JP3736958B2

JP3736958B2 - Corrosion-resistant coating method for metal surfaces

Info

Publication number: JP3736958B2
Application number: JP00607898A
Authority: JP
Inventors: 匠本田; 睦柳
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: KR19990067884A; WO1999036192A1; JPH11197597A; EP1047508A1; AU2313099A; CA2318442A1; ZA99221B; TW464545B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面の耐食被覆方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、金属表面上に自己析出型樹脂組成物による樹脂被膜を形成し、これにそれが未硬化の状態にある間に、ランニング性に優れた後処理剤水溶液による後処理を施して、得られる樹脂被膜の耐食性及び密着性を向上させる金属表面の耐食被覆方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属表面を有機被膜形成用樹脂を含む酸性の水性組成物に接触させることにより、この金属表面に樹脂被膜を形成せしめることができる樹脂組成物は、自己析出型被覆用樹脂組成物として知られており、これらの種々の例が特公昭４７−１７６３０号、特公昭５２−２１００６号、特公昭５４−１３４３５号、および特開昭６１−１６８６７３号等に開示されている。これら従来公知の被覆用樹脂組成物の特徴は、樹脂組成物を清浄な金属表面に接触させることにより、接触時間とともに、厚さあるいは重量が増大する樹脂被膜を形成せしめることができることである。さらに、この被膜形成は、金属表面上の樹脂組成物の化学作用（エッチングにより金属表面から溶出した金属イオンが樹脂粒子に作用してこれを金属表面上に析出させる）により達成されるものであるから、電着のように反応系に外部から電気を作用させることなく、金属表面上に樹脂被膜を効果的に形成せしめることができる。
【０００３】
しかしながら、従来の自己析出型樹脂組成物による被膜は、その耐食性や密着性等が十分ではないため、金属表面上に形成される自己析出型樹脂被膜の耐食性及び密着性を一層改良するための種々の手段が開発された。例えば、未硬化の自己析出型樹脂被膜に対して化学的処理（後処理）を施す種々の方法が知られている。
【０００４】
米国特許３７９５５４６号には、未硬化の自己析出型樹脂被膜に、それを加熱乾燥する前に、六価のクロムとポリアクリル酸を約２．５〜５０ｇ／リットル含有する水溶液を接触させることにより前記樹脂被膜の乾燥後の耐食性を改良することが開示されている。しかしながら、クロムを含有する処理液の使用は環境衛生上好ましくない。
【０００５】
特開昭５２−６８２４０号には、未硬化の自己析出型樹脂被膜に、それを加熱乾燥する前に、含窒素有機化合物、例えばアミン類、カルボン酸アミン塩、アミノ酸、メラミンおよびアミドの群から選ばれた少なくとも１種を、主成分として、５〜１００ｇ／リットルの濃度で含有する水溶液、もしくは水分散液を接触させることにより前記樹脂被膜の乾燥後の耐食性を向上させることが開示されている。
【０００６】
含窒素有機化合物等を用いて、自己析出型樹脂被膜を後処理することは、得られる樹脂被膜の耐食性や密着性を改良するために有効な手段である。しかしながら、自己析出による被覆法は一般に浸漬法によるため、後処理剤として使用する処理液（後処理液）中に、未硬化自己析出樹脂被膜中の酸成分及び／又は金属イオン（例えば鉄イオン）成分等が溶出し、このため、しばしば後処理液の安定性が損なわれ（ランニング性が低下し）、このため常に安定した品質を有する樹脂被膜を得るという点では必ずしも十分とは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐食性および密着性に優れ、かつこれらの性能を常に安定にして得ることができる金属表面の耐食被覆方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の有する上記問題点を解決するための手段について鋭意検討した結果、金属表面に自己析出型被覆組成物を接触させ、この金属表面上に未硬化の樹脂被膜を形成させ、次いで該未硬化の樹脂被膜に、それを加熱乾燥させる前に、特定の反応性官能基を有する水溶性アミノ樹脂を主成分としさらにアミン化合物を含有し、ランニング性に優れた後処理液による後処理液を施し、その後、後処理された樹脂被膜を乾燥硬化させると、優れた品質を有する自己析出型樹脂被膜が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の金属表面の耐食被覆方法は、カルボキシル基含有モノマー及びヒドロキシル基含有モノマーから選ばれた少なくとも１種の重合生成物を含有する水分散性又は水溶性有機樹脂と、酸と、酸化剤とを含有する自己析出型水性樹脂組成物を、金属表面に接触させて、前記金属表面上に樹脂被膜を形成し、
前記樹脂被膜に、それが未硬化状態にある間に、１分子当り、アルコキシメチル基、メチロール基及びイミノ基から選ばれた少なくとも２個以上の反応性官能基を有する１０〜１００ｇ／リットルの水溶性アミノ樹脂及び０．５〜５．０ｇ／リットルの少なくとも１種のアミン化合物を含有する水溶液を接触させて、前記未硬化樹脂被覆に後処理を施し、
この後処理された樹脂被覆を乾燥硬化する、ことを特徴とするものである。
本発明の金属表面の耐食被覆処理方法において、前記アミン化合物は、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジメメルエタノールアミン、ジエエルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選ばれることが好ましい。
本発明に係る自己析出型水性樹脂組成物用後処理剤は、１分子当り、アルコキシメチル基、メチロール基及びイミノ基から選ばれた２個以上の反応性官能基を有する水溶性アミノ樹脂及び、少なくとも１種のアミン化合物とを、１０：５〜１００：０．５の重量比で含むことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法に用いられる自己析出型水性樹脂組成物は、カルボキシル基含有モノマー及びヒドロキシル基含有モノマーから選ばれた少なくとも１種の重合生成物を含有する水分散性又は水溶性被膜形成性有機樹脂と、酸と、酸化剤と、金属イオンとを含有するものである。
【００１１】
