JP3734961B2

JP3734961B2 - Contact material and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3734961B2
Application number: JP21458898A
Authority: JP
Inventors: 俊夫谷; 孝沼倉; 謙介森
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP2000045039A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンタクト材料とその製造方法に関し、更に詳しくは、耐熱性が優れ、電気接触特性も優れていて、各種の電気・電子機器の端子，コネクタ，スイッチなどの材料として好適なコンタクト材料とそれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の電気・電子機器に組み込まれる部品の材料としては、従来から、ＣｕまたはＣｕ合金が広く用いられている。すなわち、その用途は個別半導体やＩＣパッケージのリード線やリードピン、またはリードフレームなどのリード材料を代表例とし、更にはソケット類やコネクタ、スイッチの端子や接点ばねなどのコンタクト材料にも及んでいる。これらの用途は、ＣｕまたはＣｕ合金が、導電性，熱伝導性が優れているとともに、機械的な強度や加工性の点でも優れ、また経済的にも有利であるという性質を利用したものである。
【０００３】
また、リード材料としては、従来から、コバール合金や４２アロイに代表されるＦｅ−Ｎｉ系合金，Ｆｅ−Ｃ系合金などのＦｅ系材料も使用されている。このＦｅ系材料は、前記したＣｕ合金に比べると、熱伝導性や導電性は劣るものの、機械的な強度が高く、また熱膨張率がＳｉチップやパッケージの封止樹脂のそれに近似しているので、その表面に厚み数十μｍ程度のＣｕめっきを施して導電性とはんだ濡れ性を高めた状態にしてダイオードやコンデンサなどのリード線として用いられている。
【０００４】
他方、従来、Ｃｕ系材料はその機械的な強度の点で問題を有していたが、最近では強度特性も向上したＣｕ合金が開発されている。例えば、ＮｉとＳｉを少量含有せしめて、それらをＮｉ₂Ｓｉなどの形態で析出させた析出強化型のＣｕ合金が知られている。そして、このＣｕ合金は、スタンピング性や応力緩和特性が優れているので、リード材料，端子やコネクタなどのコンタクト材料として使用されはじめている。具体的には、Ｎｉ：０.５〜５重量％，Ｓｉ：０.２〜１.５重量％を含有するＣｕ合金を用いた材料の検討が進められている。
【０００５】
そして、上記した部品材料の場合、その表面には、めっきに代表される表面処理を施すことにより材料機能の信頼性を高めて使用するということが行われている。
【０００６】
例えば、はんだ付けによってプリント基板に部品を実装するときに用いるリード材料の場合、その表面にＳｎめっきまたはＳｎ合金めっきを施してはんだ付け性を高めるという処置が採られている。具体的には、ＩＣパッケージを組み立てたのちリードフレームのアウターリード部に例えばＳｎ−Ｐｂ合金を用いて外装はんだめっきを施したり、個別半導体やコンデンサのリード線にも予めＳｎめっきやＳｎ−Ｐｂ合金めっきを施し、更に加熱してリフロー処理を行うこともある。
【０００７】
更には、基体がＣｕまたはＣｕ合金から成る材料の場合、その表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施すと、得られた材料は前記した特性の外に耐食性，耐摩耗性も優れ、しかも経済的に有利であるということから、リード材料の外に各種端子やコネクタなどの材料としても多用されている。そして、表面光沢が必要とされる用途分野では、ＳｎまたはＳｎ合金の光沢めっきを施したものや、更にはリフロー処理を施したものが使用され、とくにリフロー処理を施したものは、耐ウイスカー性や耐熱性も優れているので、厳しい温度環境で使用される部品の材料として賞用されはじめている。
【０００８】
例えば、電装品が広く搭載されるようになってきている自動車関連分野の場合、組み込まれる端子やコネクタなどのコンタクト材料は、エンジンルーム内をはじめとして、温度１００〜１８０℃程度の高温環境に曝されることになる。従来、このような分野では、黄銅やリン青銅の基体の表面にＳｎめっきやはんだなどのＳｎ合金めっきを施した材料が主として使用されてきているが、厳しい使用環境に対しては必ずしも満足すべき性能ではないということで、強度特性の向上と応力緩和特性の改善を目的として前記したＮｉとＳｉを含有するＣｕ合金にＳｎめっきやＳｎ合金めっきを施したもの、更にはその後リフロー処理を施した材料が使用されはじめている。
【０００９】
この材料の製造に当たっては、上記Ｃｕ合金の基体の表面に、まず厚み０.５μｍ程度のＣｕめっき層を下地層として形成したのち、その上に、ＳｎめっきまたはＳｎ合金めっきを施し、ついでリフロー処理を行ってＳｎまたはＳｎ合金の溶解凝固層が形成される。
【００１０】
この場合、一旦、下地Ｃｕめっき層が形成されるが、その理由は次の点にある。
【００１１】
第１の理由は、基体の表面に、直接，ＳｎまたはＳｎ合金層を形成してリフロー処理を行うと、形成された溶融凝固層の表面は均一で平滑な凝固面にならず、そのため表面は鏡面光沢を示さないという問題が起こることを防止するためである。上記した現象は、いわゆる“Ｓｎはじき現象”と呼ばれる現象であり、一般に凹凸表面になっている基体表面の例えば凸部にはＳｎめっき層は厚く形成されるものであるが、リフロー処理時にはこの厚いＳｎめっき層の溶融したＳｎが表面の凹部に移動してそこで再凝固することになり、そのため前記表面の凸部はＳｎをはじいているような外観、例えば白っぽく曇ったり、梨地状の外観を呈することになることをいう。
【００１２】
第２の理由は、製造された材料を高温環境下に長時間曝しておくと、基体表面の主成分であるＣｕがＳｎ溶融凝固層の表層部にまで拡散移動してそこで酸化変色を起こしたり、またはＳｎ溶融凝固層と基体との間で拡散合金化が進行したりすることにより、結局、材料表面では接触抵抗が高くなるという事態が発生するということを防止するためである。
【００１３】
また、リフロー処理時には、基体中の成分であるＳｉが基体とＳｎめっき層との界面に析出したり、またはＳｎめっき層の表層部にまで熱拡散して、それらの箇所でＳｉＯ₂に代表されるＳｉ酸化物に転化し、そのＳｉ酸化物が溶融Ｓｎをはじくという現象も生起する。しかしながら、一方では、このＳｉ酸化物は、大気などの外界に対するバリア層としても機能し、基体から表層部にまで熱拡散してくるＣｕ成分が外界と接触して酸化変色する事態を防止するという働きもする。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＮｉとＳｉを含有するＣｕ合金の基体表面にＣｕ下地めっき層を形成した材料にリフロー処理を行うと、基体表面の状態によっては次のような問題の発生することが判明した。
【００１５】
すなわち、基体の表面にＳｉＯ₂のようなＳｉ酸化物の皮膜が存在していると、この表面にＣｕ下地めっき層とＳｎまたはＳｎ合金めっき層を順次形成したのちリフロー処理を行った材料は、高温環境試験や高温環境下における使用時に、Ｓｎ溶融凝固層の表面が酸化変色を起こして接触抵抗が上昇し、外観と電気接触特性の双方が低下するということである。換言すれば、この場合のＳｎ溶融凝固層の耐熱性は低下してしまうのである。
【００１６】
