JP3735149B2

JP3735149B2 - アリル−およびキシリル−アミン含有エラストマーおよび減じられたヒステリシスを有する生成物

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Publication number: JP3735149B2
Application number: JP35023295A
Authority: JP
Inventors: トーマス・エイ・アントコウイアク; ジエイムズ・イー・ホール; デイビツド・エフ・ローソン; ジヨン・アール・シユレフラー; マーク・エル・ステイヤー・ジユニア
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2015-12-22
Also published as: JPH08277306A; US5536801A; CA2165580A1; US5521309A; US5502131A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明はジエン重合体および共重合体エラストマーのアニオン重合に関する。特に、本発明はアミン−含有開始剤化合物を使用するアニオン重合に関する。アミン開始剤は第三級−アミノアリルリチウムまたは第三級−アミノキシリルリチウムである。
【０００２】
本発明に従い製造されるジエン重合体および共重合体は減じられたヒステリシス特性を有する。これらの重合体から製造される例えばタイヤ、動力ベルトなどの製品は増加した反撥弾性、減じられた回転耐性および機械的応力操作中の比較的小さい熱発生を示す。さらに、この開始剤は例えばその後のカップリングの如き停止反応またはヒステリシス−減少用末端基の付加の促進において使用される高温で重合を実施可能にする。
【０００３】
【発明の背景】
当技術では、減じられたヒステリシスを示すエラストマー化合物を製造することが望まれている。そのようなエラストマーは、例えばタイヤ、動力ベルトなどの製品を製造するために混和する時に、反撥弾性における増加、減じられた回転耐性および機械的応力が適用された時の比較的小さい熱発生を示すであろう。
【０００４】
減じられたヒステリシスの化合物を製造する際のこれまでの試みには、混和物質の強化を促進させる選択的な反応性促進剤の存在下における充填剤−ゴム混合物の高温混合、テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、錫カップリング剤などを用いる重合体末端に対する化学的改質、およびその上の表面グラフト化が包含される。これらの方式の全てはエラストマーと混和物質との間の相互作用の増加に焦点が当てられていた。
【０００５】
ゴム化合物中で強化用充填剤として使用されるカーボンブラックは種々の物理的性質を改良するにはゴムの中に良好に分散されなければならないことも認識されている。この認識の一例は公告されたヨーロッパ特許出願ＥＰ０３１６２５５Ａ２に提案されており、それは金属で停止されたポリジエンをキャッピング剤、例えばハロゲン化されたニトリル、複素環式芳香族窒素−含有化合物または安息香酸アルキルと反応させることによる末端キャッピングポリジエンの製造方法を開示している。さらに、この出願は例えばリチウムアミドの如き機能性化された開始剤を使用することによりポリジエン鎖の両端を極性基でキャップできることも開示している。
【０００６】
本発明は、開始剤から誘導される官能基を有するエラストマーを製造するためのアニオン重合用の新規な開始剤を提供する。官能基は重合体鎖中に加えられて混和中にエラストマー組成物中でカーボンブラックの改良された分散性を与える。以下に記載されている通り、これらの開始剤は第三級−アミノアリルリチウムまたは第三級−アミノキシリルリチウムから誘導される部分を含有する化合物である。
【０００７】
有機リチウム重合開始剤も当技術で知られている。例えば、米国特許第３,３２６,８８１号はフェニルリチウム開始剤を開示しており、そして米国特許第３,４３９,０４９号は炭化水素媒体中でハロフェノールから製造された有機リチウム開始剤を開示している。フェニルリチウム開始剤は不適当であることが証明されている。
【０００８】
米国特許第４,０１５,０６１号は酸加水分解でモノ−またはジ−第一級アリールアミンで停止されたジエン重合体を製造するためのジエン単量体を重合させるアミノ−官能性開始剤に関する。
【０００９】
米国特許第４,９１４,１４７号は減じられたヒステリシス特性を有するゴム組成物中に例えばＮ,Ｎ′−ジメチルアミノベンゾフェノンおよびｐ−ジメチルアミノスチレンの如きジアルキルアミノ−置換された芳香族ビニル化合物を含む末端改質剤を開示している。米国特許第４,８９４,４０９号では、例えば２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノスチレンの如きアミノ基−含有単量体を重合してアミノ基−含有ジエンベース重合体が製造されている。
【００１０】
炭化水素リチウム開始剤を使用して重合を高温で行うことも当技術で知られている。しかしながら、高められた温度は有効な重合および停止反応に必要な「活性」端部または重合体−リチウム結合を保つのをさらに困難にする。既知の開始剤では、リチウム成分はしばしば特に高められた温度において利用できるアルファ−水素原子と組み合わされて水素化リチウムを生成し、それにより開始剤を分解しそして余分な有害な副反応を引き起こすことが見いだされている。従って、高温重合は保つのが難しく且つ効果的に停止させるのが難しいことが証明されている。
【００１１】
従って、アニオン重合において使用される時に開始剤から誘導される官能基を有する重合体鎖を生ずるような重合開始剤に関する要望が存在している。高温で効果的に機能して狭い分子量分布の重合体および「活性」端部の保有をもたらす開始剤に関する要望も存在する。
【００１２】
【発明の要旨】
従って、本発明の目的は重合体鎖中への官能性活性基の加入を促進させるアニオン重合開始剤を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的はアニオン重合開始剤の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は機能性化された重合体を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は機能性化された重合体の製造および高温における重合体の重合方法を提供することである。
【００１６】
上記の目的の少なくとも１つもしくはそれ以上が、以下の記述から明白になるであろう既存の技術をしのぐ利点と一緒に、以下に記載されそして特許が請求される本発明により達成される。
【００１７】
一般的には、本発明のアニオン重合開始剤は有機リチウム化合物並びに
【００１８】
【化６】