本発明方法に用いられる前記被膜形成性有機樹脂の生成に用いられるカルボキシル基含有モノマー〔１〕は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びフマル酸などから選ばれるエチレン性不飽和カルボキシモノマーでありまた、ヒドロキシル基含有モノマー〔２〕は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートなどから選ばれるエチレン性不飽和ヒドロキシルモノマーである。本発明方法に用いられる被膜形成性有機樹脂の重合生成には、前記カルボキシル基含有モノマー〔１〕及びヒドロキシル基含有モノマー〔２〕に加えて、これらとは異種の１種以上のエチレン性不飽和モノマー〔３〕が共重合成分として用いられてもよく、このエチレン性不飽和モノマー〔３〕は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びｎ−ブチルメタクリレートなどから選ぶことができる。
【００１２】
また、本発明方法に用いられる被膜形成性有機樹脂は、多塩基性有機酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのように、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸と、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのように２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールとのエステル化重合により得られたポリエステルポリオール化合物から選ぶことができる。本発明方法に用いられる被膜形成性有機樹脂は、前記重合体共重合体、及びポリエステルポリオールから選ばれた１種以上からのものである。
【００１３】
本発明方法に用いられる被膜形成性有機樹脂は、その分子量に格別の制限はなく、例えば、２〜１００万の分子量を有することが好ましくは、より好ましくは１０〜１００万である。この分子量は、ポリエチレン又はポリアクリル酸エステルを標準物質として用いて、テトラヒドロフラン中におけるゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１４】
本発明方法に用いられる被膜形成性有機樹脂は、水性エマルジョンとして用いられることが好ましく、この水性エマルジョンは、通常乳化重合法により得られることが多いが、その他の重合法により得られた被膜形成性有機樹脂を水中に乳化分散したものであってもよい。
【００１５】
乳化重合により前記樹脂エマルションを得る場合の重合条件にも特に制限はなく、常法に従えばよいが、一例として、少なくとも水、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤、上記樹脂成分モノマー、および重合開始剤よりなる混合物を重合反応に付すことにより、被膜形成用樹脂エマルションを得ることができる。
【００１６】
本発明で使用する自己析出型樹脂組成物は、上述のようにし得られる被膜形成用有機樹脂と、酸および酸化剤、および必要に応じ金属イオンを供給しうる化合物とを混合し、必要に応じさらに水を添加することにより得ることができる。
【００１７】
自己析出型樹脂組成物用酸としては、例えばジルコンフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硝酸等から選ばれる少なくとも１種を使用できるが、フッ化水素酸を使用することがより好ましい。
酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、亜硝酸ナトリウム等を用いることができるが、過酸化水素を使用するのがより好ましい。
金属イオンを供給し得る化合物としては、それが、樹脂組成物中で安定であれば特に限定はなく、例えばフッ化第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第一鉄、硝酸第一コバルト等が挙げられるが、フッ化第二鉄を用いるのがより好ましい。
【００１８】
本発明方法に使用される自己析出型水性樹脂組成物において、前記被膜形成性有機樹脂の含有量は、樹脂固形分濃度として５〜５５０ｇ／リットルであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００ｇ／リットルである。また酸の濃度は０．１〜５．０ｇ／リットルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０ｇ／リットルである。さらに酸化剤の濃度は、０．０１〜３．０ｇ／リットルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１．０ｇ／リットルである。さらに金属イオンを供給し得る化合物は含まれていなくてもよいが、含まれていることが好ましく、それを用いる場合の濃度は、５０ｇ／リットル以下であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／リットルである。
【００１９】
本発明方法に使用される自己析出型水性樹脂組成物は、上記成分の他に、任意成分としてはさらに、造膜助剤として、例えばトリアルキルペンタンジオールイソブチレート、又はアルキルカルビトール等を含んでいてもよく、さらに顔料、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナフリドンレッド，ハンザイエロー、又はベンジンイエロー等を含有していてもよい。前記造膜助剤は、析出樹脂被膜を形成するときの最低造膜温度を低下させ、析出した樹脂の融着をより容易にするために有効なものである。
【００２０】
本発明方法において、自己析出型水性樹脂組成物を金属表面に接触させる方法については特に制限はなく、浸漬法、塗布法、スプレー法などを用いることができるが、浸漬法を用いることが好ましい。また、処理温度、処理時間についても特に制限はないが、浸漬処理の場合、一般に金属材料を常温、例えば１８〜２５℃の組成物中に３０〜３００秒、好ましくは９０〜１８０秒浸漬することが好ましい。
【００２１】
金属表面における樹脂被膜の形成量についても特に制限はないが、乾燥後の被膜の厚さが１０〜４０μｍであることが好ましく、２０〜３０μｍがさらに好ましい。なお、通常、樹脂組成物を金属表面に接触させる前に、この金属表面に脱脂、水洗を施しておくことが好ましい。
【００２２】
本発明方法において、金属表面上に形成された析出樹脂被膜に対し、それが未硬化状態にある間に、後処理液による後処理が施される。この後処理液は、本発明の後処理液を含む水性溶液であって、この後処理液は、１分子当りアルコキシメチル基、メチロール基及びイミノ基から選ばれた２個以上の反応性官能基を有する水溶性アミノ樹脂と、少なくとも１１種のアミン化合物とを、１０：５〜１００：０．５、好ましくは２０：２．０〜５０：１．０の重量比で含むものである。
