JP3725803B2 - 半導体ウエハの不純物の測定方法及び半導体ウエハの不純物の測定プログラム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ（例えば、シリコン半導体ウエハ、シリコン半導体ウエハ上に積層されるシリコン膜、シリコン半導体ウエハ上に積層されるシリコンゲルマニウム膜など）中に含まれるＡｓ、Ｂ等の不純物の正しい深さ方向濃度分布を決定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハ中の不純物の深さ方向濃度分布を測定する表面分析装置および方法の一つとして、二次イオン質量分析装置および二次イオン質量分析方法がある。
【０００３】
二次イオン質量分析法では、減圧された密閉容器内に配置された試料表面に一次イオンを連続的に照射し，前記試料表面をスパッタ励起することで発生する二次イオンの質量分析をすることで試料表面近傍に存在する元素の深さ方向濃度分析を行う。
【０００４】
Si基板試料の浅い拡散層に用いられるドーパント不純物の深さ方向濃度分布を二次イオン質量分析法により行うと、上記一次イオンのエネルギーに依存して不純物の深さ方向濃度分布が変化すること（深さ方向濃度分布の傾きが変化すること）が知られている。この場合、一般に、一次イオンエネルギーを低くする方が得られる深さ方向濃度分布が真に近づくと言われている。
しかしながら、Si半導体中のB（ホウ素）を例えば以下の１）、２）の方法にて測定すると、低いエネルギー（1keV以下）の一次イオンを用いても、深さ5nm以下の領域におけるＢ濃度の分布が大きく異なり、どちらの分布が真もしくは真に近いのか、あるいは、いずれの分布も真でないのかを判断することができないという問題点がある。
【０００５】
１）低いエネルギー（1keV以下）の酸素一次イオン（O₂ ⁺）、入射角（試料の法線方向からの角度）０°〜２０°でB⁺イオンを測定、B⁺二次イオンの深さ方向分布からBの深さ方向濃度分布を得る方法。
【０００６】
２）低いエネルギー（1keV以下）の酸素一次イオン（O₂ ⁺）、入射角（試料の法線方向からの角度）６０°〜４５°、かつ酸素ガスを試料表面に吹き付けながらB⁺二次イオンを測定、B⁺二次イオンの深さ方向分布からBの深さ方向濃度分布を得る方法。
【０００７】
また、Si半導体中のAs（ヒ素）を例えば以下の３）、４）の方法にて測定すると、低いエネルギー（1keV以下）の一次イオンを用いても、深さ5nm以下の領域、特に試料表面に付いているSi自然酸化膜近傍におけるAs濃度の分布が大きく異なり、どちらの分布が真もしくは真に近いのか、あるいは、いずれの分布も真でないのかを判断することができないという問題点がある。
【０００８】
３）低いエネルギー（1keV以下）のCs一次イオン（Cs⁺）の入射角（試料の法線方向からの角度）７０°〜５０°、AsSi^-およびSi₂ ^-二次イオンを測定、各深さ（各深さの分析点）におけるAsSi^-/Si₂ ^-イオン強度比の深さ方向分布からAsの深さ方向濃度分布を得る方法。
【０００９】
４）低いエネルギー（1keV以下）のCs一次イオン（Cs⁺）の入射角（試料の法線方向からの角度）７０°〜５０°、AsSi^-およびSi₂ ^-二次イオンを測定、Si₂ ^-イオン強度が一定となる深い領域（5nmよりも深い領域）での平均Si₂ ^-イオン強度の比（AsSi^-/Average Si₂ ^-）の深さ方向分布からAsの深さ方向濃度分布を得る方法。
【００１０】
以上説明したように、二次イオン質量分析装置を用いる際、強度比を算出するのに使用する二次イオンの種類等の測定条件が変動すると、Ｂの深さ方向濃度分布およびＡｓの深さ方向濃度分布が変化し、どの方法により得た深さ方向濃度分布が真の分布であるのか、もしくは真に近い分布であるのかを判断することが極めて困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、複数の手法により得られた深さ方向濃度分布のうち、どの手法により得た深さ方向濃度分布が真もしくは真に近い分布であるのかを判断することが可能な半導体ウエハの不純物の測定方法及び半導体ウエハの不純物の測定プログラムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る半導体ウエハの不純物の測定方法は、