【００１９】
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから選択され、Ｒ₃はアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は約３〜約２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜約１０の整数である］
から選択される一般式を有する第三級−アミノ化合物の反応生成物を含んでなる。
【００２０】
有機リチウム化合物を
【００２１】
【化７】

【００２２】
［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびｘは以上に記載されている通りである］
から選択される一般式を有する第三級−アミノ化合物と反応させることを含んでなる、アニオン重合開始剤の製造方法も提供される。
【００２３】
本発明に従う重合体は急冷前に一般式
Ｒ₆−重合体−Ｌｉ
［式中、Ｒ₆は
【００２４】
【化８】

【００２５】
から選択される一般式を有する重合開始剤から誘導される官能基であり、ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅およびｘは以上に記載されている通りでありそしてＲ′₃は上記のＲ₃基から水素原子を除去することにより製造される］
を有する重合体鎖を含んでなる。
【００２６】
本発明に従う重合体の製造方法は、炭素数約４〜約１２のジオレフィン単量体、炭素数約８〜約２０のモノビニル芳香族単量体、およびトリエン類から選択される少なくとも１種の単量体を、
【００２７】
【化９】

【００２８】
［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ′₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびｘは以上に記載されている通りである］
から選択される一般式を有する重合開始剤の存在下で重合することを含んでなる。
【００２９】
【本発明を実施するために好適な方法】
以下の記載から明らかになるように、本発明はジエンホモ重合体および共重合体エラストマーのアニオン重合用の新規なリチオアミン開始剤を提供する。これらの開始剤を用いて製造される重合体分子は官能基を含有しており、そしてここではそのような機能性化された重合体分子から製造される加硫性エラストマー化合物およびそれらの製品は有用な性質、特に、減じられたヒステリシスを示すことが発見された。タイヤ、動力ベルトなどの生成物を製造するために混和される時に、本発明のこれらの重合体生成物は増加した反撥弾性、減じられた回転耐性および適用される機械的応力期間中の比較的小さい熱発生を示す。
【００３０】
本発明に従う開始剤を使用する重合を発熱重合反応から生ずるピーク温度のような高さの高められた温度、例えば約１２０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約４９℃〜約１４９℃）またはそれより高い温度において実施できるということも予期せぬことに見いだされた。本発明の開始剤がリチウム原子近くにアルファ−水素を有するためまたはアルファ水素がビニル炭素と結合している時のようにアルファ−水素が二重結合を有する炭素原子と結合されているため、開始剤のリチウム成分が水素化リチウムとして排除される傾向が減じられると理論化される。さらに、副反応の促進剤のようであるリチウムアミド官能基は本発明の開始剤には存在しない。従って、重合体の活性端部は高温でも有効に保たれる。そのような高められた温度で行われる重合がより効率的な重合並びに改良された単量体のランダム化および改良された重合体の結合能力を含む改良された停止反応をもたらすことを認識すべきである。
【００３１】
本発明に従う開始剤はアミン−含有化合物である。特に、本発明に従う開始剤は下記の一般式の一方または他方を有するＣ−リチオアリル−またはキシリル−アミン類である：
【００３２】
【化１０】

【００３３】
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして例えば炭素数１〜約１２のアルキル、炭素数３〜約１４のシクロアルキル、および炭素数６〜約２０のアラルキルであってもよく、Ｒ′₃はアリル、２−メタリルまたはキシリル基から水の除去により誘導され、そしてＲ₄は約３〜約２０個のメチレン基を含有する］。環式アミン類が好適であり、そしてさらにキシリルアミン類、オルト−キシリル類が好適である。そのようなオルト−キシリルアミン類は
【００３４】
【化１１】

【００３５】
として表すことができる。Ｒ₄中のメチレン基は好適には炭素数約１〜約２０のアルキルＲ₅で置換されていてもよい。Ｒ₄中のメチレンの一部または全てが置換されていなくてもよく、従って「ｘ」は０〜約２０の整数である。ｘが０である時には全てのメチレンが−ＣＨ₂−基であり、ｘが１である時にはメチレンの１つが−ＣＨＲ₄または同様なものである。置換されたＲ₄メチレンを有する開始剤の例には、
【００３６】
【化１２】

【００３７】
式中、Ｒ₄はペンタメチレンでありそしてｘは３である）
【００３８】
【化１３】

【００３９】
（式中、Ｒ₄はペンタメチレンでありそしてｘは１である）など
が包含される。
【００４０】
本発明に従う開始剤は好適には有機リチウム化合物およびアリル−またはキシリル−アミン化合物の金属化反応生成物である。ある好適な種類の有機リチウム化合物は一般式ＲＬｉを有し、ここでＲは炭素数約１〜約２０のアルキルおよびシクロアルキルよりなる群から選択される。代表的なアルキルにはｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが包含される。シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが包含される。本発明に従う金属化された開始剤の少なくとも一部は以下で示されているようにリチウムアミド開始剤より安定であることが見いだされた。
【００４１】
上記の通り、有機リチウム化合物はアリル、２−メタリルまたはキシリル−アミン化合物、例えば下記の一般的構造：
【００４２】
【化１４】

【００４３】
［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびｘは以上で定義されている通りである］を有するものの１種と反応する。本発明の開始剤を生成する金属化反応は従って
【００４４】
【化１５】

【００４５】
［式中、Ｒ₃はアリル（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、
【００４６】
【化１６】

