JP3729858B2 - 沈澱防止用芳香族エーテルアルコール含有アルキル−チオ−グリコレートｐｖｃ安定剤 - Google Patents

Description

この発明はハロゲン化ビニル樹脂組成物用液状安定剤組成物、該液状安定剤組成物で安定化された樹脂組成物および該組成物の調製法に関する。特にこの発明は錫−有機硫黄化合物と該化合物用添加剤を含有する液状安定剤組成物に関する。
周知のように、ハロゲン化樹脂は熱や光にさらされると望ましくない変化をし、また、このような変化によって該樹脂を含有する組成物の機械的性質の劣化や変色がもたらされる。この種の樹脂を含有する組成物の加工および／または配合には高温が必要であり、また、該組成物を使用に供するときには該樹脂が熱および／または光にさらされるので、このような条件にさらされても物性の劣化や変色を抑制または防止する安定剤をハロゲン化ビニル組成物に配合することが必要である。
硫黄を含有する有機錫化合物はハロゲン化ビニル樹脂組成物の極めて有効な熱安定剤として古くから利用されている。この種の化合物としては、米国特許第４，０５９，５６２号明細書に開示されているような有機錫エタノールメルカプチドおよび米国特許第５，０３２，６３４号明細書に開示されているようなモノマー性の４官能性有機錫モノ−もしくはジ−アルキルジ−もしくはトリ−（アルキルチオグリコレート）または（メルカプトアルキルカルボキシレート）化合物等が例示される。
ポリ塩化ビニル組成物の安定剤としての有機錫化合物および有機錫−硫黄化合物に関する十分な歴史的概説は次の文献においてなされている：「プラスチックの添加剤と改質剤便覧（Plastics Additives and Modifiers Handbook）」、Ｊ．エデンバウムおよびファン・ノストランド・ラインホルト（１９９２年）、第１９章、第３０９頁〜第３２６頁（ドボルキン、「ポリ塩化ビニル加工安定剤：錫およびその誘導体」）。
次式（２）：
（Ｒ¹）aＳn（−ＳＣＨ₂ＣＯＯＲ²）_4-a （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびａは後述の場合と同意義である）
で表される化合物はハロゲン化ビニル樹脂の有用な液状安定剤であるが、放置時に沈澱を生成する傾向があることが古くから知られている。このような沈澱物は一般に該液状化合物よりも多量の錫を含有しているが、安定剤としての有効性はかなり劣る。従って、このような沈澱生成は望ましくない経済的損失をもたらす（例えば、安定化効率の低下、沈澱物として失われる安定剤のコスト、追加成分のコスト、および沈澱物の再溶解もしくはその他の処理に要するエネルギー等）。このため、式（２）で表される１種または複数種の化合物を含有するハロゲン化ビニル組成物用液状安定剤であって、沈澱生成能を有さず、かつ、ハロゲン化ビニル樹脂組成物に効率よく配合し得る液状安定剤が要請されている。
この発明は、下記の成分(a)および(b)を含有し、放置時の沈澱生成能の低いポリハロゲン化ビニル組成物用液状安定剤組成物を提供する：
(a)次式（１）：
Ａr−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｘ）Ｏ）nＨ （１）
［式中、Ａrは炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｘは各繰り返し単位において独立して−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、nは１〜５の数を示す（但し、Ｘが−Ｈを示すときにはnは１を示す）］
で表される水不溶性芳香族エーテルアルコール、および
(b)次式（２）：
（Ｒ¹）aＳn（−ＳＣＨ₂ＣＯＯＲ²）_4-a （２）
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示し、aは１〜２の数を示し、Ｒ²は炭素原子数７〜１６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す）
で表される１種または複数種のチオグリコレート［所望により、モノアルキル錫スルフィド、ジアルキル錫スルフィド、モノアルキル錫カルボキシレートおよびジアルキル錫カルボキシレート（アルキル基は炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を示す）から成る群から選択される１種または複数種の化合物を混合してもよい］。