不純物を含む半導体ウエハについて、化学分析法、核反応法またはラザフォード後方散乱法により前記半導体ウエハ中の前記不純物の面濃度を測定することにより基準面濃度を得ると共に、前記半導体ウエハ中の前記不純物の深さ方向濃度分布を複数の手法により測定し、複数の深さ方向濃度分布を得る工程と、
前記複数の深さ方向濃度分布それぞれを面濃度に変換する工程と、
前記変換された面濃度のうち前記基準面濃度に最も近い値を選択し、前記選択した面濃度を与えた深さ方向濃度分布を正しい深さ方向濃度分布と判定する工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、面濃度とは、半導体ウエハ中の不純物元素の総量をＸとし、半導体ウエハの面積をＳとした際、（Ｘ／Ｓ）で算出される値を意味する。
【００１４】
基準面濃度の測定と複数の深さ方向濃度分布の測定は、並行して行っても良いし、基準面濃度を測定する前か後に複数の深さ方向濃度分布の測定を行うことも可能である。
【００１５】
本発明に係る半導体ウエハの不純物の測定プログラムは、
化学分析法、核反応法またはラザフォード後方散乱法により得た半導体ウエハ中の不純物の面濃度を基準面濃度としてコンピュータに入力させる命令と、
複数の手法により測定した前記半導体ウエハ中の前記不純物の深さ方向濃度分布それぞれを面濃度にコンピュータにて変換させる命令と、
前記変換された面濃度のうち前記基準面濃度に最も近い値をコンピュータに選択させる命令と
を具備することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る半導体ウエハにおける不純物の深さ方向濃度分布決定方法は、
本発明は、存在する不純物の絶対量を高精度、高い確からしさにて測定可能な化学分析法、核反応法、ラザフォード後方散乱法から得られた不純物面濃度を用いて、表面分析装置の複数の分析方法により得られた深さ方向濃度分布のうち、どの方法により得た深さ方向濃度分布が正しい分布であるのかを判断する方法を提供することを目的としている。なお、本発明では、半導体ウエハ試料の面内方向の不純物濃度が均一もしくはほぼ均一（濃度ゆらぎが±10%）であることが望ましい。
【００１７】
Si半導体の研究開発におけるSi半導体の複数の作製工程（複数のイオン注入プロセス、複数の熱処理プロセス）を経たSi半導体中の不純物の深さ方向濃度分布を、本発明で真と判定された深さ方向濃度分布を与えた手法を用いて測定すると、得られた深さ方向濃度分布は真もしくは真に近い分布を示しているため、その分布形状やそこから得られる不純物面濃度などを比較・検討することにより、どのSi半導体作製工程が最も優れているのかを的確に判断することができる。すなわち、研究開発段階において複数のSi半導体作成工程の比較・検討を的確に行えるため、その研究開発を効率的に行なうことができる。
【００１８】
また、Si半導体工場におけるSi半導体中の不純物の深さ方向濃度分布を、本発明で真と判定された深さ方向濃度分布を与えた手法を用いて測定すると、優良試料と不良試料の不純物の深さ方向濃度分布形状やそこから得られる不純物面濃度などを正確に比較・検討することができるため、不純物分布形状・面濃度の異常に由来したSi半導体の不良解析を的確に判断することができる。
【００１９】
深さ方向濃度分布の測定は、元素の深さ方向濃度分布が得られる表面分析法であれば、特に限定されないが、二次イオン質量分析法か、あるいはスパッタ中性粒子質量分析法が望ましい。
【００２０】
