JP3727653B2 - エポキシ化触媒及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、アリル水素をもたないオレフィン、特にエチレンのエポキシ化に適した銀含有触媒及びエチレンオキシドの製造における前記触媒の使用に関する。このような触媒はαアルミナをベースとする独自の担体を用いて製造される。
エチレンと分子酸素からエチレンオキシドを製造するのに用いる触媒は、一般に担持銀触媒である。このような触媒は典型的にはプロモーターとしてアルカリ金属を配合する。１９７６年６月８日発行の米国特許第３，９６２，１３６号及び１９７７年３月１日発行の米国特許第４，０１０，１１５号には、担持銀触媒に少量のアルカリ金属カリウム、ルビジウム及びセシウムをプロモーターとして使用すると有用であることが明記されている。他のコプロモーターとしてレニウムを単独使用又は硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムと併用することは１９８８年８月２３日発行の米国特許第４，７６６，１０５号及び１９８９年２月２８日発行の米国特許第４、８０８，７３８号に開示されている。１９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９０８，３４３号は、セシウム塩と１種以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩の混合物を含有する担持銀触媒を開示している。
１９９０年１月３０日発行の米国特許第４，８９７，４９８号は、アリル水素をもたないオレフィンのエポキシ化に銀をベースとし、アルカリ金属をプロモーターとして配合した担持触媒を使用することを開示している。
アルミナをベースとする触媒担体の使用は、例えば１９９２年３月３１日発行の米国特許第５，１００，８５９号、１９９１年１０月８日発行の米国特許第５，０５５，４４２号、１９９１年８月６日発行の米国特許第５，０３７，７９４号及び１９８９年１０月１７日発行の米国特許第４，８７４，７３９号など多数の特許に既に記載されている。これらのアルミナ担体は触媒分野で多種多様の潜在的用途があり、アルミナ基材がαアルミナの場合や、耐摩耗性を望ましい特徴とするような用途に特に有用である。
米国特許第５，０６３，１９５号（１９９１年１１月発行）は、三水和アルミナ、ベーム石（及び水和アルミナ）、フッ化物及び結合剤から作られた担体を有するエチレンオキシド製造用触媒を開示している。
本発明は蒸気相で、アリル水素をもたないオレフィン、特にエチレンの酸素を用いたエポキシ化に適した触媒に関し、該触媒は少なくとも２．３ｋｇの圧潰強さと少なくとも０．４８ｋｇ／ｌの沈降充填密度をもつαアルミナをベースとする担体に担持した触媒的に有効な量の銀と促進量のアルカリ金属からなり、前記担体は第１のαアルミナ成分と第２のαアルミナ成分からなり、第１のαアルミナ成分は０．４〜４μｍの中央結晶寸法をもつ粒子形態で担体中のαアルミナの総重量の９５〜４０％を提供し、第２のαアルミナ成分はゾル−ゲル法により現場で生成され、担体中のαアルミナの残余を提供する。
この独自のアルミナ担体を用いる触媒は、従来のアルミナ担体を用いる触媒にまさる改善された選択性及び／又は活性を有することが判明した。これらの触媒は改善された選択性安定性及び／又は活性安定性をも有する。
以下、担体、該担体を用いて製造される触媒及び該触媒の使用について詳細に説明する。
担体
本発明における触媒担体は、（Ｃｏｍｐｔｏｎ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ、モデル５０−ＯＰで測定した場合に）少なくとも２．３ｋｇの圧潰強さと、（内径９．５２ｃｍ、長さ４５．７ｃｍのシリンダーを用いるＡＳＴＭ Ｄ−４６９９−８７の変法により測定した場合に）少なくとも０．４８ｋｇ／ｌ、好ましくは少なくとも０．５６ｋｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも０．６１ｋｇ／ｌの沈降充填密度をもつαアルミナをベースとする新規触媒担体であり、該担体は第１のαアルミナ成分と第２のαアルミナ成分からなり、第１のαアルミナ成分は０．４〜４μｍの中央結晶寸法をもつ粒子形態で担体中のαアルミナの総重量の９５〜４０％、好ましくは９５〜６５％を提供し、第２のαアルミナ成分はゾル−ゲル法により現場で生成され、担体中のαアルミナの残余を提供する。
本明細書中に使用する「ゾル−ゲル法」なる用語は、アルミナゾル及び／又はゲル（即ち水和アルミナ）の少なくとも一部をコランダム結晶構造（即ち六角形の稠密充填構造）のアルミナに変換する温度までアルミナゾル及び／又はゲルを加熱する方法を意味する。変換に用いる温度は一般に少なくとも４００℃、好ましくは＞１１００℃、より好ましくは１１００〜１５００℃である。
触媒担体は、
ａ）ｉ）３〜８μｍの中央粒度及び０．４〜４μｍの中央結晶寸法を有する少なくとも１種のαアルミナ成分と、ｉｉ）触媒担体生成物中のαアルミナの総重量の５〜６０重量％を提供するに十分な量のαアルミナの水和前駆物質（ゾル及び／又はゲル）と、ｉｉｉ）αアルミナの重量を基にして５〜４０％のバーンアウト剤と、ｉｖ）上記混合物を押出すために十分な量の水を含む混合物を形成する段階と、
ｂ）混合物を所望形状に押出す段階と、
ｃ）焼成してαアルミナの前駆物質をαアルミナに変換し、前駆物質材料から誘導されるαアルミナ基材中に中央粒度３〜８μｍ及び０．４〜４μｍの中央結晶寸法のαアルミナ粒子が分散した触媒担体を生成する段階を含む方法により製造される。
触媒担体は、気孔率、細孔容積、圧潰強さなどを含む所望の物性を与えるように選択された多数のαアルミナ成分から構成し得る。多くの場合には２種の異なるαアルミナの組み合わせが好適であり、粒度の大きいほうの第１の成分を粒度の小さいほうの第２の成分と１０：９０〜９０：１０の重量比で混合する。前記第１の成分は典型的には第１のαアルミナ成分の重量の１０〜９０％、好ましくは４０〜８０％を構成し、前記第２の成分は典型的には第１のαアルミナ成分の重量の１０〜９０％、好ましくは２０〜６０％を構成する。こうする目的は、最終焼成担体中の表面積を０．４〜５ｍ²／ｇにするためである。本明細書中に使用する「表面積」なる用語は、窒素又はクリプトンを吸着ガスとして使用して測定したＢＥＴ表面積を意味する。完成担体の表面積は遊離アルミナ粒子よりも多少小さい。従って、好都合な混合物は例えば２種のαアルミナ粒子からなり、一方は表面積０．９〜１．４ｍ²／ｇ、好ましくは１ｍ²／ｇ、中央粒度２〜４μｍ、好ましくは３〜３．４μｍ及び中央結晶寸法１．６〜２．２μｍであり、他方は表面積３〜５ｍ²／ｇ、中央粒度４〜８μｍ及び中央結晶寸法０．４〜０．８μｍである。
αアルミナの水和前駆物質は好ましくはベーム石などの１水和物をベースするが、ギブス石やバイヤライトなどのアルミニウム３水和物とベーム石の混合物を前駆物質として用いても良好な結果が得られる。このような混合物を用いる場合には、多くの場合は１水和物（ベーム石）と３水和物の重量比を１：１０〜１：３、より好ましくは１：８〜１：４とすると好適である。αアルミナの前駆物質がアルミナ３水和物を含有する場合には、その含有量は典型的には担体中のαアルミナの総重量を基にして１０〜３５重量％とする。他のアルミナ３水和物を用いてもよいが、最も多く用いられるアルミナ３水和物は中央粒度４〜２０μｍのギブス石である。
好適態様では、αアルミナの水和前駆物質にシードを添加する。前駆物質に核形成部位を生じ、遷移アルミナがαアルミナに変換する遷移温度を低下させるために有効なものであれば任意の材料をシードとして用いることができる。この目的にかなうシードは一般にαアルミナ自体と同一の結晶格子型であり、αアルミナとさほど変わらない格子寸法を有する。最も好都合なシードは当然αアルミナ自体であり、αアルミナのサブミクロン寸法の粒子が好適シードである。好適態様では、αアルミナシードは０．１μｍ未満の中央粒度をもち、触媒担体中のαアルミナとして測定したアルミナの総重量を基にして０．２〜５重量％を構成する。但し、α酸化第二鉄、酸化クロム、ある種の複合チタン酸化物など他のシードも用いることができる。
シード添加前駆物質を用いて押出した混合物を焼成して形成されるαアルミナは一般に、焼成中に長時間高温に維持しない限り、シード添加前駆物質と混合するαアルミナ粒子よりも著しく微細な結晶寸法をもつ。シード添加ゾル−ゲル材料は生成したままの状態ではサブミクロン結晶構造であるが、１４００℃を越える温度に長時間維持すると結晶成長が開始し、寸法分化が明確でなくなる。
最終焼成担体は好ましくは、少なくとも５０％、より望ましくは６０〜７５％の気孔率と、少なくとも２．３ｋｇの圧潰強さと、少なくとも０．５ｋｇ／ｌ、好ましくは少なくとも０．６ｋｇ／ｌの沈降充填密度をもつ。最終焼成担体の表面積は好ましくは０．４〜５ｍ²／ｇ、より好ましくは０．６〜１．２ｍ²／ｇである。
多くの場合には押出そうとする混合物に焼成担体の重量の０．０５〜１％、好ましくは０．０５〜０．５％、より好ましくは０．０８〜０．４０％、最適には０．０８〜０．２５％に相当する量のチタニアを添加すると有利であることが判明した。ある種のアルミナと結合剤は不純物又は成分としてチタニアを含有するが、このような形態のチタニアは上記量に含まない。チタニアは二酸化物、チタン酸塩又はチタニアの前駆物質として添加することができる。以下の文中では、これらの全形態を「チタニア」なる用語に含むものと理解されたい。チタニアはシード添加前駆物質の変換の結果として形成されるαアルミナ中で結晶成長阻害剤の役割を果たすと考えられる。従って、同じ機能をもつ他の材料（例えばジルコニアやマグネシア）をチタニアに代用しても有用であると予想される。担体に加えたアルミナ／結合剤、不純物及びチタニアの間に複雑な固体状態反応が生じ、その結果として担体の強度と密度が増加すると考えられる。
チタニアは好ましくは、比較的大きい表面積、即ち少なくとも８、好ましくは８〜３００ｍ²／ｇの表面積をもつ粉末形態である。実際に、好適チタニアは無定形又は鋭錐石構造をもつ。理論に拘束する訳ではないが、ルチル構造のチタニアは無定形及び鋭錐石構造のチタニアで得られるような利点を一般に示さず、これは一般に表面積がずっと小さいためであると考えられる。商業用顔料グレードのチタニアでも良好な結果が得られる。
その後、典型的には担体アルミナ成分をバーンアウト剤及び／又は結合剤及び水と混合し、成形して焼成する。
バーンアウト剤は、混合物に加えて焼成すると担体から完全に除去され、担体の気孔率を制御する材料である。これらの材料はコークス、炭素粉末、黒鉛、粉末プラスチック（例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート）、ロジン、セルロース及びセルロースをベースとする材料、おが屑及び他の植物材料（例えばペカン、カシューナッツ、クルミ及びハシバミの殻など木の実の殻を砕いたもの）などの炭質材料である。炭素をベースとするバーンアウト剤は結合剤の機能もある。バーンアウト剤は、０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇの水細孔容積（水吸収）をもつ最終担体を提供するような量及び寸法分布で配合する。バーンアウト剤は典型的には担体中のαアルミナの重量を基にして５〜４０重量％を構成する。好適バーンアウト剤は砕いた木の実の殻などのセルロースから誘導される材料である。
本明細書中に使用する「結合剤」なる用語は、例えば押出し又はペレット化により最終形態に成形した後に担体の種々の成分を結合する物質を意味する。これらの結合剤により、成形した材料をくずさずに乾燥焼成することができる。このような結合剤は通常は、ポリビニルアルコール又はセルロース材料などの「粘着性」有機材料である。結合剤は押出助剤の役割も果たす。場合によっては、結合剤の代わりに解膠性酸を用いてもよい。
シード添加前駆物質から形成したαアルミナはある程度まで残りのαアルミナ粒子を結合する基材結合剤として機能すると思われるが、通常は混合物にセラミック結合剤を加えて焼成担体に強度を付加するのが好ましい。セラミック結合剤の配合量は典型的にはαアルミナとして表したアルミナ成分の総重量を基にして１〜３重量％である。慣用セラミック結合剤を使用することができ、焼成後にこれらの結合剤は典型的には（酸化物として表すと）シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化鉄、酸化チタンなどの成分からなり、このうち最初の２種が主成分である。好適態様では、セラミック結合剤は酸化物として表すとシリカ約６０重量％、アルミナ約２９重量％、酸化カルシウム約３重量％、マグネシア約２重量％、アルカリ金属酸化物約４重量％、酸化第二鉄とチタニア各１重量％未満を含有する。
担体の成分を例えば磨砕により混合した後、混合した材料を例えばシリンダー、リング、トリローブ、テトラローブなどの成形ペレットとして押出す。ワセリン石油ゼリーや他の有機潤滑剤などの「押出助剤」を用いて押出を助長してもよい。水分が残っていると焼成中に水蒸気になって押出物の形状を損なうので、押出した材料を乾燥して水を除去する。低含水率即ち２％未満まで乾燥後、バーンアウト剤、押出助剤及び結合剤を除去し且つαアルミナ粒子を多孔質の硬い塊状に融合するに十分な条件下で押出した材料を焼成する。焼成は典型的には酸化雰囲気中、即ち酸化ガス又は好ましくは空気中で１３００℃を越える最高温度、好ましくは１３５０℃〜１５００℃の温度で実施する。このような最高温度の時間は典型的には０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
焼成担体と該担体からつくられる触媒は典型的には０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容積（水）と０．１５〜３、好ましくは０．３〜２ｍ²／ｇの表面積をもつ。
担体組成物は好ましくはソーダ含有率が低く、０．０６重量％未満である。実際に、ナトリウムを含有しない組成物を得ることは非常に困難であり、通常は０．０２〜０．０６重量％のソーダ含有率が許容されている。
上記担体は、高い初期選択性をもつエチレンオキシド触媒の製造に特に適している。
触媒
本発明の触媒は、触媒的に有効な量の銀と促進量のアルカリ金属を上記担体に堆積したものである。希土類、マグネシウム、レニウムや、硫黄、クロム、モリブデン、タングステン及びその混合物から選択されるレニウムコプロモーターなど、促進量の他のプロモーターも任意に存在し得る。
一般に、本発明の触媒は完全触媒の重量を基にして１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の銀を担体に堆積するに十分な銀イオン又は化合物、錯体及び／又は塩を適切な溶媒に溶解し、αアルミナを含む多孔質耐火性担体に含浸させることにより製造される。その後、含浸担体を溶液から分離し、堆積した銀化合物を金属銀に還元する。適切な溶媒に溶解したアルカリ金属の適切なイオン、又は化合物及び／又は塩も、銀の堆積の前、それと同時又はその後に担体に堆積する。場合によっては、適切な溶媒に溶解した適切なプロモーター化合物、錯体及び／又は塩も、銀及び／又はアルカリ金属の堆積と同時に担体に堆積する。
本発明の触媒は、可溶性塩及び／又は化合物の形態のアルカリ金属プロモーター及び任意の付加プロモーターを銀の堆積の前、それと同時又はその後に触媒及び／又は担体に堆積する方法により製造される。好適方法は、銀とアルカリ金属を担体に同時、即ち単一含浸段階で堆積する方法であるが、銀の堆積前及び／又は後にアルカリ金属を別々又は同時に堆積しても適切な触媒が得られると考えられる。
適切な溶液を使用して促進量のアルカリ金属又はアルカリ金属混合物を多孔質担体に堆積する。アルカリ金属は純粋な金属状態で存在するが、この形態で使用するのは不適切である。そこで、含浸目的に適した溶媒に溶解したアルカリ金属のイオン又は化合物として使用する。銀イオン又は塩、錯体及び／又は化合物を含浸させる前、その間又はその後にアルカリ金属プロモーターイオン、塩及び／又は化合物の溶液を担体に含浸させる。金属銀への還元後に担体のアルカリ金属プロモーターを堆積してもよい。使用するアルカリ金属の促進量は、例えば使用する担体の表面積、細孔構造及び表面化学特性、触媒の銀含量並びにアルカリ金属カチオン、任意コプロモーターと併用する特定イオンなどいくつかの変数に依存する。担体に堆積ないし触媒上に存在するアルカリ金属プロモーターの量は一般に、完全触媒の約１０〜約３０００重量ｐｐｍ、好ましくは約１５〜約２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは約２０〜約１５００重量ｐｐｍである。最適には、完全触媒の約５０〜約１０００重量ｐｐｍである。
便宜の目的で、担体に堆積ないし触媒上に存在するアルカリ金属の量は金属として表す。本発明の範囲を制限する意図はないが、アルカリ金属化合物は酸化性化合物であると考えられる。より特定的には、アルカリ金属化合物は恐らく、場合により例えば含浸溶液からの塩化物、炭酸塩又は残留種などのように反応混合物中に含まれるか又は反応混合物から形成される種の併存下で、担体のアルミニウム及び／又は触媒の銀との間で形成された混合表面酸化物、二重表面酸化物又は錯体表面酸化物の形態であると考えられる。
好適態様において、アルカリ金属の少なくとも大半（５０％以上）はカリウム、ルビジウム、セシウム及びその混合物から構成される群から選択される。
好適なアルカリ金属プロモーターはセシウムである。特に好適なアルカリ金属プロモーターはセシウムと少なくとも１種の付加的なアルカリ金属である。付加的なアルカリ金属は好ましくはナトリウム、リチウム及びその混合物から選択され、リチウムが好適である。
触媒上のアルカリ金属プロモーターの量は必ずしも触媒中に存在するこれらの金属の合計量ではないと理解すべきである。むしろ、アルカリ金属のイオン、塩及び／又は化合物及び／又は錯体の適切な溶液を含浸させることにより触媒に付加されたアルカリ金属プロモーターの量である。これらの量は、例えば焼成により担体中に閉じ込められるアルカリ金属の量を含まず、あるいは水、低級アルカノール、アミン又はその混合物などの適切な溶媒で抽出不能であり、促進効果を提供しない。触媒活性を促進するために使用するアルカリ金属プロモーターイオン、塩及び／又は化合物源が担体でもよいことも理解されたい。即ち、担体が水、低級アルカノールなどの適切な溶媒で抽出可能な抽出可能量のアルカリ金属を含有しており、このような溶媒で含浸溶液を調製し、アルカリ金属イオン、塩及び／又は化合物を担体に堆積又は再堆積してもよい。
触媒は更に、触媒の始動手順を強化する目的で調節量の塩化物を含有し得る。塩化物を触媒に加える場合には、銀イオン又は塩、錯体及び／又は化合物を含浸させる前、その間又はその後で且つプロモーターイオン又は塩、錯体及び／又は化合物を含浸させる前、その間又はその後に塩化物調節剤イオン、塩及び／又は化合物の溶液を担体に含浸させる。金属銀への還元後に塩化物調節剤を担体に堆積してもよい。含浸溶液の調製に使用する適切な塩化物含有塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び塩化セシウムなどのプロモーター塩化物と塩化アンモニウムが挙げられる。塩化物含有含浸溶液の調製に使用するのに好適な塩は塩化アンモニウムである。触媒を処理すると塩化物に分解する他の化合物も適切である。塩化物含有含浸溶液は通常は塩化物含有塩又は化合物の溶解度を増加するために少なくとも少量の水を含有する。他のプロモーター及びコプロモーターを銀及びアルカリ金属プロモーターと併用してもよい。
他のプロモーターの比限定的な例としては、レニウム、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩及びクロム酸塩（米国特許第４，７６６，１０５号参照）；硫酸アニオン、フッ化物アニオン、３ｂ〜６ｂ族のオキシアニオン（米国特許第５，１０２，８４８号参照）；（ｉ）３〜７ｂ族から選択される元素のオキシアニオンと（ｉｉ）ハロゲン化物アニオンとのアルカリ金属塩、並びに３ａ〜７ａ及び３ｂ〜７ｂ族から選択されるオキシアニオン（米国特許第４，９０８，３４３号参照）が挙げられる。
こうして得られた含浸担体を加熱し、銀を金属銀に還元する。銀塩、化合物又は錯体を金属銀に還元し、外側と細孔表面の両方で担体の表面に結合した微粉銀の層を形成するために十分な時間、５０〜６００℃の範囲の温度まで加熱すると好都合である。この加熱段階中に空気、又は他の酸化ガス、還元ガス、不活性ガスもしくはその混合物を担体上に流してもよい。
銀含有触媒の製造方法の１例は米国特許第３，７０２，２５９号に開示されている。高濃度のアルカリ金属プロモーターも含有する銀含有触媒の他の製造方法は、米国特許第４，０１０，１１５号、４，３５６，３１２号、３，９６２，１３６号及び４，０１２，４２５号に開示されている。高濃度のアルカリ金属及びレニウムプロモーターを含有する銀含有触媒の製造方法は米国特許第４，７６１，３９４号に開示されており、高濃度のアルカリ金属及びレニウムプロモーターとレニウムコプロモーターを含有する銀含有触媒の製造方法は米国特許第４，７６６，１０５号に開示されている。種々多様なプロモーターを含有する銀含有触媒の製造方法は米国特許第４，９０８，３４３号及び５，０５７，４８１号に開示されている。
単一含浸段階を使用する場合の銀含有溶液中の濃度（金属として表す）は１ｇ／ｌから溶解度限界までの範囲である。単一含浸段階を使用する場合のアルカリ金属の濃度（金属として表す）は１〜１０^-3ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌ、好ましくは１０×１０^-3ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌである。上記範囲内で選択される濃度は、触媒の細孔容積、最終触媒に所望される最終量及び含浸が１回であるか又は２回以上であるかに依存する。
担体上に沈降する以前に溶液中に銀がどのような形態で存在するかに関係なく「金属銀に還元」なる用語を使用するが、加熱により分解することも多い。本明細書ではむしろＡｇ⁺イオンが金属Ａｇ原子に変換されるという意味で「還元」という用語を使用する。還元時間は状況に応じて一般に約０．５分〜約８時間である。
方法
商業的操作では、触媒を充填した数千本の管を含む大型固定熱交換管から構成されるエチレンオキシド反応器でエチレンと酸素をエチレンオキシドに変換する。反応器のシェル側に冷媒を使用し、反応熱を除去する。冷媒温度はしばしば触媒活性の指標として使用され、冷媒温度が高いほど触媒活性は低い。
エチレンと酸素からエチレンオキシドを生成する反応において、エチレンの存在量は典型的には酸素の少なくとも２倍（モルで換算）であるが、使用されるエチレンの量は一般にはこれをかなり上回る。従って、エチレンオキシドと酸素化副生物を形成するために反応で消費された酸素のモル百分率に従って変換率を計算すると好都合である。酸素変換率は反応温度に依存し、反応温度は使用する触媒の活性の尺度である。値Ｔ₄₀は反応器において酸素変換率が４０％のときの温度を示し、値Ｔは℃で表す。任意の所与の触媒のこの温度は、酸素変換率が高いほど高い。更に、この温度は使用する触媒と反応条件に強く依存する。（エチレンオキシドに対する）選択性は、変換されたエチレンオキシドの総モル量に対する反応生成物中のエチレンオキシドのモル量を示す。本明細書では選択性は、酸素変換率が４０％のときの選択性を意味するＳ₄₀として示す。
本発明による銀触媒の存在下でこのような酸化反応を実施するための条件は広義には従来技術に既に記載されているような条件を含む。このような条件は、例えば適切な温度、圧力、滞留時間、希釈剤（例えば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタン又は他の飽和炭化水素類）、触媒作用を制御するための調節剤（例えば１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩化エチル又は塩素化ポリフェニル化合物）の存在、エチレンオキシドの歩留まりを増加させるために再循環運転を使用するのが望ましいか又は別々の反応器で順次変換するのが望ましいか、更にはエチレンオキシドの製造工程で選択され得る他の任意の特殊条件である。一般には大気圧から約３５００ｋＰａまでの範囲の圧力を使用する。もっとも、これ以上の圧力も除外しない。反応体として使用する分子酸素は慣用源から得られる。適切な酸素供給源は、ほぼもしくは比較的純粋な酸素、主要量の酸素とより少量の窒素及びアルゴンなどの１種以上の希釈剤を含有する濃厚酸素流、又は空気などの別の酸素含有流から構成され得る。従って、エチレンオキシド反応における本発明の銀触媒の使用は、有効であると分かっている条件のうちの特定条件の使用に当然限定されない。下表は単なる例示の目的で現用商業用エチレンオキシド反応器装置で多くの場合に使用されており、本発明の方法にも適切な条件範囲を示す。

本発明による銀触媒の好適適用例では、１８０℃〜３３０℃、好ましくは２００℃〜３２５℃の温度で本発明の触媒の存在下に酸素含有ガスをエチレンと接触させてエチレンオキシドを生成する。
本発明の触媒はエチレンをエチレンオキシドに変換するのに使用するのが好ましいが、米国特許第４，８９７，４９８号に広義に定義されているようなアリル水素をもたない他のオレフィン類をエポキシ化するのにも用いることができる。このようなオレフィンの例はブタジエン、第３ブチルエチレン、ビニルフラン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドンなどである。本発明の方法を実施するのに目下好適なオレフィンは、入手し易く、比較的安価でエポキシド反応生成物に対する利用範囲が広いという理由でブタジエンである。１９９２年１月１４日発行の米国特許第５，０８１，０９６号は、銀をベースとし、プロモーターとしてアルカリ金属を配合した担持触媒であって、プロ触媒を銀化合物含浸後に３５０℃以下の温度で水素含有ガスで処理することによりブタジエンのエポキシ化に適するようにした触媒を開示している。本発明による触媒でも同じことができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例
担体作成
担体Ａ：
セラミック成分をバーンアウト剤（クルミの殻の粉）及び硼酸と約１分間混合する。次に水とシード成分を加え、水は混合物を押出し可能にするために必要な量を加える。一般に、これは存在する総固形分の約３０重量％である。混合物を２〜４分間混合した後、セラミック成分の重量を基にして５重量％の石油ゼリーＶｅｓｅｌｉｎｅ（登録商標）を押出助剤として加える。次に混合物を更に２〜４分間混合した後、中空シリンダー状に押出し、未結合水が２％未満になるまで乾燥する。こうして押出したシリンダーを最高温度約１５００℃のトンネル窯で約４時間焼成した。担体の組成を表ＩＩ、物性を表ＩＩＩに示す。
担体Ｂ：
担体Ｂは担体組成にチタニアを加えた以外は担体Ａと同様に作成した。担体の組成を表ＩＩ、物性を表ＩＩＩに示す。
担体Ｃ：
担体Ｃはゾル−ゲル法により生成されるαアルミナ成分を含有せず、シード成分即ちαアルミナ＃５を担体組成に加えなかった以外は担体Ａと同様に作成した。担体の組成を表ＩＩ、物性を表ＩＩＩに示す。
担体Ｄ：
担体Ｄはゾル−ゲル法により生成されるαアルミナ成分を含有せず、シード成分即ちαアルミナ＃５を担体組成に加えなかった以外は担体Ａと同様に作成した。担体の組成を表ＩＩ、物性を表ＩＩＩに示す。

触媒調製
以下の実施例では、本発明の触媒（触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦ）と比較触媒（比較触媒Ｅ及びＧ）の調製方法と、これらの触媒の特性の判定方法について記載する。
Ａ：触媒調整用ストック蓚酸銀／エチレンジアミン溶液の調製
１）試薬グレードの水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌに溶解する。温度を５０℃に調節する。
２）（高純度）硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌに溶解する。温度を５０℃に調節する。
３）温度を５０℃に維持しながら撹拌下に水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液にゆっくりと加える。添加の完了後１５分間撹拌した後、温度を４０℃まで下げる。
４）清潔な濾過棒を挿入し、段階（３）で生成された沈殿から水を可及的に取り出し、ナトリウムイオンと硝酸イオンを除去する。取り出した水の導電率を測定し、濾過棒により取り出したと同量の新たな脱イオン水を加える。４０℃で１５分間撹拌する。取り出した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの工程を繰り返す。次に脱イオン水１５００ｍｌを加える。
５）高純度蓚酸・２水和物６３０ｇを約１００ｇずつ加える。温度を４０℃に維持し、撹拌して十分に混合する。最終回の蓚酸・２水和物をゆっくりと加え、７．８未満にならないようにｐＨをモニターする。
６）清潔な濾過棒を使用して混合物から水を可及的に取り出し、高濃度の銀含有スラリーを形成する。蓚酸銀スラリーを３０℃まで冷却する。
７）９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）６９９ｇを加える。添加中は温度が３０℃を越えないようにする。
上記手順により約２７〜３３重量％の銀を含有する溶液を調製し、下記触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆと比較触媒Ｅ及びＧの調製に使用する「ストック溶液」を提供する。
Ｂ：含浸溶液の調製
触媒Ａ：
比重１．５４３の銀ストック溶液１６１．３ｇを水４．２ｇ及びモノエタノールアミン１３．５ｇで希釈した。ＮＨ₄Ｆ０．０３５０ｇを水２ｍｌに溶解し、銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．１３６７ｇを上記希釈銀溶液６０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。
触媒Ｂ：
比重１．５３の銀ストック溶液１７５．４ｇを水３．６ｇで希釈した。ＮＨ₄Ｆ０．０３８７ｇを水２ｃｃに溶解し、銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．１５３６ｇを上記希釈銀溶液６０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。
触媒Ｃ：
比重１．５５の銀ストック溶液１６５．３ｇをモノエタノールアミン１３．９ｇで希釈した。ＮＨ₄Ｆ０．０４２６ｇを水２．５ｇに溶解し、銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．１４０６ｇを上記希釈銀溶液６０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。
触媒Ｄ：
比重１．５５５の銀ストック溶液１６１．２ｇを水１７．８ｇで希釈した。（ＮＨ₄）ＲｅＯ₄０．０８６８ｇを水／ＥＤＡ混合物（５０／５０重量）２ｃｃに溶解し、銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．１７４３ｇを上記希釈銀溶液６０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。
比較触媒Ｅ：
２９．７％Ａｇを含有する銀ストック溶液１２９．７ｇを水１４ｇ及びモノエタノールアミン６．３ｇで希釈した。ＮＨ₄Ｆ０．０２８５ｇを水２ｍｌに溶解し、銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．０５８２ｇを上記希釈銀溶液５０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。
触媒Ｆ：
比重１．５４６の銀ストック溶液１６８．１ｇを水１０．９ｇで希釈した。（ＮＨ₄）ＲｅＯ₄ ０．１４４２ｇ、Ｌｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ ０．０７０４ｇ、ＬｉＮＯ₃ ０．３０３ｇをエチレンジアミン／Ｈ₂Ｏ（５０／５０重量）約２．０ｍｌに溶解し、銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．１９８５ｇを上記希釈銀溶液５０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。
比較触媒Ｇ：
比重１．５５８の銀ストック溶液１０１ｇを水１２．９ｇで希釈した。（ＮＨ₄）ＲｅＯ₄ ０．０７６６ｇ、Ｌｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ ０．０３７４ｇ、ＬｉＮＯ₃ ０．１６１６ｇをエチレンジアミン／Ｈ₂Ｏ（５０／５０重量）約２．０ｇに溶解し、銀溶液に加えた。ＣｓＯＨ（５０％水溶液）０．１１１ｇを上記希釈銀溶液５０ｇに加え、得られた混合物を担体含浸に使用した。
Ｃ：触媒含浸及び硬化
触媒Ａ：
担体Ａ（上表ＩＩ及びＩＩＩに記載）約３０ｇを室温で３分間２５ｍｍ真空下におく。次にドープした含浸溶液（前項Ｂ「触媒Ａ」に記載）約５０〜６０ｇを導入した担体を浸し、更に３分間真空を２５ｍｍに維持する。この時間後、真空を開放し、５００ｒｐｍで２分間遠心分離により過剰の含浸溶液を担体から除去する。モノエタノールアミンを用いずに含浸溶液を調製する場合には、約１９．４〜３２．３ｃｍ²の横断面積に空気流８５０リットル／時を２４０〜２７０℃で３〜６分間流して連続的に震盪することにより含浸担体を硬化させる。含浸溶液中に有意量のモノエタノールアミンが存在する場合には、空気流８５０リットル／時を２５０℃〜２７０℃で４〜８分間流して連続的に震盪することにより含浸担体を硬化させる。その後、硬化した触媒を試験に用いる。
触媒Ａの特性を下表ＩＶに示す。
触媒Ｂ：
触媒担体Ａの代わりに触媒担体Ｂを使用し、前項Ｂ「触媒Ｂ」に記載した含浸溶液を用いた以外は触媒Ａと同様に触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの特性を下表ＩＶに示す。
触媒Ｃ：
触媒Ｃは二重含浸法を用いて調製した。この方法では触媒担体Ｂ１２０ｇに比重１．５５５の銀ストック溶液２４０ｇを含浸させた。含浸担体を乾燥／焙焼して銀塩を金属銀に分解させた。最初の含浸後に水細孔容積を測定し、この細孔容積を用いてドーパント濃度を計算した。前項Ｂ「触媒Ｃ」に記載した含浸溶液を用いて第２回目の含浸を実施した。触媒を上記と同様の方法で硬化させた。触媒Ｃの特性を下表ＩＶに示す。
触媒Ｄ：
担体Ａ（上表ＩＩ及びＩＩＩに記載）約３０ｇを室温で３分間２５ｍｍ真空下におく。次にドープした含浸溶液（前項Ｂ「触媒Ｄ」に記載）約５０〜６０ｇを導入して担体を浸し、更に３分間真空を２５ｍｍに維持する。この時間後、真空を開放し、５００ｒｐｍで２分間遠心分離により過剰の含浸溶液を担体から除去する。モノエタノールアミンを用いずに含浸溶液を調製する場合には、約１９．４〜３２．３ｃｍ²平方インチの横断面積に空気流８５０リットル／時を２４０〜２７０℃で３〜６分間流して連続的に震盪することにより含浸担体を硬化させる。含浸溶液中に有意量のモノエタノールアミンが存在する場合には、空気流８５０リットル／時を２５０〜２７０℃で４〜８分間流して連続的に震盪することにより含浸担体を硬化させる。その後、硬化した触媒を試験に用いる。触媒Ｄの特性を下表ＩＶに示す。
比較触媒Ｅ：
触媒担体Ａの代わりに触媒担体Ｃを使用し、前項Ｂ「比較触媒Ｅ」に記載した含浸溶液を用いた以外は触媒Ａと同様に比較触媒Ｅを調製した。触媒Ｅの特性を下表ＩＶに示す。
触媒Ｆ：
触媒担体Ａの代わりに触媒担体Ｂを使用し、前項Ｂ「触媒Ｆ」に記載した含浸溶液を用いた以外は触媒Ｄと同様に触媒Ｆを調製した。触媒Ｆの特性を下表ＩＶに示す。
比較触媒Ｇ：
触媒担体Ａの代わりに触媒担体Ｄを使用し、前項Ｂ「比較触媒Ｇ」に記載した含浸溶液を用いた以外は触媒Ｄと同様に比較触媒Ｇを調製した。触媒Ｇの特性を下表ＩＶに示す。

触媒の有効銀濃度は多数の標準公開手順の任意のもので測定することができる。触媒上のセシウムの有効濃度はセシウムの放射性同位体で予め標識しておいたストック水酸化セシウム溶液を触媒調製物中で使用することにより測定することができる。その後、触媒の放射能を測定することにより触媒のセシウム濃度を決定することができる。あるいは、触媒を沸騰脱イオン水で浸出させることにより触媒のセシウム濃度を決定することもできる。この抽出法では、完全触媒１０ｇを水２０ｍｌ中で５分間煮沸して触媒から抽出し、これを２回以上繰り返し、抽出物を合わせ、（Ｖａｒｉａｎ Ｔｅｃｈｔｒｏｎ Ｍｅｄｅｌ １２００又は等価物を用いて）原子吸収スペクトロスコピーにより参照アルカリ金属の標準溶液と比較して存在するアルカリ金属の量を決定することにより、セシウムと他のアルカリ金属を測定する。
Ｄ：標準微量反応器触媒試験
条件／手順
Ａ．触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較触媒Ｅ：
０．８４１〜０．５９５ｍｍ（２０〜３０メッシュ）の粉砕触媒１〜３ｇを直径６．４ｍｍのステンレス鋼Ｕ形管に仕込む。Ｕ形管を溶融金属浴（熱媒体）に浸し、両端をガス流システムに連結する。６８００の毎時ガス空間速度に達するように触媒の使用重量及び入口ガス流速を調節する。出口ガス圧は１５５０ｋＰａである。
（始動を含む）完全試験工程中に（始めから終わりまでの１回の工程で）触媒層に通じるガス混合物は２５％エチレン、７％酸素、５％二酸化炭素、１．２５〜５ｐｐｍｖ塩化エチル、残余窒素／アルゴンから構成される。
始動手順は、１８０℃で１時間、１９０℃で１時間、２００℃で１時間、２１０℃で１次間、２２０℃で１時間、２２０℃で２時間、２２５℃で２時間、２３０℃で２時間の順で１８０℃から２３０℃までの温度勾配を用いた後、反応器出口に１．５％のエチレンオキシドを提供するように温度を調節した。この条件で触媒選択性（Ｓ_1.5）と触媒活性（Ｔ_1.5）を測定した。
異なる時点で試験した触媒の性能の有意義な比較が得られるように、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較触媒ＥをＳ_1.5＝８１．７％及びＴ_1.5＝２３５℃の標準参照と同時に試験した。
上記のように調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較触媒Ｅを上記手順で試験し、結果を下表Ｖに示す。
Ｂ．触媒Ｄ：
初期反応器（熱媒体）温度を２２５℃とし、この初期温度で窒素流下に３時間後、１時間かけて温度を２３５℃まで上昇させた後、１時間かけて２４５℃まで上昇させる始動手順を用いた以外は触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較触媒Ｅについて上述したように触媒Ｄを試験した。その後、反応器出口で１．５％のエチレンオキシドが得られるように温度を調節した。結果を下表Ｖに示す。

表Ｖから明らかなように、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの初期選択性は比較触媒Ｅの初期選択性よりも改善されている。また、触媒Ａ、Ｂ及びＣの初期活性が比較触媒Ｅより改善されていることも明らかである。
Ｃ．触媒Ｆ及び比較触媒Ｇ：
粉砕触媒（１４〜２０メッシュ）３〜５ｇを直径４分の１インチのステンレス鋼Ｕ形管に仕込む。Ｕ形管を溶融金属浴（熱媒体）に浸し、両端をガス流システムに連結する。３３００の毎時ガス空間速度に達するように触媒の使用重量及び入口ガス流速を調節する。出口ガス圧は２１０ｐｓｉｇである。
（始動を含む）完全試験工程中に（始めから終わりまでの１回の工程で）触媒層に通じるガス混合物は３０％エチレン、８．５％酸素、５％二酸化炭素、１．５〜５ｐｐｍｖ塩化エチル、残余窒素／アルゴンから構成される。
反応器ガスと接触させる前に、全く新しい触媒は３時間、古い触媒（試験せず）は２４時間以上２２５℃で窒素ガスで前処理するのが一般的である。
初期反応器（熱媒体）温度は２２５℃である。この初期温度で１時間後、温度を２３５℃、次いで２４５℃まで１時間かけて上昇させる。その後、４０％の一定酸素変換率に達するように温度を調節する（Ｔ₄₀）。調節剤濃度を４〜２４時間毎に変えて最適調節剤濃度を決定する。Ｔ₄₀とＳ₄₀は通常は触媒を合計約２４時間作用させると得られ、下表Ｖに示す通りである。フィードガス組成、ガス流速及びフィードガスと生成物ガスの組成を決定するために用いる分析機器の校正は必ずしも一定していないので、所与の触媒の選択性及び活性の測定値は各試験回毎に多少異なる。