成分(a)および(b)の相互の配合量は、これらの成分を含有する組成物が長時間放置しても沈澱を生成しない安定な液体になるようにする。
本発明はハロゲン化ビニル樹脂にポリマー組成物の熱分解に対する高い安定性を付与するのに有効な量の上記の該安定剤組成物を含有するハロゲン化ビニル樹脂組成物も提供する。
さらに本発明は、前記の式（２）で表される１種または複数種のチオグリコレートを含有する液状安定剤組成物の沈澱生成に対する安定性増大法であって、前記の式（１）で表される１種または複数種の化合物を該組成物と混合することを含む該組成物の安定性増大法を提供する（該化合物の混合量は該混合物の沈澱生成に対する安定性を増大させるのに有効な量である）。
本発明による液状安定剤組成物の必須成分の一方は、一般にチオグリコレートと呼ばれている式（２）で表される１種または複数種の化合物である。本発明の利点は式（２）で表される化合物を１種含有する組成物においても得られるが、式（２）で表される複数種のチオグリコレートを含有する液状安定剤組成物において一層明確になる。
式（２）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはn−ブチル基である。Ｒ²は炭素原子数７〜１６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数８〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であるが、特に好ましくは２−エチルヘキシルのようなエチルヘキシル基であり、より一般的にはイソオクチル基である。
式（２）において、aは１または２である。しかしながら、aが１である化合物とaが２である化合物はこれらの化合物を配合するポリマー組成物に幾分異なる効果をもたらすと考えられる。即ち、前者は初期の色安定性を改良するが、長期安定性は劣るのに対して、後者は良好な長期安定性をもたらす。従って、式（２）で表される２種以上のチオグリコレートを含有する安定剤を使用し、アルキル基（好ましくはメチル基）の数aの平均値が１〜２（重量比１９：１〜１：１９）になるようにするのが好ましい。以下において説明するように、このような混合物は、例えばアルキル錫クロリドとチオグリコレート反応成分を適当に調整することによって都合よく調製することができる。
液状安定剤組成物は１種または複数種のアルキル錫スルフィド、特にモノアルキル錫スルフィドおよび／またはジアルキル錫スルフィドを含有していてもよく（該スルフィドを含有するのが好ましい）、また、１種または複数種のモノアルキル錫カルボキシレートまたは該カルボキシレートといずれかのモノ−もしくはジ−アルキル錫スルフィドとの混合物を含有していてもよい。この場合のアルキル部分は炭素原子数が１〜４の直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくはメチルまたはn−ブチルである。液状安定剤組成物はモノアルキル錫スルフィドとジアルキル錫スルフィドを含有するのがより好ましい。
場合によっては、モノアルキル錫スルフィドおよび／またはジアルキル錫スルフィドおよび／またはモノアルキル錫カルボキシレートおよび／またはジアルキル錫カルボキシレートを式（２）で表される１種または複数種のチオグリコレートと混合してもよい。「混合」とは化学的（即ち、共有的またはイオン的）な結合を伴わない物理的な混合だけでなく、完全に化学的に結合する態様も含み、また、物理的混合と化学的結合種との混在も含む。この決定基準は種々の分子の構成部分が本明細書に記載の実験式や関係式に対応するかどうかによる。
ジアルキル錫スルフィドは式（Ｒ¹）₂ＳnＳで表すことができる。ジアルキル錫スルフィドは式（Ｒ¹）₂Ｓn（ＯＯＣＲ²）₂で表すことができる。モノアルキル錫スルフィドは式（Ｒ¹Ｓn）₂Ｓ³で表すことができる。モノアルキル錫カルボキシレートは記載（Ｒ¹）Ｓn（ＯＯＣＲ²）₃で表すことができる。これらの式において、Ｒ¹は前記と同意義である。