【００２３】
本発明方法において用いられる後処理液は、前記水溶性アミノ樹脂を、１０〜１００ｇ／リットル、好ましくは２０〜５０ｇ／リットルの濃度で含み、かつ前記アミノ化合物を０．５〜５．０ｇ／リットル、好ましくは１．０〜２．０ｇ／リットルの濃度で含むものである。後処理剤及び後処理液において水溶性アミノ樹脂の含有量が過少であると、得られる樹脂被膜の耐食性及び密着性が不十分になり、また、それが過多になると、その効果が飽和し、かつ相対的に、アミン化合物の含有量が過少になることによる不都合を生ずる。すなわち、アミン化合物の含有量が過少であると、得られる後処理液のランニング性（継続使用中の安定性）が不十分となり、得られる樹脂被膜の品質に変動を生ずる。またそれが過多になると、相対的に水溶性アミノ樹脂の含有量が過少になることによる上記不都合を生ずる。
【００２４】
本発明に用いられる水溶性アミノ樹脂は１分子当り、下記式（１），（２）及び（３）により表されるアルコキシメチル基、メチロール基、及びイミノ基から選ばれた２個以上の反応性官能基を有するものである。
【化１】

〔但し、上式中、Ｒは−ＣＨ₃，−Ｃ₂Ｈ₅、又は−Ｃ₄Ｈ₉基を表す〕
本発明において、水溶性アミノ樹脂は、メチル化メラミン樹脂（メチル化度に限定はなく、高メチル化体であってもよく、部分メチル化体であってもよい）、イミノ型メチルメラミン樹脂、イミノ型メチル化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びグリコールウリル樹脂などから選ぶことができる。
【００２５】
本発明において、後処理剤又は後処理液に用いられるアミン化合物は、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアルケニルアミン、ジアルケニルアミン、トリアルケニルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、及びトリアルカノールアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選ぶことができる。上記アルキルアミン、アルケニルアミン及びアルカノールアミンにおけるアルキル基、アルケニル基及びアルカノール基の各々は、１〜１５個の炭素原子を有していることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる後処理剤又は後処理液には、必要により１種以上のアンモニウム塩が含まれていてもよい。このアンモニウム塩は、特開平３−５０５８４１号公報及び特開平５−１８６８８９号公報に記載のもの、例えば、炭酸水素アンモニウム及び水酸化アンモニウムから選ぶことができる。
【００２７】
本発明方法において、後処理工程の作用として、未硬化状態の自己析出樹脂被膜を後処理液に接触させることにより、この後処理液中の水溶性アミノ樹脂成分が、未硬化状態の自己析出樹脂被膜中に浸透し、被膜の加熱乾燥時に樹脂被膜と反応し（水溶性アミノ樹脂中のアルコキシメチル基、メチロール基、及び／又はイミノ基と、樹脂被膜中のカルボキシル基、及び／又は水酸基との架橋反応）、さらには樹脂被膜の最表面にアミノ樹脂成分の自己縮合被膜層が形成され、よりバリヤー性のある被膜が形成され、それによって、樹脂被膜の耐食性及び密着性を向上させると考えられる。
【００２８】
本発明方法の大きな特徴の一つは、後処理液がランニング性に優れていることである。後処理液による樹脂被膜の後処理に伴い、後処理液中に、フッ化水素酸（酸成分）や鉄イオン（金属イオン）などが溶出混合する。これらの溶出物は後処理液中の水溶性アミノ樹脂成分の凝集を引き起こし後処理液の安定性を著しく低下させる。そのため後処理された被膜の品質が変動する。しかし、使途処理液中に、アミン化合物が含有されることにより、溶出する酸成分が中和され、および鉄イオンがキレート化され、それにより、水溶性アミノ樹脂に対する悪影響が防止され、後処理液が安定化される。
【００２９】
本発明方法の後処理工程において、通常後処理液温は１０〜４０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５℃であり、処理時間は２０〜１８０秒の範囲内にあることが好ましい。液温が１０℃未満では、加熱乾燥時に樹脂被膜にクラックが生じやすく、またそれが４０℃を超えると加熱乾燥後の被膜が白化しやすく被膜外観上好ましくない傾向を生ずる。また、処理時間が２０秒未満では十分な後処理の効果が得られず、それが１８０秒を超えると被膜の密着性および被膜外観（被膜にムラが生じる）が損なわれる傾向を生ずる。
【００３０】
上述の後処理工程を経て樹脂被膜は乾燥硬化に供される。この乾燥硬化条件は、自己析出型樹脂組成物に使用される被膜形成用有機樹脂の種類によって異なるが、通常１１０〜２００℃の温度において、５〜３０秒の範囲の加熱乾燥が施される。
【００３１】
【実施例】
本発明を下記実施例および比較例によりさらに説明する。
【００３２】
下記実施例及び比較例において用いられる自己析出型水性樹脂組成物用被膜形成性有機樹脂を下記のようにして製造した。
〔被膜形成性有機樹脂の製造例〕
＜樹脂（Ａ）＞
メタクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、スチレン１２部、アクリロニトリル４０部、及びアクリル酸エチル３８部より成る単量体成分に、アクリル酸エステル系反応性界面活性剤１部（樹脂重量に対して１重量％）、過硫酸アンモニウム０．３部、並びに水３９８．７部を混合し、この混合物を７５℃における乳化重合に供して、樹脂固形分含有量が２０％の被膜形成性有機樹脂（Ａ）を製造した。
【００３３】
＜樹脂（Ｂ）＞
メタクリル酸８部、メタクリル酸メチル１２部、アクリロニトリル４０部、アクリル酸エチル２０部、及びアクリル酸ブチル２０部より成る単量体成分に、アクリル酸エステル系反応性界面活性剤１部（樹脂重量に対して１重量％）、過硫酸アンモニウム０．３部、並びに水３９８．７部を混合し、この混合物を７５℃における乳化重合に供して、樹脂固形分含有量が２０％の被膜形成性有機樹脂（Ｂ）を製造した。
【００３４】
〔後処理液の調製例〕
＜後処理液（Ａ）＞
メチロール基含有水溶性樹脂（固形分：８８％）（＊）₁を、樹脂の濃度が１０ｇ／リットルになるように脱イオン水に溶解し、次にこの溶液中に、トリエタノールアミンを、その濃度が０．２ｇ／リットルになるように加え、全量の脱イオン水により１リットルに調整して後処理液（Ａ）を得た。
〔註〕（＊）₁…部分メチル化メラミン樹脂（三井サイテック社製）
【００３５】
＜後処理液（Ｂ）〜（Ｇ）＞
後処理液（Ｂ）〜（Ｇ）の各々を、前記後処理液（Ａ）と同様にして調製した。但し、成分及びその添加量を表１に記載されているように変更した。
【００３６】
実施例１
