JP3729614B2

JP3729614B2 - Cooling / warming device and method for producing polymer compound solution

Info

Publication number: JP3729614B2
Application number: JP21913197A
Authority: JP
Inventors: 幸祐片井; 忠宏辻本; 英数山崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: JPH10114829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却・加温装置および高分子化合物溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物は、様々な分野で使用されている。プラスチックフイルムのような高分子材料は、高分子化合物を加熱により溶融した液または高分子化合物を溶媒中に溶解した溶液から製造する。溶液を用いる方法では、高分子材料を形成後に溶媒を蒸発させる。
高分子化合物溶液に用いる溶媒は、高分子化合物を必要とされる濃度に溶解できる液体である。使用する溶媒には、安全性や蒸発させるために適度の沸点も要求される。特に近年では、溶媒に対して、人体や環境に関する安全性が強く要求されている。このため、高分子化合物を溶解できる液体からこれらの要求を満足する溶媒を選択しようとしても、適当な溶媒が見当たらないような状況が生じている。
【０００３】
例えば、セルローストリアセテートについては、メチレンクロリドが溶媒として従来から使用されていた。ところが、メチレンクロリドは、人体や地球環境に対する問題から、その使用は著しく規制される方向にある。
汎用の有機溶剤であるアセトンは、適度の沸点（沸点：５６℃）を有し、人体や地球環境に対しても、他の有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、セルローストリアセテートは、アセトンにより膨潤するが、通常の方法でアセトンに溶解させることはできなかった。
【０００４】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．、１４３巻、１０５頁（１９７１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセテートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している。以下、このように高分子化合物と溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。
セルロースアセテートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載の方法では、１０乃至２５重量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
冷却溶解法を用いると、通常の温度では溶解しない高分子化合物と溶媒の組み合わせであっても、溶媒中に高分子化合物を溶解させることができる。冷却溶解法では、膨潤混合物を冷却および加温することにより溶液を調製する。冷却溶解法を実用化するためには、冷却・加温装置が必要である。
本発明者は、従来から知られている冷却装置、加温装置あるいは攪拌装置（例えば、特開昭５３−８６６８号、特開平１−２９１７４８号、同７−１３３５００号の各公報に記載の装置）を検討したが、冷却溶解法に適した装置は見当たらなかった。冷却溶解法では、膨潤混合物の冷却と加温に要するエネルギーに加えて、膨潤混合物の搬送と攪拌にも大きなエネルギーを要する。すなわち、膨潤混合物は、冷却によりほとんど固化する（固化しなくても非常に粘度の高い状態となる）。従来から知られている装置では、エネルギーの損失が大き過ぎて、冷却溶解法を実用化するための重大な問題となっていた。また、大きなエネルギーを要する装置は、強力な動力源を備えた巨大で複雑な設備を必要とする。
本発明の目的は、冷却溶解法に好ましく用いることができる冷却・加温装置を提供することもである。
さらに本発明の目的は、冷却溶解法を改良し、膨潤混合物の冷却、加温、搬送および攪拌に要するエネルギーが少なく、簡単な装置で実施できる高分子化合物溶液の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）の冷却・加温装置および下記（２）の製造方法により達成された。
（１）筒状の冷却用容器と、該容器に設けた冷却用容器入口部と、該容器内に設けた回転可能な螺旋状の搬送機構と、該容器の周囲に設けた冷却機構と、該容器に設けた冷却用容器出口部とを含む冷却装置；および筒状の加温用容器、該容器に設けた加温用容器入口部と、該容器内に複数設けた、該容器内での該物質の流れを複数に分割し、分割された物質の流れの向きを該容器内で回転させるための仕切りエレメントと、該容器の周囲に設けた加温機構と、該容器に設けた加温用容器出口部を含む加温装置からなり、該冷却用容器出口部と該加温用容器入口部とを連結したことを特徴とする冷却・加温装置。
上記仕切りエレメントは、加温用容器内での物質の流れを二つに分割し、その流れを該容器内で右回りに回転させる右回りエレメントと、加温用容器内での物質の流れを二つに分割し、その流れを加温容器内で左回りに回転させる左回りエレメントからなり、右回りエレメントと左回りエレメントが交互に約９０度ずらして該容器内に配列されていることが好ましい。
上記冷却機構の筒状の冷却用容器と螺旋状の搬送機構の形状は、下記式（１）および（２）で定義する発熱量が可能な限り低い値となるように設計されていることが好ましい。
【０００７】
【数３】

【０００８】
式中、Ｅ_v はスクリュー溝とシリンダーとの間の粘性発熱量（単位：Ｗ）であり；μは容器内の物質の粘度（Ｐａ・Ｓ）であり；Ｎはスクリュー回転数（Ｓ^-1）であり；Ｄ_b はシリンダー（バレル）内径（ｍ）であり；Ｗはスクリュー溝（流路）の幅（ｍ）であり；Ｌはスクリューの長さ（ｍ）であり；θはスクリューの平均進み角であり；Ｈはスクリュー溝の深さ（ｍ）であり；θ_b はスクリューフライト先端での平均進み角であり；Ｑは送液流量（ｋｇ／ｓ）であり；そしてＱ_d は牽引流量（ｋｇ／ｓ）である。
【０００９】
【数４】