前記不純物がAs、P、Sb、B、In、GeおよびGaよりなる群から選択される１種類以上である場合、前記基準面濃度を化学分析法により測定し、かつ前記複数の深さ方向濃度分布を二次イオン質量分析装置が有する複数の手法で得ることが望ましい。このような構成にすることによって、真偽判定の信頼性をより高くすることができる。
【００２１】
化学分析法としては、半導体ウエハ中の不純物（As、P、Sb、B、In、Ge、Ga）の総量を正確に分析できるものであればどのようなものでも良いが、被分析元素がAsである場合には、以下に説明する方法で化学分析を行うことが望ましい。この化学分析は、半導体ウエハを過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム及過ヨウ素酸よりなる群から選択される１種類以上の化合物と硝酸とフッ化水素酸とを用いて分解し、Ａｓを含む分解液を得る工程と、前記分解液中のマンガン、カリウム及びヨウ素をイオン化する工程と、前記分解液中のマンガンイオン、カリウムイオン及び沃素イオンをイオン交換樹脂を用いて除去する工程と、前記分解液中のＡｓを質量分析する工程とを備えるものである。
【００２２】
また、化学分析により得られた半導体ウエハ中の不純物（As、P、Sb、B、In、Ge、Ga）の総量を面濃度に換算するには、以下のような作業を行うことが好ましい。半導体ウエハのウエハ表面の面積を正確に評価するため、正方形もしくは長方形に試料を切り出すことが望ましい。試料形状が正方形や長方形でない場合は試料重量から面積を算出することもできる。このようにして得られた半導体ウエハ中の不純物（As、P、Sb、B、In、Ge、Ga）の総量および半導体ウエハの面積を用いて、（面濃度＝不純物元素の総量／ウエハ面積）の式に従って、半導体ウエハ中の不純物（As、P、Sb、B、In、Ge、Ga）の面濃度を算出することができる。
【００２３】
前記不純物がBおよび／またはFである場合、前記基準面濃度を前記核反応法により測定し、かつ前記複数の深さ方向濃度分布を二次イオン質量分析装置が有する複数の手法で得ることが好ましい。このような構成にすることによって、真偽判定の信頼性をより高くすることができる。
【００２４】
ここで、核反応法とは、高エネルギー（例えば、0.5MeV以上）に加速した粒子を半導体ウエハに照射し、加速された粒子と半導体ウエハ中不純物が核反応を起こし、その核反応により生成する放射線の量を検出することにより半導体ウエハ中の不純物量を測定する方法を意味し、このような核反応法であれば特に限定されない。加速し半導体ウエハに照射される粒子は一般にはイオンであるが、その粒子が中性子線であり、中性子線と半導体ウエハ中不純物が核反応を起こしその核反応により生成する放射線の量を検出することにより半導体ウエハ中の不純物量を測定しても良い。この際には測定される不純物はB,Fに限定されるものではなく、As、P、Sb、B、In、Ge、FおよびGaのいずれでもよい。
【００２５】
半導体ウエハ中のBを測定する際には、加速した粒子が水素イオン（プロトン）、そのエネルギーが0.65MeV、核反応により生成・検出される放射線がα線であることが望ましい。また、半導体ウエハ中のFを測定する際には、加速した粒子が水素イオン（プロトン）、そのエネルギーが0.872MeV〜0.9MeV、核反応により生成・検出される放射線がγ線またはα線であることが望ましい。
【００２６】
前記不純物がAs、Sb、In、GeおよびGaよりなる群から選択される１種類以上である場合、前記基準面濃度を前記ラザフォード後方散乱法により測定し、かつ前記複数の深さ方向濃度分布を二次イオン質量分析装置が有する複数の手法で得ることが好ましい。このような構成にすることによって、真偽判定の信頼性をより高くすることができる。
【００２７】