このような問題は次のような理由で起こる。すなわち、一般に、Ｃｕ合金や前記したＣｕ下地めっき層には、Ｃｕ₂ＯやＣｕＯの形態で不可避的にＯ成分が含有されているのであるが、例えば製造された材料が長期間高温環境に曝されると、基体中のＳｉ成分は上記したＯ成分と化合してＳｉ酸化物になって基体とＳｎ溶融凝固層との界面にトラップし、そのため、Ｓｉ成分の表層部への拡散移動が抑制されて表層部に前記したバリア層が形成されないことになり、結果として、基体やＣｕ下地めっき層からＣｕ成分が拡散移動し、表層部で酸化変色すると同時に接触抵抗の上昇がもたらされることになる。
【００１７】
したがって、ＮｉとＳｉを含有するＣｕ合金を基体にして材料を製造する場合には、Ｃｕ下地めっき層の形成に先立ち、前記基体の表面からＳｉ酸化物の皮膜を除去することが必要になる。
【００１８】
その場合、例えばバフ研磨などによりＳｉ酸化物皮膜を機械的に除去する方法がある。しかしながら、この方法の場合には、基体の表面が不可避的に粗面化し、前記したＳｎはじき現象が起こりやすい表面状態になることもあり、あまり好ましい方法ではない。
【００１９】
別の方法としてＳｉ酸化物皮膜を薬品で溶解除去する方法がある。その場合、そのＳｉ酸化物皮膜を溶解できる薬品としてはフッ化物を含有するもの以外は事実上存在しないので不可避的に含フッ化物溶液を使用せざるを得なくなる。
【００２０】
しかしながら、その場合には、作業環境の安全性確保や使用後の廃液処理のために多岐に亘る付帯設備が不可欠となり、その結果、製造コストの上昇を招く。また、含フッ化物溶液によって基体の表層部におけるＳｉ酸化物皮膜を除去し得たとしても、表層部の下に存在しているＳｉ酸化物は残存したままの状態になっているので、やはり、Ｓｉ成分のＳｎ溶融凝固層表面への拡散移動は抑制されることになり、その結果、外観不良や電気接触特性の高温劣化が起こり得る状態になっている。
【００２１】
本発明は、ＮｉとＳｉを含有するＣｕ合金を基体として用いて製造した材料における上記した問題を解決し、リフロー処理後のＳｎ溶融凝固層は良好な鏡面光沢を有し、また高温環境下に長期間曝されても酸化変色や接触抵抗の上昇も起こしずらい耐熱性に優れたコンタクト材料とそれを製造する方法の提供を目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、Ｎｉ：０.５〜５重量％，Ｓｉ：０.２〜１.５重量％を必須成分とするＣｕ合金から成る芯材の表面がＣｕから成る厚み０.１〜０.７μｍの塑性変形層で被覆されている基材の表面に、Ｃｕ₃Ｓｎ（ε相）層とＣｕ₆Ｓｎ₅（η'相）層とがこの順序で積層されて成る中間層を介して、純ＳｎまたはＳｎ合金から成る厚み０.５μｍ以上の溶融凝固層が形成されていることを特徴とするコンタクト材料が提供され、また、Ｎｉ：０.５〜５重量％，Ｓｉ：０.２〜１.５重量％を必須成分とするＣｕ合金から成る基材の表面にＣｕめっきを施したのち圧延加工を行って、厚み０.１〜０.７μｍのＣｕの塑性変形層を形成し、ついで、前記塑性変形層の表面に純ＳｎまたはＳｎ合金めっきを施したのちリフロー処理を行うことを特徴とするコンタクト材料の製造方法が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明材料の層構造を示す断面図である。この材料は、後述する基材１の表面に、後述するＣｕ₃Ｓｎ（ε相）層２ａとＣｕ₆Ｓｎ₅（η'相）層２ｂとから成る中間層２を介して後述するＳｎ溶融凝固層３が形成されている層構造を有する。
【００２４】
この材料は、後述する基材１の表面にＳｎまたはＳｎ合金をめっきしたのちリフロー処理を施して製造される。
【００２５】
ここで、基材１は、Ｎｉ：０.５〜５重量％，Ｓｉ：０.２〜１.５重量％を必須成分とするＣｕ合金から成る芯材１ａと、この芯材１ａの表面を被覆して形成されているＣｕの塑性変形層１ｂとで構成されている。
【００２６】
基材１における芯材１ａは、Ｎｉ：０.５〜５重量％，Ｓｉ：０.２〜１.５重量％を必須成分として含有するＣｕ合金から成り、具体的には、Ｃｕ−３％Ｎｉ−０.６５％Ｓｉ−０.１５％Ｍｇ，Ｃｕ−３.２％Ｎｉ−０.７％Ｓｉ−１.２５Ｓｎ，Ｃｕ−３.２％Ｎｉ−０.７％Ｓｉ−０.５％Ｓｎ，Ｃｕ−１.６％Ｎｉ−０.４％Ｓｉ−０.４％Ｚｎ，Ｃｕ−２.４％Ｎｉ−０.４％Ｓｉ−０.１６％Ｐ，Ｃｕ−１.５％Ｎｉ−０.１８％Ｓｉ−０.１％Ｐ−１.５％Ｚｎ，Ｃｕ−３％Ｎｉ−０.７％Ｓｉ−０.３％Ｚｎ，Ｃｕ−２％Ｎｉ−０.５％Ｓｉ−０.５％Ｓｎ−１％Ｚｎ，Ｃｕ−３.２％Ｎｉ−０.７５％Ｓｉ−１.３％Ｓｎ−０.３％Ｚｎ，Ｃｕ−２.５％Ｎｉ−０.６％Ｓｉ−０.５％Ｚｎ−０.０３％Ａｇ，Ｃｕ−２％Ｎｉ−０.５％Ｓｉ−０.３％Ｓｎ−０.５％Ｚｎ−０.１％Ｍｇなどをあげることができる。この芯材１ａの形状は、材料の用途目的や後述する表面層形成方法に対応して、線状，板状，条状など各種の形状に選定される。
【００２７】
この芯材１ａは、所定の組成に溶製された合金に、鋳造、熱間加工、冷間加工、更に溶体化処理や時効処理などの処理工程を施して所望する形状に加工されている。このとき、例えば最終の処理工程である時効処理過程では、芯材の成分であるＳｉ成分が表層部に析出して、そこでＳｉ酸化物の皮膜になるのが通例である。
【００２８】
したがって、次に述べるＣｕの塑性変形層１ｂを形成するに先立ち、例えば前記したバフ研磨などの機械研磨を行って芯材１ａの表面から上記したＳｉ酸化物の皮膜を除去して清浄化することが好ましい。本発明の場合には、この機械研磨によって芯材１ａの表面が粗面になったとしても、それに続くＣｕめっきと塑性加工により、Ｓｎなどのめっきが施される前の基材の表面は前記した機械研磨だけのときよりも却って平滑化し、その後の溶融凝固層の外観は向上するので問題はない。具体的には、芯材１ａの表面に対して、加速電圧１０kV，試料電流１〜７×１０^-7Ａ，サンプリング時間１２８〜２５６msecの条件でオージェ電子分光分析を行ったときに、芯材１ａの表面から深さ６００Åに至る部分の元素分布においては、Ｃ，Ｏ，Ｃｕのみが検出され、Ｓｉは検出されないか、または上記条件下では検出限界以下の値になっている状態にまで清浄化することが好ましい。このような状態のときには、芯材１ａの表面にはＳｉ酸化物は存在せず、前記したような不都合な事態の発生要因が除去されていることになる。しかし、本発明の場合にはこの皮膜除去を行わずに、直接、この皮膜の上に塑性変形層１ｂを形成することもできる。
【００２９】
この塑性変形層１ｂは、芯材１ａの表面に、通常、電気めっき法でＣｕめっきを行い、そのＣｕめっき層に例えば冷間加工のような塑性加工を行うことにより、Ｃｕめっき層は圧縮されて塑性変形し、緻密な塑性変形層に転化する。なお、必要に応じては更に、５００℃より低い温度でＳｉが再析出しない程度の短時間の焼鈍処理を施して加工歪の除去を行うことができる。
【００３０】
したがって、形成された塑性変形層１ｂにおけるＣｕ成分は、高温環境下にあってもめっき層に比べて熱拡散性が小さいので、後述するＳｎ成分との間におけるＣｕ₃Ｓｎ（ε相）とＣｕ₆Ｓｎ₅（η'相）の生成速度も抑制され、単なるＣｕめっき層の場合に比べると耐熱性が向上する。
【００３１】
このとき、上記した塑性加工時の圧下率が小さすぎると、塑性変形層の緻密化は充分ではないので塑性変形層の耐熱性はそれほど向上せず、また圧下率が大きすぎると薄すぎる塑性変形層になってしまい、それを防ぐためにはＣｕめっき層の厚みを厚くすることが必要になるので、圧下率は５〜３０％の範囲内に設定することが好ましい。
【００３２】
この塑性変形層１ｂの厚みが厚すぎると、例えばリフロー処理時のような高温環境下にあっては、芯材中のＳｉ成分がこの塑性変形層を通過してＳｎ溶融凝固層３に前記したバリア層を形成するために必要な時間は長くなり、そのためその間にこの塑性変形層からのＣｕの拡散移動や前記した２つの層２ａ，２ｂの生成が進行し、結局、Ｓｎ溶融凝固層の表層部にＣｕ成分が先に到達することになる。その結果、酸化変色が起こって長期間使用時に接触抵抗の上昇を招くことになる。また逆に薄すぎると、例えば芯材１ａの表面の凹凸状態や疵などを消して表面を平滑化する点で難点が生じ、そのため、リフロー処理時にＳｎはじき現象が多発して鏡面光沢を得にくくなる。