下記組成物を有する自己析出型樹脂組成物（１）からなる処理浴の浴温を２０〜２２℃に保ち、その中に、あらかじめ清浄された冷延鋼板（７０×１５０×１mmサイズ）を１８０秒間浸漬して塗装し、次にこれを水洗したのち、得られた未硬化の自己析出樹脂被膜を、前記後処理液（Ａ）中に２４℃において浸漬処理し、熱風オーブンにより１８０℃×２０分乾燥した。得られた被膜塗装板を、後記被膜性能試験に供した。
〔供試自己析出型被覆組成物（１）〕
成分配合量〔ｇ／リットル〕
樹脂（Ａ）２５０．００
造膜助剤（Ａ）４．００
フッ化水素酸１．００
フッ化第二鉄３．００
過酸化水素０．１０
脱イオン化（全量が１リットルになる量）
上記造膜助剤（Ａ）は、トリアルキルペンタンジオールイソブチレートであり、これを添加することにより、得れた組成物（１）の最低造膜温度が２０℃付近となった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様にして、樹脂被膜塗装板を作製した。但し、前記の自己析出型被覆組成物（１）を用いて得られた未硬化の自己析出型樹脂被膜を、表１に示される組成にて調製した後処理液（Ｂ）中に２４℃にて浸漬処理し、熱風オーブンで１８０℃×２０分乾燥後、各被膜性能試験に供した。
【００３８】
実施例３
実施例１と同様にして樹脂被膜塗装板を作製した。但し、下記組成にて調製した自己析出型被覆組成物（２）を用いて塗装を実施し、得られた未硬化の自己析出型樹脂被膜を表１に示される組成にて調製した後処理液（Ｃ）中に２４℃にて浸漬処理し、熱風オーブンで１８０℃×２０分乾燥後、各被膜性能試験に供した。
〔供試自己析出型被覆組成物（２）〕
成分配合量〔ｇ／リットル〕
樹脂（Ｂ）２５０．００
造膜助剤（Ａ）５．００
フッ化水素酸１．００
フッ化第二鉄３．００
過酸化水素０．１０
脱イオン化（全量が１リットルになる量）
上記造膜助剤（Ａ）は、トリアルキルペンタンジオールイソブチレートであり、これを添加することにより、組成物（２）の最低造膜温度が２０℃付近となった。
【００３９】
実施例４
実施例１と同様にして樹脂被膜塗装板を作製した。但し、自己析出型水系ポリエステル樹脂（商標：アロンメルト、固形分３０％；東亞合成社製）を用い下記の組成にて調製した自己析出型被覆組成物（３）を用いて塗装を実施し、得られた未硬化の自己析出型樹脂被膜を表１に示される組成にて調製した後処理液（Ｄ）に２４℃にて浸漬処理し、熱風オーブンで１８０℃×２０分乾燥後、各被膜性能試験に供した。
〔供試自己析出型被覆組成物（３）〕
成分配合量〔ｇ／リットル〕
水系ポリエステル樹脂１６５．００
フッ化水素酸１．００
フッ化第二鉄３．００
過酸化水素０．１０
脱イオン化（全量が１リットルになる量）
【００４０】
比較例１〜３
実施例３と同様にして樹脂被膜塗装板を作製した。但し、前記の自己析出型被覆組成物（２）を用いて塗装を実施し、得られた未硬化の自己析出型樹脂被膜を表１に示される組成にて調製した後処理液（Ｅ）〜（Ｇ）の各々の中に２４℃にて浸漬処理し、熱風オーブンで１８０℃×２０分乾燥後、各被膜性能試験に供した。
【００４１】
比較例４
実施例１と同様にして、樹脂被膜塗装板を作製した。但し、前記の自己析出型被覆組成物（１）を用いて塗装を実施し、得られた未硬化の自己析出型樹脂被膜を、後処理を施すことなく熱風オーブンで１８０℃×２０分乾燥後、各被膜性能試験に供した。
【００４２】
被膜性能試験方法を下記に説明する。
（１）被膜の厚さ
供試板の上部、中部及び下部３箇所の厚さを測定し、その平均値を表１に示す。
（２）密着性（ゴバン目テープ剥離試験）
供試板に４０℃において、２４０時間の温水浸漬を施し、その前後の供試板にたて、よこ、１mm間隔の１００個のます目を刻み、粘着テープを貼着して、これを剥離し、被膜の残存する目数を測定した。その結果浸漬前及び浸漬後を表１に表示する。
（３）耐食性
供試板の樹脂被膜に、金属素地まで達するクロスカットを施し、これを２４０時間の塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７１）に供した。試験後、クロスカット部に発生した錆又はふくれの巾（両側最大：mm）を測定した。
【００４３】
〔後処理後の安定性評価〕
実施例１〜４及び比較例１〜３の各々において、１リットル当り樹脂被膜組成板（未硬化）の０．０５ｍ²〜１．０ｍ²及び２．０ｍ²の面積に対して後処理を施し、使用後の後処理液を室温において１週間経過し、液の性状を目視にて判定した。その結果を表２に示す。
○：異常なし
△：白濁あり
×：固化物あり
【００４４】
実施例２及び３において、１リットル当り２．０ｍ²の面積について後処理を施した後、得られた樹脂被膜を前記被膜性能試験に供した。
その結果を表３に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
表１〜３の結果より明らかなように、本発明方法に従って、実施例１〜４において使用された後処理液は、安定性が良好で、得られた樹脂被膜の耐食性および密着性も優れていた。しかし、比較例１〜３では、得られた樹脂被膜の耐食性及び密着性、並びに後処理液の安定性のいずれか一つ以上が不満足なものであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の金属表面の耐食被覆方法は、本発明に係る特定の後処理液を用いることにより耐食性および付着性に優れ、かつ常に安定な品質（耐食性、付着性）を提供できる自己析出型樹脂被膜を形成することができる。また本発明方法に用いる後処理液は、安定性に優れ、樹脂被膜を継続して後処理することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a corrosion-resistant coating method for metal surfaces. More specifically, a resin film made of an autodeposition type resin composition is formed on a metal surface, and after that, it is subjected to a post-treatment with an aqueous solution of a post-treatment agent having excellent running properties while it is in an uncured state. In addition, the present invention relates to a corrosion-resistant coating method for a metal surface that improves the corrosion resistance and adhesion of the resulting resin coating.