【００１０】
式中、Ｅ_ｆはスクリューフライト先端とシリンダーとの間の粘性発熱量（単位：Ｗ）であり；μ_ｆはフライト先端での物質の粘度（Ｐａ・Ｓ）であり；Ｎはスクリュー回転数（Ｓ^−１）であり；Ｄ_ｂはシリンダー内径（ｍ）であり；ｅはフライト先端の幅（ｍ）であり；δ_ｆはフライト先端とシリンダーとの隙間（ｍ）であり；そしてＬはスクリューの長さ（ｍ）である。
【００１１】
（２）高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温して、溶媒中に高分子化合物を溶解させる工程からなる高分子化合物溶液の製造方法であって、
上記加温工程において、膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、該容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを該容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、該容器の周囲から膨潤混合物を加温することを特徴とする高分子化合物溶液の製造方法。
上記加温工程において、１℃／分以上の速度にて膨潤混合物を加温することが好ましい。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の冷却・加温装置は、螺旋状の回転可能な搬送機構を備えたスクリュー式混合器を応用した冷却装置と、容器内の複数の仕切りエレメントにより混合する静止型混合器を応用した加温装置との組み合わせからなる。この装置は、エネルギーの損失が非常に小さく、小型で、かつ複雑な制御機構を必要としないことを特徴とする。
スクリュー式冷却装置では、螺旋（スクリュー）の回転に伴い、冷却すべき流動性物質が筒状の容器の軸方向に送られると、冷却機構が設けられた容器の外側に熱が伝達され、物質が冷却される。冷却により温度が低下すると、物質の粘度が増大するが、スクリュー回転による引きずり流れであるため、圧力損失はほとんどなく、一定量の流動性物質を安定に搬送することができる。
スクリュー式冷却装置から押し出された物質は、静止型加温装置内で加温される。静止型加温装置内で物質を搬送および攪拌するエネルギーは、スクリュー式冷却装置（正確にはスクリューの回転エネルギー）から供給される。冷却装置と加温装置の双方に駆動装置を取り付けると、複数の動力の制御機構が必要となり、装置全体の規模も大きくなる。本発明の冷却・加温装置では、駆動装置を必要とするのは冷却装置側のみであるから、装置全体が小型で、かつ複雑な制御機構を必要としない。なお、静止型混合器内で物質の搬送および攪拌するエネルギーは、容器と流動性物質の接触により、かなりの損失が生じる。しかし、本発明の装置では、筒状の容器の外側から加温するため、容器に接触した物質の粘度が低下して流動性が高くなるため、搬送および攪拌に要するエネルギーの損失が少ない。
【００１３】
スクリュー式混合器と静止型混合器の組み合わせについては、特開昭５３−８６６８号公報に熱可塑性樹脂発泡押出装置が記載されている。この装置は、スクリュー式混合器を応用した溶融押出機と静止型混合器の一種（スタチックミキサー^TM）を応用した冷却器とを組み合わせたものである。すなわち、加熱にスクリュー式混合器を応用し、冷却に静止型混合器を応用している。物質の冷却に静止型混合器を応用すると、冷却により容器に接触した物質の粘度が上昇して、物質の流動性が低くなる。そのため、搬送および攪拌に要するエネルギーの損失が非常に大きくなる。
本発明の高分子化合物溶液の製造方法は、加温処理側に特徴がある。静止型混合器（具体的には容器内の特定の仕切りエレメント）を使用する加温処理は、冷却溶解法による高分子化合物の製造に特に有効である。すなわち、本発明の方法によれば、膨潤混合物の冷却、加温、搬送および攪拌に要するエネルギーが少なく、簡単な装置で高分子化合物溶液を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［冷却・加温装置］
本発明の冷却・加温装置は、二種類の異なる混合器を応用して組み合わせたものである。混合器は、機械的可動部を必要とする動力型混合器と機械的可動部が不要である静止型混合器に区別される。本発明で冷却装置として利用するスクリュー式混合器は、代表的な動力型混合器であり、本発明で加温装置として利用する仕切りエレメントを用いる混合器は、代表的な静止型混合器である。
スクリュー式混合器は、単軸型と多軸型（ウエルナー型、ウエルディング型）に区別される。多軸型も利用できるが、単軸型の方が好ましい。単軸型スクリュー式混合器は、さらに付属する装置や機能により多くの種類に分類される。付属する装置や機能としては、溶融促進のためのバリア、流れを攪乱する形状のスクリュー（例、ミキシングピンスクリュー）や容器の出口とスクリューの形状を調整して容器内の圧力を高くする圧縮機能がある。本発明の冷却・加温装置の冷却部に、これらの装置や機能を設けてもよい。ただし、冷却溶解法による高分子化合物溶液の製造に使用する場合、これらの装置や機能がない単純な構造のスクリュー式混合器を利用することが好ましい。
【００１５】
最も単純な構造のスクリュー式混合器は、筒状の容器、流動性のある物質またはそれを調製するための複数の成分を容器内に導入するため容器に設けられている入口、物質を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている回転可能な螺旋状の搬送機構および物質を排出するため容器に設けられている出口からなる。これを、本発明の冷却・加温装置の冷却部として使用する場合、容器の周囲に容器内の物質を冷却するための冷却機構を取り付ければよい。なお、容器の外部の冷却機構に加えて、螺旋の軸から容器内の物質を冷却してもよい。
スクリュー式混合器は、一般に複数の物質の混合に用いられている。本発明の装置では、スクリュー式混合器の優れた物質混合機能を、物質の均一かつ迅速な冷却のために利用する。
【００１６】
静止型混合器では、容器内での物質の流れを複数に分割し、分割された物質の流れの向きを容器内で回転させることにより物質を混合する。具体的には、容器内に複数設けられている仕切りエレメントにより、容器内の物質の流れを分割および回転させる。静止型混合器は、仕切りエレメントの種類に応じて、容器内を単に仕切るだけで流れを分割および回転させるものと、容器内にさらに複数の曲がった通路管を設けるものとに区別される。いずれの静止型混合器も市販されている。前者の市販品の例には、スタチックミキサー^TM（ケニックス社）、スクェアミキサー^TM（桜製作所（株））、シマザキパイプミキサー^TM（晃立工業（株））およびハイミキサー^TM（東レ（株））が含まれる。後者の市販品の例には、ロスＩＳＧミキサー^TM（チャールズ・ロス社）、スタチックミキシングエレメント^TM（スルザー社）およびハニカムミキサー（巽工業（株））が含まれる。本発明では、静止型混合器を加温装置として利用し、容器の外側から加温するため、通路管を設けない前者の方が、熱の効率の点で好ましい。
最も単純な構造の静止型混合器は、筒状の容器、物質を容器内に導入するため容器に設けられている入口、容器内での物質の流れを複数に分割し、分割された物質の流れの向きを容器内で回転させるため容器内に複数設けられている仕切りエレメントおよび物質を排出するため容器に設けられている出口からなる。これを、本発明の冷却・加温装置の加温部として使用する場合、容器の周囲に容器内の物質を加温するための加温機構を取り付ければよい。
静止型混合器も、一般に複数の物質の混合に用いられている。本発明の装置では、静止型混合器の優れた物質混合機能を、物質の均一かつ迅速な加温のために利用する。
【００１７】
仕切りエレメントは、容器内での物質の流れを複数に分割する。流れは、二つに分割するだけでも充分であり、その方が仕切りエレメントの構造が単純になり好ましい。仕切りエレメントは、物質の流れを容器内で回転させるため、ねじ曲がった構造を有する。流れを二分割する場合、一般には約１８０度流れを回転させる。仕切りエレメントは、右回りエレメントと左回りエレメントを交互に配列することが好ましい。流れを二分割する場合、一般には右回りエレメントと左回りエレメントを約９０度ずらして配列する。
仕切りエレメントは、容器内に複数設ける。物質の流れを二つに分割するエレメントをｎ個設けると、流れは２のｎ乗に分割される。例えば、１０個のエレメントにより、流れに対して２¹⁰（＝約１０００）回の分割と回転が起こる。静止型混合器は、仕切りエレメントのような簡単な構造で、分割と回転を繰り返して効率的に混合することを特徴とする。仕切りエレメントは、容器内に４乃至２００個設けることが好ましく、８乃至１００個設けることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の冷却・加温装置は、以上のような冷却部と加温部、具体的には冷却部の出口と加温部の入口とを連結したものである。冷却部の出口と加温部の入口は、直結してもよいし、管で連結してもよい。ただし、冷却部のスクリューが駆動するエネルギーが、物質の流れにより加温部に伝えられる必要がある。
本発明の冷却・加温装置は、さまざまな流動性物質の冷却加温に用いられる。流動性物質とは、液体、気体または粉体を意味する。液体、特に高分子化合物溶液を調整するための膨潤混合物の冷却加温に特に効果がある。
【００１９】
図１は、本発明の冷却・加温装置の好ましい態様の断面模式図である。
図１に示す装置は、攪拌タンク（１）、冷却部（２〜１０）および加温部（１１〜１７）からなる。
攪拌タンク（１）で混合した物質は、入口（２）から筒状の冷却用容器（３）内に導入される。容器（３）の内部には、物質を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するための回転可能な螺旋状の搬送機構（４）が設けられている。搬送機構（４）は容器外の駆動モーター（５）の動力で、速度調整機（６）により回転速度を調整しながら回転する。容器（３）の外側には、冷却機構（７）がジャケット状に装着されている。冷却機構（７）の内部には、冷却用の媒体が流れている。冷却用の媒体は、冷媒用入口（８）から冷却機構（７）内に入り、冷媒用出口（９）から排出される。このように冷却された物質は、出口（１０）から排出される。
冷却時の結露による水分混入を避けるため、冷却用容器（３）は実質的に密閉することが望ましい。
【００２０】
冷却された物質は、冷却部の出口（１０）に直結している入口（１１）から筒状の加温用容器（１２）内に導入される。容器（１２）の内部には、容器内での物質の流れを二つに分割し、分割された物質の流れの向きを容器内で回転させるための仕切りエレメント（１３）が複数設けられている。容器（１２）の外側には、加温機構（１４）がジャケット状に装着されている。加温機構（１４）の内部には、加温用の媒体が流れている。加温用の媒体は、温媒用入口（１５）から加温機構（１４）内に入り、温媒用出口（１６）から排出される。このように加温された物質は、出口（１７）から排出される。
図２は、仕切りエレメントの組み合わせを示す模式図である。
図２に示すように、右回りエレメント（２１）と左回りエレメント（２２）とを組み合わせて使用することが好ましい。図２の矢印は、物質の流れを意味する。右回りと左回りのエレメントを組み合わせると、回転方向が交互に入れ替わって、回転力のバランスが保たれる。
【００２１】
なお、図１に示す冷却装置は、螺旋状の回転可能な搬送機構を備えたスクリュー式混合器を応用したものである。スクリュー式混合機は、一般に高温での物質の攪拌に用いられている。従来のスクリュー式混合機では、攪拌による発熱が無視されているか、あるいは攪拌による発熱を積極的に高温状態の維持に利用する場合が多い。そのため、従来のスクリュー式混合機では、攪拌により熱が生じるように、スクリューや容器の形状が設計されていた。
スクリュー式混合機を比較的低温での物質の攪拌に用いた例が、特開平７−１３３５００号公報に開示されている。同公報記載の発明では、比較的低温での高粘度物（具体的には石鹸）の攪拌に、スクリュー式混合機を用いるため、混合機の前半に圧縮処理部を設けて、その圧縮処理部で高粘度物を冷却する。同公報記載のスクリュー式混合機は、スクリューと容器との間の容積が徐々に減少するように設計されており、その部分が圧縮処理部に相当する。圧縮された高粘度物は、後半の通常のスクリュー式混合機の部分に送られ、圧力が低下し嵩密度が増大すると共に温度がさらに低下する。
【００２２】
特開平７−１３３５００号公報に開示されているスクリュー式混合機は、本願発明の冷却装置にも応用できる。ただし、本願発明では、スクリュー式混合機を物質の冷却に積極的に利用する。上記公報に記載されているのは、比較的低温の状態を維持する（温度の上昇を防止する）ために有効な発明であって、攪拌による発熱量を抑制するような、スクリューや容器の形状の設計については開示されていない。
本願発明者の研究によれば、攪拌による発熱量は、下記式（１）および（２）でそれぞれ定義される、スクリュー溝と容器（シリンダー）との間の粘性発熱量（Ｅ_v ）およびスクリューフライト先端と容器（シリンダー）との間の粘性発熱量（Ｅ_f ）が問題となる。
【００２３】
【数５】

【００２４】
式（１）において、Ｅ_v はスクリュー溝とシリンダーとの間の粘性発熱量（単位：Ｗ）であり；μは容器内の物質の粘度（Ｐａ・Ｓ）であり；Ｎはスクリュー回転数（Ｓ^-1）であり；Ｄ_b はシリンダー（バレル）内径（ｍ）であり；Ｗはスクリュー溝（流路）の幅（ｍ）であり；Ｌはスクリューの長さ（ｍ）であり；θはスクリューの平均進み角であり；Ｈはスクリュー溝の深さ（ｍ）であり；θ_b はスクリューフライト先端での平均進み角であり；Ｑは送液流量（ｋｇ／ｓ）であり；そしてＱ_d は牽引流量（ｋｇ／ｓ）である。
【００２５】
【数６】

【００２６】
式（２）において、（００２２で説明したように）Ｅ_ｆはスクリューフライト先端とシリンダーとの間の粘性発熱量（単位：Ｗ）であり；μ_ｆはフライト先端での物質の粘度（Ｐａ・Ｓ）であり；Ｎはスクリュー回転数（Ｓ^−１）であり；Ｄ_ｂはシリンダー内径（ｍ）であり；ｅはフライト先端の幅（ｍ）であり；δ_ｆはフライト先端とシリンダーとの隙間（ｍ）であり；そしてＬはスクリューの長さ（ｍ）である。
【００２７】
従って、スクリュー式混合機の設計において、上記式（１）および（２）で定義される発熱量（Ｅ_v およびＥ_f ）が可能な限り小さな値となるように、スクリュー回転数（Ｎ）、シリンダー内径（Ｄ_b ）、スクリュー溝の幅（Ｗ）、スクリューの長さ（Ｌ）、スクリューの平均進み角（θ）、スクリュー溝の深さ（Ｈ）、スクリューフライト先端での平均進み角（θ_b ）、送液流量（Ｑ）、牽引流量（Ｑ_d ）、フライト先端の幅（ｅ）およびフライト先端とシリンダーとの隙間（δ_f ）を調整すればよい。図４は、上記式（１）および（２）の定義に基づいて設計された、冷却に適したスクリュー形状を示す図である。図４において、Ｗ、ｅおよびＬは、式（１）および（２）と同様の定義を有する寸法である。
式（１）、（２）および各式のパラメーターについては、プラスチック成形加工原論（１９９１）の４４６〜４５１頁（特に４５０〜４５１頁）およびエンジニアリング・プリシプルズ・オブ・プラスティケイティング・エクストルージョン(Engineering Principles of Plasticating Extrusion)（１９７０）の２３２〜２４５頁（特に２３４頁）に説明が記載されている。
なお、式（１）および（２）の粘度については、使用する物質（液体）において測定し、下記式（３）の実験式を得た。
【００２８】
【数７】

【００２９】
式（３）において、μは容器内の物質の粘度（単位：Ｐａ・Ｓ）であり；Ｔは測定時の絶対温度（°Ｋ）であり；Ｎはスクリュー回転数（Ｓ^-1）であり；Ｄ_b はシリンダー内径（ｍ）であり；そして、Ｈはスクリュー溝の深さ（ｍ）である。
さらに後述する実施例２の条件で、スクリュー形状を変更して実験を行ない、その実験結果と前記式（１）〜（３）から、粘性発熱量の合計（Ｅ）について、下記式（４）を得た。
【００３０】
【数８】

【００３１】
式（４）において、Ｅ_ｖはスクリュー溝とシリンダーとの間の粘性発熱量（単位：Ｗ）であり；Ｅ_ｆはスクリューフライト先端とシリンダーとの間の粘性発熱量（単位：Ｗ）であり；Ｄ_ｂはシリンダー内径（ｍ）であり；Ｎはスクリュー回転数（Ｓ^−１）であり；Ｈはスクリュー溝の深さ（ｍ）であり；Ｗはスクリュー溝（流路）の幅（ｍ）であり；Ｑは送液流量（ｋｇ／ｓ）であり；Ｑ_ｄは牽引流量（ｋｇ／ｓ）であり；θはスクリューの平均進み角であり；θ_ｂはスクリューフライト先端での平均進み角であり；Ｈはスクリュー溝の深さ（ｍ）であり；δ_ｆはフライト先端とシリンダーとの隙間（ｍ）であり；ｅはフライト先端の幅（ｍ）であり；そして、ＡおよびＢは測定条件によるパラメーターである。
【００３２】
式（４）の定義によると、スクリュー溝（流路）の深さ（Ｈ）が深いほど、発熱量（Ｅ_v ）が小さくなる。これは、実験的に得られた結果とも対応する。図５は、実験的に得られたスクリュー発熱量／ドープ熱量変化とスクリュー回転数およびスクリュー溝の深さとの関係の結果をプロットしたグラフである。図５において、三角形で示す点は溝深さ７．０ｍｍ、正方形で示す点は溝深さ５．５ｍｍ、菱形で示す点は溝深さ３．０ｍｍ、白丸で示す点は溝深さ１．５〜４．５ｍｍ、黒丸で示す点は溝深さ１．５ｍｍのスクリューを用いた結果をそれぞれ示す。なお、白丸で示す点は、特開平７−１３３５００号公報に開示されている装置と同様の圧縮機構（３倍圧縮）を設けた装置での実験結果を示しており、そのため、スクリューの溝深さが１．５ｍｍから４．５ｍｍまで変化している。図５に示される結果も、スクリュー溝（流路）が深いほど、発熱量が小さくなることを示している。
【００３３】
さらに、式（４）の定義によると、シリンダー内径（Ｄ_b ）が大きいほど、発熱量（Ｅ_v ）が小さくなる。溝深さ（Ｈ）が３．０ｍｍ、送液流量Ｑが６０ｋｇ／ｈ、冷却前の物質の入温が３０℃、冷却後の物質の出温が−５０℃そして冷媒の入温が−５５℃の場合について、式（４）を用いて計算した結果（理論値）を図６に示す。図６は、スクリュー発熱量／ドープ熱量変化とシリンダー内径との関係を示すグラフである。図６に示されるように、冷却用のスクリューは、シリンダー内径が大きくなるように設計することが、発熱量を小さくするために好ましい。
【００３４】
［高分子化合物および溶媒］
高分子化合物および溶媒としては、０乃至５５℃の範囲のある温度（溶液としての使用を予定している温度）において、高分子化合物が溶媒により膨潤する高分子化合物と溶媒との組み合わせを用いる。高分子化合物が溶媒により膨潤しないと、冷却溶解法を用いても溶解させることはほとんど不可能である。上記の温度で高分子化合物が溶媒に溶解する場合であっても、本発明の冷却溶解法を用いると、従来の常温または高温で攪拌する方法よりも迅速に均一な溶液を得ることができる。
高分子化合物としては、ポリアミド類、ポリオレフィン類（例、ノルボルネン）、ポリスチレン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセテート類やセルロース誘導体（例、セルロースの低級脂肪酸エステル）が用いられる。セルロースの低級脂肪酸エステルが特に好ましい。
【００３５】
好ましい高分子化合物であるセルロースの低級脂肪酸エステルについて、さらに説明する。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．０〜６２．５％）が特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００３６】
溶媒としては、無機溶媒よりも有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル）、エーテル類（例、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）およびアルコール類（例、メタノール、エタノール）が含まれる。
溶媒は、前述したように、高分子化合物を膨潤する液体を用いる。従って、具体的な溶媒の種類は、使用する高分子化合物の種類に応じて決定する。例えば、高分子化合物がセルローストリアセテート、ポリカーボネート類やポリスチレン類の場合は、アセトンや酢酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。また、ノルボルネン系ポリマーの場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトンやメチルエチルケトンが好ましい溶媒として用いられる。ポリメチルメタクリレートの場合は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸ブチルやメタノールが好ましい溶媒として用いられる。二種類以上の溶媒を併用してもよい。
【００３７】
酢酸メチルを５０重量％以上含む酢酸メチル系溶媒が特に好ましく用いられる。溶媒中の酢酸メチルの割合は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。酢酸メチルのみ（１００重量％）を溶媒として使用することもできる。また、他の溶媒と酢酸メチルとを併用することで、製造する溶液の性質（例えば粘度を調整してもよい。前述した有機溶媒は、酢酸メチルと併用できる。炭化水素およびアルコール類が特に好ましい。二種類以上の溶媒を酢酸メチルと併用してもよい。
溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃であることがより好ましく、４０乃至１００℃であることがさらに好ましく、５０乃至８０℃であることが最も好ましい。
【００３８】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。
膨潤工程の温度は、−１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。
高分子化合物と溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。ただし、後述する冷却工程において溶媒の補充を行なう場合は、溶媒の量を補充量の分だけ削減しておく。一般に、膨潤工程における高分子化合物の量は、調製する溶液の５乃至３０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。
溶媒と高分子化合物との膨潤混合物は、高分子化合物が充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。
膨潤工程において、溶媒と高分子化合物以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３９】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。
冷却速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
膨潤混合物を急速に冷却するためには、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却することが好ましい。前述した装置は、そのために好ましく用いられる。
また、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加し、さらに迅速に冷却させることもできる。補充する溶媒の温度は、−１００乃至−２５℃であることが好ましく、−９５乃至−３５℃であることがさらに好ましく、−８５乃至−５５℃であることが最も好ましい。
【００４０】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃、好ましくは０乃至５５℃に加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。
加温速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４１】
膨潤混合物を急速に加温するためには、膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲から膨潤混合物を加温することが好ましい。前述した装置は、そのために好ましく用いられる。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程と加温工程を繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００４２】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、高分子化合物溶液の用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。
溶液は、安定な温度範囲内で保存する必要がある。例えば、セルローストリアセテートをアセトンを溶媒として冷却溶解法により調製した溶液では、実用的な保存温度範囲において、高温域と低温域に二つの相分離領域がある。この溶液を安定に保存するためには、中間の均一相領域の温度を維持する必要がある。
得られた高分子化合物溶液は、様々な用途に用いられる。
【００４３】
［高分子フイルムの製造］
高分子化合物溶液の代表的な用途であるソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造について説明する。
高分子化合物溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号各公報に記載がある。
セルロースアセテートの溶液の場合、溶液は、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した後２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
【００４４】
図３は、本発明の製造方法の各工程および装置の組み合わせを示すフローチャートである。
膨潤工程において、高分子化合物（Ｐ）と溶媒（Ｓ１）は、攪拌タンク（３１）に加える。攪拌タンク内で高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。
膨潤した膨潤混合物は、送液ポンプ（３２）から、冷却装置（３３）に送られる。送液ポンプ（２）としては、粘性のある液体の送液に適しているスネークポンプを用いる。
【００４５】
冷却装置（３３）は、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている回転可能な螺旋状の搬送機構（３３−１）、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構（３３−２）からなる。螺旋状の搬送機構（３３−１）が回転することにより、膨潤混合物を滞留することなく（例えば、容器の壁面に滞留している膨潤混合物もかきとられて）、剪断、混合かつ冷却しながら、送液する。図３に示す冷却機構（３３−２）はジャケット状に容器の周囲に装着されている。冷却機構（３３−２）の内部には、冷媒タンク（５１）から送られてくる冷媒（５４）が流れている。冷媒としては、例えば、メタノールと水の混合物が用いられる。
冷却に使用した冷媒は、冷媒タンク（５１）に戻る。冷媒は冷凍機（５２）で冷却される。この冷却により発生する熱は、クーリングタワー（５３）で処理する。
図３に示す冷却装置（３３）は、さらに−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を容器内に補充する機構を有する。補充溶媒（Ｓ２）は、冷却ストックタンク（４９）で必要な温度まで冷却され、送液ポンプ（５０）により冷却装置（３３）の容器に送られる。このように冷却された補充溶媒を添加することにより、膨潤混合物を極めて迅速に冷却することができる。
以上の冷却装置内で、膨潤混合物は迅速かつ均一に冷却される。冷却された膨潤混合物は、加温装置（３４）に送られる。
【００４６】
加温装置（３４）は、筒状の容器、容器内での物質の流れを二つに分割し、分割された物質の流れの向きを容器内で回転させるため容器内に複数設けられている仕切りエレメント（３４−１）、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構（３４−２）からなる。容器内の仕切りエレメントを膨潤混合物が通過することにより、膨潤混合物が均一に加温される。図３に示す加温機構（３４−２）はジャケット状に容器の周囲に装着されている。加温機構（３４−２）の内部には、恒温槽（５７）から送られてくる温水（５６）が流れている。
加温に使用された温水は、熱交換機（５５）においてクリーニングタワー（５３）からの水との間で熱交換される。これにより、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。熱交換された温水は、恒温槽（５７）に戻る。
以上の加温装置内で、膨潤混合物は迅速かつ均一に加温され、高分子化合物が溶媒中に溶解する。得られた溶液は、送液ポンプ（３５）により、ヒーター（３６）、フィルター（３７）、圧力調整バルブ（３８）を通過し、温度調整、濾過および圧力調整が行なわれる。
【００４７】
溶液は、さらに濃縮タンク（３９）で濃縮される。すなわち、ヒーター（３６）および圧力調整バルブ（３８）により高温高圧状態となった溶液は、濃縮タンク（３９）内で急激に圧力を低下させることにより溶媒が蒸発して、濃縮される。蒸発した溶媒は、液化装置（４８）を経て、冷却ストックタンク（４９）に送液される。液化した溶媒は、補充溶媒（Ｓ２）と共に、再びポンプ（５０）により冷却装置（３３）の容器に送られる。
濃縮された溶液は、送液ポンプ（４０）により、温度調整装置（４１）を経て、ストックタンク（４２）に送られる。
図１に示す装置には、さらにソルベントキャスト法による高分子フイルムの製造装置が付属している。
ストックタンク（４２）内の溶液は、送液ポンプ（４０）によりフィルター（４４）を経て、スリット状のダイ（４５）に送られる。溶液はダイ（４５）によりフイルム状に押し出され、バンド状の支持体（４６）上に流延され、乾燥後、はぎ取られ、フイルム（４７）が製造される。フイルム（４７）は、さらに乾燥して、巻き取られる。
【００４８】
【実施例】
［実施例１］
図１に示す装置を用いて、セルローストリアセテートの酢酸メチル溶液を製造した。
まず、セルローストリアセテート１５重量部と酢酸メチル８５重量部とを攪拌タンク（１）に投入し、攪拌した。その後、３０分間静置して混合物を膨潤させた。膨潤後、攪拌タンク（１）を窒素ガスで２ｋｇ／ｃｍ² に加圧し、冷却部の入口（２）に送った。冷却部の容器（３）の内径は３０ｍｍであった。また、スクリュー（４）のリードの長さが１０００ｍｍ、スクリューの溝の深さが３ｍｍ、そしてスクリューピッチが３０ｍｍの一軸押出機を用いた。なお、この装置には、圧縮部は設けられていない。冷媒ジャケット（７）には−３０℃の冷媒を通した。加温部では、容器（１２）内に仕切りエレメント（１３）が３９個設けられている。加温部の容器（１２）の内径は２２ｍｍで、容器の長さは１３００ｍｍであった。加温ジャケット（１４）には５５℃の温水を通した。
得られた溶液を観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
【００４９】
具体的な処理条件は以下の通りである。
処理量：５．４ｋｇ／時間スクリュー回転数：３０ｒｐｍ冷媒温度： −５６℃ 混合物の冷却入口（２）温度：２６℃
混合物の冷却出口（１０）温度：−５５℃
冷却速度：２９℃／分
混合物の加温出口（１７）温度：５２℃
加温速度：１２℃／分
加温工程での圧力損失：２ｋｇ／ｃｍ²
【００５０】
［実施例２］
図１に示す装置を用いて、セルローストリアセテートの酢酸メチル溶液を製造した。
まず、セルローストリアセテート１５重量部と酢酸メチル８５重量部とを攪拌タンク（１）に投入し、攪拌した。その後、３０分間静置して混合物を膨潤させた。膨潤後、攪拌タンク（１）を窒素ガスで２ｋｇ／ｃｍ² に加圧し、冷却部の入口（２）に送った。冷却部の容器（３）の内径（前述した各式のＤ_b ）は３０ｍｍであった。また、スクリュー（４）のリードの長さ（前述した各式のＬ）が１０００ｍｍ、スクリューの溝の深さ（前述した各式のＨ）が３ｍｍ、そしてスクリューピッチ（前述した各式のＷ）が３０ｍｍの一軸押出機を用いた。なお、この装置には、圧縮部は設けられていない。冷媒ジャケット（７）には−５６℃の冷媒（フロリナートＦＣ７７、スリーエム社）を通した。加温部では、容器（１２）内に仕切りエレメント（１３）が３９個設けられている。加温部の容器（１２）の内径は１３ｍｍで、容器の長さは９２５ｍｍであった。加温ジャケット（１４）には５５℃の温水を通した。
得られた溶液を観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
【００５１】
具体的な処理条件は以下の通りである。
処理量：５．４ｋｇ／時間スクリュー回転数：３０ｒｐｍ冷媒温度： −５６℃ 混合物の冷却入口（２）温度：２６℃
混合物の冷却出口（１０）温度：−５５℃
冷却速度：２９℃／分
混合物の加温出口（１７）温度：５２℃
加温速度：１２℃／分
加温工程での圧力損失：１６ｋｇ／ｃｍ²
【００５２】
［実施例３］
図１に示す装置を用いて、セルローストリアセテートの酢酸メチル溶液を製造した。
まず、セルローストリアセテート１５重量部、トリフェニルホスフェート２重量部、酢酸メチル６６重量部、エタノール１７重量部を攪拌タンク（１）に投入し、攪拌した。その後、３０分間静置して混合物を膨潤させた。膨潤後、攪拌タンク（１）を窒素ガスで２ｋｇ／ｃｍ² に加圧し、冷却部の入口（２）に送った。冷却部の容器（３）の内径は３０ｍｍであった。また、スクリュー（４）のリードの長さが８７０ｍｍ、そしてスクリューピッチが３０ｍｍの一軸押出機を用いた。スクリュー（４）として、入口から長さ５４０ｍｍまで溝の深さ４．５ｍｍ、長さ５４０ｍｍ〜６９０ｍｍまで溝の深さ４．５ｍｍ〜１．５ｍｍのテーパー、長さ６９０ｍｍ〜８７０ｍｍまで溝の深さ１．５となっている三倍圧縮型スクリューを用いた。冷媒ジャケット（７）には−４５℃の冷媒を通した。加温部では、容器（１２）内に仕切りエレメント（１３）が３９個設けられている。加温部の容器（１２）の内径は２２ｍｍで、容器の長さは１３００ｍｍであった。加温ジャケット（１４）には５５℃の温水を通した。
得られた溶液を観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確認した。
【００５３】
具体的な処理条件は以下の通りである。
処理量：９．４ｋｇ／時間スクリュー回転数：６０ｒｐｍ冷媒温度： −４５℃ 混合物の冷却入口（２）温度：２６℃
混合物の冷却出口（１０）温度：−４０℃
冷却速度：４０℃／分
混合物の加温出口（１７）温度：５０℃
加温速度：１８℃／分
加温工程での圧力損失：５ｋｇ／ｃｍ²
【図面の簡単な説明】
【図１】冷却・加温装置の好ましい態様を示す断面模式図である。
【図２】仕切りエレメントの組み合わせを示す模式図である。
【図３】製造方法の各工程および装置の組み合わせを示すフローチャートである。
【図４】冷却装置のスクリュー形状を示す図である。
【図５】スクリュー発熱量／ドープ熱量変化とスクリュー回転数およびスクリュー溝の深さとの関係を示すグラフである。
【図６】スクリュー発熱量／ドープ熱量変化とシリンダー内径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１攪拌タンク
２冷却用容器入口部
３冷却用容器
４螺旋状の搬送機構
５駆動モーター
６速度調整機
７ジャケット状の冷却機構
８冷媒入口
９冷媒出口
１０冷却用容器出口部
１１加温用容器入口部
１２加温用容器
１３仕切りエレメント
１４ジャケット状の加温機構
１５温媒用入口
１６温媒用出口
１７加温用容器出口部
２１右回りエレメント
２２左回りエレメント
Ｓ１溶媒
Ｐ高分子化合物
Ｓ２補充溶媒
３１攪拌タンク
３２送液ポンプ
３３冷却装置
３３−１螺旋状の搬送機構
３３−２ジャケット状の冷却機構
３４加温装置
３４−１仕切りエレメント
３４−２ジャケット状の加温機構
３５送液ポンプ
３６ヒーター
３７フィルター
３８圧力調整バルブ
３９濃縮タンク
４０送液ポンプ
４１温度調整装置
４２ストックタンク
４３送液ポンプ
４４フィルター
４５ダイ
４６ベルト状支持体
４７フイルム
４８液化装置
４９冷却ストックタンク
５０送液ポンプ
５１冷媒タンク
５２冷凍機
５３クーリングタワー
５４冷媒
５５熱交換機
５６温水
５７恒温槽
Ｗスクリュー溝（流路）の幅
ｅフライト先端の幅
Ｌスクリューの長さ
図５の三角形で示す点溝深さ７．０ｍｍのスクリューを用いた結果
図５の正方形で示す点溝深さ５．５ｍｍのスクリューを用いた結果
図５の菱形で示す点溝深さ３．０ｍｍのスクリューを用いた結果
図５の白丸で示す点溝深さ１．５〜４．５ｍｍのスクリューを用いた結果
図５の黒丸で示す点溝深さ１．５ｍｍのスクリューを用いた結果[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cooling / warming apparatus and a method for producing a polymer compound solution.
[0002]
[Prior art]
High molecular compounds are used in various fields. A polymer material such as a plastic film is produced from a solution obtained by melting a polymer compound by heating or a solution obtained by dissolving a polymer compound in a solvent. In the method using a solution, the solvent is evaporated after the polymer material is formed.
The solvent used for the polymer compound solution is a liquid that can dissolve the polymer compound at a required concentration. The solvent to be used is required to have an appropriate boiling point for safety and evaporation. In recent years, in particular, safety regarding the human body and the environment is strongly required for the solvent. For this reason, even if an attempt is made to select a solvent satisfying these requirements from a liquid capable of dissolving the polymer compound, there is a situation in which no suitable solvent is found.
[0003]
For example, for cellulose triacetate, methylene chloride has been conventionally used as a solvent. However, the use of methylene chloride is greatly regulated due to problems with the human body and the global environment.
Acetone, which is a general-purpose organic solvent, has an appropriate boiling point (boiling point: 56 ° C.), and has less problems with respect to the human body and the global environment than other organic solvents. However, although cellulose triacetate swells with acetone, it could not be dissolved in acetone by a normal method.
[0004]
J. et al. M.M. G. Cowie et al., Makromol, Chem. 143, 105 (1971), cellulose acetate having a substitution degree of 2.80 (acetylation degree of 60.1%) to a substitution degree of 2.90 (acetylation degree of 61.3%) in acetone It is reported that a dilute solution in which cellulose acetate is dissolved in acetone at 0.5 to 5% by weight is obtained by heating after cooling from 80 ° C. to −70 ° C. Hereinafter, a method for obtaining a solution by cooling a mixture of a polymer compound and a solvent and heating the mixture is referred to as a “cooling dissolution method”.
The dissolution of cellulose acetate in acetone is also described in Kenji Kamide et al., “Dry spinning from cellulose triacetate in acetone”, Journal of Textile Machinery Society, 34, 57-61 (1981). is there. This title, as its title, applies the cooling dissolution method to the technical field of spinning method. In this paper, the cooling dissolution method is examined while paying attention to the mechanical properties, dyeability and cross-sectional shape of the fibers obtained. In the method described in this article, a solution of cellulose acetate having a concentration of 10 to 25% by weight is obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When the cooling dissolution method is used, the polymer compound can be dissolved in the solvent even if it is a combination of the polymer compound and the solvent that does not dissolve at a normal temperature. In the cooling dissolution method, a solution is prepared by cooling and warming the swollen mixture. In order to put the cooling and melting method into practical use, a cooling / heating device is required.
The inventor has conventionally known a cooling device, a heating device or a stirring device (for example, the devices described in JP-A-53-8668, JP-A-1-291748, and JP-A-7-133500). However, no device suitable for the cooling dissolution method was found. In the cooling dissolution method, in addition to the energy required for cooling and warming the swollen mixture, a large amount of energy is required for conveying and stirring the swollen mixture. That is, the swollen mixture is almost solidified by cooling (it is in a very high viscosity state even if not solidified). In the conventionally known apparatus, the energy loss is too large, which is a serious problem for putting the cooling and melting method into practical use. In addition, a device that requires a large amount of energy requires a huge and complicated facility with a powerful power source.
Another object of the present invention is to provide a cooling / warming device that can be preferably used in the cooling dissolution method.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer compound solution which can be carried out with a simple apparatus by improving the cooling dissolution method, which requires less energy for cooling, heating, conveying and stirring the swollen mixture. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following cooling / heating device (1) and the production method (2) below.
(1) a cylindrical cooling container, a cooling container inlet provided in the container, a rotatable helical transport mechanism provided in the container, a cooling mechanism provided around the container, A cooling device including a cooling container outlet provided in the container; and a cylindrical heating container; a heating container inlet provided in the container; and a plurality of heating containers provided in the container. The material flow of the container is divided into a plurality of parts, a partition element for rotating the divided material flow direction in the container, a heating mechanism provided around the container, and a heating element provided in the container. A cooling / warming device comprising a warming device including a warming vessel outlet portion, wherein the cooling vessel outlet portion and the warming vessel inlet portion are connected.
The partition element divides the substance flow in the heating container into two parts, and the clockwise element that rotates the flow clockwise in the container, and the substance flow in the heating container. It consists of a counterclockwise element that divides the flow into two and rotates the flow counterclockwise in the heating container, and the clockwise element and the counterclockwise element are alternately arranged about 90 degrees in the container. preferable.
The shape of the cylindrical cooling container and the spiral conveying mechanism of the cooling mechanism is designed so that the heat generation amount defined by the following formulas (1) and (2) is as low as possible. preferable.
[0007]
[Equation 3]

[0008]
Where E_v Is the viscous heating value (unit: W) between the screw groove and the cylinder; μ is the viscosity (Pa · S) of the substance in the container; N is the screw speed (S^-1D;_b Is the inner diameter (m) of the cylinder (barrel); W is the width (m) of the screw groove (flow path); L is the length of the screw (m); θ is the average lead angle of the screw; H is the depth (m) of the screw groove; θ_b Is the average lead angle at the tip of the screw flight; Q is the flow rate (kg / s); and Q_d Is the traction flow rate (kg / s).
[0009]
[Expression 4]

[0010]
Where E_fScrewFlight tipIs the viscous heating value (unit: W) between the cylinder and the cylinder; μ_fIs the viscosity of the material at the tip of the flight (Pa · S); N is the screw speed (S^-1D;_bIs the cylinder inner diameter (m); e is the flight tip width (m);_fIs the clearance (m) between the flight tip and cylinder; and L is the screw length (m).
[0011]
(2) A step of mixing the polymer compound and a solvent and swelling the polymer compound with the solvent; a step of cooling the swollen mixture to −100 to −10 ° C .; and heating the cooled swollen mixture to 0 to 120 ° C. A method for producing a polymer compound solution comprising a step of dissolving a polymer compound in a solvent,
In the heating step, the swollen mixture is introduced into a cylindrical container, the flow of the swollen mixture is divided into a plurality of parts in the container, and the direction of the flow of the divided mixture is rotated in the container. A method for producing a polymer compound solution, wherein the swelling mixture is heated from the periphery of the container while repeating rotation and rotation.
In the warming step, it is preferable to warm the swollen mixture at a rate of 1 ° C./min or more.
[0012]
【The invention's effect】
The cooling / heating device of the present invention is a cooling device that applies a screw-type mixer equipped with a spiral rotatable transport mechanism, and a heating device that applies a static mixer that mixes by a plurality of partition elements in a container. It consists of a combination with a temperature device. This device is characterized by very little energy loss, small size and no need for complex control mechanisms.
In the screw-type cooling device, when the fluid substance to be cooled is sent in the axial direction of the cylindrical container along with the rotation of the spiral (screw), heat is transferred to the outside of the container provided with the cooling mechanism, and the substance Is cooled. When the temperature is lowered by cooling, the viscosity of the substance increases. However, since the drag flow is caused by screw rotation, there is almost no pressure loss, and a certain amount of fluid substance can be stably conveyed.
The substance extruded from the screw type cooling device is heated in a static heating device. The energy for conveying and stirring the substance in the static heating device is supplied from a screw type cooling device (more precisely, rotational energy of the screw). If a drive device is attached to both the cooling device and the heating device, a plurality of power control mechanisms are required, and the scale of the entire device increases. In the cooling / warming device of the present invention, the drive device is required only on the cooling device side, so that the entire device is small and does not require a complicated control mechanism. It should be noted that the energy for conveying and stirring the substance in the static mixer is considerably lost due to the contact between the container and the flowable substance. However, in the apparatus of the present invention, since heating is performed from the outside of the cylindrical container, the viscosity of the substance in contact with the container is reduced and the fluidity is increased, so that the energy loss required for conveyance and stirring is small.
[0013]
Regarding the combination of the screw type mixer and the static type mixer, JP-A-53-8668 discloses a thermoplastic resin foam extrusion apparatus. This equipment consists of a melt extruder that uses a screw mixer and a static mixer (static mixer).^TM) Is applied to a cooler. That is, a screw type mixer is applied for heating, and a static type mixer is applied for cooling. If a static mixer is applied to the cooling of the substance, the viscosity of the substance in contact with the container increases due to the cooling, and the fluidity of the substance decreases. Therefore, the energy loss required for conveyance and stirring becomes very large.
The method for producing a polymer compound solution of the present invention is characterized by the heating treatment side. The heating treatment using a static mixer (specifically, a specific partition element in a container) is particularly effective for the production of a polymer compound by a cooling dissolution method. That is, according to the method of the present invention, the energy required for cooling, heating, transporting and stirring the swollen mixture is small, and the polymer compound solution can be produced with a simple apparatus.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Cooling and heating equipment]
The cooling / warming device of the present invention is a combination of two different types of mixers. Mixers are classified into power-type mixers that require mechanical moving parts and static mixers that do not require mechanical moving parts. The screw type mixer used as a cooling device in the present invention is a typical power type mixer, and the mixer using a partition element used as a heating device in the present invention is a typical static type mixer. .
Screw type mixers are classified into single-axis type and multi-axis type (Werner type, welding type). A multi-axis type can also be used, but a single-axis type is preferred. Single screw type screw mixers are further classified into many types according to the devices and functions attached. Attached equipment and functions include a barrier to promote melting, a screw that disturbs the flow (eg, mixing pin screw), and a compression function that increases the pressure inside the container by adjusting the shape of the container outlet and screw. There is. These devices and functions may be provided in the cooling section of the cooling / heating device of the present invention. However, when used for the production of a polymer compound solution by the cooling dissolution method, it is preferable to use a screw-type mixer having a simple structure without these devices and functions.
[0015]
The screw mixer with the simplest structure is a cylindrical container, a flowable substance, or an inlet provided in the container for introducing a plurality of components for preparing the substance into the container. However, it comprises a rotatable helical transport mechanism provided in the container for transporting the inside of the cylindrical container and an outlet provided in the container for discharging the substance. When this is used as a cooling part of the cooling / heating device of the present invention, a cooling mechanism for cooling the substance in the container may be attached around the container. In addition to the cooling mechanism outside the container, the substance in the container may be cooled from the spiral shaft.
The screw mixer is generally used for mixing a plurality of substances. In the apparatus of the present invention, the superior material mixing function of the screw mixer is utilized for uniform and rapid cooling of the material.
[0016]
In the static mixer, the substance flow in the container is divided into a plurality of parts, and the substances are mixed by rotating the direction of the divided substance flow in the container. Specifically, the flow of the substance in the container is divided and rotated by a plurality of partition elements provided in the container. Static mixers are classified into those that divide and rotate the flow simply by dividing the inside of the container, and those that have a plurality of bent passage tubes in the container, depending on the type of the partition element. Both static mixers are commercially available. An example of the former commercial product is a static mixer^TM(Kenix), Square mixer^TM(Sakura Manufacturing Co., Ltd.), Shimazaki Pipe Mixer^TM(Tatetsu Industry Co., Ltd.) and High Mixer^TM(Toray Industries, Inc.) is included. Examples of the latter commercial products include Ross ISG mixer^TM(Charles Ross), Static mixing element^TM(Sulzer Corporation) and honeycomb mixer (Sakai Industry Co., Ltd.). In the present invention, since the static mixer is used as a heating device and is heated from the outside of the container, the former without a passage tube is preferable in terms of heat efficiency.
The static mixer with the simplest structure is a cylindrical container, an inlet provided in the container for introducing the substance into the container, and the flow of the substance in the container is divided into a plurality of parts. It consists of a plurality of partition elements provided in the container for rotating the flow direction in the container and an outlet provided in the container for discharging the substance. When this is used as a heating part of the cooling / warming device of the present invention, a heating mechanism for heating the substance in the container may be attached around the container.
A static mixer is also generally used for mixing a plurality of substances. In the apparatus of the present invention, the excellent material mixing function of the static mixer is utilized for uniform and rapid heating of the material.
[0017]
A partition element divides | segments the flow of the substance in a container into plurality. It is sufficient to divide the flow into two, which is preferable because the structure of the partition element is simplified. The partition element has a twisted structure to rotate the flow of material within the container. When the flow is divided into two, generally the flow is rotated about 180 degrees. It is preferable that the partition elements are alternately arranged clockwise and counterclockwise elements. When the flow is divided into two, generally, the clockwise element and the counterclockwise element are shifted by about 90 degrees.
A plurality of partition elements are provided in the container. If n elements that divide the material flow into two are provided, the flow is divided into 2 to the nth power. For example, with 10 elements, 2 for flow^Ten(= About 1000) divisions and rotations occur. The static mixer has a simple structure like a partition element, and is characterized by mixing efficiently by repeating division and rotation. 4 to 200 partition elements are preferably provided in the container, and more preferably 8 to 100 partition elements.
[0018]
The cooling / heating device of the present invention is such that the cooling unit and the heating unit as described above are connected, specifically, the outlet of the cooling unit and the inlet of the heating unit. The outlet of the cooling unit and the inlet of the heating unit may be directly connected or may be connected by a pipe. However, the energy driven by the screw of the cooling unit needs to be transmitted to the heating unit by the flow of the substance.
The cooling / warming device of the present invention is used for cooling and heating various fluid substances. A flowable substance means a liquid, a gas, or a powder. This is particularly effective for cooling and heating the swollen mixture for preparing a liquid, particularly a polymer compound solution.
[0019]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a preferred embodiment of the cooling / warming device of the present invention.
The apparatus shown in FIG. 1 includes a stirring tank (1), a cooling unit (2 to 10), and a heating unit (11 to 17).
The substance mixed in the stirring tank (1) is introduced into the cylindrical cooling container (3) from the inlet (2). Inside the container (3), a rotatable spiral transport mechanism (4) for transporting the inside of the cylindrical container while stirring the substance is provided. The transport mechanism (4) is rotated by adjusting the rotational speed by the speed adjuster (6) by the power of the drive motor (5) outside the container. A cooling mechanism (7) is mounted on the outside of the container (3) in a jacket shape. A cooling medium flows inside the cooling mechanism (7). The cooling medium enters the cooling mechanism (7) from the refrigerant inlet (8) and is discharged from the refrigerant outlet (9). The substance thus cooled is discharged from the outlet (10).
In order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling, it is desirable that the cooling container (3) be substantially sealed.
[0020]
The cooled substance is introduced into the cylindrical heating container (12) from the inlet (11) directly connected to the outlet (10) of the cooling section. Inside the container (12), there are provided a plurality of partition elements (13) for dividing the flow of the substance in the container into two and rotating the direction of the flow of the divided substance in the container. . A heating mechanism (14) is attached to the outside of the container (12) in a jacket shape. A heating medium flows in the heating mechanism (14). The heating medium enters the heating mechanism (14) from the heating medium inlet (15) and is discharged from the heating medium outlet (16). The substance thus heated is discharged from the outlet (17).
FIG. 2 is a schematic diagram showing combinations of partition elements.
As shown in FIG. 2, it is preferable to use a clockwise element (21) and a counterclockwise element (22) in combination. The arrows in FIG. 2 mean the material flow. Combining clockwise and counterclockwise elements alternates the direction of rotation and maintains the balance of torque.
[0021]
In addition, the cooling device shown in FIG. 1 is an application of a screw-type mixer having a spiral rotatable transport mechanism. Screw mixers are generally used for stirring materials at high temperatures. In conventional screw mixers, the heat generated by stirring is ignored, or the heat generated by stirring is often actively used to maintain a high temperature state. Therefore, in the conventional screw type mixer, the shape of the screw or the container was designed so that heat is generated by stirring.
An example in which a screw mixer is used to stir a substance at a relatively low temperature is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-133500. In the invention described in the publication, a screw-type mixer is used to stir a high-viscosity product (specifically, soap) at a relatively low temperature. Therefore, a compression processing unit is provided in the first half of the mixer, and the compression processing unit To cool the high viscosity product. The screw-type mixer described in the publication is designed so that the volume between the screw and the container gradually decreases, and this portion corresponds to the compression processing unit. The compressed high-viscosity product is sent to the latter half of the ordinary screw-type mixer, where the pressure decreases, the bulk density increases, and the temperature further decreases.
[0022]
The screw type mixer disclosed in JP-A-7-133500 can be applied to the cooling device of the present invention. However, in the present invention, the screw mixer is actively used for cooling the substance. What is described in the above publication is an invention effective for maintaining a relatively low temperature state (preventing temperature rise), and the shape of a screw or container that suppresses the amount of heat generated by stirring. The design of is not disclosed.
According to the study of the present inventor, the amount of heat generated by stirring is determined by the viscous heat value (E) between the screw groove and the container (cylinder) defined by the following formulas (1) and (2), respectively._v ) And the viscous heating value between the screw flight tip and the container (cylinder) (E_f ) Is a problem.
[0023]
[Equation 5]

[0024]
In formula (1), E_v Is the viscous heating value (unit: W) between the screw groove and the cylinder; μ is the viscosity (Pa · S) of the substance in the container; N is the screw speed (S^-1D;_b Is the inner diameter (m) of the cylinder (barrel); W is the width (m) of the screw groove (flow path); L is the length of the screw (m); θ is the average lead angle of the screw; H is the depth (m) of the screw groove; θ_b Is the average lead angle at the tip of the screw flight; Q is the flow rate (kg / s); and Q_d Is the traction flow rate (kg / s).
[0025]
[Formula 6]

[0026]
In equation (2),(As explained in 0022)E_fScrewFlight tipIs the viscous heating value (unit: W) between the cylinder and the cylinder; μ_fIs the viscosity of the material at the tip of the flight (Pa · S); N is the screw speed (S^-1D;_bIs the cylinder inner diameter (m); e is the flight tip width (m);_fIs the clearance (m) between the flight tip and cylinder; and L is the screw length (m).
[0027]
Therefore, in the design of the screw mixer, the calorific value (E) defined by the above formulas (1) and (2)_v And E_f ) Is as small as possible, screw rotation speed (N), cylinder inner diameter (D_b ), Screw groove width (W), screw length (L), screw mean advance angle (θ), screw groove depth (H), mean lead angle at tip of screw flight (θ)_b ), Liquid feed flow rate (Q), traction flow rate (Q_d ), Flight tip width (e) and clearance between flight tip and cylinder (δ_f ) Should be adjusted. FIG. 4 is a diagram showing a screw shape suitable for cooling designed based on the definitions of the above formulas (1) and (2). In FIG. 4, W, e, and L are dimensions having definitions similar to those in equations (1) and (2).
Regarding the formulas (1) and (2) and parameters of each formula, pages 446 to 451 (especially pages 450 to 451) and engineering principles of plasticizing extrusion (1991) An explanation is given in pages 232 to 245 (especially page 234) of Engineering Principles of Plasticating Extrusion (1970).
In addition, about the viscosity of Formula (1) and (2), it measured in the substance (liquid) to be used, and obtained the experimental formula of following formula (3).
[0028]
[Expression 7]

[0029]
In the formula (3), μ is the viscosity (unit: Pa · S) of the substance in the container; T is the absolute temperature (° K) at the time of measurement; N is the screw rotation speed (S^-1D;_b Is the cylinder inner diameter (m); and H is the screw groove depth (m).
Furthermore, an experiment was performed by changing the screw shape under the conditions of Example 2 described later. From the experimental results and the above formulas (1) to (3), the following formula (4) is obtained for the total amount of viscous heat generation (E). Got.
[0030]
[Equation 8]

[0031]
In formula (4), E_vIs the viscous heating value (unit: W) between the screw groove and the cylinder; E_fScrewFlight tipIs the viscous heating value between the cylinder and the cylinder (unit: W); D_bIs the cylinder bore (m); N is the screw speed (S^-1H is the depth (m) of the screw groove; W is the width (m) of the screw groove (flow path); Q is the liquid feed flow rate (kg / s);_dIs the traction flow rate (kg / s); θ is the average lead angle of the screw; θ_bIs the average lead angle at the tip of the screw flight; H is the depth of the screw groove (m);_fIs the clearance (m) between the flight tip and cylinder; e is the flight tip width (m); and A and B are parameters depending on the measurement conditions.
[0032]
According to the definition of Equation (4), the heat generation amount (E) increases as the depth (H) of the screw groove (flow path) increases._v ) Becomes smaller. This also corresponds to experimentally obtained results. FIG. 5 is a graph plotting experimentally obtained results of the relationship between the screw calorific value / dope calorie change, screw rotation speed, and screw groove depth. In FIG. 5, a point indicated by a triangle is a groove depth of 7.0 mm, a point indicated by a square is a groove depth of 5.5 mm, a point indicated by a rhombus is a groove depth of 3.0 mm, and a point indicated by a white circle is a groove depth of 1. The points indicated by 5 to 4.5 mm and black circles show the results of using a screw having a groove depth of 1.5 mm. In addition, the point shown by the white circle has shown the experimental result in the apparatus which provided the compression mechanism (3 times compression) similar to the apparatus currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 7-133500, Therefore, the groove depth of a screw Varies from 1.5 mm to 4.5 mm. The results shown in FIG. 5 also indicate that the heat generation amount decreases as the screw groove (flow path) becomes deeper.
[0033]
Furthermore, according to the definition of equation (4), the cylinder inner diameter (D_b ) Is larger, the calorific value (E_v ) Becomes smaller. Groove depth (H) is 3.0 mm, liquid feed flow rate Q is 60 kg / h, material temperature before cooling is 30 ° C., material temperature after cooling is −50 ° C., and coolant temperature is −55. FIG. 6 shows the result (theoretical value) calculated using Equation (4) for the case of ° C. FIG. 6 is a graph showing the relationship between screw heat generation / dope heat change and cylinder inner diameter. As shown in FIG. 6, it is preferable to design the cooling screw so that the inner diameter of the cylinder is large in order to reduce the calorific value.
[0034]
[Polymer compound and solvent]
As the polymer compound and the solvent, a combination of a polymer compound and a solvent in which the polymer compound swells with the solvent at a temperature in the range of 0 to 55 ° C. (temperature that is expected to be used as a solution) is used. If the polymer compound does not swell with a solvent, it is almost impossible to dissolve the polymer compound using a cooling dissolution method. Even when the polymer compound is dissolved in the solvent at the above temperature, using the cooling dissolution method of the present invention, a uniform solution can be obtained more rapidly than the conventional method of stirring at ordinary temperature or high temperature.
Examples of polymer compounds include polyamides, polyolefins (eg, norbornene), polystyrenes, polycarbonates, polysulfones, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, polyether ether ketones, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, and cellulose derivatives. (E.g., a lower fatty acid ester of cellulose) is used. A lower fatty acid ester of cellulose is particularly preferred.
[0035]
The lower fatty acid ester of cellulose, which is a preferred polymer compound, will be further described.
Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is more preferable, and cellulose triacetate (degree of acetylation: 58.0 to 62.5%) is particularly preferable. A mixed fatty acid ester of cellulose such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate may be used.
[0036]
MeltingAs the medium, an organic solvent is preferable to an inorganic solvent. Examples of organic solvents include ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), esters (eg, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, butyl acetate), ethers (eg, dioxane, dioxolane, THF) , Diethyl ether, methyl t-butyl ether), hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, hexane) and alcohols (eg, methanol, ethanol).
As described above, the solvent is a liquid that swells the polymer compound. Therefore, the specific type of solvent is determined according to the type of polymer compound used. For example, when the polymer compound is cellulose triacetate, polycarbonates or polystyrenes, acetone or methyl acetate is used as a preferred solvent. In the case of a norbornene-based polymer, benzene, toluene, xylene, hexane, acetone or methyl ethyl ketone is used as a preferable solvent. In the case of polymethyl methacrylate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, butyl acetate and methanol are used as preferred solvents. Two or more kinds of solvents may be used in combination.
[0037]
A methyl acetate solvent containing 50% by weight or more of methyl acetate is particularly preferably used. The proportion of methyl acetate in the solvent is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. Only methyl acetate (100% by weight) can also be used as a solvent. In addition, the properties of the solution to be produced (for example, the viscosity may be adjusted by using methyl acetate together with another solvent. The organic solvent described above can be used with methyl acetate. Hydrocarbons and alcohols are particularly preferable. Two or more solvents may be used in combination with methyl acetate.
The boiling point of the solvent is preferably 20 to 300 ° C., more preferably 30 to 200 ° C., further preferably 40 to 100 ° C., and most preferably 50 to 80 ° C.
[0038]
[Swelling process]
In the swelling step, the polymer compound and the solvent are mixed and the polymer compound is swollen with the solvent.
The temperature of the swelling process is preferably −10 to 55 ° C. Usually performed at room temperature.
The ratio between the polymer compound and the solvent is determined according to the concentration of the solution finally obtained. However, when the solvent is replenished in the cooling step described later, the amount of the solvent is reduced by the replenishment amount. In general, the amount of the polymer compound in the swelling step is preferably 5 to 30% by weight of the solution to be prepared, more preferably 8 to 20% by weight, and most preferably 10 to 15% by weight. .
The swelling mixture of the solvent and the polymer compound is preferably stirred until the polymer compound is sufficiently swollen. The stirring time is preferably 10 to 150 minutes, more preferably 20 to 120 minutes.
In the swelling step, components other than the solvent and the polymer compound, for example, a plasticizer, a deterioration preventing agent, and an ultraviolet absorber may be added.
[0039]
[Cooling process]
In the cooling step, the swollen mixture is cooled to −100 to −10 ° C. The cooling temperature is preferably a temperature at which the swollen mixture is solidified.
The cooling rate is preferably 1 ° C./min or more, more preferably 2 ° C./min or more, further preferably 4 ° C./min or more, and most preferably 8 ° C./min or more. . The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C. second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling to the final cooling temperature.
In order to cool the swollen mixture rapidly, it is preferable to transport the inside of the cylindrical container while stirring the swollen mixture and cool the swollen mixture from the periphery of the container. The apparatus described above is preferably used for that purpose.
Moreover, the solvent cooled to -105 thru | or -15 degreeC can be added to a swelling mixture, and also it can be made to cool more rapidly. The temperature of the solvent to be replenished is preferably −100 to −25 ° C., more preferably −95 to −35 ° C., and most preferably −85 to −55 ° C.
[0040]
[Heating process]
In the heating step, the cooled swelling mixture is heated to 0 to 120 ° C, preferably 0 to 55 ° C. The final temperature of the heating step is usually room temperature.
The heating rate is preferably 1 ° C./min or more, more preferably 2 ° C./min or more, further preferably 4 ° C./min or more, and most preferably 8 ° C./min or more. preferable. The faster the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C. second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is the value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. is there.
[0041]
In order to warm the swollen mixture rapidly, the swollen mixture is introduced into a cylindrical container, the flow of the swollen mixture is divided into a plurality of parts in the container, and the direction of the flow of the divided mixture is rotated in the container. It is preferable to heat the swollen mixture from the periphery of the container while repeating this division and rotation. The apparatus described above is preferably used for that purpose.
In addition, when the dissolution is insufficient, the cooling step and the heating step may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.
[0042]
[Processing after solution production]
The manufactured solution can be subjected to treatment such as concentration adjustment (concentration or dilution), filtration, temperature adjustment, and component addition as necessary.
The component to be added is determined according to the use of the polymer compound solution. Typical additives are plasticizers, deterioration inhibitors (eg, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers), dyes and UV absorbers.
The solution should be stored within a stable temperature range. For example, a solution prepared by cooling and dissolving cellulose triacetate with acetone as a solvent has two phase separation regions in a high temperature region and a low temperature region in a practical storage temperature range. In order to store this solution stably, it is necessary to maintain the temperature in the intermediate homogeneous phase region.
The obtained polymer compound solution is used for various applications.
[0043]
[Manufacture of polymer films]
The production of the polymer film by the solvent cast method, which is a typical use of the polymer compound solution, will be described.
The polymer compound solution is cast on a support and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the solution before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the support is preferably finished in a mirror state. A drum or a band is used as the support. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,429,078, 2,429,297, 2,429,978, 2,607,704, 2,273,069, 2,273,070, British Patent 6,407,331, Nos. 736892, JP-B 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, 60-203430, and 62-1115035.
In the case of a cellulose acetate solution, the solution is preferably cast on a support having a surface temperature of 10 ° C. or lower. After casting, it is preferably dried by being exposed to wind for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the support and further dried with high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping.
[0044]
FIG. 3 is a flowchart showing a combination of each step and apparatus of the manufacturing method of the present invention.
In the swelling step, the polymer compound (P) and the solvent (S1) are added to the stirring tank (31). The polymer compound and the solvent are mixed in the stirring tank, and the polymer compound is swollen with the solvent.
The swollen swelling mixture is sent from the liquid feed pump (32) to the cooling device (33). As the liquid feeding pump (2), a snake pump suitable for feeding a viscous liquid is used.
[0045]
The cooling device (33) includes a cylindrical container, a rotatable spiral conveyance mechanism (33-1) provided in the container for conveying the inside of the cylindrical container while stirring the swollen mixture, and the container It consists of a cooling mechanism (33-2) provided around the container to cool the swollen mixture inside. By rotating the spiral conveyance mechanism (33-1), the swollen mixture is not retained (for example, the swollen mixture remaining on the wall surface of the container is scraped off), while shearing, mixing and cooling. , Send liquid. The cooling mechanism (33-2) shown in FIG. 3 is mounted around the container in a jacket shape. The refrigerant (54) sent from the refrigerant tank (51) flows inside the cooling mechanism (33-2). As the refrigerant, for example, a mixture of methanol and water is used.
The refrigerant used for cooling returns to the refrigerant tank (51). The refrigerant is cooled by the refrigerator (52). The heat generated by this cooling is processed by the cooling tower (53).
The cooling device (33) shown in FIG. 3 has a mechanism for replenishing the container with the solvent cooled to −105 to −15 ° C. The replenishing solvent (S2) is cooled to a necessary temperature in the cooling stock tank (49), and sent to the container of the cooling device (33) by the liquid feed pump (50). By adding the replenishing solvent thus cooled, the swollen mixture can be cooled very quickly.
In the above cooling device, the swollen mixture is cooled quickly and uniformly. The cooled swollen mixture is sent to a warming device (34).
[0046]
The heating device (34) is provided in the container in order to divide the flow of the substance in the cylindrical container and the container into two and rotate the direction of the flow of the divided substance in the container. It consists of a partition element (34-1) and a heating mechanism (34-2) provided around the container for heating the swollen mixture in the container. By passing the swelling mixture through the partition element in the container, the swelling mixture is uniformly heated. The heating mechanism (34-2) shown in FIG. 3 is mounted around the container in a jacket shape. Inside the heating mechanism (34-2), warm water (56) sent from the thermostatic bath (57) flows.
The hot water used for heating is heat-exchanged with water from the cleaning tower (53) in the heat exchanger (55). Thereby, the energy efficiency of the whole apparatus can be improved. The hot water subjected to heat exchange returns to the thermostatic bath (57).
In the above heating apparatus, the swollen mixture is heated quickly and uniformly, and the polymer compound is dissolved in the solvent. The obtained solution passes through the heater (36), the filter (37), and the pressure adjustment valve (38) by the liquid feed pump (35), and is subjected to temperature adjustment, filtration, and pressure adjustment.
[0047]
The solution is further concentrated in a concentration tank (39). That is, the solution brought into a high temperature and high pressure state by the heater (36) and the pressure regulating valve (38) is concentrated by evaporating the solvent in the concentration tank (39) and evaporating the solvent. The evaporated solvent is sent to the cooling stock tank (49) through the liquefying device (48). The liquefied solvent is sent to the container of the cooling device (33) by the pump (50) together with the replenishing solvent (S2).
The concentrated solution is sent to the stock tank (42) through the temperature adjusting device (41) by the liquid feed pump (40).
The apparatus shown in FIG. 1 further includes an apparatus for producing a polymer film by a solvent cast method.
The solution in the stock tank (42) is sent to the slit-shaped die (45) through the filter (44) by the liquid feed pump (40). The solution is extruded in the form of a film by a die (45), cast onto a band-shaped support (46), dried and then peeled off to produce a film (47). The film (47) is further dried and wound up.
[0048]
【Example】
[Example 1]
Using the apparatus shown in FIG. 1, a methyl acetate solution of cellulose triacetate was produced.
First, 15 parts by weight of cellulose triacetate and 85 parts by weight of methyl acetate were put into the stirring tank (1) and stirred. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 30 minutes to swell the mixture. After swelling, the stirring tank (1) is 2 kg / cm 2 with nitrogen gas.² And was sent to the inlet (2) of the cooling section. The inner diameter of the cooling part container (3) was 30 mm. Further, a single screw extruder having a lead length of 1000 mm, a groove depth of 3 mm, and a screw pitch of 30 mm was used. Note that this apparatus is not provided with a compression unit. A refrigerant at −30 ° C. was passed through the refrigerant jacket (7). In the heating unit, 39 partition elements (13) are provided in the container (12). The inner diameter of the container (12) of the heating part was 22 mm, and the length of the container was 1300 mm. Warm water of 55 ° C. was passed through the heating jacket (14).
The obtained solution was observed to confirm that a transparent and uniform solution was obtained.
[0049]
Specific processing conditions are as follows.
Throughput: 5.4 kg / hour Screw rotation speed: 30 rpm Refrigerant temperature: -56 ° C Cooling inlet of mixture (2) Temperature: 26 ° C
Cooling outlet (10) temperature of the mixture: -55 ° C
Cooling rate: 29 ° C / min
Heating outlet (17) temperature of the mixture: 52 ° C
Heating rate: 12 ° C / min
Pressure loss in the heating process: 2 kg / cm²
[0050]
[Example 2]
Using the apparatus shown in FIG. 1, a methyl acetate solution of cellulose triacetate was produced.
First, 15 parts by weight of cellulose triacetate and 85 parts by weight of methyl acetate were put into the stirring tank (1) and stirred. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 30 minutes to swell the mixture. After swelling, the stirring tank (1) is 2 kg / cm 2 with nitrogen gas.² And was sent to the inlet (2) of the cooling section. The inner diameter of the cooling vessel (3)_b ) Was 30 mm. Further, the lead length of the screw (4) (L in each formula described above) is 1000 mm, the depth of the screw groove (H in each formula described above) is 3 mm, and the screw pitch (W in each formula described above). Used a 30 mm single screw extruder. Note that this apparatus is not provided with a compression unit. A refrigerant (Fluorinert FC77, 3M) at -56 ° C was passed through the refrigerant jacket (7). In the heating unit, 39 partition elements (13) are provided in the container (12). The inner diameter of the container (12) of the heating part was 13 mm, and the length of the container was 925 mm. Warm water of 55 ° C. was passed through the heating jacket (14).
The obtained solution was observed to confirm that a transparent and uniform solution was obtained.
[0051]
Specific processing conditions are as follows.
Throughput: 5.4 kg / hour Screw rotation speed: 30 rpm Refrigerant temperature: -56 ° C Cooling inlet of mixture (2) Temperature: 26 ° C
Cooling outlet (10) temperature of the mixture: -55 ° C
Cooling rate: 29 ° C / min
Heating outlet (17) temperature of the mixture: 52 ° C
Heating rate: 12 ° C / min
Pressure loss in the heating process: 16kg / cm²
[0052]
[Example 3]
Using the apparatus shown in FIG. 1, a methyl acetate solution of cellulose triacetate was produced.
First, 15 parts by weight of cellulose triacetate, 2 parts by weight of triphenyl phosphate, 66 parts by weight of methyl acetate, and 17 parts by weight of ethanol were put into the stirring tank (1) and stirred. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 30 minutes to swell the mixture. After swelling, the stirring tank (1) is 2 kg / cm 2 with nitrogen gas.² And was sent to the inlet (2) of the cooling section. The inner diameter of the cooling part container (3) was 30 mm. Further, a single screw extruder having a lead length of 870 mm and a screw pitch of 30 mm was used. As the screw (4), the groove depth is 4.5 mm from the entrance to the length of 540 mm, the taper is 4.5 mm to 1.5 mm in the groove depth from 540 mm to 690 mm, and the groove depth is from 690 mm to 870 mm in length. A triple compression screw of 1.5 was used. A refrigerant at −45 ° C. was passed through the refrigerant jacket (7). In the heating unit, 39 partition elements (13) are provided in the container (12). The inner diameter of the container (12) of the heating part was 22 mm, and the length of the container was 1300 mm. Warm water of 55 ° C. was passed through the heating jacket (14).
The obtained solution was observed to confirm that a transparent and uniform solution was obtained.
[0053]
Specific processing conditions are as follows.
Throughput: 9.4 kg / hour Screw speed: 60 rpm Refrigerant temperature: -45 ° C Cooling inlet of mixture (2) Temperature: 26 ° C
Cooling outlet (10) temperature of the mixture: -40 ° C
Cooling rate: 40 ° C / min
Heating outlet (17) temperature of the mixture: 50 ° C
Heating rate: 18 ° C / min
Pressure loss in the heating process: 5 kg / cm²
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a cooling / warming device.
FIG. 2 is a schematic diagram showing combinations of partition elements.
FIG. 3 is a flowchart showing a combination of each step and apparatus of the manufacturing method.
FIG. 4 is a diagram showing a screw shape of a cooling device.
FIG. 5 is a graph showing a relationship between a screw calorific value / dope calorie change, screw rotation speed, and screw groove depth.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between screw heat generation / dope heat amount change and cylinder inner diameter.
[Explanation of symbols]
1 Stirring tank
2 Cooling container inlet
3 Cooling containers
4 Helical transport mechanism
5 Drive motor
6 Speed adjuster
7 Jacketed cooling mechanism
8 Refrigerant inlet
9 Refrigerant outlet
10 Cooling container outlet
11 Heating container inlet
12 Heating container
13 Partition element
14 Jacket-like heating mechanism
15 Heat medium inlet
16 Heating medium outlet
17 Heating container outlet
21 clockwise element
22 Counterclockwise element
S1 solvent
P polymer compound
S2 Supplementary solvent
31 Stir tank
32 Liquid feed pump
33 Cooling device
33-1 Helical transport mechanism
33-2 Jacket-like cooling mechanism
34 Heating device
34-1 Partition element
34-2 Jacket-shaped heating mechanism
35 Liquid feed pump
36 Heater
37 Filter
38 Pressure adjustment valve
39 Concentration tank
40 Liquid feed pump
41 Temperature control device
42 Stock tank
43 Liquid feed pump
44 filters
45 die
46 Belt support
47 Film
48 Liquefaction equipment
49 Cooling stock tank
50 Liquid feed pump
51 Refrigerant tank
52 Refrigerator
53 Cooling Tower
54 Refrigerant
55 heat exchanger
56 Hot water
57 constant temperature bath
W Screw groove (flow path) width
e Width of flight tip
L Screw length
Points indicated by triangles in FIG. 5 Results using a screw having a groove depth of 7.0 mm
Points indicated by squares in FIG. 5 Results using a screw having a groove depth of 5.5 mm
Points indicated by diamonds in FIG. 5 Results using a screw having a groove depth of 3.0 mm
Points indicated by white circles in FIG. 5 Results using a screw having a groove depth of 1.5 to 4.5 mm
Points indicated by black circles in FIG. 5 Results using a screw having a groove depth of 1.5 mm