【００３３】
もちろん、芯材表面の凹凸状態や後述するリフロー処理時の条件などによってこの塑性変形層１ｂの厚みは適宜選定されることになるが、通常、０.１〜０.７μｍの厚みに成膜すれば、Ｓｎはじき現象の発生防止や相手材との接触抵抗の上昇を抑制するという点で有効である。
【００３４】
Ｃｕの塑性変形層１ｂの上には、通常、電気めっき法を適用してＳｎまたはＳｎ合金がめっきされ、ついでリフロー処理が行われる。その結果、ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層は溶融・再凝固してＳｎを主体とする溶融凝固層３に転化する。
【００３５】
なお、このときに用いるＳｎ合金としては、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ系などをあげることができる。更には、これらＳｎ合金にＣｕ成分を含有せしめた３元系のＳｎ合金を使用することもできる。とくに、後者の３元系Ｓｎ合金を用いると、得られた材料は、高温環境下における酸化変色や相手材との接触抵抗の上昇が起こりずらくなるので有効である。
【００３６】
この過程、すなわち、Ｃｕの塑性変形層１ｂの上にＳｎまたはＳｎ合金をめっきした直後から、またリフロー処理の過程で、Ｓｎ成分とＣｕ成分とが相互拡散し、基材１の表面側ではＣｕリッチで基材１の表面との密着性確保に寄与するＣｕ₃Ｓｎ（ε相）層２ａと、Ｓｎ溶融凝固層側ではＳｎリッチでそのＳｎ溶融凝固層との密着性確保に寄与するＣｕ₆Ｓｎ₅（η'相）の層２ｂに転化し、両層の界面では２つの相が混在した状態になることにより全体で基材１とＳｎ溶融凝固層３との密着性を確保するための中間層２が形成される。
【００３７】
したがって、形成されたＳｎ溶融凝固層の表層部側は、成膜時よりも薄くなった状態で純ＳｎまたはＳｎ合金の層が残存する。
【００３８】
本発明においては、この残存する溶融凝固層（純ＳｎまたはＳｎ合金層）３の厚みが０.５μｍ以上となるように、当初成膜するＳｎまたはＳｎ合金のめっき層の厚みを調整する。この純ＳｎやＳｎ合金から成る溶融凝固層３の厚みが０.５μｍよりも薄くなると、高温環境下における使用時に、相手材との接触抵抗が上昇するようになるからである。
【００３９】
また、成膜時におけるＳｎまたはＳｎ合金のめっき層の厚みの上限は、材料用途とその経済性を勘案して決めればよく、また一般的なリフロー処理可能な厚みと適用するリフロー処理条件とを勘案して決めればよいが、このＳｎまたはＳｎ合金のめっき層は耐熱性に優れているとはいえ軟質であるため、あまり厚くすると得られた材料を例えば端子材料として用いたときに挿板特性が却って劣化するということもあるので、通常は２μｍに設定することが好ましい。ただし、線材の場合はこの限りではなく、最大１０μｍの場合も考えられる。
【００４０】
ＳｎまたはＳｎ合金のめっき後に行われるリフロー処理において、過剰なリフロー処理を行うと、ＣｕとＳｎの拡散合金化によるＳｎまたはＳｎ合金のめっき層の過剰な消費だけではなく、芯材のＳｉ成分やＣｕ成分の拡散移動の活発化などにより、例えば接触抵抗の劣化などの特性劣化が生ずるようになるので、リフロー処理条件は適正に選定されるべきである。具体的には、リフロー処理時には、Ｃｕの塑性変形層１ｂのＣｕ成分や芯材１ａのＳｉ成分が多量に表面層にまで拡散移動してくるという事態を有効に防止するようなリフロー処理条件が選定される。
【００４１】
例えば、ファン回転による熱風吹き付けタイプのリフロー炉を用い、炉内温度を７００℃未満、好適には５００〜６６０℃に設定し、加熱開始から水冷凝固までの全時間を２〜６秒という短時間で行うことが好ましい。
【００４２】
本発明の材料におけるＳｎ溶融凝固層３は次のような状態になっている。
【００４３】
すなわち、まず第１の状態は、このリフロー処理後に形成された溶融凝固層３に対して、直接、加速電圧１０kV，試料電流１〜７×１０^-7Ａ，サンプリング時間１２８〜２５６msecの条件でオージェ電子分光分析を行ったときに、この溶融凝固層３の表面から深さ８００Åに至る部分の元素分布においては、Ｃ，Ｏ，Ｓｎのみが検出され、Ｃｕは検出されないか、もしくは上記条件下では検出限界以下の濃度になっており、かつ、Ｃ，Ｏ，Ｓｎ以外の元素の検出濃度が相対値で３％以下である元素分布を示している状態である。
【００４４】
また、第２の状態は、リフロー処理後に更に１５０℃の大気中で５０〜１００時間の加熱処理を施したのちの溶融凝固層に対して、上記したと同じ条件下でオージェ電子分光分析を行ったときに、その溶融凝固層３の表面から深さ７００Åに至るまでの部分においては、Ｃ，Ｏ，Ｓｎ以外にＳｉ、Ｃｕが検出されるという元素分布を示している状態である。
【００４５】
上記したことは、リフロー処理後と上記加熱処理後にあっては、本発明の溶融凝固層３が次のような状態になっていることを意味する。
【００４６】
すなわち、第１の状態とは、リフロー処理後において、溶融凝固層の深さ８００Åまでの部分、換言すれば溶融凝固層３の表層部には芯材１ａやＣｕの塑性変形層１ｂからＣｕの拡散移動が起こっておらず、Ｃｕ成分の存在に基づく酸化変色は起こらない状態になっているということである。また、芯材１ａの他の含有成分、例えばＳｉ，Ｚｎ，Ｍｇなども若干拡散移動しているとしても、溶融凝固層３の深さ８００Åまでの部分におけるそれらの濃度は３％以下と微量になっているという状態である。
【００４７】
上記した状態が実現していない場合には、リフロー処理時にこの溶融凝固層ではＳｎはじき現象が起こっており、表面の鏡面光沢は実現しなくなっている。
【００４８】
また第２の状態は、前記した条件の加熱処理により、溶融凝固層３にはその７００Åの深さまでの部分、すなわち溶融凝固層の表層部にはこの時点ではじめて多量の芯材１ａ中のＳｉ成分が拡散移動し、かつＣｕ成分も拡散移動してきている状態である。その場合、Ｓｉ成分の方が迅速に溶融凝固層３の表層部に拡散してきて、そこでＳｉ酸化物に転化して前記したバリア層を形成し、もって表面の酸化変色、ひいては相手材との接触抵抗の上昇が抑制される状態になっているのである。
【００４９】
前記した加熱処理後におけるオージェ電子分光分析の結果が上記した元素分布を示さない溶融凝固層の場合には、酸化変色を起こさず、接触抵抗の上昇も抑制されるという前記した効果を発揮する状態にはなっていない。
【００５０】
【実施例】
実施例１〜１４、比較例１〜１３
（１）基材の製造
表面が下記の合金組成になっている３種類の芯材を用意した。
芯材Ａ：Ｃｕ−２.５％Ｎｉ−０.６％Ｓｉ−０.５％Ｚｎ−０.０３％Ａｇ。
芯材Ｂ：Ｃｕ−２％Ｎｉ−０.５％Ｓｉ−０.５％Ｓｎ−１％Ｚｎ。
芯材Ｃ：Ｃｕ−２％Ｎｉ−０.５％Ｓｉ−０.３％Ｓｎ−０.５％Ｚｎ−０.１％Ｍｇ。
【００５１】
各芯材の表面に対し、オージェ電子分光分析装置（日本電子（株）製のＪＡＭＰ−３０型）を用い、加速電圧１０kV，試料電流４×１０^-7Ａ，サンプリング時間２５６msec，スポット径１００μｍの条件でオージェ電子分光分析を行った。
【００５２】
分析は、最初は、定性分析による表層部元素の特定からはじめ、その後、各芯材における深さ方向に略１０００Å程度のスパッタリングを続けながら行った。このときのスパッタリング速度は、表層部に対しては約５０Å／分，バルク部に対しては約１２０Å／分に設定した。
【００５３】
その結果、いずれの芯材の場合も、構成元素の全てが検出された。
【００５４】