式（２）で表される１種または複数種のチオグリコレート並びにジアルキル錫スルフィドおよび／またはモノアルキル錫スルフィドを含有する混合物においては、チオグリコレートとスルフィドの当量比は４：１〜１：２、好ましくは２：１〜１：１である。１種または複数種のチオグリコレート並びにジアルキル錫カルボキシレートおよび／またはモノアルキル錫カルボキシレートを含有する混合物においては、チオグリコレートとカルボキシレートの当量比は１９：１〜１：２、好ましくは２：１〜１：１である。
この種の混合物は常法によって調製される個々の成分を混合することによって調製される。アルキル錫前駆体（通常はジアルキル錫ジハライドやモノアルキル錫トリハライドのようなアルキル錫ハライド）の混合物を出発原料として同じ反応器内に入れて混合物の構成成分を同時に調製するのが便利な場合が多い。
一般に、式（２）で表される化合物は（ｉ）アルカリ性水溶液（例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液）中においてモノアルキル錫トリハライドおよび／またはジアルキル錫ジハライドを反応させ、（ii）この中間体混合物にアルキルチオグリコレートを反応させ、（iii）この反応生成物を分液漏斗のようなデカンターを用いてブラインの水性相から疎水性液状相として回収し、次いで（iv）望ましくない副生成物をストリッピングと濾過によって除去することによって調製することができる。
同様にして、１種または複数のチオグリコレート並びにモノアルキル錫スルフィドおよび／またはジアルキル錫スルフィドを含有する混合物は（ｉ）アルカリ性水溶液（例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液）中においてモノアルキル錫トリハライドおよび／またはジアルキル錫ジハライドを反応させ、（ii）この中間体混合物を、存在する全てのモノアルキル錫トリハライドおよび／またはジアルキル錫ジハライドを変換するのに十分な量よりも少ない量のアルキルチオグリコレートと反応させ、（iii）ナトリウムスルフィドのようなスルフィドの水溶液を添加して残存するモノアルキル錫トリハライドおよび／またはジアルキル錫ジハライドをモノアルキル錫スルフィドおよび／またはジアルキル錫スルフィドに変換させ、次いで（iv）反応生成物を分液漏斗のようなデカンターを用いてブラインの水性相から疎水性液状相として回収することによって調製することができる。
１種もしくは複数種のチオグリコレート並びにモノアルキル錫カルボキシレートおよび／またはジアルキル錫カルボキシレートを含有する混合物は（ｉ）アルカリ性水溶液（例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液）中においてモノアルキル錫トリハライドおよび／またはジアルキル錫ジハライドを反応させ、（ii）この中間体混合物を、存在する全てのモノアルキル錫トリハライドおよび／またはジアルキル錫ジハライドを変換するのに十分な量よりも少ない量のアルキルチオグリコレートと反応させ、（iii）カルボン酸および付加的なアルカリ性溶液を添加して残存するモノアルカリ錫トリハライドおよび／またはジアルキル錫ジハライドをモノアルキル錫カルボキシレートおよび／またはジアルキル錫カルボキシレートに変換させ、次いで（iv）反応生成物を分液漏斗のようなデカンターを用いてブラインの水性相から疎水性液状相として回収することによって調製される。
所望の最終的な液状安定剤は上記生成物を式（１）で表される芳香族エーテルアルコールと混合することによって調製することができるが、チオグリコレートまたはチオグリコレート／スルフィド混合物の合成中に式（１）で表される芳香族エーテルアルコールを反応系中に加えるのが好ましい。
本発明による液状安定剤組成物はアルキル錫ハライドとアルキルチオグリコレート成分をアルカリ性溶液に添加した後で芳香族エーテルアルコールを添加することによって調製するのが好ましい。
式（１）：
Ａr−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｘ）Ｏ）nＨ （１）
において、Ａrは、炭素原子数が６〜１０の単環式または二環式アリール基であってもよく、好ましくはフェニル基である。式（１）で表される化合物は１〜５個（好ましくは１〜２個）のアルコキシ繰り返し単位を有する。所定の化合物においては個々の繰り返し単位中のＸは同一であるのが好ましいが、−Ｈと−ＣＨ₃が混在していてもよい。式（１）で表される化合物は水不溶性である（溶解度：３g／１００ml以下）。