[0002]
[Prior art]
A resin composition capable of forming a resin film on a metal surface by bringing the metal surface into contact with an acidic aqueous composition containing an organic film-forming resin is known as a self-deposition coating resin composition. Various examples of these are disclosed in JP-B 47-17630, JP-B 52-21006, JP-B 54-13435, JP-A 61-168673, and the like. A characteristic of these conventionally known coating resin compositions is that a resin film that increases in thickness or weight with contact time can be formed by bringing the resin composition into contact with a clean metal surface. Furthermore, this film formation is achieved by the chemical action of the resin composition on the metal surface (metal ions eluted from the metal surface by etching act on the resin particles to deposit them on the metal surface). Thus, a resin coating can be effectively formed on the metal surface without externally applying electricity to the reaction system as in electrodeposition.
[0003]
However, since the coating film of the conventional self-depositing resin composition is not sufficient in corrosion resistance, adhesion, etc., various coatings for further improving the corrosion resistance and adhesion of the self-deposition resin film formed on the metal surface. A means was developed. For example, various methods are known in which a chemical treatment (post-treatment) is performed on an uncured self-deposition resin film.
[0004]
In US Pat. No. 3,795,546, an uncured self-deposited resin film is contacted with an aqueous solution containing about 2.5-50 g / liter of hexavalent chromium and polyacrylic acid before heating and drying it. It is disclosed to improve the corrosion resistance of the resin coating after drying. However, the use of a treatment solution containing chromium is not preferable for environmental hygiene.
[0005]
In JP 52-68240, an uncured self-deposited resin film is obtained from the group of nitrogen-containing organic compounds such as amines, carboxylic acid amine salts, amino acids, melamines and amides before being dried by heating. It is disclosed that the corrosion resistance after drying of the resin coating is improved by bringing an aqueous solution or aqueous dispersion containing at least one selected component at a concentration of 5 to 100 g / liter as a main component. .
[0006]
Post-treatment of the autodeposition resin film using a nitrogen-containing organic compound or the like is an effective means for improving the corrosion resistance and adhesion of the resulting resin film. However, since the coating method by self-deposition is generally an immersion method, the acid component and / or metal ions (for example, iron ions) in the uncured self-deposition resin film are used in the treatment liquid (post-treatment liquid) used as a post-treatment agent. The components and the like are eluted, and thus the stability of the post-treatment liquid is often impaired (running performance is lowered). Therefore, it is not always sufficient in terms of obtaining a resin film having always stable quality.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a corrosion-resistant coating method for a metal surface, which is excellent in corrosion resistance and adhesion, and can stably obtain these performances.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on means for solving the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors contacted a self-depositing coating composition on a metal surface and formed an uncured resin film on the metal surface. And then, after the uncured resin film is heat-dried, a post-treatment liquid having a water-soluble amino resin having a specific reactive functional group as a main component and further containing an amine compound and excellent in running properties The present inventors have found that a self-deposition type resin film having excellent quality can be obtained by applying a post-treatment liquid according to the above and then drying and curing the post-treated resin film, thereby completing the present invention.
[0009]
The corrosion-resistant coating method for a metal surface according to the present invention includes a water-dispersible or water-soluble organic resin containing at least one polymerization product selected from a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer, an acid, and an oxidizing agent. A self-precipitating aqueous resin composition containing a metal surface to form a resin film on the metal surface;
10-100 g / liter of water-soluble resin having at least two reactive functional groups selected from alkoxymethyl group, methylol group and imino group per molecule while the resin film is in an uncured state Contact with an aqueous solution containing a functional amino resin and 0.5 to 5.0 g / liter of at least one amine compound, and post-treating the uncured resin coating;
The post-treated resin coating is dried and cured.
In the metal surface corrosion-resistant coating treatment method of the present invention, the amine compound may be ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, triethylamine, tripropylamine, allylamine, diallylamine, triethylamine. It is preferable to be selected from allylamine, dimethylolethanolamine, diesel ethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
The post-treatment agent for self-depositing aqueous resin composition according to the present invention is a water-soluble amino resin having two or more reactive functional groups selected from alkoxymethyl group, methylol group and imino group per molecule; It contains at least one amine compound in a weight ratio of 10: 5 to 100: 0.5.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The self-depositing aqueous resin composition used in the method of the present invention comprises a water-dispersible or water-soluble film-forming organic resin containing at least one polymerization product selected from a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer. And an acid, an oxidizing agent, and a metal ion.
[0011]
The carboxyl group-containing monomer [1] used for the production of the film-forming organic resin used in the method of the present invention is, for example, an ethylenic monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like. The saturated carboxy monomer and the hydroxyl group-containing monomer [2] include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, and hydroxybutyl methacrylate. Is an ethylenically unsaturated hydroxyl monomer selected from In addition to the carboxyl group-containing monomer [1] and the hydroxyl group-containing monomer [2], the film-forming organic resin used in the method of the present invention may be polymerized and produced in addition to one or more kinds of ethylenic unsaturation different from these. Monomer [3] may be used as a copolymerization component, and this ethylenically unsaturated monomer [3] is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, And n-butyl methacrylate.