【００４７】
またはキシリル（−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₃）基などであり、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ′₃は以上に記載されている通りであり、そしてＰｈはフェニル基である］
として記述することができる。
【００４８】
有用な開始剤の例には、ヘキサメチレンイミノ−ｏ−キシリルリチウム（ＨＭＩ−ＸｙＬｉ）、ピロリジノ−ｏ−キシリルリチウム（Ｐｙ−ＸｙＬｉ）、ピペリジノ−ｏ−キシリルリチウム（Ｐｉｐ−ＸｙＬｉ）、ヘキサメチレンイミノ−メタリルリチウム（ＨＭＩ−ＭＡｌＬｉ）、ヘキサメチレンイミノ−アリルリチウム（ＨＭＩ−ＡｌＬｉ）およびＮ,Ｎ−ジオクチルアミノ−アリルリチウム（ＤＯＡ−ＭＡｌＬｉ）が包含される。
【００４９】
本発明に従う開始剤はアリル−またはキシリル−アミン化合物の例えばシクロヘキサンまたはヘキサンの如き無水非プロトン性溶媒中溶液を生成することにより製造することができる。この溶液に次に同じまたは同様な溶媒中の有機リチウム化合物（ＲＬｉ）を加える。両者を周囲温度（２５℃〜３０℃）において約１〜２４時間にわたり反応させる。金属化工程は少量の非プロトン性極性溶媒、例えばエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の添加により促進され、その量はｍＭのＬｉ当たり約１〜約４０ｍＭのＴＨＦ、好適には約２−１０ｍＭのＴＨＦである。２種の反応物の量は約１.０モルのアミン化合物対約１.０〜約１.４モルの有機リチウム化合物の範囲であり、わずかな過剰量（５−１０モル％）の有機リチウムが好ましい。種々の反応温度および時間を使用できそしてそれらが本発明の範囲内であることは当技術の専門家により認識される。さらに、例えば第三級アミン類および種々の他のエーテル類の如き他の極性非プロトン性溶媒を加えて可溶性触媒および金属化の促進を与えることもできる。
【００５０】
このようにして製造された開始剤は、アニオン重合可能な単量体を重合して重合体エラストマーを生成するために使用される。典型的には、開始剤は不飽和炭化水素単量体、例えばブタジエン、イソプレンなど、およびそれらと例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど、またはトリエン類、例えばミルセンとの共重合体を重合するために使用される。従って、エラストマーは単量体Ａからのジエンホモ重合体およびそれらとモノビニル芳香族単量体Ｂとの共重合体を含む。ジエンホモ重合体の例は炭素数４〜約１２のジオレフィン単量体から製造されたものである。ビニル芳香族共重合体の例は炭素数８〜約２０の単量体から製造されたものである。好適なエラストマーは、ジエンホモ重合体、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレン並びに共重合体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。共重合体は約９９〜２０重量％のジエン単位および約１〜約８０重量％のモノビニル芳香族またはトリエン単位を含んでなることができ、合計は１００％である。ジエン含有量を基にして、本発明の重合体および共重合体は約１０〜約８０％の範囲の１,２−ミクロ構造含有量を有していてもよく、好適な重合体または共重合体は約２５〜６５％の１,２−ミクロ構造含有量を有する。
【００５１】
共重合体は好適には当技術で既知であるように単量体ＡおよびＢの同時共重合から生ずるランダム共重合体である。当技術で既知であるようにブロック共重合体であるポリ(ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）がＡおよびＢ重合体を生成するための単量体の別個の重合から生ずる。しばしば、ポリ(ｂ−スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン)を含むそのようなブロック共重合体は時にはＳ−Ｂ−Ｓ重合体と称される熱可塑性エラストマーである。
【００５２】
本発明の開始剤は前記の単量体から「活性重合体」を生成し、急冷前のその一般式は
Ｒ₆−重合体−Ｌｉ
［式中、重合体は前記のジエンホモ重合体、モノビニル芳香族ホモ重合体、ジエン／モノビニル芳香族ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれかであり、そしてＲ₆は開始剤から誘導される官能基である］
である。従って、本発明の重合体であるＲ₆−重合体Ｌｉは下記の式：
【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