ついで、表１で示した芯材の表面に対しては＃２０００のバフを用いて研磨し、その研磨面について上記した条件のオージェ電子分光分析を行った。その結果を表１に示した。また、代表的な分析プロファイルを図２〜図４に示した。
【００５５】
図２〜図４において、横軸は深さを表すスパッタリング時間（分）であり、縦軸は各元素の濃度（相対値）を表す。そして、図２は、バフ研磨を充分に行って表面の酸化物を略完全に除去した場合、図３は酸化物層を若干残存せしめた場合、図３はバフ研磨を行わず、表面にＳｉ酸化物が残存している場合をそれぞれ示している。
【００５６】
その後、各芯材に表１で示した厚みのＣｕめっきを行い、ついで表示の圧下率で冷間圧延を行ってＣｕの塑性変形層を形成して表１で示したような各種の芯材を製造した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
（２）材料の製造
表１で示した各基材に対し、常法のアルカリカソード脱脂、１０％硫酸による酸洗を行ったのち、各塑性変形層の上に表２で示した厚みのＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を成膜した。
【００６０】
ついで、ファン回転による熱風吹き付けタイプのリフロー炉を用い、表２で示した条件でリフロー処理を行って溶融凝固層が形成されている各種の材料を製造した。
【００６１】
（３）特性の評価
リフロー処理後の各材料につき、その１ｃｍ²の部分に対しコクール社製のＲ５０水溶液を用いたアノード溶解法を適用して残存している溶融凝固層のＳｎまたはＳｎ合金の部分の厚みを測定した。また、溶融凝固層の状態を目視観察した。
【００６２】
そして、Ｘ線回折法により、基材と溶融凝固層との界面におけるＣｕ₃Ｓｎ（ε相）層とＣｕ₆Ｓｎ₅（η'相）層の有無を観察した。
【００６３】
また、各材料を１５０℃の大気中で１００時間加熱したのち、その表面状態を目視観察した。そして、曲率２.５mmのＡｇプローブを用い、１００ｇの荷重下で１０mAを通電して接触抵抗を測定した。その結果の平均値（ｎ＝１０）を、上記加熱処理の前後として表２に示した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
以上の結果から次のことが明らかである。
【００６７】
▲１▼各実施例の材料は、いずれもリフロー処理時にＳｎはじき現象を起こしていないし、また、１５０℃の大気中で１００時間の加熱処理後にあっても表面の酸化変色を起こさず、その接触抵抗も１０ｍΩ以下の値になっている。これに反し、各比較例の材料は、Ｓｎはじき現象や酸化変色を起こし、また上記加熱処理後の接触抵抗も上昇している。
【００６８】
▲２▼実施例３と比較例４を対比して明らかなように、芯材の種類と表面状態が同じで、またＣｕめっき層の厚みも同じであったとしても、そのＣｕめっき層に冷間圧延を施さなかった比較例４の材料は、リフロー処理後に弱いＳｎはじき現象が起こり、また加熱処理後の接触抵抗も大きくなっている。このようなことから、Ｃｕめっき層を冷間圧延して塑性変形層に転化させることは、Ｓｎはじき現象の発生を抑制し、耐熱性を高めるために有効であることがわかる。
【００６９】
▲３▼実施例１と比較例１０を対比して明らかなように、他の要件は同じであったとしても、Ｃｕの塑性変形層の厚みが０.７μｍより厚くなると、加熱処理後に酸化変色が起こり、接触抵抗が上昇しており、また実施例１と比較例７を対比して明らかなように、塑性変形層の厚みが０.１μｍより薄くなると弱いＳｎはじき現象が発生するようになる。このようなことから、Ｃｕの塑性変形層の厚みは０.１〜０.７μｍの範囲内に設定すべきであることがわかる。
【００７０】
▲４▼なお、実施例１と比較例８、１１、１３を対比して明らかなように、芯材の表面にＳｉ酸化物が存在していると、ここにＣｕの塑性変形層を形成しても加熱処理後にあっては酸化変色が起こり、接触抵抗も大幅に上昇している。このようなことから、Ｃｕめっき層を形成する前に芯材にはバフ研磨などの機械研磨を施して表面のＳｉ酸化物を除去しておくことが好ましく、研磨による粗面化もＣｕめっきとその後の塑性加工によって、却って研磨前よりも平滑化され、リフロー処理後の外観も向上する。
【００７１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の材料は、ＮｉとＳｉを含有するＣｕ合金を芯材とし、その表面層の状態を厳しく規定していることにより、リフロー処理時のＳｎはじき現象が抑制され、また高温環境下に長時間曝されても酸化変色は起こらずその接触抵抗の上昇も起こりづらく、耐熱性に優れたコンタクト材料になっている。したがって、本発明の材料は、例えばエンジンルーム内を含めた車載用電装品をはじめとするコンタクト材料としてその工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の材料の層構造を示す断面図である。
【図２】芯材の表面に対するオージェ電子分光分析の結果を示すプロファイルである。
【図３】別の芯材に対するオージェ電子分光分析の結果を示すプロファイルである。
【図４】更に、別の芯材に対するオージェ電子分光分析の結果を示すプロファイルである。
【符号の説明】
１基材
１ａ芯材
１ｂＣｕの塑性変形層
２中間層
２ａＣｕ₃Ｓｎ（ε相）層
２ｂＣｕ₆Ｓｎ₅（η'相）層
３純ＳｎまたはＳｎ合金の溶融凝固層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a contact material and a manufacturing method thereof, and more particularly, a contact material having excellent heat resistance and excellent electrical contact characteristics, and suitable as a material for terminals, connectors, switches, etc. of various electric / electronic devices and the like. It relates to a method of manufacturing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, Cu or a Cu alloy has been widely used as a material for components incorporated in various electric / electronic devices. In other words, the typical applications are lead materials such as lead wires and lead pins of individual semiconductors and IC packages, and lead frames, and further extend to contact materials such as sockets, connectors, switch terminals and contact springs. . These uses are based on the property that Cu or Cu alloy has excellent conductivity and thermal conductivity, is excellent in mechanical strength and workability, and is economically advantageous. is there.