式（１）で表される化合物は対応するアリールオキシ前駆体（例えば、フェノール）にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）を反応させて後者の一方の末端にアリール基を結合させる直接的な方法で合成してもよい。本発明による組成物において所望の特性を発揮する式（１）で表される化合物は市販されている。例えば、エチレングリコールフェニルエーテル（Ｃ₆Ｈ₅ＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ）およびプロピレングリコールフェニルエーテル（１−フェノキシ−２−プロパノール）（Ｃ₆Ｈ₅ＯＣ₃Ｈ₆ＯＨ）はドウケミカル社（D_ow Chemical Company）からそれぞれ「ドワノール（Dowanol）ＥＰh」および「ドワノールＰＰh」の商品名で市販されている。
式（２）で表される１種または複数種のチオグリコレートおよび式（１）で表される１種または複数種の芳香族エーテルアルコールの液状安定剤組成物中の好ましい含有量は前者と後者の重量比が９９：１〜４：１、好ましくは３０：１〜７：１になるような量である。
組成物中の特定の式で表される芳香族エーテルアルコールとチオグリコレートとの適正な配合比は所定の組成物を調製してその貯蔵性（即ち、特定の温度で所定時間放置したときの沈澱生成能）を評価することによって確定することができる。
本発明における調製操作は特定の理論的説明によって拘束されるものではないが、本発明は、芳香族エーテルアルコールが実質的に水不溶性であるために該不溶性がチオグリコレート成分を安定剤組成物中に保持するのを促進するという考えに基づいて説明することができる。この作用効果によってチオグリコレートの完全な安定化能が保持されると共にチオグリコレートの合成中に生成する排水の汚染が回避される。さらに、芳香族エーテルアルコールは安定剤組成物の種々の配合成分を溶解させて均一な液状物を形成させると共に生成する有機相の均質化にも寄与する。芳香族エーテルアルコールは有機相中の含水量を低減させるので、調製品の乾燥（例えば、水分除去）に必要な時間の短縮を厳格な条件（例えば、温度）の緩和が可能となる。調製品は温度を過渡に高めることなく乾燥することができるので、存在するエステルの加水分解度を低減されることができる。また、注目すべきことには、芳香族エーテルアルコールは液状安定剤組成物の長時間の貯蔵安定性に寄与する。
本発明による液状安定剤組成物の調製においては急激な相分離がおこるので、調製が促進されると共に除去すべき伴出水が最小限になる。従って、調製中に生成する有機相中の含水量は一般に驚くべきほどの少量となる（１〜３．５％もしくはそれ以下）。
本発明による液状安定剤組成物はハロゲン化ビニル樹脂、好ましくはポリ塩化ビニル樹脂と併用するのが好ましい。「ポリ塩化ビニル」には、少なくとも繰り返し単位−（ＣＨＣｌ−ＣＸ₂）p−を一部に含み塩素の含有量が４０％以上であるいずれのポリマーも包含される。この式において、ＸはＨまたはＣlを示し、pは個々のポリマー鎖の単位数を示す。ポリ塩化ビニルホモポリマーの場合はＸはＨを示す。従って、「ＰＶＣ」および「ポリ塩化ビニル」にはポリ塩化ビニルホモポリマーだけでなく、塩素化したポリ塩化ビニル並びに塩化ビニルを主成分として他の共重合性モノマーを適度な割合で含むコポリマー（例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニルとマレイン酸もしくはフマル酸またはこれらのエステルとのコポリマーおよび塩化ビニルとスチレンのコポリマー）も包含される。安定剤組成物はポリ塩化ビニルを主成分として少量の他の合成樹脂（例えば、塩素化ポリエチレンまたはアクリロニトリル、ブチレンおよびスチレンのコポリマー）との混合物と併用しても有効である。
本発明による安定剤組成物は常套の配合処方による可塑化ポリ塩化ビニルと併用してもよい。当業者には周知の常套の可塑剤、例えば、ジオクチルフタレート、オクチルジフェニルホスフェートおよびエポキシ化大豆油等を用いてもよいが、特に有用な可塑剤は炭素原子数２０〜１５０のエポキシ化エステルである。