異なる時点で試験した触媒の性能の有意義な比較が得られるように、本実施例に記載した全触媒はＳ₄₀＝８１．０％及びＴ₄₀＝２３０℃の標準参照触媒と同時に試験した。
上記のように調製した触媒Ｆと比較触媒Ｇを上記手順で試験し、結果を下表ＶＩに示す。

表ＶＩから明らかなように、触媒Ｆの初期選択性及び初期活性は比較触媒Ｇの初期選択性及び初期活性よりも改善されている。

Claims (19)

1. アリル水素をもたないオレフィンを酸素と共に蒸気相でエポキシ化するのに使用される触媒であって、少なくとも２．３ｋｇの圧潰強さと少なくとも０．４８ｋｇ／ｌの沈降充填密度をもつ担体に担持した触媒的に有効な量の銀と促進量のアルカリ金属からなり、前記担体が第１のαアルミナ成分と第２のαアルミナ成分を含み、第１のαアルミナ成分が３〜８μｍの中央粒度と０．４〜４μｍの中央結晶寸法をもつ粒子形態で担体中のαアルミナの総重量の９５〜４０％を提供し、第２のαアルミナ成分が、αアルミナの水和前駆物質であるアルミナゾル及び／又はゲルの少なくとも一部をコランダム結晶構造のαアルミナに変換する温度まで該水和前駆物質を加熱するゾル−ゲル法により現場で生成され、これにより該水和前駆物質から誘導されるαアルミナ基材中に３〜８μｍの中央粒度及び０．４〜４μｍの中央結晶寸法のαアルミナ粒子が分散した触媒担体を生成するもので、担体中のαアルミナの総重量の５〜６０％を提供する前記触媒。
2. 担体において第２のαアルミナ成分が、シードを添加したαアルミナの水和前駆物質から前記ゾル−ゲル法により現場で生成される請求の範囲１に記載の触媒。
3. アリル水素をもたないオレフィンが、エチレンである請求の範囲１又は２に記載の触媒。
4. 担体において第１のαアルミナ成分が第１の成分と第２の成分からなり、第１の成分が２．５〜４μｍの中央粒度と１．５〜２．５μｍの平均結晶寸法をもつ粒子形態で第１のαアルミナ成分の１０〜９０重量％を提供し、第２の成分が４〜１０μｍの中央粒度と０．４〜０．８μｍの平均結晶寸法をもつ粒子形態で第１のαアルミナ成分の９０〜１０重量％を提供する請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 担体において有効量のサブミクロン寸法のαアルミナシード粒子をシードとしてαアルミナの水和前駆物質に添加する請求の範囲２に記載の触媒。
6. 担体が担体中のアルミナの重量を基にして０．０５〜１重量％のチタニアを更に含む請求の範囲１又は２に記載の触媒。
7. 担体が０．３〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積をもつ請求の範囲１又は２に記載の触媒。
8. 担体がαアルミナとして表したアルミナ成分の１〜３重量％のセラミック結合剤を更に含む請求の範囲１又は２に記載の触媒。
9. 完全触媒の重量に対する金属として表した場合に銀１〜４０重量％、アルカリ金属１０〜３０００重量ｐｐｍを含有する請求の範囲１又は２に記載の触媒。
10. 前記アルカリ金属プロモーターがカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びその混合物から構成される群から選択される請求の範囲９に記載の触媒。
11. 促進量のレニウムを更に含む請求の範囲１又は２に記載の触媒。
12. 硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びその混合物から構成される群から選択されるレニウムコプロモーターを更に含む請求の範囲１１に記載の触媒。
13. ａ）ｉ）触媒担体中αアルミナの総重量の４０〜９５重量％を提供するに十分な量の、３〜８μｍの中央粒度及び０．４〜４μｍの中央結晶寸法をもつ少なくとも１種の第１のαアルミナ成分と、ｉｉ）触媒担体中のαアルミナの総重量の５〜６０重量％を第２のαアルミナ成分として提供するに十分な量の、αアルミナの水和前駆物質であるアルミナゾル及び／又はゲルと、ｉｉｉ）αアルミナの重量を基にして５〜４０％のバーンアウト剤と、ｉｖ）上記混合物を押出すために十分な量の水とを含む混合物を形成する段階と、
    ｂ）混合物を所望形状に押出す段階と、
    ｃ）αアルミナの水和前駆物質の少なくとも一部をコランダム結晶構造のαアルミナに変換する温度まで該水和前駆物質を加熱するゾル−ゲル法によりαアルミナの前駆物質をαアルミナに変換し、前駆物質材料から誘導されるαアルミナ基材中に中央粒度３〜８μｍ及び０．４〜４μｍの中央結晶寸法の第１のαアルミナ成分の粒子が分散した触媒担体を生成する段階を含む請求の範囲１に記載の触媒担体の製造方法。
14. 段階ａ）におけるｉｉ）の水和前駆物質として、シードを添加した水和前駆物質が使用される請求の範囲１３に記載の方法。
15. 担体においてαアルミナの前駆物質がベーム石を含む請求の範囲１３又は１４に記載の方法。
16. 担体においてαアルミナの前駆物質がアルミナ３水和物を更に含む請求の範囲１３又は１４に記載の方法。
17. 触媒担体においてαアルミナとして測定したアルミナ総重量を基にして０．２〜５重量％に相当する量のサブミクロン寸法のαアルミナ粒子をシードとしてαアルミナの前駆物質に添加する請求の範囲１３又は１４に記載の方法。
18. 組成中のαアルミナとして表したアルミナ総重量を基にして０．０５〜１重量％のチタニアを押出そうとする混合物に添加する請求の範囲１３又は１４に記載の方法。
19. 押出可能な混合物中のαアルミナとして表したアルミナ成分の１〜３重量％のセラミック結合剤を混合物に加える請求の範囲１３又は１４に記載の方法。