ここで、ラザフォード後方散乱法とは、高エネルギー（例えば、0.3MeV〜5MeV）に加速した粒子を半導体ウエハに照射し、加速された粒子が半導体ウエハ中不純物に散乱されて半導体ウエハから放出され、その後方散乱粒子のエネルギーと量を検出することにより半導体ウエハ中の不純物量および存在深さ測定を行う方法を意味し、このようなラザフォード後方散乱法であれば特に限定されない。後方散乱された粒子のエネルギー及び量は半導体検出器により検出される。エネルギーは、磁場型もしくは電場型エネルギー分析器を通して計測しても良い。試料に照射する加速粒子（後方散乱される粒子でもある）は、通常、HeイオンおよびHイオン（プロトン）であるが、測定される半導体ウエハ中の不純物原子（As、Sb、In、Ge、Ga）よりも軽いイオンであれば何でも良い。
【００２８】
二次イオン質量分析法で用いられる二次イオン質量分析装置は、真空環境下に配置され、試料搭載可能な密閉容器と、前記試料の一部に一次イオンビームを照射するためのイオン発生手段と、前記一次イオンビームによって前記試料表面からスパッタ励起する二次イオンを分析する分析手段とを備えるものである。
【００２９】
一次イオンには、どのような種類のイオンでも使用することができるが、Cs⁺、O₂ ⁺、O^-、Ar⁺、Kr⁺、Xe⁺、Ga⁺及びIn⁺よりなる群から選択される1種類以上のイオンを使用することが望ましい。また、一次イオンのエネルギーは、1keV以下であることが望ましい。
【００３０】
二次イオンを分析する分析手段としては、二次イオンの質量分離が可能で、かつ質量分離された二次イオンの量を検出できるものであれば何でも良いが、質量分離器には、二重収束型質量分析器、四重極型質量分析器、飛行時間型質量分析器が望ましい。質量分析器が飛行時間型質量分析器である場合には、照射する一次イオンとして、Cs⁺、O₂ ⁺及びO^-よりなる群から選ばれる一種のイオンと、Ar⁺、Kr⁺、Xe⁺、Ga⁺及びIn⁺よりなる群から選ばれる一種のイオンとの２種のイオンを交互に使用することができる。Cs⁺、O₂ ⁺及びO^-よりなる群から選ばれる一種のイオンは、深さ方向に試料表面をスパッタするために用いられる。一方、Ar⁺、Kr⁺、Xe⁺、Ga⁺及びIn⁺よりなる群から選ばれる一種のイオンは、二次イオンを検出する際に用いられる。さらに、上記二次イオン質量分析装置には、分析時に試料表面に酸素ガスを吹き付けるためのノズルが取り付けられていることが望ましい。
【００３１】
二次中性粒子質量分析法で用いられる二次中性粒子質量分析装置は、真空環境下に配置され、試料搭載可能な密閉容器と、前記試料の一部に一次イオンビームを照射するためのイオン発生手段と、前記一次イオンビームによって前記試料表面からスパッタ励起する中性粒子をイオン化するためのレーザーもしくは電子ビーム照射装置と、前記レーザーもしくは電子ビーム照射装置によりイオン化された粒子を分析する分析手段とを具備するものである。
【００３２】
一次イオンには、どのような種類のイオンを用いても良いが、Ar⁺、Kr⁺、Xe⁺、Ga⁺及びIn⁺よりなる群から選択される１種類以上のイオンであることが望ましい。また、一次イオンのエネルギーは1keV以下であることが望ましい。レーザーもしくは電子ビーム照射装置によりイオン化された粒子を分析する分析手段は、その質量分離および質量分離された粒子の量の検出が可能であれば特に限定されないが、質量分離器には、二重収束型質量分析器、四重極型質量分析器、飛行時間型質量分析器が望ましい。
【００３３】
本発明による半導体中不純物の深さ方向濃度分布決定方法を図１のフローチャートに沿って説明する。化学分析法による半導体ウエハ中の不純物の面濃度を基準面濃度として用いる深さ方向濃度分布決定方法を代表例として説明する。
【００３４】
図１の１で示す試料前処理工程について説明する。
【００３５】
（試料前処理工程１）
この工程では、不純物の深さ方向濃度分布を知りたい被分析用の半導体ウエハ試料を準備する。
【００３６】