【００５５】
［式中、重合体、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅およびｘは以上で定義されている通りであり、そしてＬｉは炭素原子と結合されたリチウム原子である］により表すこともできる。反応が急冷されるまで、重合が続く間、リチウムは成長する鎖重合体の下方に移動する。
【００５６】
重合は一般的にはアニオン重合用の一般的な溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの中で実施される。重合用の他の技術、例えば半バッチおよび連続的重合を使用することもできる。共重合においてランダム化を促進させそしてビニル含有量を増加させるために、極性配位物質を場合により重合成分に加えてもよい。その量は１当量のリチウム当たり０〜９０当量またはそれ以上の範囲である。その量は使用される極性配位物質のタイプ、希望するビニルの量、使用されるスチレンの水準および重合温度、並びに選択される開始剤に依存する。
【００５７】
極性配位物質として有用な化合物は有機性であり、そしてそれらにはテトラヒドロフラン、線状および環式のオリゴマー性オキソラニルアルカン類、例えば２−２′−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、２,２−ビス(テトラヒドロフリル)プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが包含される。線状および環式のオリゴマー性オキソラニルアルカン極性配位子は米国特許第４,４２９,０９１号に記載されており、極性配位物質に関するその主題はここでは引用することにより本発明の内容となる。極性配位物質として有用な他の化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合されていない電子対を有するものが包含される。その例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類、「クラウン」エーテル類、第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が包含される。
【００５８】
１種もしくはそれ以上の単量体および溶媒の配合物を適当な反応容器に充填し、その後に極性配位物質および前記の開始剤溶液を添加することにより重合が開始される。工程は無水の嫌気性条件下で行われる。しばしば、それは乾燥不活性気体雰囲気下で行われる。重合は例えば３２°Ｆ（０℃）〜３００°Ｆ（１４９℃）の如き一般的温度において行うことができる。半バッチ重合用には、少なくとも１８０°Ｆ（８２℃）の温度が好ましい。バッチ重合用には、約１２０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約４９℃〜約１４９℃）、そしてより好適には約１８０°Ｆ〜約２５０°Ｆ（約８２℃〜約１２１℃）のピーク温度を保つことが好ましい。重合は撹拌下で約０.１５〜２４時間続けられる。重合が完了した後に、生成物を１種もしくはそれ以上の方法で停止させる。
【００５９】
例えば、プロトン性急冷剤を使用して一官能性重合体鎖を与えることができる。急冷は水、水蒸気またはアルコール、例えばイソプロパノール中で或いは他の適当な方法で行うことができる。急冷を官能性停止剤を用いて行って二官能性重合体を生ずることもできる。末端官能性（例えば「末端キャッピング」）を与える化合物、例えば四塩化錫、(Ｒ₇)₃ＳｎＣｌ、(Ｒ₇)₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ₇ＳｎＣｌ₃、カルボジイミド類、Ｎ−環式アミド類、Ｎ,Ｎ′−ジ置換された環式ウレア類、環式アミド類、環式ウレア類、イソシアナート類、シッフ塩基、４,４′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを使用することができる。四塩化錫が好ましい。有機部分Ｒ₇は炭素数約１〜約２０のアルキル、炭素数約３〜約２０のシクロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリール、および炭素数約７〜約２０のアラルキルよりなる群から選択される。代表的なアルキルには、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが包含される。シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが包含される。アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジルなどが包含される。好適な末端キャッピング剤は四塩化錫、塩化トリブチル錫、二塩化ジブチル錫および１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選択される。
【００６０】
重合体の末端に官能基を与えるための停止が好ましいが、例えば四塩化錫または他のカップリング剤、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、エステル類などとのカップリング反応により停止させることも好ましい。上記の通り、本発明の開始剤により上部に活性端部を維持して重合体が提供されることが見いだされた。これにより四塩化錫を使用して効果的且つ効率的な錫カップリングが可能となり、それにより改良された加工性並びに熱および冷流動に対する耐性を有する重合体が生ずる。本発明に従う重合体は少なくとも約４０％の錫カップリングを有することが好ましい。すなわち、カップリング後の重合体物質の約４０％は例えばゲル透過クロマトグラフィーにより測定された結合前の重合体より高い分子量を有する。ＤＯＡ−ＭＡｌＬｉ（Ｎ,Ｎ−ジオクチルアミノメタリルリチウム）は減じられたヒステリシスを示すエラストマーを生ずるための重合を開始するのに有効であるが、約３０％の錫カップリングだけしか有していない停止された重合体も生じ、従って以下に示されているように他の開始剤ほど好ましいものではない。
【００６１】
停止剤を反応容器に加え、そして容器を約１〜約１０００分間にわたり撹拌する。停止剤の他の例には米国特許第５,０６６,７２９号に記載されている停止剤が包含され、停止剤に関するその主題は引用することにより本発明の内容となる。本発明の実施はこれらの停止剤だけに限定されるものでなく、重合体と結合された炭素−リチウム部分と反応性である他の化合物を選択して所望する官能基を与えられることを理解すべきである。
【００６２】
急冷は一般的には重合体および急冷剤を約０.０５〜約２時間にわたり約３０℃〜１２０℃の温度で撹拌して反応を確実に完了させることにより行われる。以上で論じられたような官能基で停止された重合体を引き続きアルコールまたは以上に記載されている他の急冷剤を用いて急冷する。
【００６３】
最後に、溶媒を重合体から一般的技術、例えばドラム乾燥、押し出し器乾燥、真空乾燥などにより除去し、それらを水、アルコールまたは水蒸気を用いる凝固と組み合わせてもよい。水または水蒸気を用いる凝固を使用するなら、炉乾燥も望ましい。
【００６４】
本発明の重合体は、鎖の末端部に任意の官能基（停止剤から誘導される）の他に重合体鎖の頭部に官能基（開始剤から誘導される）を含有する。これらの官能基は例えばシリカまたはカーボンブラックの如き混和物質との親和性を有する。そのような混和により減じられたヒステリシスを示す生成物が得られ、それは増加した反発弾性、減じられた回転耐性および機械的応力にかけられた時の比較的小さい熱発生を有する生成物を意味する。タイヤ、動力ベルトなどを含む生成物も考えられる。もちろん減じられた回転耐性はラジアル並びにバイアスプライタイヤの両者の空気タイヤに有用な性質であり、従って本発明の加硫性エラストマー組成物はそのようなタイヤ用のスレッドストックを製造するために使用することができる。この組成物を使用して例えばサブスレッド、ブラックサイドウォール、本体プライスキム、ビーズ充填剤などを製造することもできる。
【００６５】
以下でさらに完全に考察されているように、本発明に従い製造されそして四塩化錫を用いて停止またはカップリングされた重合体は、例えばｎ−ブチルリチウムの如き従来の開始剤を用いて開始された重合体と比べて、減じられたヒステリシスおよび増加したカップリングを示す。
【００６６】
本発明の重合体をスレッドストック化合物中で１００部のゴムとして使用することもでき、またはそれらを天然ゴム、合成ゴムおよびそれらの配合物を含む一般的に使用されているスレッドストックゴムと配合することもできる。本発明の重合体を一般的なゴムと配合する時には、その量はゴム全体の約１０〜２０重量％を含んでなる比較的低い限度で広く変動させることができる。最少量は所望するヒステリシス減少度に主として依存するであろう。従って、化合物は１０−１００重量％の本発明の重合体を含有することができ、存在するとしたら残りは一般的なゴムである。
【００６７】
重合体を全ての形状のカーボンブラックと１００重量部のゴム当たり約５〜８０重量部（ｐｈｒ）の範囲の量で混和することができ、約３５〜６０ｐｈｒが好ましい。カーボンブラックには一般的に入手可能な商業的に製造されたカーボンブラックが包含されるが、少なくとも２０ｍ²／グラム、またはより好適には少なくとも３５ｍ²／グラムから２００ｍ²／グラムまでまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましい。この出願で使用されている表面積値はＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５により臭化セチルトリメチル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を使用して測定されたものである。とりわけ有用なカーボンブラックはファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。さらに個別的には、カーボンブラックの例には超研磨性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高研磨性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、迅速押し出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間的研磨性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半−強化性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、加工性チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが包含される。使用できる他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが包含される。２種もしくはそれ以上の上記のブラックの混合物を本発明のカーボンブラック−含有組成物の製造において使用することができる。使用できるカーボンブラックの表面積に関する代表的な値を以下の表１にまとめる。
【００６８】