本発明による安定剤組成物の使用量は少量であるが、ＰＶＣまたは他のポリ塩化ビニル樹脂は熱安定性を付与するのに有効な量、即ち、該樹脂の熱劣化に対する抵抗性を高めるのに有効な量である。「熱劣化」には過度の熱にさらされることによる劣化および熱にさらされることによって開始もしくは促進されることによる劣化が含まれる。
効果的な熱安定性は安定剤組成物を一般に約０．５〜約５phr（樹脂１００重量部あたりの重量部）添加することによって得られるが、好適な添加量は約１〜約４phrである。液状の安定剤組成物は当業者には周知の常套の混合法によって樹脂配合物に配合すればよい。
上記成分を含有する安定化ポリ塩化ビニル樹脂組成物には常套の添加剤、例えば、抗酸化剤、潤滑剤、難燃剤、フィラーおよび顔料等をこれらの添加剤の所望の機能が発揮されるのに有効な量配合してもよい。これらの配合成分は所望により、本発明による安定剤組成物のポリ塩化ビニル組成物への配合前、配合中または配合後に添加してもよい。
本発明法によって調製される液状安定剤組成物は室温で一年またはそれ以上法放置しても沈澱をほとんどまたは全く生成しない。
さらに、本発明による液状安定剤組成物を配合したポリ塩化ビニル組成物は顕著な熱安定性を示すだけでなく、優れた白色保持性と長期の動的安定性を発揮する。
以下、本発明を実施例によって説明するが、これらの実施例は本発明を例示的に説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
２リットルのビーカー内にモノメチル錫トリクロリドとジメチル錫ジクロリド混合物（重量比；７２：２５）１５４．２g、付加的なジメチル錫ジクロリド３６．４gおよび水２００．０gを入れた（モノメチル化合物とジメチル化合物の重量比；６０：４０）。
次いで、水酸化ナトリウムの２０重量％溶液２６５．９g（ＮaＯＨ１．３２９モル）を６０〜６５℃で添加した後、２−エチルヘキシルチオグリコレート（９９％）を２７４．５g（１．３２９モル）添加した。この混合物を３０分間撹拌した後、「ドワノールＰＰh」（プロピレングリコールフェニルエーテル）２７．５g添加し、次いでＮa₂Ｓ（６０％）５１．８g（０．３９８８モル）を水２００gに溶解させた溶液を添加した。最後のアリコートを注意深く添加して最終的なpＨを７．０とした。この混合物を分液漏斗に移して１〜２時間静置した。分液漏斗内において液状安定剤は水性相の下部に液状物として形成された。この液状安定剤を分液漏斗から回収した（４３１．０g）。この生成物を３つ口フラスコ内に移し、１０５℃で２０mmの圧力下で水を放散させたところ、生成物が４２３．１g残存した（即ち、ストリッピング処理に付す前の生成物の含水量は１．９％であった）。この生成物をセルロース製フィルターを用いる濾過処理に付すことによって最終生成物を４０６．４g得た。
反応成分量に基づく生成物中のＳnとＳの含有量は次の通りである：Ｓn ２３．１％、メルカプタンＳ １０．４％、スルフィドＳ ３．０％（ＳＨとＳの当量比は約１．６６：１である）。
実施例２
実施例１の手順に準拠し、モノメチル錫トリクロリドとジメチル錫ジクロリドとの混合物（重量比；７５：２５）１２９．６g、付加的なジメチル錫ジクロリド６７．１gおよび水２００．０gをビーカー（２リットル）内に入れ（モノメチル化合物とジメチル化合物の重量比；５０：５０）、次いで水酸化ナトリウム２０％溶液２１２．７g（１．０６３５モル）、２−エチルヘキシルチオグリコレート２１９．６g）（１．０６３５モル）、プロピレングリコールフェニルエーテル２７．５gおよび水３００．０gにＮa₂Ｓを６９．１ｇ（０．５３１８モル）溶解させた溶液を加えた。
回収した生成物の量は３８４．０gであったが、水のストリッピング処理に付した後は３７７．０gとなった（即ち、ストリッピング処理に付す前の生成物の含水量は１．９％であった）。濾過処理に付した後の最終生成物は３５６．７gであった。
反応成分量に基づく生成物中のＳnとＳの含有量は次の通りである：Ｓn ２６．９％、メルカプタンＳ ９．３％、スルフィドＳ ４．５％（ＳＨとＳの当量比は約１：１である）。
実施例３〜８
実施例１の手順に準拠してアルキル錫チオグリコレート、メチル錫スルフィドおよびプロピレングリコールフェニルエーテル（４．０〜５．０％）を用いて種々の組成物を調製した。これらの組成物の組成、反応成分の含有量および１〜２時間静置後（水のストリッピング処理に付す前）の生成物の含水量を以下に示す。