一般に、半導体ウエハは６インチ径、８インチ径などの大きさで、以下の一連の工程（化学分析法、ラザフォード後方散乱法、核反応法、二次イオン質量分析法、二次中性粒子質量分析法）にて分析を行うには大きすぎ、また、任意の１箇所の分析を行なうため、3cm角〜3mm角の大きさに切ることが望ましい。半導体ウエハの切り出しには、例えば、ダイヤモンドカッター等を使うことができる。また、正方形もしくは長方形に正確に切り出すためにはダイシングソー等の試料切り出し装置を用いることが望ましい。切り出した半導体ウエハには切り出し屑その他の汚れが付いているので、エアブローによる切り出し屑の除去や純水もしくはアルコール系、ケトン系などの有機溶剤による洗浄を行うことが望ましい。
【００３７】
特に、化学分析により半導体ウエハ中の不純物面濃度を評価する際には、半導体ウエハのウエハ表面面積を正確に評価することが必要になるため、正方形もしくは長方形に試料を切り出すことが望ましい。正方形もしくは長方形に切り出された半導体ウエハの面積は、半導体ウエハの両辺（縦、横の辺）の長さをノギス、マイクロメータ等にて正確に測定し、得られた縦の長さと横の長さの積から面積を算出することが好ましい。また、切り出した半導体ウエハ試料の形状が正方形や長方形でない場合は試料重量から面積を算出することが可能である。
【００３８】
次いで、図１の２で示す第一工程のうちその１について説明する。
【００３９】
（第一工程−その１）
化学分析法により半導体ウエハ中の不純物面濃度を得る方法を、Si半導体中のAs面濃度を求める方法を例にして説明する。
【００４０】
（第１反応工程）
Si半導体ウエハ試料を過マンガン酸カリウム溶液、硝酸、フッ化水素酸を順次接触させて溶液中で分解する。この際、分解の終了を確認するには過マンガン酸カリウム溶液の色（桃色）を視覚認識することで反応の進行状況から終了までを確認することが可能である。桃色を視覚認識できず反応が終了していない場合には過マンガン酸カリウム溶液の添加を行う。この様な操作を行う事によって、Ａｓがシリコンの化合物となって揮散しないようにすることができる。
【００４１】
その後、得られた試料溶液を加熱濃縮をすることでＡｓを含む分解液を得る第一反応工程が終了する。
【００４２】
この第１反応工程での化学反応は以下の式（１）で表される。また、過マンガン酸カリウムの代わりに、過ヨウ酸カリウム溶液及び過ヨウ素酸溶液のうち少なくとも一方の試薬を使用することができる。これは、過マンガン酸カリウムと同様の反応が起こるからである。過マンガン酸カリウム溶液に代えて、過ヨウ酸カリウム溶液または過ヨウ素酸溶液を使用する場合、この第１反応工程での化学反応は下記式（２）で表される。
【００４３】
2MnO₄ ^-＋16H⁺＋5As → 2Mn²⁺＋5As⁵⁺＋8H₂O …（１）
2IO₃ ^-＋12H⁺＋5As³⁺ → 2I⁺＋5As⁵⁺＋6H₂O …（２）
この第1反応工程にて、Ａｓの価数を３価から５価に上げて、飛散してしまう化学物質になり難い形態に変えることができる。また、この工程では、反応式で示していないが、シリコンをＨ₂ＳｉＦ₆等の飛散しやすい化合物にして除去している。
【００４４】
上記第１反応工程で用いられる容器に関しては、硝酸、フッ化水素酸を用いるため、これらの薬品に耐えうるものが好ましく、例えば、フッ素樹脂製容器を挙げることができる。さらに、その後の処理操作性を考慮すると、容積が１００〜２５０ｍｌ程度のフッ素樹脂製ボトルを使用するのが好ましい。また、第１反応工程のウエハ分解に用いるのに必要な試薬濃度は、試料を分解することが可能であれば、特に制限されないが、不純物が少ない高純度のものを使用することが好ましい。特に、過マンガン酸カリウムの濃度は４〜６％、硝酸濃度は５０〜６８％、フッ化水素酸濃度は３０〜３８％の範囲が試料分解の面から適当であり、この範囲外では試料を分解するのが困難になる恐れがある。また、酸濃度については濃度が高いほどウエハの分解時間が短くなる傾向があるため、高いほうが好ましい。
【００４５】
（第２反応工程）
第１反応工程後の試料溶液を硝酸と過酸化水素を用いて再溶解させ、Ａｓを含む試料溶液を得る第２反応工程を終了する。
【００４６】