本発明のゴム化合物の製造で使用されるカーボンブラックは粒状形であってもまたは非粒状形の凝集剤物質であってもよい。好適には、より均一に混合するためには非粒状化カーボンブラックが好ましい。
【００６９】
強化されたゴム化合物は一般的な方法で既知の加硫剤を用いて約０.１〜１０ｐｈｒにおいて加硫することができる。適当な加硫剤の一般的な開示に関しては、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol.20, pp.365-468、特に "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", pp.390-402を参照することができる。加硫剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００７０】
標準的ゴム混合装置および工程を用いて機能性化された重合体をカーボンブラックおよび例えば充填剤、例えばシリカ、可塑剤、酸化防止剤、加硫剤などを含む他の一般的なゴム添加剤と混和または混合することにより、本発明の加硫可能なエラストマー組成物を製造することができる。一般的なゴム加硫条件を用いて加硫される時に、そのようなエラストマー組成物は減じられたヒステリシス性質を有しそして減じられた回転耐性を有するタイヤ用のスレッドゴムとしての使用に特に適する。
【００７１】
【一般的実験】
本発明に従い製造されるエラストマーの製造および性質を示すために、多数の開始剤を製造した。次にブタジエン／スチレン単量体の溶液を重合するためにこれらの開始剤を使用した。比較用に、ブチルリチウムおよびリチウムアミド開始剤を使用する重合も行った。
【００７２】
表IIは下記の実施例および表で使用される略語、化合物名および構造のリストを示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
１.ＨＭＩ−ＸｙＬｉ開始剤
ＨＭＩ−ＸｙＬｉを製造するために、６０.８グラムのＮ−オルト−キシリルヘキサメチレンイミン、６０ミリリットル（ｍｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および２４０ｍｌの乾燥ヘキサンを磁気スタラー付きの２８オンス飲料瓶に加えた。瓶にゴムライナーおよびクラウン２穴キャップでふたをした。瓶に次に窒素を流しそしてこれを磁気スタラー板の上に置いた。１９６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中１.６モル溶液を注射器を通してＮ−オルト−キシリルヘキサメチレンイミンの撹拌されている溶液に室温で滴々添加し、そして撹拌を一夜続けた。
【００７５】
転化量を測定するために反応混合物の小サンプルをＣｌＳｉＭｅ₃（ここでＭｅはメチルである）とＴＨＦ中で反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析すると、それはＢｕＳｉＭｅ₃の不存在を示した。これはｎ−ＢｕＬｉの全てが反応したことを示した。反応混合物の他のサンプルのギルマン滴定は存在するリチウムの８９.６％がＣ−Ｌｉ結合形であったことを示した。
【００７６】
２.ＨＭＩ−ＸｙＬｉを使用する重合体の製造
２８オンス飲料瓶を洗浄しそして次に炉の中で１４５℃において乾燥し、ゴムライナー／２穴クラウンキャップでふたをし、そして室温に達するまで窒素を流した。瓶に２３６.８グラムの７５重量％の１,３−ブタジエンおよび２５重量％のスチレンのヘキサン中配合物を加えた。２種の単量体はヘキサンとの配合物の２０重量％を構成していた。ランダム化を促進させるために、ヘキサン（０.５モル）中の０.２６ミリモル（ｍＭ）の２,２−ビス(テトラヒドロフリル)プロパンを加えた。これに次に上記で製造された０.４７４ｍＭのＨＭＩ−ＸｙＬｉを加えた。
【００７７】
飲料瓶を８０℃の水浴中で４５分間撹拌し、その後に０.３８ｍｌの四塩化錫のヘキサン中０.２５モル溶液を加えた。瓶を次に５０℃の水浴中で１時間撹拌し、その後に瓶を室温に冷却した。次に粘着性セメントを瓶に加え、１立方センチメートル（ｃｃ）のイソプロパノールおよび４ｃｃのジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）溶液（７００ｃｃ中の１１.０グラムのＤＢＰＣ）を加えた。ＤＢＰＣ溶液は重合体の変性を防止するための酸化防止剤として機能した。重合体を１１００ｃｃのイソプロパノール中での凝固およびその後の５０−５５℃における真空炉乾燥により単離した。
【００７８】
重合体は−３４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）および１６４,３９０のＭｎ、並びに６１％のカップリング率（ゲル透過クロマトグラフィー、Ｇ.Ｐ.Ｃ.、分析による）を示した。
【００７９】
３.大規模な重合体の製造
Ａ.バッチ重合
大量の重合体をＮ₂圧力下で２ガロンの閉鎖されたステンレス鋼反応容器の中で製造した。反応器は温度調節および監視することができた。
【００８０】
スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の「初期充填」製造を１２２°Ｆ（５０℃）の反応器温度を用いて行った。７５重量％のブタジエンおよび２５重量％のスチレンのヘキサン中配合物（１９重量％の単量体）を反応器に加え、その後に１００グラムの単量体当たり０.９ミリモルのＨＭＩ−ＸｙＬｉを加えた。バッチ温度は１９７°Ｆでピークに達した。この温度に達してから５分後に、四塩化錫を加えそして温度を自然に下げながら混合物を３０分間撹拌した。重合体を酸化防止剤を含有するイソプロパノールの中に入れた。
【００８１】
Ｂ.半バッチ重合
半バッチ重合では、ブタジエン／スチレン単量体を反応器中に２００°Ｆ（９３.３℃）で計量添加した。これによりスチレン単量体のランダム分布が可能になった。例えばヘキサメチレンイミン−リチウム（ＨＭＩ−Ｌｉ）の如きＮ−Ｌｉを用いると、重合体への劣悪な転化および非常に少ない四塩化錫カップリング剤が生じることが見いだされた。対照的に、本発明のＨＭＩ−ＸｙＬｉ開始剤を用いると、重合体への高い転化率（９５％以上）および許容できるカップリング（５１−５５％）が実現した。
【００８２】
４.重合体の評価
表IIIは挙げられている開始剤を用いて製造されそして四塩化錫で停止されたＳＢＲ重合体のカップリング百分率を示す。表はまた表IVに示されている標準試験調合物で混和された重合体のヒステリシス損失、tan deltaも示す。表III中の全ての重合体は８０℃において上記の方法と同様な方法で製造された。製造された重合体の希望する目標となる性質には、高水準の、好適には４０％以上のカップリングを依然として保ちながら対照用のｎ−ＢｕＬｉで開始された重合体と比べた改良、すなわちtan delta値の減少が含まれる。表IIIでは０％は四塩化錫と反応しないがイソプロパノールで停止された重合体を示している。また範囲が示されている場合には、それらの結果は１つ以上のサンプルからのものである。
【００８３】