[0003]
Further, as a lead material, an Fe-based material such as a Kovar alloy, an Fe—Ni-based alloy represented by 42 alloy, or an Fe—C-based alloy has been conventionally used. Although this Fe-based material is inferior in thermal conductivity and conductivity as compared with the Cu alloy described above, it has high mechanical strength and a thermal expansion coefficient that is close to that of Si chip or package sealing resin. Therefore, Cu plating with a thickness of about several tens of μm is applied to the surface to improve the conductivity and solder wettability and are used as lead wires for diodes and capacitors.
[0004]
On the other hand, Cu-based materials have been problematic in terms of their mechanical strength, but recently Cu alloys with improved strength characteristics have been developed. For example, a small amount of Ni and Si are added and Ni ₂ A precipitation-strengthened Cu alloy deposited in the form of Si or the like is known. And since this Cu alloy is excellent in stamping property and stress relaxation property, it has begun to be used as a contact material for lead materials, terminals, connectors and the like. Specifically, studies on materials using a Cu alloy containing Ni: 0.5 to 5% by weight and Si: 0.2 to 1.5% by weight are in progress.
[0005]
In the case of the above-described component material, the surface of the component material is subjected to a surface treatment represented by plating to increase the reliability of the material function.
[0006]
For example, in the case of a lead material used when mounting a component on a printed circuit board by soldering, a measure is taken to increase the solderability by applying Sn plating or Sn alloy plating to the surface. Specifically, after assembling the IC package, the outer lead portion of the lead frame is subjected to exterior solder plating using, for example, Sn—Pb alloy, or Sn lead or Sn—Pb alloy is also preliminarily applied to the lead wires of individual semiconductors and capacitors. There are cases where reflow treatment is performed by plating and further heating.
[0007]
Furthermore, in the case where the substrate is made of Cu or a Cu alloy, if the surface is plated with Sn or Sn alloy, the obtained material has excellent corrosion resistance and wear resistance in addition to the above-mentioned characteristics, and is economical. Since it is advantageous, it is frequently used as a material for various terminals and connectors in addition to the lead material. And in the application field where surface gloss is required, those with bright plating of Sn or Sn alloy and those with reflow treatment are used, especially those with reflow treatment are resistant to whisker. Because of its excellent heat resistance, it is starting to be used as a material for parts used in harsh temperature environments.
[0008]
For example, in the case of automobile-related fields in which electrical components are widely mounted, contact materials such as terminals and connectors to be incorporated are exposed to a high temperature environment of about 100 to 180 ° C. including in an engine room. Will be. Conventionally, materials in which Sn alloy plating such as Sn plating or solder is applied to the surface of a brass or phosphor bronze base have been mainly used in such fields. Since it is not a performance, the above-mentioned Cu alloy containing Ni and Si is subjected to Sn plating or Sn alloy plating for the purpose of improving strength characteristics and stress relaxation characteristics, and then performing reflow treatment. Materials are starting to be used.
[0009]
In the production of this material, a Cu plating layer having a thickness of about 0.5 μm is first formed on the surface of the Cu alloy substrate, and then Sn plating or Sn alloy plating is applied thereon, followed by reflow treatment. To form a solidified layer of Sn or Sn alloy.
[0010]
In this case, the base Cu plating layer is once formed, and the reason is as follows.
[0011]
The first reason is that when the Sn or Sn alloy layer is directly formed on the surface of the substrate and the reflow treatment is performed, the surface of the formed molten solidified layer does not become a uniform and smooth solidified surface. This is to prevent the problem of not exhibiting specular gloss. The phenomenon described above is a so-called “Sn repellency phenomenon”, and a Sn plating layer is generally formed thickly on, for example, a convex portion of a substrate surface that is an uneven surface. The molten Sn of the Sn plating layer moves to the concave portion of the surface and re-solidifies there, so that the convex portion of the surface has an appearance that repels Sn, for example, a whitish cloudy appearance or a satin appearance. It means that it will be.
[0012]
The second reason is that when the manufactured material is exposed to a high temperature environment for a long time, Cu, which is the main component of the substrate surface, diffuses and moves to the surface layer portion of the Sn melt-solidified layer, causing oxidation discoloration there. This is to prevent a situation in which contact resistance is increased on the material surface due to the progress of diffusion alloying between the Sn melt-solidified layer and the substrate.
[0013]
Further, during the reflow process, Si, which is a component in the substrate, is deposited at the interface between the substrate and the Sn plating layer, or is thermally diffused to the surface layer portion of the Sn plating layer, and at those locations, SiO ₂ It is converted into Si oxide represented by the following, and the phenomenon that the Si oxide repels molten Sn also occurs. However, on the other hand, this Si oxide also functions as a barrier layer against the outside such as the atmosphere, and prevents the Cu component that is thermally diffused from the substrate to the surface layer portion from coming into contact with the outside and being oxidized and discolored. It also works.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that when a reflow treatment is performed on a material in which a Cu base plating layer is formed on the surface of a Cu alloy substrate containing Ni and Si, the following problems occur depending on the state of the substrate surface.
[0015]
That is, SiO on the surface of the substrate ₂ When a Si oxide film such as the above is present, a material that has been subjected to reflow treatment after sequentially forming a Cu undercoat layer and a Sn or Sn alloy plating layer on this surface is suitable for high temperature environment tests and high temperature environments. When used, the surface of the Sn melt-solidified layer undergoes oxidative discoloration, increasing the contact resistance and reducing both the appearance and the electrical contact characteristics. In other words, the heat resistance of the Sn melt-solidified layer in this case is reduced.