[0012]
The film-forming organic resin used in the method of the present invention includes polybasic organic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like, organic acids having two or more carboxyl groups, and polyhydric alcohols. For example, it can be selected from polyester polyol compounds obtained by esterification polymerization with a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol and the like. The film-forming organic resin used in the method of the present invention is one or more selected from the polymer copolymer and polyester polyol.
[0013]
The film-forming organic resin used in the method of the present invention is not particularly limited in molecular weight, and for example, preferably has a molecular weight of 2 to 1,000,000, more preferably 101 to 1,000,000. This molecular weight can be measured by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran using polyethylene or polyacrylate as a standard substance.
[0014]
The film-forming organic resin used in the method of the present invention is preferably used as an aqueous emulsion, and this aqueous emulsion is usually obtained by an emulsion polymerization method in many cases, but the film-forming property obtained by other polymerization methods. An organic resin emulsified and dispersed in water may be used.
[0015]
The polymerization conditions for obtaining the resin emulsion by emulsion polymerization are not particularly limited, and may be in accordance with conventional methods. As an example, at least water, an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant, the above resin component A film-forming resin emulsion can be obtained by subjecting a mixture of a monomer and a polymerization initiator to a polymerization reaction.
[0016]
The self-depositing resin composition used in the present invention is a mixture of a film-forming organic resin obtained as described above, an acid, an oxidant, and a compound capable of supplying metal ions as necessary. Further, it can be obtained by adding water.
[0017]
As the acid for the self-depositing resin composition, for example, at least one selected from zircon hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid and the like is used. Although it is possible, it is more preferable to use hydrofluoric acid.
As the oxidizing agent, hydrogen peroxide, potassium permanganate, sodium nitrite and the like can be used, but it is more preferable to use hydrogen peroxide.
The compound capable of supplying metal ions is not particularly limited as long as it is stable in the resin composition. For example, ferric fluoride, ferric nitrate, ferrous phosphate, ferrous cobalt nitrate, etc. However, it is more preferable to use ferric fluoride.
[0018]
In the autodeposition-type aqueous resin composition used in the method of the present invention, the content of the film-forming organic resin is preferably 5 to 550 g / liter, more preferably 50 to 100 g / liter as the resin solid content concentration. Liters. Moreover, it is preferable that the density | concentration of an acid is 0.1-5.0 g / liter, More preferably, it is 0.5-3.0 g / liter. Furthermore, it is preferable that the density | concentration of an oxidizing agent is 0.01-3.0 g / liter, More preferably, it is 0.03-1.0 g / liter. Further, a compound capable of supplying a metal ion may not be contained, but is preferably contained, and the concentration in the case of using it is preferably 50 g / liter or less, more preferably 1.0. -5.0 g / liter.
[0019]
In addition to the above components, the autodeposition-type aqueous resin composition used in the method of the present invention further includes, as an optional component, for example, a trialkylpentanediol isobutyrate or an alkyl carbitol as a film forming aid. Further, pigments such as carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinafridon red, hansa yellow, benzine yellow and the like may also be contained. The film-forming aid is effective for lowering the minimum film-forming temperature when forming the deposited resin film and facilitating the fusion of the deposited resin.
[0020]
In the method of the present invention, the method for bringing the self-precipitation aqueous resin composition into contact with the metal surface is not particularly limited, and an immersion method, a coating method, a spray method or the like can be used, but the immersion method is preferably used. The treatment temperature and treatment time are not particularly limited, but in the case of immersion treatment, the metal material is generally immersed in a composition at room temperature, for example, 18 to 25 ° C. for 30 to 300 seconds, preferably 90 to 180 seconds. Is preferred.
[0021]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the formation amount of the resin film in a metal surface, It is preferable that the thickness of the film after drying is 10-40 micrometers, and 20-30 micrometers is further more preferable. In general, it is preferable to degrease and wash the metal surface before bringing the resin composition into contact with the metal surface.
[0022]
In the method of the present invention, a post-treatment with a post-treatment liquid is applied to the deposited resin film formed on the metal surface while it is in an uncured state. This post-treatment liquid is an aqueous solution containing the post-treatment liquid of the present invention, and this post-treatment liquid comprises two or more reactive functional groups selected from alkoxymethyl group, methylol group and imino group per molecule. And a water-soluble amino resin having a weight ratio of 10: 5 to 100: 0.5, preferably 20: 2.0 to 50: 1.0.
[0023]
The post-treatment liquid used in the method of the present invention contains the water-soluble amino resin at a concentration of 10 to 100 g / liter, preferably 20 to 50 g / liter, and the amino compound is 0.5 to 5.0 g / liter. , Preferably at a concentration of 1.0 to 2.0 g / liter. If the content of the water-soluble amino resin is too small in the post-treatment agent and the post-treatment liquid, the resulting resin film has insufficient corrosion resistance and adhesion, and if it is excessive, the effect is saturated, In addition, there is a disadvantage that the content of the amine compound becomes relatively small. That is, when the content of the amine compound is too small, the running property (stability during continuous use) of the obtained post-treatment liquid becomes insufficient, and the quality of the resulting resin film varies. On the other hand, when the amount is excessive, the above-mentioned disadvantage is caused due to the relatively small content of the water-soluble amino resin.
[0024]
The water-soluble amino resin used in the present invention has two or more reactions selected from an alkoxymethyl group, a methylol group, and an imino group represented by the following formulas (1), (2), and (3) per molecule. Having a functional functional group.
[Chemical 1]

[In the above formula, R represents a —CH ₃ , —C ₂ H ₅ , or —C ₄ H ₉ group]
In the present invention, the water-soluble amino resin is a methylated melamine resin (the degree of methylation is not limited and may be a highly methylated product or a partially methylated product), an imino methyl melamine resin, It can be selected from imino methylated melamine resin, methylolated melamine resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin, and the like.