ゴム生成物のその後の製造において良好な加工性を保つためには高水準のカップリングが望ましい。さらに、重合体を例えば表IVに示されている調合物中で混和する時には化合物の粘度が十分増加することも知られている。操作可能な化合物粘度を得るためには、比較的低い分子量の重合体を使用すべきである。しかしながら、これらの比較的低い分子量は製造工程および重合体貯蔵中に冷および熱流動の両者の問題を生ずる。これらの問題の既知の改善手段は例えば四塩化錫を用いて活性アニオン重合体を錫カップリングすることである。本発明に従うと、４０％もしくはそれ以上の高いカップリングが得られる。
【００８４】
表IIIに報告されたデータから、Ｎ−Ｌｉまたはリチウムアミドタイプの開始剤（ＨＭＩ−ＬｉおよびＰｙＬｉ）がｎ−ＢｕＬｉを用いて開始された重合体と比べて減じられたtan deltaを有する重合体を与えることが示される。しかしながら、これらの同じ重合体は許容できないほど低い水準の四塩化錫カップリングを与える。ＨＭＩ−ＸｙＬｉ、ＰｙＸｙＬｉ、Ｐｉｐ−ＸｙＬｉ、ＨＭＩ−ＭＡｌＬｉおよびＨＭＩ−ＡｌＬｉを含む本発明に従う開始剤は低いtan deltaおよび高い水準の四塩化錫カップリングの両者を与えた。
【００８５】
表Ｖは表IVの試験調合物から製造された加硫物に関する応力／歪みデータを示す。サンプルを１６５℃において２０分間加硫した。ＳＢＲ重合体の全てが２０−２５重量％のスチレンを有するランダム共重合体であり、すなわちスチレン分布がランダムであるかまたは非−ブロック性であった。スチレン含有量とは無関係に、重合体は全て−４０℃のガラス転移温度に関して５度以内を目標とした。すなわち、スチレンが比較的低い重合体は一般的に重合体のブタジエン部分中に比較的高い水準の１,２ミクロ構造を含有していた。ミクロ構造変動対Ｔｇの例を表VIに示す。ミクロ構造はＮＭＲ分析により測定され、それによりランダムなスチレン分布も確認された。
【００８６】

分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲をそれぞれのＴｇデータと一緒に表VIIに示す。カップリングされていない重合体に関しては１１０,０００の分子量が充填された単量体および開始剤の量から予測された。
【００８７】

【００８８】
バッチ重合では、重合は自然に発熱して約１８０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約８２℃〜約１４９℃）のピーク温度を生じた。単量体の濃度が増加するにつれて、ピーク温度も増加した。通常は、高温における望ましくない結果に遭遇すると、単量体濃度は減少して減じられた生産性をもたらすはずである。Ｎ−Ｌｉ開始剤を用いる四塩化錫カップリングに対するピーク温度増加の影響を表VIIIに示す。
【００８９】