[0016]
Such a problem occurs for the following reasons. That is, in general, Cu alloy or the above-mentioned Cu undercoat layer has Cu ₂ Although the O component is inevitably contained in the form of O or CuO, for example, when the manufactured material is exposed to a high temperature environment for a long time, the Si component in the substrate is combined with the above O component. It becomes Si oxide and traps at the interface between the substrate and the Sn melt-solidified layer, so that the diffusion movement of the Si component to the surface layer portion is suppressed and the barrier layer described above is not formed on the surface layer portion. Then, the Cu component diffuses and moves from the substrate or the Cu undercoat plating layer, and the surface layer portion undergoes oxidative discoloration and at the same time increases the contact resistance.
[0017]
Therefore, when a material is manufactured using a Cu alloy containing Ni and Si as a base, it is necessary to remove the Si oxide film from the surface of the base prior to the formation of the Cu base plating layer.
[0018]
In that case, for example, there is a method of mechanically removing the Si oxide film by buffing or the like. However, in the case of this method, the surface of the substrate is inevitably roughened, and the above-described Sn repelling phenomenon is likely to occur, which is not a preferable method.
[0019]
Another method is to dissolve and remove the Si oxide film with a chemical. In that case, since there is virtually no chemical other than that containing fluoride as a chemical capable of dissolving the Si oxide film, it is unavoidable to use a fluoride-containing solution.
[0020]
However, in that case, a wide variety of incidental facilities are indispensable for ensuring the safety of the working environment and for treating the waste liquid after use, resulting in an increase in manufacturing cost. In addition, even if the Si oxide film on the surface layer portion of the substrate can be removed with the fluoride-containing solution, the Si oxide existing under the surface layer portion remains, The diffusion movement of the Si component to the surface of the Sn melt solidified layer is suppressed, and as a result, the appearance defect and the high temperature deterioration of the electrical contact characteristics can occur.
[0021]
The present invention solves the above-mentioned problems in a material manufactured using a Cu alloy containing Ni and Si as a substrate, and the Sn melt-solidified layer after reflow treatment has a good specular gloss, and is in a high temperature environment. It is an object of the present invention to provide a contact material having excellent heat resistance that does not easily cause oxidative discoloration and increase in contact resistance even when exposed for a long period of time, and a method for producing the contact material.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, the surface of a core material made of a Cu alloy containing Ni: 0.5 to 5 wt% and Si: 0.2 to 1.5 wt% as essential components is Cu. Cu is coated on the surface of the base material covered with a plastic deformation layer having a thickness of 0.1 to 0.7 μm. _Three Sn (ε phase) layer and Cu ₆ Sn _Five A contact material characterized in that a melt-solidified layer having a thickness of 0.5 μm or more made of pure Sn or Sn alloy is formed through an intermediate layer formed by stacking (η ′ phase) layers in this order. Also provided is a surface of a base material made of a Cu alloy containing Ni: 0.5 to 5% by weight and Si: 0.2 to 1.5% by weight as essential components, followed by rolling. And forming a plastic deformation layer of Cu having a thickness of 0.1 to 0.7 μm, and then subjecting the surface of the plastic deformation layer to pure Sn or Sn alloy plating, followed by a reflow treatment. A manufacturing method is provided.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the layer structure of the material of the present invention. This material is formed on the surface of the substrate 1 described later on the Cu described later. _Three Sn (ε phase) layer 2a and Cu ₆ Sn _Five It has a layer structure in which an Sn melt solidified layer 3 described later is formed through an intermediate layer 2 composed of an (η ′ phase) layer 2b.
[0024]
This material is manufactured by performing reflow treatment after plating Sn or Sn alloy on the surface of the substrate 1 described later.
[0025]
Here, the base material 1 includes a core material 1a made of a Cu alloy containing Ni: 0.5 to 5% by weight and Si: 0.2 to 1.5% by weight as essential components, and the surface of the core material 1a. It is comprised with the plastic deformation layer 1b of Cu formed by covering.
[0026]
The core material 1a in the base material 1 is made of a Cu alloy containing Ni: 0.5 to 5% by weight and Si: 0.2 to 1.5% by weight as an essential component, specifically, Cu-3%. Ni-0.65% Si-0.15% Mg, Cu-3.2% Ni-0.7% Si-1.25S, Cu-3.2% Ni-0.7% Si-0.5% Sn, Cu-1.6% Ni-0.4% Si-0.4% Zn, Cu-2.4% Ni-0.4% Si-0.16% P, Cu-1.5% Ni- 0.18% Si-0.1% P-1.5% Zn, Cu-3% Ni-0.7% Si-0.3% Zn, Cu-2% Ni-0.5% Si-0. 5% Sn-1% Zn, Cu-3.2% Ni-0.75% Si-1.3% Sn-0.3% Zn, Cu-2.5% Ni-0.6% Si-0. 5% Zn-0.03% Ag, Cu-2% Ni-0.5% Si-0.3% Sn-0.5% Zn And the like can be mentioned 0.1% Mg. The shape of the core material 1a is selected from various shapes such as a linear shape, a plate shape, and a strip shape in accordance with the purpose of use of the material and the surface layer forming method described later.
[0027]
The core 1a is processed into a desired shape by subjecting an alloy melted to a predetermined composition to casting, hot working, cold working, and further processing steps such as solution treatment and aging treatment. At this time, for example, in the aging treatment process which is the final treatment step, the Si component which is a component of the core material is usually deposited on the surface layer portion and becomes a Si oxide film there.
[0028]
Therefore, prior to forming the Cu plastic deformation layer 1b described below, for example, mechanical polishing such as buffing described above is performed to remove the Si oxide film from the surface of the core material 1a and clean it. Is preferred. In the case of the present invention, even if the surface of the core material 1a becomes rough due to this mechanical polishing, the surface of the base material before the plating such as Sn is performed by the subsequent Cu plating and plastic processing is performed as described above. This is smoother than the mechanical polishing alone, and the appearance of the subsequent melt-solidified layer is improved. Specifically, the acceleration voltage is 10 kV and the sample current is 1 to 7 × 10 with respect to the surface of the core material 1a. ^-7 A, when Auger electron spectroscopic analysis was performed under the conditions of sampling time 128 to 256 msec, only C, O, Cu were detected in the element distribution in the portion extending from the surface of the core 1a to a depth of 600 mm, and Si was It is preferable to clean it to a state where it is not detected or is a value below the detection limit under the above conditions. In such a state, Si oxide does not exist on the surface of the core material 1a, and the cause of the above-described disadvantageous situation is removed. However, in the case of the present invention, the plastic deformation layer 1b can be formed directly on the film without removing the film.
[0029]
In the plastic deformation layer 1b, the surface of the core material 1a is usually subjected to Cu plating by an electroplating method, and the Cu plating layer is compressed by performing plastic processing such as cold processing on the Cu plating layer. It is plastically deformed and converted into a dense plastic deformation layer. In addition, if necessary, the processing strain can be removed by performing a short-time annealing treatment at a temperature lower than 500 ° C. so that Si does not reprecipitate.
[0030]
Therefore, since the Cu component in the formed plastic deformation layer 1b has a lower thermal diffusibility than the plating layer even in a high temperature environment, the Cu component between the Sn component described later and _Three Sn (ε phase) and Cu ₆ Sn _Five The generation rate of (η ′ phase) is also suppressed, and the heat resistance is improved as compared with the case of a simple Cu plating layer.
[0031]
At this time, if the reduction ratio during the plastic working is too small, the plastic deformation layer is not sufficiently densified, so the heat resistance of the plastic deformation layer is not improved so much, and if the reduction ratio is too large, the plastic deformation is too thin. In order to prevent this, it is necessary to increase the thickness of the Cu plating layer. Therefore, the rolling reduction is preferably set in the range of 5 to 30%.