[0025]
In the present invention, the amine compound used in the post-treatment agent or post-treatment liquid is a monoalkylamine, dialkylamine, trialkylamine, monoalkenylamine, dialkenylamine, trialkenylamine, monoalkanolamine, dialkanolamine, and Trialkanolamines such as ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, triethylamine, tripropylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethanolamine , Diethanolamine, and triethanolamine. Each of the alkyl group, alkenyl group and alkanol group in the alkylamine, alkenylamine and alkanolamine preferably has 1 to 15 carbon atoms.
[0026]
The post-treatment agent or post-treatment liquid used in the present invention may contain one or more ammonium salts as necessary. This ammonium salt can be selected from those described in JP-A-3-505841 and JP-A-5-186889, for example, ammonium bicarbonate and ammonium hydroxide.
[0027]
In the method of the present invention, the water-soluble amino resin component in the post-treatment liquid is converted into an uncured auto-deposition resin by bringing the uncured auto-deposition resin film into contact with the post-treatment liquid as an action of the post-treatment step. It penetrates into the film and reacts with the resin film when the film is heated and dried (the alkoxymethyl group, methylol group and / or imino group in the water-soluble amino resin, and the carboxyl group and / or hydroxyl group in the resin film). Crosslinking reaction), and further, a self-condensation film layer of the amino resin component is formed on the outermost surface of the resin film, and a more barrier film is formed, thereby improving the corrosion resistance and adhesion of the resin film. .
[0028]
One of the major features of the method of the present invention is that the post-treatment liquid is excellent in running performance. As the resin film is post-treated with the post-treatment liquid, hydrofluoric acid (acid component), iron ions (metal ions), and the like are eluted and mixed in the post-treatment liquid. These eluates cause aggregation of the water-soluble amino resin component in the post-treatment liquid and significantly reduce the stability of the post-treatment liquid. As a result, the quality of the post-treated film varies. However, the use of the amine compound in the treatment solution for use neutralizes the eluted acid component and chelates iron ions, thereby preventing adverse effects on the water-soluble amino resin, and the post-treatment solution. Is stabilized.
[0029]
In the post-treatment step of the method of the present invention, the normal post-treatment liquid temperature is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 20 to 25 ° C, and the treatment time is preferably in the range of 20 to 180 seconds. . If the liquid temperature is less than 10 ° C., cracks are likely to occur in the resin coating during heating and drying, and if it exceeds 40 ° C., the coating after heating and drying tends to be whitened, which tends to be undesirable in terms of coating appearance. Further, if the treatment time is less than 20 seconds, sufficient post-treatment effect cannot be obtained, and if it exceeds 180 seconds, the adhesion of the film and the appearance of the film (unevenness in the film) tend to be impaired.
[0030]
The resin film is subjected to dry curing through the above-described post-treatment process. The drying and curing conditions vary depending on the type of film-forming organic resin used in the self-depositing resin composition, but are usually subjected to heat drying in the range of 5 to 30 seconds at a temperature of 110 to 200 ° C.
[0031]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples and comparative examples.
[0032]
The film-forming organic resin for autodeposition type aqueous resin composition used in the following examples and comparative examples was produced as follows.
[Production example of film-forming organic resin]
<Resin (A)>
To a monomer component consisting of 5 parts of methacrylic acid, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12 parts of styrene, 40 parts of acrylonitrile, and 38 parts of ethyl acrylate, 1 part of an acrylate-based reactive surfactant (based on the resin weight) 1% by weight), 0.3 part of ammonium persulfate, and 398.7 parts of water were mixed, and this mixture was subjected to emulsion polymerization at 75 ° C. to form a film-forming organic resin having a resin solid content of 20%. (A) was produced.
[0033]
<Resin (B)>
A monomer component consisting of 8 parts of methacrylic acid, 12 parts of methyl methacrylate, 40 parts of acrylonitrile, 20 parts of ethyl acrylate, and 20 parts of butyl acrylate is added to 1 part of an acrylate-based reactive surfactant (based on the resin weight). 1% by weight), 0.3 part of ammonium persulfate, and 398.7 parts of water were mixed, and this mixture was subjected to emulsion polymerization at 75 ° C. to form a film-forming organic resin having a resin solid content of 20%. (B) was produced.
[0034]
[Example of preparation of post-treatment solution]
<Aftertreatment liquid (A)>
A methylol group-containing water-soluble resin (solid content: 88%) (*) ₁ is dissolved in deionized water so that the concentration of the resin is 10 g / liter, and then triethanolamine is added to the solution. It added so that a density | concentration might be set to 0.2 g / liter, and it adjusted to 1 liter with the whole quantity deionized water, and obtained the post-processing liquid (A).
[註] (*) ₁ ... Partially methylated melamine resin (Mitsui Cytec)
[0035]
<Post-treatment liquids (B) to (G)>
Each of the post-treatment liquids (B) to (G) was prepared in the same manner as the post-treatment liquid (A). However, the components and their addition amounts were changed as described in Table 1.
[0036]
Example 1
The bath temperature of the treatment bath comprising the self-deposition type resin composition (1) having the following composition is kept at 20 to 22 ° C., and pre-cleaned cold-rolled steel plate (70 × 150 × 1 mm size) is 180 therein. After dipping for 2 seconds to coat and then washing with water, the obtained uncured self-deposited resin film was dipped in the post-treatment liquid (A) at 24 ° C. and 180 ° C. × 20 in a hot air oven. Dried for minutes. The obtained coated film was subjected to a film performance test described later.
[Test self-depositing coating composition (1)]
Ingredient blending amount [g / liter]
Resin (A) 250.00
Film-forming aid (A) 4.00
Hydrofluoric acid 1.00
Ferric fluoride 3.00
Hydrogen peroxide 0.10
Deionization (amount that makes the total volume 1 liter)
The film-forming auxiliary (A) was trialkylpentanediol isobutyrate. By adding this, the minimum film-forming temperature of the composition (1) obtained was about 20 ° C.