ピーク温度がＨＭＩ−Ｌｉ開始剤を用いる重合で増加するにつれて、百分率カップリングが相当減じられた。ポリブタジエン（ＢＲ）の例では、ビニル改質剤（例えば、エーテル類またはトリアルキルアミン類）なしのまたは非常に少量だけ用いる重合では必要な比較的高い出発温度のためにかなり高いピーク温度が観察された。ＨＭＩ−ＸｙＬｉの本発明の開始剤を用いると、高温における改良された水準のカップリングが観察された。
【００９０】
半バッチ重合では、単量体を高温、好適には約２００°Ｆ〜約２５０°Ｆ（約９３℃〜約１２１℃）で充填し、それにより共重合体中でのスチレンのランダム分布が促進された。例えばＨＭＩ−Ｌｉの如きＮ−Ｌｉタイプの開始剤を用いると、重合体への低い転化率および劣悪な四塩化錫カップリングがある。表IXはＨＭＩ−ＸｙＬｉを用いる２０２°Ｆ〜２０５°Ｆ（９４.４℃〜９６.１℃）における四塩化錫カップリングを用いるＳＢＲの半バッチ製造から得られた結果を示す。
【００９１】

データは、その後の流動問題を防止するために望ましいtan deltaおよび十分な高い百分率カップリングを伴うＳＢＲへの高い転化率を示している。重合体は１１５,８００〜１２１,７００のカップリング前の分子量を有していた。
【００９２】
上記の通り、他の停止剤を本発明の実施において使用することもできる。例えば、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよび１−メチル−２−ピロリジノンを使用しそしてそれぞれ７４,１２７および９１,１２９のＭｎを有するＳＢＲ重合体を生じ、そしてそれらは混和時にはそれぞれ０.１０２および０.１０７のtan deltaを生じた。
【００９３】
結論として、前記の実施例および明細書の開示から本発明の開始剤が高められた温度におけるジエン単量体のアニオン重合用に有用であり、ホモ重合体並びにモノビニル芳香族重合体またはトリエンとの共重合体を製造することが明らかである。生じたエラストマー重合体は開始部位に官能基をそして末端の「活性」端部にリチウム原子を有する。急冷後に、重合体は依然として開始部位に官能基を保有しており、それがカーボンブラックとの均一で且つ均質な混合を促進させる。その結果、これらの重合体を含有する加硫性のエラストマー化合物は改良されたヒステリシスを示し、それはタイヤにおける比較的低い回転耐性および改良された燃費を与える。さらに、リチウム停止重合体を化合物で急冷して末端官能基を与え、その結果、二官能性重合体鎖を与えることもできる。重合体は改良された四塩化錫カップリングも示す。
【００９４】
本発明はここで開示されている特定の反応物、開始剤、および有機リチウム化合物または特定の改質剤もしくは溶媒に限定されるものでない。同様に、実施例は単に本発明の実施を示すために供されておりそして本発明を限定するものではない。当技術の専門家は以上でなされた開示に従い他の単量体および工程条件を容易に選択することができる。
【００９５】
従って、ここに開示されそして記載されている本発明の範囲から逸脱しない限りここに開示されているいずれの変数でも容易に決めることができそして調節することができる。さらに、本発明の範囲は添付されている特許請求の範囲内に入る全ての改変および変更を含むであろう。
【００９６】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００９７】
１.有機リチウム化合物並びに
【００９８】
【化１９】

【００９９】
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、炭素数３〜約１４のシクロアルキル、および炭素数６〜約２０のアラルキルから選択され、Ｒ₃はアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は約３〜約２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜約１０の整数である］
から選択される一般式を有する第三級−アミノ化合物の反応生成物を含んでなる、アニオン重合開始剤。
【０１００】
２.該有機リチウム化合物が一般式ＲＬｉを有し、ここでＲが炭素数約１〜約２０のアルキルおよびシクロアルキルよりなる群から選択される、上記１に示された開始剤。
【０１０１】
３.該反応生成物がヘキサメチレンイミノ−ｏ−キシリルリチウム、ピロリジノ−ｏ−キシリルリチウム、ピペリジノ−ｏ−キシリルリチウム、ヘキサメチレンイミノ−メタリルリチウム、ヘキサメチレンイミノ−アリルリチウム、およびＮ,Ｎ−ジオクチルアミノ−アリルリチウムから選択される、上記１に示された開始剤。
【０１０２】
４.有機リチウム化合物を
【０１０３】
【化２０】

【０１０４】
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、炭素数３〜約１４のシクロアルキル、および炭素数６〜約２０のアラルキルから選択され、Ｒ₃はアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は約３〜約２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜約１０の整数である］
から選択される一般式を有する第三級−アミノ化合物と反応させることを含んでなる、アニオン重合開始剤の製造方法。
【０１０５】
５.各々の該有機リチウム化合物および該第三級アミンを１ｍＭのＬｉ当たり約１〜約４０ｍＭのテトラヒドロフランを含有する無水非プロトン性溶媒の中に溶解させる、上記４に示された方法。
【０１０６】
６.該反応段階が約１.０モルの該第三級アミン化合物を約１.０〜約１.４モルの該有機リチウム化合物と反応させることを含む、上記５に示された方法。
【０１０７】
７.急冷前に、一般式
Ｒ₆−重合体−Ｌｉ
［式中、Ｒ₆は
【０１０８】
【化２１】

