred machine dishwashing method comprises dissolving or dispensing an effective amount of the machine dishwashing composition of the present invention with a soiled article selected from pottery, glassware, pans, silverware and tableware and combinations thereof. Treat with weighed aqueous liquid. An effective amount of machine dishwashing composition is dissolved or dispensed in a 3 to 10 liter volume of wash solution, which is a typical product usage and wash solution volume commonly used in normal machine dishwashing methods. 8g-60g product.
Packaging for the composition
Commercially available bleaching compositions can be packaged in any suitable container, including containers constructed from paper, cardboard, plastic material and a suitable laminate. A preferred packaging embodiment is described in European Patent Application No. 94921505.7.
Abbreviations used in examples
In the detergent composition, the abbreviated components have the following meanings.
LAS: Linear C₁₂Sodium alkylbenzene sulfonate
TAS: Sodium tallow alkyl sulfate
CxyAS: C_1x~ C_1ySodium alkyl sulfate
C46SAS: C₁₄~ C₁₆Secondary (2,3) sodium alkyl sulfate
CxyEzS: condensed with zmoles of ethylene oxide
C_1x~ C_1ySodium alkyl sulfate
CxyEz: condensed with average z moles of ethylene oxide
C_1x~ C_1yMainly linear primary alcohol
QAS1: R₂N⁺(CH_Three)₂(C₂H_FourOH) chloride,
R₂= C₉~ C₁₁Linear alkyl
QAS2: R₂N⁺(CH_Three)₂(C₂H_FourOH) chloride,
About 50% R₂= C₈Linear alkyl
About 50% R₂= C_Ten
QAS3: R₂N⁺(CH_Three)₂(C₂H_FourOH) chloride,
About 40% R₂= C₁₁Linear alkyl
About 60% R₂= C₉Linear alkyl
QAS4: R₂N⁺(CH_Three)₂(C₂H_FourOH) bromide,
R₂= C₆Linear alkyl
QAS5: R₂N⁺(CH_Three)₂(C₂H_FourOH) chloride,
R₂= C_TenLinear alkyl
Soap: Sodium linear alkylcarboxylate derived from 80/20 mixture of tallow and coconut oil
CFAA: C₁₂~ C₁₄(Coco) alkyl N-methylglucamide
TFAA: C₁₆~ C₁₈Alkyl N-methylglucamide
TPKFA: C₁₂~ C₁₄Whole cut fatty acids topped
STPP: anhydrous sodium tripolyphosphate
TAPP: tetrasodium pyrophosphate
Zeolite A: Formula Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂. 27H₂O hydrated sodium aluminosilicate, primary particle size 0.1 to 10 micrometers
Zeolite MAP: Hydrated sodium aluminosilicate zeolite MAP,
Silicon to aluminum ratio 1.07
NaSKS-6: Formula δ-Na₂Si₂O_FiveCrystalline layered silicate
Citric acid: anhydrous citric acid
Borate: Sodium borate
Carbonate: anhydrous sodium carbonate, particle size 200 μm to 900 μm
Bicarbonate: anhydrous sodium bicarbonate, particle size distribution 400 μm to 1200 μm
Silicate: Amorphous sodium silicate (SiO₂: Na₂O = 2.0: 1)
Sodium sulfate: anhydrous sodium sulfate
Citrate: trisodium citrate dihydrate, activity 86.4%,
Particle size distribution 425μm ~ 850μm
MA / AA: maleic acid / acrylic acid 1: 4 copolymer,
Average molecular weight about 70,000
AA: sodium polyacrylate polymer, average molecular weight 4,500
CMC: Sodium carboxymethyl cellulose
Cellulose ether: methyl cellulose ether, polymerization degree 650, protease manufactured by Shin-Etsu Chemical: proteolytic enzyme, activity 4KNPU / g,
Sold by NOVO Industries A / S under the Savinase brand name
Alcalase: Proteolytic enzyme, activity 3 AU / g, sold by NOVO Industries A / S
Cellulase: Cellulolytic enzyme, activity 1000 CEVU / g, sold under the name Carezyme from NOVO Industries A / S
Amylase: amylolytic enzyme, activity 120KNU / g, sold under the name Termamyl 120T from NOVO Industries A / S
Lipase: Lipolytic enzyme, activity 100KLU / g, sold under the name Lipolase from NOVO Industries A / S
Endolase: Endoglucanase enzyme, activity 3000 CEVU / g,
Sold from NOVO Industries A / S
PB4: Nominal NaBO₂. 3H₂O. H₂O₂Sodium perborate tetrahydrate
PB1: Nominal NaBO₂. H₂O₂Of anhydrous sodium perborate bleach
Percarbonate: Nominal formula 2Na₂CO_Three. 3H₂O₂Sodium percarbonate
NOBS: Nonanoyloxybenzenesulfonate in the form of sodium salt
TAED: Tetraacetylethylenediamine
Mn catalyst: Mn^IV ₂(M-O)_Three(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂(PF₆)₂In US Pat. Nos. 5,246,621 and 5,244,594
DTPA: Diethylenetriaminepentaacetic acid
DTPMP: Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate), sold by Monsanto under the trade name Dequest 2060
Photo-activated bleach: sulfonated zinc phthalocyanine encapsulated in bleach dextrin soluble polymer
Brightner 1: disodium 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl
Brightner 2: disodium 4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl) amino) stilbene-2: 2'-disulfonate
HEDP: 1,1-hydroxyethanediphosphonic acid
EDDS: Ethylenediamine-N, N-disuccinic acid
QEA: Screw ((C₂H_FiveO) (C₂H_FourO_n) (CH_Three) -N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH_Three) Screw ((C₂H_FiveO)-(C₂H_FourO)_n), N = 20-30
PEGX: polyethylene glycol, molecular weight x
PEO: polyethylene oxide, molecular weight 50,000
TEPAE: Tetraethylene pentaamine ethoxylate
PVP: Polyvinylpyrrolidone polymer
PVNO: Polyvinylpyridine N-oxide
PVPVI: copolymer of polyvinylpyrrolidone and vinylimidazole
SRP1: Capped ester of sulfobenzoyl with oxyethyleneoxy and terephthaloyl skeleton
SRP2: Diethoxylated poly (1,2 propylene terephthalate) short block polymer
Silicone antifoaming agent: polydimethylsiloxane foam regulator containing siloxane-oxyalkylene copolymer as a dispersant, ratio of the foam regulator to the dispersant from 10: 1 to 100: 1
Wax: Paraffin wax
In the examples below, all amounts are expressed as weight percent of the composition.
Example 1
The following high-density granular laundry detergent compositions A-F used under machine laundry conditions, particularly in Europe, are examples of the present invention.

Example 2
The following granular laundry detergent compositions G to I, particularly used under machine laundry conditions in Europe, are examples of the present invention.

Example 3
The following detergent compositions for use under machine washing conditions, particularly in Europe, are examples of the present invention.

Example 4
The following granular detergent compositions are examples of the present invention. Composition N is particularly suitable for use under machine laundry conditions in Japan. Compositions O-S are particularly suitable for use under machine wash conditions in the United States.

Example 5
The following granular detergent compositions are examples of the present invention. Compositions W and X are particularly suitable for use under machine wash conditions in the United States. Y is particularly suitable for use under machine washing conditions in Japan.

Example 6
The following granular detergent compositions that are suitable for use under laundry conditions, especially in Europe, are examples of the present invention.

Example 7
The following detergent compositions are examples of the present invention.

Example 8
The following detergent compositions are examples of the present invention.

Example 9
The following laundry bar detergent compositions are examples of the present invention.

Claims (9)

(A) 0.25 to 3% by weight of the composition of formula:
R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ X ⁻
Wherein R ¹ is a hydroxyalkyl group having 6 or fewer carbon atoms, each of R ² and R ³ is independently selected from C _1-4 alkyl or alkenyl, and R ⁴ is C _5-11 alkyl or alkenyl, X ^-, as the formation of malodorous compounds is substantially avoided, in 0.5 wt% aqueous solution of the detergent composition, versus no hydroxide ions substantially exchanged with 20 ° C. ion At least one cationic surfactant,
(B) (i) 3 to 40% by weight of the composition of at least one alkyl sulfate surfactant of formula R ⁵ OSO ₃ M, wherein R ⁵ is C _9-22 alkyl, M Is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, alkanol ammonium, ammonium and mixtures thereof)
(Ii) 6-23% by weight of the composition of an alkylbenzene sulfonate of formula R ⁶ SO ₃ M, where R ⁶ is a C ₁₀ -C ₂₀ alkyl benzene
An anionic surfactant comprising a mixture of
(C) optionally from 0.5 to 20% by weight of the composition of at least one nonionic surfactant; and
(D) a detergent composition comprising an alkaline system,
A detergent composition, wherein the detergent composition has a pH of at least 8.0 in an aqueous solution having a concentration of 0.5% by weight. A method for washing laundry in a household washing machine, wherein an effective amount of a dispensing device comprising the solid detergent composition according to claim 1 is placed in the washing machine, and washing is started. A method wherein the detergent composition is gradually released into the cleaning liquid from the metering device during cleaning. Alkalinity system selected from alkali metal or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, hydroxides, water-soluble silicates, layered silicates, persilicates, and mixtures thereof The detergent composition according to claim 1, wherein The detergent composition according to claim 1, further comprising 0.01 to 10% by weight of the composition of a polymeric dye transfer inhibitor. 2. A nonionic surfactant selected from the group consisting of alkyl alkoxylates, polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amides, alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, alkyl polysaccharides, and mixtures thereof. The detergent composition according to 1. Comprises a number of the cationic surfactant than one, at least 10 wt% of the cationic surfactant comprises a R ⁴ is a C _5-9 alkyl or alkenyl, claim The detergent composition according to 1. The R ¹ group is selected from the group consisting of —CH ₂ CH ₂ OH, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, —CH ₂ CH (CH ₃ ) OH, and —CH (CH ₃ ) CH ₂ OH. Item 2. The detergent composition according to Item 1. The method further comprises one or more selected from the group consisting of organic polymeric compounds, enzymes, foam inhibitors, lime soap dispersants, soil release agents, corrosion inhibitors, and mixtures thereof. The detergent composition according to 1. The detergent composition according to claim 1, further comprising a bleaching agent.