[0037]
Example 2
In the same manner as in Example 1, a resin film coated plate was produced. However, an uncured self-precipitating resin film obtained using the self-depositing coating composition (1) was prepared with the composition shown in Table 1 and then heated to 24 ° C. in the post-treatment liquid (B). The film was soaked and dried in a hot air oven at 180 ° C. for 20 minutes, and then subjected to each film performance test.
[0038]
Example 3
A resin-coated plate was produced in the same manner as in Example 1. However, the post-treatment liquid was prepared using the self-depositing coating composition (2) prepared with the following composition, and the resulting uncured self-depositing resin film was prepared with the composition shown in Table 1. (C) was dipped in 24 ° C, dried in a hot air oven at 180 ° C for 20 minutes, and then subjected to each coating performance test.
[Test self-deposited coating composition (2)]
Ingredient blending amount [g / liter]
Resin (B) 250.00
Film-forming aid (A) 5.00
Hydrofluoric acid 1.00
Ferric fluoride 3.00
Hydrogen peroxide 0.10
Deionization (amount that makes the total volume 1 liter)
The film-forming auxiliary (A) was trialkylpentanediol isobutyrate. By adding this, the minimum film-forming temperature of the composition (2) became around 20 ° C.
[0039]
Example 4
A resin-coated plate was produced in the same manner as in Example 1. However, the self-precipitation type water-based polyester resin (Trademark: Aron Melt, solid content 30%; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used for coating to obtain a self-precipitation type coating composition (3) prepared with the following composition. The obtained uncured self-deposited resin film was prepared with the composition shown in Table 1 and immersed in a treatment liquid (D) at 24 ° C., dried in a hot air oven at 180 ° C. for 20 minutes, and each film performance It used for the test.
[Test self-depositing coating composition (3)]
Ingredient blending amount [g / liter]
Water-based polyester resin 165.00
Hydrofluoric acid 1.00
Ferric fluoride 3.00
Hydrogen peroxide 0.10
Deionization (amount that makes the total volume 1 liter)
[0040]
Comparative Examples 1-3
A resin-coated plate was produced in the same manner as in Example 3. However, after the coating using the self-depositing coating composition (2), the uncured self-depositing resin film obtained was prepared with the composition shown in Table 1, and then the post-treatment liquid (E) to Each of (G) was dipped at 24 ° C., dried in a hot air oven at 180 ° C. for 20 minutes, and then subjected to each coating performance test.
[0041]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1, a resin film coated plate was produced. However, after coating using the autodeposition-type coating composition (1), the uncured autodeposition-type resin film obtained was dried in a hot air oven at 180 ° C. for 20 minutes without any post-treatment. Each film was subjected to a performance test.
[0042]
The coating performance test method will be described below.
(1) Film thickness The thicknesses of the upper, middle and lower three portions of the test plate were measured, and the average values are shown in Table 1.
(2) Adhesion (Gobain tape peeling test)
The test plate is immersed in warm water at 40 ° C for 240 hours, and the test plate before and after the test plate is cut into 100 squares at intervals of 1 mm, adhesive tape is applied, and this is peeled off. The number of eyes remaining on the coating was measured. As a result, before immersion and after immersion are shown in Table 1.
(3) The cross-cut reaching the metal substrate was applied to the resin film of the corrosion resistance test plate, and this was subjected to a salt spray test (JISZ-2371) for 240 hours. After the test, the width of rust or blisters (maximum on both sides: mm) generated in the crosscut portion was measured.
[0043]
[Stability evaluation after post-treatment]
In each of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3, performs post-processing with respect to the area of 0.05m ^² ~1.0m ² and 2.0 m ² per liter resin coating composition sheet (uncured) After use, the post-treatment liquid was used for one week at room temperature, and the properties of the liquid were visually determined. The results are shown in Table 2.
○: No abnormality △: There is cloudiness ×: There is a solidified material [0044]
In Examples 2 and 3, after post-treatment was performed on an area of 2.0 m ² per liter, the resulting resin coating was subjected to the coating performance test.
The results are shown in Table 3.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
As is clear from the results in Tables 1 to 3, the post-treatment liquids used in Examples 1 to 4 according to the method of the present invention have good stability and excellent corrosion resistance and adhesion of the obtained resin coating. It was. However, in Comparative Examples 1 to 3, any one or more of the corrosion resistance and adhesion of the obtained resin coating and the stability of the post-treatment liquid were unsatisfactory.
[0049]
【The invention's effect】
The metal surface corrosion-resistant coating method of the present invention is a self-deposition type resin coating that is excellent in corrosion resistance and adhesion and can always provide stable quality (corrosion resistance, adhesion) by using the specific post-treatment liquid according to the present invention. Can be formed. Further, the post-treatment liquid used in the method of the present invention is excellent in stability and can be post-treated by continuing the resin coating.

Claims

A self-precipitating aqueous resin composition containing a water-dispersible or water-soluble organic resin containing at least one polymerization product selected from a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer, an acid, and an oxidizing agent. , Contacting the metal surface, forming a resin film on the metal surface,
10-100 g / liter of water-soluble resin having at least two reactive functional groups selected from alkoxymethyl group, methylol group and imino group per molecule while the resin film is in an uncured state An aqueous solution containing a functional amino resin and 0.5 to 5.0 g / liter of at least one amine compound, and after-treating the uncured resin coating,
A method for corrosion-resistant coating of a metal surface, comprising drying and curing the post-treated resin coating.

The amine compound is ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, triethylamine, tripropylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, dimethylolamine, diethylethanolamine, The metal surface corrosion-resistant coating treatment method according to claim 1, which is selected from ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.

A water-soluble amino resin having two or more reactive functional groups selected from an alkoxymethyl group, a methylol group and an imino group, and at least one amine compound per molecule are 10: 5 to 100: 0.5. A post-treatment agent for an autodeposition type aqueous resin composition, characterized by comprising a weight ratio of: