JP3728411B2

JP3728411B2 - 磁性粒子の作製方法、磁性粒子および磁性材料

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Publication number: JP3728411B2
Application number: JP2001283324A
Authority: JP
Inventors: 克巳岡山; 薫小林; 浩一郎猪俣; 諭杉本; 義寛加藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: DE60203975T2; EP1293277B1; DE60203975D1; US7745004B2; US20030059608A1; JP2003092207A; EP1293277A1; US6992155B2; US20100207052A1; US20060060027A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁性粒子の作製方法に関し、特に微粒子の周囲が絶縁性物質によって取り囲まれた構造を有する磁性粒子の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の通信機器は、携帯電話などに代表されるように、小型化・軽量化が一段と進んでおり、それらに搭載される部品にも小型化・軽量化が求められている。通信機器のこのような小型化などに伴い、動作周波数が高まる傾向にある。
【０００３】
通信機器の高周波数化については、トランスやインダクタあるいは磁気ヘッドといった、通信機器の個々の構成部品に用いられる磁性材料の電気抵抗を高めて磁性材料自体に流れる渦電流を小さくすることにより対応する試みがなされている。このような磁性材料としては、特開昭６０−１５２６５１号公報および特開平４−１４２７１０号公報に、金属とセラミクスを同時にスパッタすることによってセラミクスが分散した非晶質合金膜などが提案されている。
【０００４】
ところで、通信機器の高周波数化は、通信機器同士が互いに近接して用いられる最近の通信環境にあっては、通信品質が低下するなどの問題を引き起こす場合がある。そのため、通信機器の構成部品に、高周波数領域でより高い透磁率を示す磁性材料を用いて、通信機器から発生する不要な電波を吸収してしまうことにより、通信品質低下防止が図られている。
【０００５】
通信機器に用いられるこのような電波吸収体で、高周波数領域における高透磁率を実現するためには、電波吸収体を構成する磁性材料に対して、高い飽和磁化、高い電気抵抗を同時に有し、磁性体の異方性磁界、磁歪が小さいことが求められる。これらの性質を同時に達成するための磁性材料の構造として、近年、ナノグラニュラー構造が注目されてきている。この磁性材料は、磁性材料を構成する各磁性粒子の表面が薄い絶縁膜で取り囲まれ、これらの各磁性粒子がネットワーク状につながった構造を有している。この構造により、磁性粒子間に高抵抗の粒界層が形成されて高い電気抵抗が発現されるとともに、超常磁性のような孤立粒子ではない、お互いの磁性粒子が近接した状態で、高周波数領域で高透磁率が実現される。
【０００６】
近年、ナノグラニュラー構造を有する磁性体薄膜に関し、特開平１０−２４１９３８号公報では、コバルト（Ｃｏ）基のナノグラニュラー薄膜について、数百ＭＨｚまでの透磁率が開示されている。さらに、Ｃｏ基合金薄膜についても、同様の透磁率の報告（J. Appl. Phys., Vol87, No.2, 15(2000), P817）がなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまで報告されているナノグラニュラー構造を有する磁性材料は、スパッタ法を用いた薄膜に限定されているという問題点があった。
【０００８】
これまでのナノグラニュラー構造を有する磁性体薄膜についての報告値は、一粒子の物性研究のためのものであって、バルク材料では実現されていない。さらに、この磁性体薄膜を用いた応用研究もほとんどなく、特に薄膜では、近傍の電磁波の電波吸収体として、遠方の電磁波の電波吸収体として、いずれの特性をも両立させるのは困難であった。
【０００９】
また、ナノグラニュラー構造を有する磁性材料を製造する場合、ナノグラニュラー構造を有する磁性体薄膜の作製方法を利用し、スパッタを繰り返し行うことで、１００μｍ程度までの厚膜は作製可能であると思われるが、コストがかかるとともに、製造に長時間を要してしまい、工業的観点からすれば現実的ではない。
【００１０】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、電磁波、特に高周波の電磁波を吸収することのできる磁性材料を構成する磁性粒子を効率的に作製するための磁性粒子の作製方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、表面が絶縁性物質によって取り囲まれた構造を有し、電磁波を吸収する磁性材料を構成する磁性粒子の作製方法であって、有機金属錯体または金属塩と鎖状高分子とを溶媒に混合して溶解し、１００℃以上前記溶媒の沸点以下の反応温度まで昇温し、前記反応温度にて、前記有機金属錯体または前記金属塩から形成される金属微粒子の周囲が薄膜状の前記鎖状高分子によって取り囲まれた構造を有する磁性粒子を生成し、前記磁性粒子を回収することを特徴とする磁性粒子の作製方法が提供される。
【００１２】
上記構成によれば、有機金属錯体または金属塩と鎖状高分子とを溶媒に混合して溶解し、反応温度まで昇温した後、その反応温度で反応を行う。これにより、有機金属錯体または金属塩の金属から成長して形成される微粒子の周囲が鎖状高分子によって取り囲まれた構造を有する磁性粒子を生成することができる。このように、電磁波を吸収する磁性材料を構成する磁性粒子を、湿式反応により作製することにより、１回の反応で、より多くの磁性粒子が作製されるようになる。
【００１３】
また、本発明によれば、電磁波を吸収する磁性材料を構成する磁性粒子であって、粒径が１ｎｍないし５０ｎｍである金属微粒子の周囲が薄膜状の鎖状高分子によって取り囲まれた構造を有することを特徴とする磁性粒子が提供される。
【００１４】
このような構造を有する磁性粒子は、磁性材料として用いる場合、各磁性粒子がネットワーク状につながった際、磁性粒子間に鎖状高分子による高抵抗の粒界層が存在するナノグラニュラー構造を形成するため、電磁波を吸収する特性を有する磁性材料となる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、電磁波を吸収する磁性材料であって、粒径が１ｎｍないし５０ｎｍである金属微粒子の周囲が薄膜状の鎖状高分子によって取り囲まれた構造を有する磁性粒子の粉末と、高分子材料と、から構成され、体積充填率にして３０％ないし９０％を前記磁性粒子の粉末が占め、残部を前記高分子材料が占めることを特徴とする磁性材料が提供される。
【００１６】
このような構成の磁性材料は、例えばシート形状など、任意の形状に成形可能であり、電磁波を吸収させるための各種部品の材料に適用することが可能となる。
【００１７】
また、本発明によれば、電磁波を吸収する磁性材料であって、粒径が１ｎｍないし５０ｎｍである金属微粒子の周囲が薄膜状の鎖状高分子によって取り囲まれた構造を有する磁性粒子の粉末を圧粉して成ることを特徴とする磁性材料が提供される。
【００１８】
このように、磁性粒子の粉末が圧粉されることにより、磁性粒子間に鎖状高分子による高抵抗の粒界層が存在するナノグラニュラー構造が形成され、電磁波を吸収する特性が発現されるようになる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は磁性粒子の作製方法の流れ図である。磁性粒子の作製は、有機金属錯体または金属塩、および鎖状高分子を溶媒に混合して溶解し（ステップＳ１）、撹拌しながら反応温度まで昇温し（ステップＳ２）、所定時間、撹拌しながら反応を行い（ステップＳ３）、有機金属錯体または金属塩から形成される微粒子の周囲が鎖状高分子で取り囲まれた構造を有する磁性粒子を生成させ、反応後、作製された磁性粒子を回収する（ステップＳ４）ことにより行われる。
【００２０】
このような磁性粒子の作製方法において、有機金属錯体としては、ペンタカルボニル鉄（Fe(CO)₅）、オクタカルボニル二コバルト（Co₂(CO)₈）、テトラカルボニルニッケル（Ni(CO)₄）などの金属カルボニルや、塩化鉄(II)（FeCl₂）、塩化コバルト(II)（CoCl₂）、塩化コバルト(III)（CoCl₃）、塩化ニッケル(II)（NiCl₂）などの金属塩の水溶液、およびこれら金属塩の水和物などを用いる。
【００２１】
また、鎖状高分子には、カルボニル基を有するポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（以下「ＰＶＰ」という。）やポリアクリル酸（(CH₂CH(COOH))_n）などを用いる。化学式（１）にＰＶＰの構造を示す。
【００２２】
【化１】

【００２３】
用いる鎖状高分子は、所望の粒子サイズおよび反応条件に応じて適当に選択する。鎖状高分子にＰＶＰを用いた場合、その分子量としては、１００００、２９０００、４００００、１３００００のものが用いられる。
【００２４】
ここで、溶液中に含まれる有機金属錯体または金属塩の金属の物質量と、同じく溶液中に含まれる鎖状高分子の物質量との比は、１：１〜１：２０の範囲で制御するものとする。
【００２５】
上記の有機金属錯体または金属塩、および鎖状高分子を溶解する溶媒には、高純度アルコールやエーテルを使用することができる。アルコールとしては、メタノール（CH₃OH）、エタノール（C₂H₅OH）、プロパノール（C₃H₈OH）が、エーテルとしては、ジエチルエーテル（(C₂H₅)₂O）が好適に用いられる。また、このほか、エチレングリコール（(CH₂OH)₂，沸点１９７．８５℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９．０℃，以下「ＤＭＳＯ」という。）も好適に用いることができる。化学式（２）にＤＭＳＯの構造を示す。
【００２６】
【化２】

【００２７】
さらに、溶媒として、トルエン（C₆H₅CH₃，沸点１１０．６℃）、ケロシン（沸点１５０〜２８０℃）など、反応条件下で、液体状態で存在可能な炭化水素も好適に用いることができる。
【００２８】
これらの溶媒の量によって、作製される磁性体の特性は若干変化するが、本形態では、溶質である有機金属錯体または金属塩と鎖状高分子とを完全に溶解できる量を適量とする。
【００２９】
このような有機金属錯体または金属塩と鎖状高分子とを、所定の条件で反応させることにより磁性粒子を生成する。図２は磁性粒子の生成過程を説明する模式図である。ただし、図２には、Ｆｅ基の有機金属錯体または金属塩とＰＶＰとから磁性粒子を生成する場合について示しており、（ａ）は反応開始前の状態、（ｂ）はＦｅ原子またはＦｅイオンとＰＶＰの配位状態、（ｃ）はＦｅ粒子の成長状態、（ｄ）は磁性粒子の生成状態をそれぞれ示している。
【００３０】
溶媒中に溶解しているＰＶＰ１が有するピロリドン基の酸素（Ｏ）原子には不対電子が存在し、ルイス酸としてはたらく。ここで、図２においては、ＰＶＰ１の中でルイス酸としてはたらく部位をＬで示している。
【００３１】
まず、図２（ｂ）に示すように、Ｏ原子の不対電子を介して、同じく溶媒中に溶解しているＦｅ原子またはＦｅイオン２がＰＶＰ１に配位結合する。
反応が進行するにつれ、ＰＶＰ１に配位したＦｅ原子またはＦｅイオン２は溶媒中で互いに凝集して成長し、図２（ｃ）に示すように、Ｆｅ粒子３が形成されていく。さらに反応が進行すると、Ｆｅ粒子３同士あるいはＦｅ粒子３とＦｅ原子またはＦｅイオン２とが凝集することにより、Ｆｅ粒子３がさらに成長する。
【００３２】
このＦｅ粒子３の成長に伴い、Ｆｅ粒子３に配位しているＰＶＰ１の形状も次第に変化し、Ｆｅ粒子３を取り囲むように変化していく。そして、最終的には、図２（ｄ）に示すように、Ｆｅ粒子３がその周囲をＰＶＰ１によって取り囲まれた構造の磁性粒子４が生成される。
【００３３】
このとき生成される磁性粒子４の粒子サイズは、用いる溶媒の種類、反応温度、反応時間、およびＰＶＰ１の分子量などで異なり、特に溶媒の種類とその濃度は、粒子サイズに大きく影響する。例えば、溶媒にアルコールを用いた場合、Ｆｅ原子またはＦｅイオン２あるいはＦｅ粒子３が反応の初期段階でＰＶＰ１に取り囲まれる傾向があり、そのため、Ｆｅ粒子３の粒子成長が阻害され、最終的には０．１ｎｍ程度の非常に微細な磁性粒子４が生成される傾向がある。この傾向は、アルコール濃度が高くなるにつれ顕著に現れるようになる。逆に、溶媒濃度を低くすると、最終的には数十ｎｍ程度の磁性粒子４が生成されるようになる。このことから、溶媒の種類とその濃度を適当に選択することにより、磁性粒子４の粒子サイズを制御することもできる。
【００３４】
また、溶媒による制御のほか、ＰＶＰ１の分子量の大きさによって磁性粒子４の粒子サイズを制御することも可能である。この場合、ＰＶＰ１の分子量が大きくなることにより、ＰＶＰ１がＦｅ粒子３の周囲を取り囲むまでの時間が長くなり、その間にＦｅ粒子３の成長が進行するため、最終的な磁性粒子４の粒子サイズが大きくなる。
【００３５】
なお、図２ではＰＶＰ１で周囲が取り囲まれたＦｅ粒子３を生成する場合について述べたが、Ｃｏ粒子またはニッケル（Ｎｉ）粒子を生成する場合にも同様の生成過程を経る。さらに、Ｃｏ粒子、Ｎｉ粒子を生成する場合においては、その際に用いる溶媒の種類と濃度による粒子サイズ制御、あるいはＰＶＰ１の分子量による粒子サイズ制御についても、Ｆｅ粒子３を生成する場合と同様の効果を示す。
【００３６】
また、これらＦｅ、ＣｏまたはＮｉの微粒子とＰＶＰとから成る磁性粒子の生成過程において、約１０Ｖ／ｃｍ程度の電解を反応装置に印加すると、その印加時間により、溶液中に分散している微粒子の密度が変化し、印加時間が長くなると、溶液中に微粒子の密度の高い領域が発生する。この手法を用いることにより、微粒子同士、あるいは金属原子または金属イオンと微粒子との衝突頻度を増すことができ、その結果、磁性粒子の生成速度を増加させることができるようになる。その際、印加する電解の大きさおよび印加時間を適当に選択することにより、磁性粒子の粒子サイズ制御あるいは反応時間の制御も可能になる。
【００３７】
図３は磁性粒子を作製する反応装置の概略図である。本形態では、磁性粒子作製のための反応容器に三ツ口のフラスコ５を使用し、フラスコ５にある３箇所の口のうち、一箇所には撹拌羽６が設けられ、他の箇所にはノズル７が設けられている。撹拌羽６は、メカニカル撹拌器８により回転され、フラスコ５内に仕込まれる溶液を撹拌することができるようになっている。ノズル７は、フラスコ５外に設置されたアルゴン（Ａｒ）ボンベ９に接続され、フラスコ５内にＡｒガスを流入できるようになっている。また、フラスコ５の残りの口は、フラスコ５内に流入したＡｒガスの排気口１０となり、排気口１０までの経路の途中には、フラスコ５の加熱により発生する蒸気のフラスコ５外部への放出を防止するため、冷却水を流通可能な冷却器１１が設けられている。
【００３８】
フラスコ５は、水の入った槽１２に設置される。そして、電源１３により加熱されるヒーター１４で、槽１２内の水が加熱されることにより、フラスコ５内が略均一に加熱されるようになっている。
【００３９】
上記構成の反応装置を用いて磁性粒子を作製する。まず、室温にて、フラスコ５に、有機金属錯体または金属塩、鎖状高分子および溶媒を入れ、Ａｒボンベ９のＡｒガスをノズル７からフラスコ５内に連続的に流入させる。このＡｒガスによって、フラスコ５内のガスを置換し、内部をＡｒ雰囲気とする。フラスコ５内にあったガスおよび流入されたＡｒガスは、排気口１０から排出されていく。次いで、ヒーター１４で槽１２内の水を加熱してフラスコ５内を液温３０〜５０℃、好ましくは略４０℃まで加熱し、有機金属錯体または金属塩と鎖状高分子とを溶媒中に完全に溶解する。溶解後、さらにヒーター１４により、１００℃から用いる溶媒の沸点までの間の所定の反応温度へ昇温した後、メカニカル撹拌器８で撹拌羽６を回転させてフラスコ５内の溶液を撹拌して反応を行う。
【００４０】
反応終了後、フラスコ５を密閉した状態で、フラスコ５ごとＡｒ雰囲気のグローブボックスへと移動させ、生成された磁性粒子を回収する。この場合、まず、グローブボックス内で、フラスコ５の外壁に磁石を近づける。これにより、フラスコ５内の溶液中に分散していた磁性粒子が磁石に吸い付けられるので、この状態のまま、フラスコ５内の液を、例えばフラスコ５を傾けるなどして、取り除く。本形態では、以下、このような磁石を用いた磁性粒子回収方法を磁場選鉱という。この磁場選鉱の後、最後に、残っている溶媒を完全に除去し、生成された磁性粒子を回収する。溶媒の除去は、乾燥速度を速めるために、フラスコ５内を減圧して行ってもよい。
【００４１】
そして、得られた磁性粒子については、その平均粒径をＸ線回折測定から求める。さらに、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope，ＴＥＭ）を用いた観察によっても粒径測定を行う。
【００４２】
ＴＥＭ観察の結果、フラスコ５内の溶媒除去後に得られる磁性粒子は、互いに凝集した二次粒子構造になっていて、直径５μｍ〜２００μｍの粒状、直径５μｍ〜２００μｍで厚みが０．５μｍ〜５μｍのフレーク状、直径５μｍ〜１５０μｍで厚みが０．１μｍ〜５μｍのディスク形状などの塊状になっている。このような形状の磁性粒子の塊を解砕して磁性粉末を得る。Ｘ線回折による磁性粒子の平均粒径の測定は、この解砕後の磁性粉末を用いて行う。平均粒径は、Ｘ線回折測定の結果を用いてシェラーの式から求める。さらに、磁性粉末を用いて、飽和磁化測定装置による飽和磁化測定を行う。
【００４３】
なお、上記の説明では、フラスコ５内にＡｒガスを連続的に流入させ、排気口１０から排出させる構成としたが、用いる反応容器の気密性を高めることにより、磁性粒子の作製を回分式で行うこともできる。
【００４４】
また、磁性粒子の作製は、生成する磁性粒子の酸化防止のためにＡｒガス雰囲気で行うこととしたが、もちろん、これはＡｒガスに限定されるものではなく、他の不活性ガスなど、酸化防止効果のあるガスを使用することもできる。
【００４５】
次に、本形態の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、室温にて、有機金属錯体であるFe(CO)₅、鎖状高分子であるＰＶＰ、および溶媒であるＤＭＳＯをフラスコに入れる。ここで、溶液中の物質量の比は、Ｆｅ：ＰＶＰ＝１：１０とし、溶媒であるＤＭＳＯの量は、溶質であるFe(CO)₅とＰＶＰとを完全に溶解できる量とする。
【００４６】
次いで、そのフラスコ内にＡｒガスを流通してフラスコ内のガスを置換してＡｒ雰囲気とする。そして、ヒーターを加熱して液温を４０℃とし、Fe(CO)₅とＰＶＰとをＤＭＳＯに完全に溶解する。溶解後、引き続き反応温度１３０℃まで加熱し、撹拌して反応を行う。
【００４７】
反応終了後、フラスコのままＡｒ雰囲気のグローブボックスへ移動し、磁場選鉱により、生成された磁性粒子をフラスコ内に残して残部を取り除く。次いで、フラスコ内に残っている磁性粒子を完全に乾燥して回収する。回収された塊状の磁性粒子を解砕し、磁性粉末を得る。
【００４８】
図４に実施例１の反応条件で得られる磁性粉末の飽和磁化および平均粒径の測定結果を示す。得られた磁性粉末は、飽和磁化が１７０ｅｍｕ／ｇ、平均粒径が２２．０ｎｍである。また、磁性粒子の中心のＦｅ粒子は、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである。Ｆｅ粒子を取り囲むＰＶＰの厚さは、計算から１ｎｍ以下と求めることができ、Ｆｅ粒子がごく薄い膜厚のＰＶＰで取り囲まれた磁性粒子が作製される。
【００４９】
（実施例２）
上記の実施例１で述べたFe(CO)₅、ＰＶＰおよびＤＭＳＯを用い、反応温度１５０℃で反応する。これらの溶液中の物質量、およびその他の手順については、実施例１と同様である。
【００５０】
実施例２の反応条件で得られる磁性粉末の飽和磁化および平均粒径の測定結果を図４に示す。得られた磁性粉末は、飽和磁化が１７４ｅｍｕ／ｇ、平均粒径が１９．０ｎｍである。また、磁性粒子の中心のＦｅ粒子は、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００５１】
（実施例３）
上記の実施例１で述べたFe(CO)₅、ＰＶＰおよびＤＭＳＯを用い、反応温度１７０℃で反応する。これらの溶液中の物質量、およびその他の手順については、実施例１と同様である。
【００５２】
実施例３の反応条件で得られる磁性粉末の飽和磁化および平均粒径の測定結果を図４に示す。得られた磁性粉末は、飽和磁化が１８３ｅｍｕ／ｇ、平均粒径が１６．４ｎｍである。また、磁性粒子の中心のＦｅ粒子は、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００５３】
（実施例４）
上記の実施例１で述べたFe(CO)₅、ＰＶＰおよびＤＭＳＯを用い、反応温度１８９℃で反応する。これらの溶液中の物質量、およびその他の手順については、実施例１と同様である。
【００５４】
実施例４の反応条件で得られる磁性粉末の飽和磁化および平均粒径の測定結果を図４に示す。得られた磁性粉末は、飽和磁化が１９４ｅｍｕ／ｇ、平均粒径が１１．５ｎｍである。また、磁性粒子の中心のＦｅ粒子は、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００５５】
（実施例５）
まず、室温にて、有機金属錯体であるCo(CO)₈、鎖状高分子であるＰＶＰ、および溶媒であるエチレングリコールをフラスコに入れる。ここで、溶液中の物質量の割合は、Ｃｏ：ＰＶＰ＝１：１０とし、溶媒であるエチレングリコールの量は、溶質であるCｏ(CO)₈とＰＶＰとを完全に溶解できる量とする。
【００５６】
次いで、そのフラスコ内にＡｒガスを流通してフラスコ内のガスを置換してＡｒ雰囲気とする。そして、ヒーターを加熱して液温を４０℃とし、Co(CO)₈とＰＶＰとをエチレングリコールに完全に溶解する。溶解後、引き続き反応温度１３０℃まで加熱し、撹拌して反応を行う。
【００５７】
反応終了後、フラスコのままＡｒ雰囲気のグローブボックスへ移動し、磁場選鉱により、生成された磁性粒子をフラスコ内に残して残部を取り除く。次いで、フラスコ内に残っている磁性粒子を完全に乾燥して回収する。回収された塊状の磁性粒子を解砕し、磁性粉末を得る。
【００５８】
実施例５の反応条件で得られる磁性粉末の飽和磁化および平均粒径の測定結果を図４に示す。得られた磁性粉末は、飽和磁化が１０８ｅｍｕ／ｇ、平均粒径が１９．０ｎｍである。また、磁性粒子の中心のＣｏ粒子は、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００５９】
（実施例６）
上記の実施例５で述べたCo(CO)₈、ＰＶＰおよびエチレングリコールを用い、反応温度１５０℃で反応する。これらの溶液中の物質量、およびその他の手順については、実施例５と同様である。
【００６０】
実施例６の反応条件で得られる磁性粉末の飽和磁化および平均粒径の測定結果を図４に示す。得られた磁性粉末は、飽和磁化が１１１ｅｍｕ／ｇ、平均粒径が１２．０ｎｍである。また、磁性粒子の中心のＣｏ粒子は、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００６１】
（実施例７）
上記の実施例５で述べたCo(CO)₈、ＰＶＰおよびエチレングリコールを用い、反応温度１７０℃で反応する。これらの溶液中の物質量、およびその他の手順については、実施例５と同様である。
【００６２】
実施例７の反応条件で得られる磁性粉末の飽和磁化および平均粒径の測定結果を図４に示す。得られた磁性粉末は、飽和磁化が１２２ｅｍｕ／ｇ、平均粒径が１０．０ｎｍである。また、磁性粒子の中心のＣｏ粒子は、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００６３】
（実施例８）
上記の実施例５で述べたCo(CO)₈、ＰＶＰおよびエチレングリコールを用い、反応温度１９５℃で反応する。これらの溶液中の物質量、およびその他の手順については、実施例５と同様である。
【００６４】
実施例８の反応条件で得られる磁性粉末の飽和磁化および平均粒径の測定結果を図４に示す。得られた磁性粉末は、飽和磁化が１１３ｅｍｕ／ｇ、平均粒径が１３．０ｎｍである。また、磁性粒子の中心のＣｏ粒子は、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００６５】
図５ないし図８に上記の実施例で得られた反応温度と飽和磁化または平均粒径との関係を示す。ここで、図５は実施例１ないし実施例４で得られた反応温度と飽和磁化の関係、図６は実施例１ないし実施例４で得られた反応温度と平均粒径の関係、図７は実施例５ないし実施例８で得られた反応温度と飽和磁化の関係、図８は実施例５ないし実施例８で得られた反応温度と平均粒径の関係をそれぞれ示す図である。
【００６６】
Ｆｅ粒子の周囲がＰＶＰで取り囲まれた構造の磁性粒子の作製においては、図５に示したように、反応温度が高くなるにつれて飽和磁化が高くなる。一方、平均粒径は、図６に示したように、反応温度が高くなるにつれて小さくなる。
【００６７】
また、Ｃｏ粒子の周囲がＰＶＰで取り囲まれた構造の磁性粒子の作製においては、図７に示したように、反応温度が高くなるにつれて飽和磁化が高くなる傾向は見られるものの、Ｆｅ粒子の場合に比べると、その上昇は大きくない。一方、平均粒径は、図８に示したように、反応温度が高くなるにつれて小さくなる傾向が認められる。
【００６８】
以上説明したように、本形態の磁性粒子の作製方法によれば、表面がＰＶＰのような鎖状高分子で取り囲まれた構造を有する磁性粒子を、湿式法により、効率的に作製することができる。このような構造の磁性粒子は、磁性材料として用いる場合、各磁性粒子がネットワーク状につながった際、磁性粒子間に鎖状高分子による高抵抗の粒界層が存在するナノグラニュラー構造を形成する。
【００６９】
なお、上記の説明では、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを成分に含む単一金属成分の磁性粒子の作製について述べたが、このほか、出発原料にＦｅ基の有機金属錯体または金属塩とＣｏ基の有機金属錯体または金属塩とを混合して用い、Ｆｅ粒子とＣｏ粒子とから成る磁性粒子を作製することもできる。同様に、出発原料にＦｅ基の有機金属錯体または金属塩とＮｉ基の有機金属錯体または金属塩とを混合して用い、Ｆｅ粒子とＮｉ粒子とから成る磁性粒子を作製することもできる。その際、ＦｅとＣｏ、あるいはＦｅとＮｉの成分比率は、目的とする磁性材料の特性あるいはその用途などに応じて任意に選択可能である。
【００７０】
上記作製方法によって得られる磁性粒子から成る磁性材料は、ナノグラニュラー構造を有し、電波を吸収する特性を示すので、通信機器の各種部品への応用が可能である。特に、高周波数領域の電磁波も吸収することができるので、その応用形態としては、流動性の良い樹脂に磁性粉末をフィラーとして混合し、ペーストあるいは半導体モールドにすることが好適である。また、高周波パッケージとして半導体装置内部の信号の干渉を防ぐ用途にも用いることができる。
【００７１】
また、低周波数領域の電磁波の吸収性能は非常に高く、電磁波シールド、インダクタ、トランスといった用途にも好適に用いることができる。
さらに、異なる２種以上の磁性粉末を混合して、ある特性を向上させたり、複数の特性を発現させたりすることも可能である。
【００７２】
応用例のひとつとして、磁性粉末を高分子材料と混合して作製した磁性体シートについて説明する。
磁性粉末と高分子材料とから作製される磁性体シートは、体積充填率にして３０％から９０％（残部は高分子材料）の磁性粉末を含むように高分子材料と混合されて作製される。この磁性体シートを構成する高分子材料としては、ポリ乳酸、ポリベータ・ヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどの生分解性高分子材料を用いることができ、これにより、廃棄処理などにおける環境負荷の小さい磁性体シートを作製することができる。
【００７３】
図９に磁性体シートを用いた通信機器から放射される電磁波レベルの測定結果を示す。図９は磁性体シートを通信機器の筐体に装着した場合の機器内部から放射される電磁波レベルの周波数ごとの測定値を示している。さらに、比較のため、磁性体シートを装着しなかった場合における電磁波レベルについても測定している。なお、図９には、磁性体シートを装着しなかった場合に放射される電磁波レベルと、磁性体シートを装着した場合に放射される電磁波レベルとの差も示している。
【００７４】
図９において、横軸は周波数、縦軸は機器内部から放射される電磁波レベルを示している。通信機器に磁性体シートを装着することにより、放射される電磁波レベルは減少し、この減少量の分、通信機器からの不要な電磁波の放射を低減させることができる。
【００７５】
この不要な電磁波の放射を低減させる効果は、磁性粉末と高分子材料とから作製された、厚さ１０μｍ〜２ｍｍの磁性体シートに対して同様に認められる。
さらに、このような磁性体シートのほか、磁性粉末を高分子材料と混合して、電波吸収体筐体、電波吸収体衝立、電波吸収壁、電波吸収基板、電波吸収成形品、電波吸収パッケージなど、各種電波吸収体部品に利用することができる。
【００７６】
また、磁性粉末は、その表面がＰＶＰにより取り囲まれて絶縁されているため、そのまま金型に充填して成形することが可能である。その際、磁性粒子が小さいため、成形性は必ずしも良好ではない。しかし、例えばステアリン酸などの適当な潤滑剤を用いて圧粉することにより、ナノグラニュラー構造を有する磁性材料として用いることができるようになる。
【００７７】
この磁性材料は、磁性粒子の体積充填率が最大６０％程度になるが、最適充填率を得られるよう、大きい粒子サイズの磁性粉末と小さい粒子サイズの磁性粉末とを混合することにより、さらに体積充填率を上げることができるようになる。例えば、平均粒径７ｎｍの磁性粉末と平均粒径１ｎｍの磁性粉末とを混合することにより、８０％程度の磁性粒子の体積充填率を達成することができるようになる。
【００７８】
このような磁性材料の応用例として、ＩＣパッケージとして用いた場合について説明する。図１０に磁性材料を用いたＩＣパッケージによる電磁波の遮蔽レベルの測定結果を示す。図１０には、比較のため、磁性材料を含まないＩＣパッケージの電磁波の遮蔽レベルの測定値についても示している。なお、図１０では、磁性材料を含む場合の測定値を太線で、磁性材料を含まない場合の測定値を細線で、それぞれ示している。
【００７９】
図１０において、横軸は周波数、縦軸は電磁波の遮蔽レベルを示している。ＩＣパッケージに磁性材料を含む場合には、磁性材料を含まない場合よりも、全周波数領域にわたって遮蔽効果が高く、高い電磁波シールド効果を示している。特に注目すべきは、高周波数領域における電磁波シールド性能が従来に比べて非常に高くなっている点にある。
【００８０】
このような磁性材料は、ＩＣパッケージとして使用できるほか、帯域通過フィルター、ハイパスフィルター、ローパスフィルターなどの各種フィルターや、トランス、コモンモードチョークコイル、インダクタなどの各種部品にも利用することができる。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、有機金属錯体または金属塩と鎖状高分子とを溶媒に混合して溶解し、反応温度まで昇温した後、その反応温度で反応して、有機金属錯体または金属塩から形成される微粒子の周囲が鎖状高分子によって取り囲まれた構造を有する磁性粒子を作製する。これにより、電磁波を吸収できる磁性材料となる磁性粒子を、湿式反応により、効率的に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁性粒子の作製方法の流れ図である。
【図２】磁性粒子の生成過程を説明する模式図である。
【図３】磁性粒子を作製する反応装置の概略図である。
【図４】実施例１ないし実施例８の反応条件で得られる磁性粉末の飽和磁化および平均粒径の測定結果を示す図である。
【図５】実施例１ないし実施例４で得られた反応温度と飽和磁化の関係を示す図である。
【図６】実施例１ないし実施例４で得られた反応温度と平均粒径の関係を示す図である。
【図７】実施例５ないし実施例８で得られた反応温度と飽和磁化の関係を示す図である。
【図８】実施例５ないし実施例８で得られた反応温度と平均粒径の関係を示す図である。
【図９】磁性体シートを用いた通信機器から放射される電磁波レベルの測定結果を示す図である。
【図１０】磁性材料を用いたＩＣパッケージによる電磁波の遮蔽レベルの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１……ＰＶＰ、２……Ｆｅ原子またはＦｅイオン、３……Ｆｅ粒子、４……磁性粒子、５……フラスコ、６……撹拌羽、７……ノズル、８……メカニカル撹拌器、９……Ａｒボンベ、１０……排気口、１１……冷却器、１２……槽、１３……電源、１４……ヒーター。

Claims

表面が絶縁性物質によって取り囲まれた構造を有し、電磁波を吸収する磁性材料を構成する磁性粒子の作製方法であって、
有機金属錯体または金属塩と鎖状高分子とを溶媒に混合して溶解し、
１００℃以上前記溶媒の沸点以下の反応温度まで昇温し、
前記反応温度にて、前記有機金属錯体または前記金属塩から形成される金属微粒子の周囲が薄膜状の前記鎖状高分子によって取り囲まれた構造を有する磁性粒子を生成し、
前記磁性粒子を回収することを特徴とする磁性粒子の作製方法。
前記金属微粒子の粒径は、１ｎｍないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の磁性粒子の作製方法。
前記有機金属錯体または前記金属塩の金属と前記鎖状高分子との物質量の比が１：１ないし１：２０の範囲であり、好ましくは１：１０であることを特徴とする請求項１記載の磁性粒子の作製方法。
前記有機金属錯体は、ペンタカルボニル鉄（Fe(CO)₅）、オクタカルボニルニコバルト（Co₂(CO)₈）、テトラカルボニルニッケル（Ni(CO)₄）からなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする請求項１記載の磁性粒子の作製方法。
前記金属塩は、塩化鉄(II)（FeCl₂）、塩化コバルト(II)（CoCl₂）、塩化コバルト(III)（CoCl₃）、塩化ニッケル(II)（NiCl₂）からなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする請求項１記載の磁性粒子の作製方法。
前記鎖状高分子は、カルボニル基を有することを特徴とする請求項１記載の磁性粒子の作製方法。
前記鎖状高分子は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）であることを特徴とする請求項１記載の磁性粒子の作製方法。
前記鎖状高分子は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１記載の磁性粒子の作製方法。
前記溶媒は、メタノール（CH₃OH）、エタノール（C₂H₅OH）、プロパノール（C₃H₈OH）、ジエチルエーテル（(C₂H₅)₂O）、エチレングリコール（(CH₂OH)₂）、ジメチルスルホキシド((CH₃)₂S⁺O^-)、トルエン（C₆H₅CH₃）からなる群から１種選択されることを特徴とする請求項１記載の磁性粒子の作製方法。
不活性ガス雰囲気で前記磁性粒子を作製することを特徴とする請求項１記載の磁性粒子の作製方法。
前記有機金属錯体または前記金属塩、前記鎖状高分子および前記溶媒に対して電解を印加しながら前記磁性粒子を作製することを特徴とする請求項１記載の磁性粒子の作製方法。
電磁波を吸収する磁性材料を構成する磁性粒子であって、
粒径が１ｎｍないし５０ｎｍである金属微粒子の周囲が薄膜状の鎖状高分子によって取り囲まれた構造を有することを特徴とする磁性粒子。
前記金属微粒子は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の磁性粒子。
前記鎖状高分子は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）であることを特徴とする請求項１２記載の磁性粒子。
前記鎖状高分子は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１２記載の磁性粒子。
電磁波を吸収する磁性材料であって、
粒径が１ｎｍないし５０ｎｍである金属微粒子の周囲が薄膜状の鎖状高分子によって取り囲まれた構造を有する磁性粒子の粉末と、
高分子材料と、
から構成され、
体積充填率にして３０％ないし９０％を前記磁性粒子の粉末が占め、残部を前記高分子材料が占めることを特徴とする磁性材料。
前記高分子材料は、生分解性高分子材料であることを特徴とする請求項１６記載の磁性材料。
厚さが１０μｍないし２ｍｍのシート形状であることを特徴とする請求項１６記載の磁性材料。
電磁波を吸収する磁性材料であって、
粒径が１ｎｍないし５０ｎｍである金属微粒子の周囲が薄膜状の鎖状高分子によって取り囲まれた構造を有する磁性粒子の粉末を圧粉して成ることを特徴とする磁性材料。