[0032]
If the thickness of the plastic deformation layer 1b is too thick, for example, in a high temperature environment such as during reflow processing, the Si component in the core material passes through the plastic deformation layer and is described above in the Sn melt solidification layer 3. The time required for forming the barrier layer becomes long, and during this time, the diffusion and movement of Cu from the plastic deformation layer and the generation of the two

layers

2a and 2b proceed, and eventually the surface layer of the Sn melt solidified layer. The Cu component reaches the part first. As a result, oxidative discoloration occurs, leading to an increase in contact resistance during long-term use. On the other hand, if it is too thin, there will be a difficulty in smoothing the surface by removing the unevenness or wrinkles on the surface of the core material 1a, for example. Therefore, Sn repelling phenomenon occurs frequently during reflow processing and it is difficult to obtain a specular gloss Become.
[0033]
Of course, the thickness of the plastic deformation layer 1b is appropriately selected depending on the unevenness of the surface of the core material and the conditions during the reflow processing described later. Usually, the thickness of the plastic deformation layer 1b is 0.1 to 0.7 μm. For example, Sn is effective in preventing the occurrence of a repelling phenomenon and suppressing an increase in contact resistance with the counterpart material.
[0034]
On the plastic deformation layer 1b of Cu, Sn or Sn alloy is usually plated by applying an electroplating method, and then a reflow process is performed. As a result, the Sn or Sn alloy plating layer is melted and re-solidified to be converted into a melt-solidified layer 3 mainly composed of Sn.
[0035]
Note that examples of the Sn alloy used at this time include Sn—Pb, Sn—Bi, Sn—In, and Sn—Zn. Furthermore, a ternary Sn alloy in which a Cu component is contained in these Sn alloys can also be used. In particular, when the latter ternary Sn alloy is used, the obtained material is effective because oxidation discoloration and an increase in contact resistance with a counterpart material hardly occur in a high temperature environment.
[0036]
In this process, that is, immediately after the Sn or Sn alloy is plated on the Cu plastic deformation layer 1b, or in the reflow process, the Sn component and the Cu component are interdiffused. Rich Cu that contributes to ensuring adhesion to the surface of the substrate 1 _Three Cu that contributes to ensuring adhesion between the Sn (ε phase) layer 2a and the Sn melt-solidified layer, which is Sn-rich and Sn-solidified layer ₆ Sn _Five (Η ′ phase) layer 2b is an intermediate layer for ensuring the adhesion between the base material 1 and the Sn melt solidified layer 3 as a whole by mixing the two phases at the interface between the two layers. 2 is formed.
[0037]
Accordingly, a layer of pure Sn or Sn alloy remains on the surface layer side of the formed Sn melt-solidified layer in a state of being thinner than that during film formation.
[0038]
In the present invention, the thickness of the Sn or Sn alloy plating layer initially formed is adjusted so that the thickness of the remaining melt-solidified layer (pure Sn or Sn alloy layer) 3 is 0.5 μm or more. This is because, when the thickness of the melted and solidified layer 3 made of pure Sn or Sn alloy is less than 0.5 μm, the contact resistance with the counterpart material increases when used in a high temperature environment.
[0039]
In addition, the upper limit of the thickness of the Sn or Sn alloy plating layer at the time of film formation may be determined in consideration of the material use and its economic efficiency, and the thickness of the general reflow process and the reflow process conditions to be applied are determined. This Sn or Sn alloy plating layer is soft although it is excellent in heat resistance, so if the material obtained if it is made too thick is used as a terminal material, for example, the insertion plate characteristics However, since it may deteriorate instead, it is usually preferable to set to 2 μm. However, this is not the case in the case of a wire, and a case of a maximum of 10 μm is also conceivable.
[0040]
In the reflow process performed after the plating of Sn or Sn alloy, if excessive reflow process is performed, not only excessive consumption of the Sn or Sn alloy plating layer due to diffusion alloying of Cu and Sn, but also Si component of the core material or The activation of the diffusion movement of the Cu component causes characteristic deterioration such as contact resistance deterioration, so the reflow processing conditions should be selected appropriately. Specifically, during the reflow process, there are reflow process conditions that effectively prevent a situation in which a large amount of Cu component of the plastic deformation layer 1b of Cu or Si component of the core material 1a diffuses and moves to the surface layer. Selected.
[0041]
For example, a hot air blowing type reflow furnace using a fan rotation is used, the furnace temperature is set to less than 700 ° C., preferably 500 to 660 ° C., and the total time from the start of heating to water cooling solidification is 2 to 6 seconds. It is preferable to carry out with.
[0042]
The Sn melt solidified layer 3 in the material of the present invention is in the following state.
[0043]
That is, first, in the first state, an acceleration voltage of 10 kV and a sample current of 1 to 7 × 10 are directly applied to the melt-solidified layer 3 formed after the reflow process. ^-7 A, when performing Auger electron spectroscopic analysis under a sampling time of 128 to 256 msec, only C, O, and Sn are detected in the element distribution in the portion from the surface of the molten solidified layer 3 to a depth of 800 mm, Cu is not detected, or has a concentration below the detection limit under the above conditions, and shows an element distribution in which the detected concentration of elements other than C, O, and Sn is 3% or less in relative value It is.
[0044]
In the second state, Auger electron spectroscopic analysis was performed under the same conditions as described above for the melt-solidified layer after further heat treatment in the atmosphere at 150 ° C. for 50 to 100 hours after the reflow treatment. In this case, in the portion from the surface of the melt-solidified layer 3 to a depth of 700 mm, the element distribution shows that Si and Cu are detected in addition to C, O and Sn.
[0045]
The above description means that the melt-solidified layer 3 of the present invention is in the following state after the reflow treatment and after the heat treatment.
[0046]
That is, the first state means that after the reflow treatment, the portion up to a depth of 800 mm of the melt-solidified layer, in other words, the surface layer portion of the melt-solidified layer 3 is formed of the core material 1a and the Cu plastically deformed layer 1b to Cu. This means that no diffusion transfer occurs and no oxidative discoloration based on the presence of the Cu component occurs. Moreover, even if other components such as Si, Zn, Mg, etc. are slightly diffused and moved, their concentration in the portion of the molten solidified layer 3 up to a depth of 800 mm is as small as 3% or less. It is in a state of becoming.
[0047]
When the above-described state is not realized, Sn repelling phenomenon occurs in the melt-solidified layer during the reflow process, and the mirror gloss of the surface is not realized.
[0048]
In the second state, the heat treatment under the above-described conditions causes the molten solidified layer 3 to have a portion up to a depth of 700 mm, that is, the surface layer portion of the molten solidified layer for the first time in a large amount of Si in the core material 1a. In this state, the components are diffusing and moving, and the Cu components are also diffusing and moving. In that case, the Si component diffuses to the surface layer portion of the melt-solidified layer 3 more rapidly, where it is converted to Si oxide to form the barrier layer described above, and thus the surface is oxidized and discolored, and thus contacts the counterpart material. The rise in resistance is suppressed.
[0049]
In the case of a melt-solidified layer in which the result of Auger electron spectroscopy analysis after the heat treatment described above does not show the above-described element distribution, a state of exhibiting the above-described effect of preventing oxidation discoloration and suppressing an increase in contact resistance It is not.
[0050]
【Example】
Examples 1-14, Comparative Examples 1-13
(1) Production of substrate
Three types of core materials whose surfaces have the following alloy compositions were prepared.
Core material A: Cu-2.5% Ni-0.6% Si-0.5% Zn-0.03% Ag.
Core material B: Cu-2% Ni-0.5% Si-0.5% Sn-1% Zn.
Core material C: Cu-2% Ni-0.5% Si-0.3% Sn-0.5% Zn-0.1% Mg.
[0051]
For the surface of each core material, using an Auger electron spectrometer (JAMP-30 type, manufactured by JEOL Ltd.), acceleration voltage 10 kV, sample current 4 × 10 ^-7 A. Auger electron spectroscopic analysis was performed under the conditions of a sampling time of 256 msec and a spot diameter of 100 μm.
[0052]
The analysis was started from the identification of the surface layer element by qualitative analysis, and then performed while continuing sputtering of about 1000 mm in the depth direction of each core material. The sputtering rate at this time was set to about 50 kg / min for the surface layer portion and about 120 kg / min for the bulk portion.
[0053]
As a result, all the constituent elements were detected in any core material.
[0054]
Next, the surface of the core shown in Table 1 was polished using a # 2000 buff, and Auger electron spectroscopy analysis was performed on the polished surface under the above-described conditions. The results are shown in Table 1. Representative analysis profiles are shown in FIGS.
[0055]
2 to 4, the horizontal axis represents the sputtering time (minute) representing the depth, and the vertical axis represents the concentration (relative value) of each element. FIG. 2 shows a case where the buffing is sufficiently performed to remove the oxide on the surface almost completely, FIG. 3 shows a case where the oxide layer is left slightly, FIG. Each of the cases where the oxide remains is shown.
[0056]
Thereafter, Cu plating of the thickness shown in Table 1 is performed on each core material, and then cold rolling is performed at the indicated reduction rate to form a plastically deformed layer of Cu, and various core materials as shown in Table 1 Manufactured.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
(2) Production of materials
Each base material shown in Table 1 was subjected to conventional alkaline cathode degreasing and pickling with 10% sulfuric acid, and then a Sn or Sn alloy plating layer having the thickness shown in Table 2 on each plastic deformation layer. Was deposited.
[0060]
Next, using a hot air blowing type reflow furnace by rotating a fan, various materials on which a melt-solidified layer was formed were manufactured by performing a reflow process under the conditions shown in Table 2.
[0061]
(3) Evaluation of characteristics
1cm for each material after reflow treatment ² The thickness of the Sn or Sn alloy portion of the remaining melt-solidified layer was measured by applying an anodic dissolution method using an R50 aqueous solution manufactured by Kocourt to the portion. Further, the state of the melt-solidified layer was visually observed.
[0062]
Then, Cu at the interface between the substrate and the melt-solidified layer is obtained by X-ray diffraction. _Three Sn (ε phase) layer and Cu ₆ Sn _Five The presence or absence of the (η ′ phase) layer was observed.
[0063]
Each material was heated in the atmosphere at 150 ° C. for 100 hours, and then the surface state was visually observed. Then, using a Ag probe with a curvature of 2.5 mm, 10 mA was applied with a load of 100 g, and the contact resistance was measured. The average value (n = 10) of the results is shown in Table 2 before and after the heat treatment.
[0064]
[Table 3]

[0065]
[Table 4]

[0066]
From the above results, the following is clear.
[0067]
(1) None of the materials of the examples caused Sn repelling during the reflow treatment, and the surface did not undergo oxidation discoloration even after 100 hours of heat treatment in the atmosphere at 150 ° C. The resistance is also 10 mΩ or less. On the other hand, the materials of the comparative examples cause Sn repelling phenomenon and oxidation discoloration, and contact resistance after the heat treatment is also increased.
[0068]
(2) As apparent from the comparison between Example 3 and Comparative Example 4, even if the kind of the core material and the surface state are the same and the thickness of the Cu plating layer is the same, the Cu plating layer is cooled. The material of Comparative Example 4 that was not subjected to hot rolling has a weak Sn repelling phenomenon after the reflow treatment, and the contact resistance after the heat treatment is also large. From these facts, it can be seen that cold rolling the Cu plating layer to convert it into a plastic deformation layer is effective for suppressing the occurrence of Sn repellency and improving heat resistance.
[0069]
(3) As apparent from the comparison between Example 1 and Comparative Example 10, even if the other requirements were the same, if the thickness of the Cu plastic deformation layer was greater than 0.7 μm, the oxidation discoloration after the heat treatment As shown in the comparison between Example 1 and Comparative Example 7, when the thickness of the plastic deformation layer becomes thinner than 0.1 μm, a weak Sn repellency phenomenon occurs. . From this, it can be seen that the thickness of the Cu plastic deformation layer should be set within the range of 0.1 to 0.7 μm.
[0070]
(4) As is clear from comparison between Example 1 and Comparative Examples 8, 11, and 13, when Si oxide is present on the surface of the core material, a plastic deformation layer of Cu is formed here. However, after the heat treatment, oxidative discoloration occurs and the contact resistance also increases significantly. Therefore, it is preferable to remove the Si oxide on the surface by subjecting the core material to mechanical polishing such as buffing before forming the Cu plating layer. By subsequent plastic working, on the contrary, it becomes smoother than before polishing, and the appearance after the reflow treatment is also improved.
[0071]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the material of the present invention uses a Cu alloy containing Ni and Si as a core material and strictly regulates the state of the surface layer, so that the Sn repelling phenomenon at the time of reflow treatment is observed. It is suppressed, and even when exposed to a high temperature environment for a long time, oxidation discoloration does not occur and the contact resistance does not easily increase, and the contact material has excellent heat resistance. Therefore, the material of the present invention has a great industrial value as a contact material including, for example, in-vehicle electrical components including in the engine room.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of a material of the present invention.
FIG. 2 is a profile showing the results of Auger electron spectroscopy analysis on the surface of a core material.
FIG. 3 is a profile showing the results of Auger electron spectroscopy analysis for another core material.
FIG. 4 is a profile showing the results of Auger electron spectroscopy analysis for another core material.
[Explanation of symbols]
1 Base material
1a Core material
1b Plastic deformation layer of Cu
2 Middle layer
2a Cu _Three Sn (ε phase) layer
2b Cu ₆ Sn _Five (Η 'phase) layer
3 Melted and solidified layer of pure Sn or Sn alloy

Claims

A plastic deformation layer having a thickness of 0.1 to 0.7 μm in which the surface of a core material made of a Cu alloy containing Ni: 0.5 to 5% by weight and Si: 0.2 to 1.5% by weight is made of Cu. Pure Sn or Sn alloy through an intermediate layer formed by laminating a Cu ₃ Sn (ε phase) layer and a Cu ₆ Sn ₅ (η ′ phase) layer in this order on the surface of the substrate coated with A contact material, wherein a melt-solidified layer having a thickness of 0.5 μm or more is formed.

The surface of the core material made of a Cu alloy containing Ni: 0.5 to 5% by weight and Si: 0.2 to 1.5% by weight as essential components is plated with Cu and then rolled to obtain a thickness of 0. A method for producing a contact material, comprising: forming a plastic deformation layer of Cu having a thickness of 1 to 0.7 μm, and then performing a reflow process after performing pure Sn or Sn alloy plating on the surface of the plastic deformation layer.

The method for producing a contact material according to claim 2, wherein the surface of the core material is mechanically polished prior to the Cu plating.