アリールエーテルアルコールを含有しないこれらと類似の安定剤の調製においては、含水量が５〜１０％の生成物が得られた。
実施例９〜１２
下記の組成を有する組成物の沈澱生成に関する安定性を１４０〜１５０°Ｆでの促進老化試験によって評価した。得られた結果を以下に示す。

上記の結果は、安定剤組成物にアリールエーテルアルコールを配合することによって該組成物の沈澱生成能が実質的に低減されることを示す。
実施例１３
以下の配合処方により種々の安定剤を含有するＰＶＣ配合物を調製し、該配合物の色安定度を「動的ブラベンダー（dynamic Brabender）法によって試験した。この試験法においては、ＰＶＣ配合物を連続ミキサーとトルクレオメーター内で加熱し、周期的に試料を採取して色の変化と溶融粘度を調べた。
サイディング（siding）配合物
ＰＶＣホモポリマー［ジェオン社製「ジェオン（Geon）２７」］ 100.0重量部
アクリルコポリマー加工助剤
ローム・アンド・ハース社製「Ｋ−１２５」 0.4重量部
ローム・アンド・ハース社製「Ｋ−１７５」 1.0重量部
耐衝撃性改良剤（アクリルポリマーブレンド）
ローム・アンド・ハース社製「ＫＭ−３３４」 7.0重量部
ステアリン酸カルシウム 1.2重量部
パラフィンワックス（融点：約１６５°Ｆ） 1.0重量部
二酸化チタン 10.0重量部
安定剤 1.5重量部
透明ＰＶＣ配合物
ＰＶＣホモポリマー［オキシケミカル社製「オキシ(Oxy)225」 100.0重量部
ジイソオクチルフタレート 5.0重量部
アクリルコポリマー加工助剤
（ローム・アンド・ハース社製「Ｋ−１２０Ｎ」） 1.5重量部
酸化ポリエチレン［アライド-シグナル社製「ＡＣ６２９Ａ」 0.2重量部
安定剤 1.5重量部
実施例１、２、４、５、７または８記載の安定剤を含有するサイディング配合物および透明配合物は異なる安定剤（アリールエーテルアルコールを含まない）を含有する配合物に比べて白色保持性と長期動的安定性の点で同等かまたは優れていることが判明した。従って、本発明による組成物は放置時の沈澱生成能を低減させる以外の点でも有効な安定剤である。

Claims (30)

1. 下記の成分（ａ）および（ｂ）を含有し、放置時の沈澱生成能の低いハロゲン化ビニル樹脂組成物用液状安定剤組成物：
   （ａ）次式（１）：
   Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｘ）Ｏ）ｎＨ （１）
   ［式中、Ａｒは炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｘは各繰り返し単位において独立して−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、ｎは１〜５の数を示す（但し、Ｘが−Ｈを示すときにはｎは１を示す）］
   で表される水不溶性芳香族エーテルアルコール、および
   （ｂ）次式（２）：
   （Ｒ¹）_aＳｎ（−ＳＣＨ₂ＣＯＯＲ²）_4-a （２）
   （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示し、ａは１〜２の数を示し、Ｒ²は炭素原子数７〜１６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す）
   で表される１種または複数種のチオグリコレート
   ［所望により、モノアルキル錫スルフィド、ジアルキル錫スルフィド、モノアルキル錫カルボキシレートおよびジアルキル錫カルボキシレート（アルキル基は炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を示す）から成る群から選択される１種または複数種の化合物を混合してもよい］。
2. 成分（ｂ）に対する成分（ａ）の含有量が、該組成物の貯蔵安定性を高めるのに有効な量である請求項１記載の組成物。
3. 成分（ｂ）と成分（ａ）の重量比が９９：１〜４：１である請求項１記載の組成物。
4. Ａｒがフェニルである請求項１記載の組成物。
5. ｎが１であり、Ｘが−ＣＨ₃である請求項４記載の組成物。
6. モノアルキル錫スルフィドおよび／またはジアルキル錫スルフィドを含有する請求項１記載の組成物。