【０１０９】
から選択される一般式を有する重合開始剤から誘導される官能基であり、ここでＲ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′₃は１個の水素原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は約３〜約２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜約１０の整数である］を有する重合体鎖を含んでなる重合体。
【０１１０】
８.該重合体鎖の重合体成分が炭素数約４〜約１２のジオレフィン単量体、および炭素数約８〜約２０のモノビニル芳香族単量体、またはトリエン類と一緒にされた該ジオレフィン単量体の共重合体から選択される、上記７に示された重合体。
【０１１１】
９.該重合体鎖が
【０１１２】
【化２２】

【０１１３】
【化２３】

【０１１４】
から選択される一般式を有する、上記７に示された重合体。
【０１１５】
１０.上記７の重合体および１００重量部の重合体当たり約５〜約８０重量部のカーボンブラックから製造された加硫性エラストマー組成物。
【０１１６】
１１.上記１０の加硫性エラストマー組成物から製造された少なくとも１種の成分を有するタイヤ。
【０１１７】
１２.炭素数約４〜約１２のジオレフィン単量体、炭素数約８〜約２０のモノビニル芳香族単量体、およびトリエン類から選択される少なくとも１種の単量体を、
【０１１８】
【化２４】

【０１１９】
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′₃は１個の水素原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は約３〜約２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜約１０の整数である］
から選択される一般式を有する重合開始剤の存在下で重合することを含んでなる、重合体の製造方法。
【０１２０】
１３.重合が約４９℃〜約１４９℃の温度における重合を含む、上記１２に示された高温重合方法。
【０１２１】
１４.上記１２の方法に従い製造された重合体。
【０１２２】
１５.上記１４の重合体および１００重量部の重合体当たり約５〜８０重量部のカーボンブラックを含んでなる、加硫性エラストマー組成物。
【０１２３】
１６.上記１５の加硫性エラストマー組成物から製造された少なくとも１種の成分を有するタイヤ。
【０１２４】
１７.該重合を停止剤またはカップリング剤を用いて停止させる他の段階も含んでなる、上記１２に示された方法。
【０１２５】
１８.該停止剤がＳｎＣｌ₄、Ｒ₇₍₃₎ＳｎＣｌ、Ｒ₇₍₂₎ＳｎＣｌ₂、Ｒ₇ＳｎＣｌ₃、カルボジイミド類、Ｎ−環式アミド類、Ｎ,Ｎ′ジ置換された環式ウレア類、環式アミド類、環式ウレア類、イソシアナート類、シッフ塩基、および４,４′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンから選択され、ここでＲ₇は炭素数約１〜約２０のアルキル、炭素数約３〜約２０のシクロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリールおよび炭素数約７〜約２０のアラルキルから選択される、上記１７に示された方法。
【０１２６】
１９.少なくとも１種のアニオン重合可能な単量体の重合により製造され、そしてそのヒステリシス性質、単量体のランダム化およびカップリング能力に関して改良された機能性化された重合体であって、その改良が炭素数約４〜約１２のジオレフィン単量体、炭素数約８〜約２０のモノビニル芳香族単量体、およびトリエン類から選択される少なくとも１種の単量体の重合を、約８２℃〜約１４９℃の温度において、
【０１２７】
【化２５】

【０１２８】
［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′₃は１個の水素原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は約３〜約２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜約１０の整数である］
から選択される一般式を有する重合開始剤の存在下で開始させることを含んでなる、機能性化された重合体。

Claims

有機リチウム化合物並びに

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１４のシクロアルキル、および炭素数６〜２０のアラルキルから選択され、Ｒ₃はアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は３〜２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数１〜２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜１０の整数である］
から選択される一般式を有する第三級−アミノ化合物の反応生成物を含んでなる、アニオン重合開始剤。
有機リチウム化合物を

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１４のシクロアルキル、および炭素数６〜２０のアラルキルから選択され、Ｒ₃はアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は３〜２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数１〜２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜１０の整数である］
から選択される一般式を有する第三級−アミノ化合物と反応させることを含んでなる、アニオン重合開始剤の製造方法。
一般式
Ｒ₆−アニオン重合可能なジオレフィンモノマーから構成される重合体鎖
［式中、Ｒ₆は

から選択される一般式で表わされる官能基であり、ここでＲ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜１２のアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′₃は１個の水素原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は３〜２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数１〜２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜１０の整数である］を含んでなる重合体。
請求項３の重合体および１００重量部の重合体当たり５〜８０重量部のカーボンブラックから製造された加硫性エラストマー組成物。
請求項４の加硫性エラストマー組成物から製造された少なくとも１種の成分を有するタイヤ。
炭素数４〜１２のジオレフィン単量体を含むモノマーを、

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜１２のアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′₃は１個の水素原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は３〜２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数１〜２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜１０の整数である］
から選択される一般式を有する重合開始剤の存在下で重合することを含んでなる、重合体の製造方法。
請求項６の方法に従い製造された重合体。
請求項７の重合体および１００重量部の重合体当たり５〜８０重量部のカーボンブラックを含んでなる、加硫性エラストマー組成物。
請求項８の加硫性エラストマー組成物から製造された少なくとも１種の成分を有するタイヤ。
少なくとも１種のアニオン重合可能な単量体の重合により製造され、そしてそのヒステリシス性質、単量体のランダム化およびカップリング能力に関して改良された機能性化された重合体であって、その改良が炭素数４〜１２のジオレフィン単量体、炭素数８〜２０のモノビニル芳香族単量体、およびトリエン類から選択される少なくとも１種の単量体の重合を、８２℃〜１４９℃の温度において、

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異なりそして炭素数１〜１２のアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′₃は１個の水素原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ₄は３〜２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ₅は炭素数１〜２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜１０の整数である］
から選択される一般式を有する重合開始剤の存在下で開始させることを含んでなる、機能性化された重合体。