Claims

A cylindrical cooling container, a cooling container inlet provided in the container, a rotatable spiral conveying mechanism provided in the container, a cooling mechanism provided around the container, and the container A cooling device including a cooling container outlet provided; a cylindrical heating container; a heating container inlet provided in the container; and a plurality of the substances in the container provided in the container A partition element for rotating the flow of the divided substance into a plurality of directions and rotating the flow direction of the divided substance in the container, a heating mechanism provided around the container, and a heating container provided in the container A cooling / heating device comprising a heating device including an outlet portion, wherein the cooling vessel outlet portion and the heating vessel inlet portion are connected.

The partition element divides the substance flow in the heating container into two parts, and the clockwise element that rotates the flow clockwise in the container and the substance flow in the heating container are divided into two parts. 2. A left-handed element that is divided into two and rotates the flow counterclockwise in a heating container, wherein the right-handed element and the left-handed element are alternately shifted by about 90 degrees and arranged in the container. The cooling and heating device described in 1.

The shape of the cylindrical cooling container and the spiral conveying mechanism of the cooling mechanism is designed so that the heat generation amount defined by the following formulas (1) and (2) is as low as possible. The cooling and heating device described in 1.

Viscous heating value between the formula, E _v is the screw groove and the cylinder (unit: W) be; mu is viscosity of the material in the container (Pa · S); N is a screw revolution speed (S ^-1 D _b is the inner diameter (m) of the cylinder (barrel); W is the width (m) of the screw groove (flow path); L is the length of the screw (m); θ is the screw H is the screw groove depth (m); θ _b is the average lead angle at the tip of the screw flight; Q is the flow rate (kg / s); and Q _d is The traction flow rate (kg / s).

Where E _f is the viscous heating value (unit: W) between the screw flight tip and the cylinder; μ _f is the viscosity (Pa · S) of the substance at the flight tip; N is the screw speed ( S ^-1 ); D _b is the cylinder inner diameter (m); e is the flight tip width (m); δ _f is the flight tip-cylinder gap (m); and L is the screw Of length (m).

Mixing the polymer compound with a solvent and swelling the polymer compound with the solvent; cooling the swelling mixture to −100 to −10 ° C .; and heating the cooled swelling mixture to 0 to 120 ° C., A method for producing a polymer compound solution comprising a step of dissolving a polymer compound in a solvent,
In the heating step, the swollen mixture is introduced into a cylindrical container, the flow of the swollen mixture is divided into a plurality of parts in the container, and the direction of the flow of the divided mixture is rotated in the container. A method for producing a polymer compound solution, wherein the swollen mixture is heated from the periphery of the container while repeating rotation and rotation.

The method for producing a polymer compound solution according to claim 4, wherein the swelling mixture is heated at a rate of 1 ° C./min or more in the heating step.