7. 成分（ｂ）に対する成分（ａ）の含有量が、該組成物の貯蔵安定性を高めるのに有効な量である請求項６記載の組成物。
8. 成分（ｂ）と成分（ａ）の重量比が９９：１〜４：１である請求項６記載の組成物。
9. Ａｒがフェニルである請求項６記載の組成物。
10. ｎが１であり、Ｘが−ＣＨ₃である請求項９記載の組成物。
11. ハロゲン化ビニルポリマーおよび請求項１記載の安定剤組成物を含有する材料組成物であって、後者の含有量が、該ポリマーの熱分解に対する高い安定性を該組成物に付与するのに有効な量である材料組成物。
12. 成分（ｂ）と成分（ａ）の重量比が９９：１〜４：１である請求項１１記載の材料組成物。
13. ポリマーが塩化ビニルのホモポリマーである請求項１１記載の材料組成物。
14. ポリマーが塩化ビニルのコポリマーである請求項１１記載の材料組成物。
15. Ａｒがフェニルである請求項１１記載の材料組成物。
16. ｎが１であり、Ｘが−ＣＨ₃である請求項１１記載の材料組成物。
17. ハロゲン化ビニルポリマーおよび請求項６記載の安定剤組成物を含有する材料組成物であって、後者の含有量が、該ポリマーの熱分解に対する高い安定性を該組成物に付与するのに有効な量である材料組成物。
18. 成分（ｂ）と成分（ａ）の重量比が９９：１〜４：１である請求項１７記載の材料組成物。
19. ポリマーが塩化ビニルのホモポリマーである請求項１７記載の材料組成物。
20. ポリマーが塩化ビニルのコポリマーである請求項１７記載の材料組成物。
21. Ａｒがフェニルである請求項１７記載の材料組成物。
22. ｎが１であり、Ｘが−ＣＨ₃である請求項１７記載の材料組成物。
23. 次式（２）：
    （Ｒ¹）_aＳｎ（−ＳＣＨ₂ＣＯＯＲ²）_4-a （２）
    （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示し、ａは１〜２の数を示し、Ｒ²は炭素原子数７〜１６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す）
    で表される１種または複数種のチオグリコレート
    ［所望によりモノアルキル錫スルフィド、ジアルキル錫スルフィド、モノアルキル錫カルボキシレートおよびジアルキル錫カルボキシレート（アルキル基は炭素原子数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を示す）から成る群から選択される１種または複数種の化合物を混合してもよい］
    を含有するハロゲン化ビニル樹脂組成物用液状安定剤組成物の放置時の沈澱生成能を低減させる方法であって、該液状安定剤組成物の調製中または調製後に次式（１）：
    Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｘ）Ｏ）ｎＨ （１）
    ［式中、Ａｒは炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、Ｘは各繰り返し単位において独立して−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、ｎは１〜５の数を示す（但し、Ｘが−Ｈを示すときにはｎは１を示す）］
    で表される１種または複数種の水不溶性芳香族エーテルアルコールを該液状安定剤組成物に放置時の該組成物の沈澱生成能を低減させるのに有効な量添加することを含む該沈澱生成能の低減化法。
24. Ａｒがフェニル基である請求項２３記載の方法。
25. ｎが１であり、Ｘが−ＣＨ₃である請求項２４記載の方法。
26. 式（２）で表される１種または複数種の化合物と式（１）で表される１種または複数種の化合物と式（１）で表される１種または複数種の化合物の重量比が９９：１〜４：１である請求項２３記載の方法。
27. 液状安定剤組成物がモノアルキル錫スルフィドおよび／またはジアルキル錫スルフィドを含有する請求項２３記載の方法。
28. Ａｒがフェニル基である請求項２７記載の方法。
29. ｎが１であり、Ｘが−ＣＨ₃である請求項２８記載の方法。
30. 式（２）で表される１種または複数種の化合物と式（１）で表される１種または複数種の化合物の重量比が９９：１〜４：１である請求項２７記載の方法。