この工程では試料溶液に硝酸および過酸化水素を添加し、試薬の構成元素のうち、被分析不純物であるＡｓ以外の元素（例えば、マンガン、カリウム、ヨウ素）と硝酸および過酸化水素とを反応させ、マンガン、カリウム、ヨウ素を陽イオン或いは陰イオンにする。第１反応工程で使用した試薬によってイオンにする元素は変わり、マンガン、カリウム及びヨウ素のうちの１種類以上の元素が該当する。第１工程で過マンガン酸カリウムを使用した場合、この第２反応工程での化学反応は以下の式（3）で示される。一方、第１工程で過ヨウ酸カリウム溶液または過ヨウ素酸溶液を使用した場合、第２反応工程での化学反応は式（4）で表される。
【００４７】
５H₂O₂＋MnO₄ ^-＋６H⁺→ ２Mn²⁺＋２H₂O+５O₂ …(3)
５H₂O₂＋２IO₃ ^-＋６H⁺→ I₂ ⁺＋８H₂O＋４O₂ …(4)
この第２反応工程を経ることによってマンガン、カリウム及びヨウ素をイオンにし、次のイオン交換樹脂での吸着の準備を行う事ができる。
【００４８】
第２反応工程の再溶解方法において用いる試薬（硝酸、過酸化水素）は、不純物の少ない高純度酸を使用するのが好ましい。過酸化水素水は、飛散しやすいために低濃度である方が望ましいが、後に行うイオン交換分離操作を容易に行う観点から、濃度を２０〜３５％の範囲内にすることが望ましい。一方、硝酸は、ＭｎＯ₄ ^-を早く分解するために高濃度である方が望ましいが、後に行うイオン交換分離操作を容易に行う観点から、濃度を５０〜６０％の範囲内にすることが好ましい。
【００４９】
（イオン交換反応工程）
第２反応工程の後、上述した試料溶液をイオン交換樹脂と接触させ、上述したイオン（例えば、マンガンイオン、カリウムイオン、ヨウ素イオン）を陽イオン交換樹脂に吸着させ、Ａｓのみを陽イオン交換樹脂から溶出させる除去工程が終了する。
【００５０】
この工程は重要である。この除去工程がない場合は、次の分析工程でＡｓを質量分析する際、Ａｓと比べて１０００倍〜１００００倍程度高濃度のマンガン、カリウム、ヨウ素が被測定不純物であるＡｓを散乱させてしまうため、質量分析装置に導入することができず、低濃度のＡｓを正確に定量分析できない。このような理由から、イオン交換樹脂を用いてマンガン、カリウム及びヨウ素を除去する必要がある。
【００５１】
陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を基体とし、交換基としてスルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）を持っている陽イオン交換樹脂が好ましい。また、用いるイオン交換樹脂の粒径は、分析に供するＡｓ量、処理すべき水溶液の量、精製効率、液流速などの因子などによって適宜条件を選定することになる。通常、５０〜４００メッシュ程度ものが好ましい。その理由は５０未満では流速が早すぎてＫ、Ｍｎも同様に出てしまい、４００より大きいと流速が遅すぎてトータルの分析時間がかかりすぎるからである。さらに好ましい範囲は、１００〜２００メッシュである。
【００５２】
溶液とイオン交換樹脂とを接触させる方法はバッチ法でもカラム法でも良いが、バッチ法はＡｓとマンガン、カリウムが完全に分離できない恐れがあるため、カラム法が望ましい。バッチ及びカラム材質は、フッ化水素酸、硝酸等の用いる試薬に耐えうるものであれば何でも良いが、塩素系樹脂（例えば塩化ビニールなど）は塩素が溶出し測定に影響する場合があるので控えた方がよい。バッチ及びカラムは使用する樹脂量により任意内径のものを使用することができる。また、どちらの方法でも操作の自動化として、振とう機や送液ポンプを用いたクロマトグラフで行うことができる。
【００５３】
（Si半導体ウエハ試料中のAs面濃度の測定）
最後に、除去工程後の分離溶液を例えば誘導結合プラズマ質量分析装置にて被分析不純物（Ａｓ）を分析する分析工程を行なう。得られたAs量を、試料前処理工程で得られたSi半導体ウエハ試料の面積で除算することにより、Si半導体ウエハ試料中のAsの面濃度を得る。
【００５４】
次いで、図１の３に示す第二工程について説明する。
【００５５】
（第二工程）
第二工程として半導体ウエハ中不純物の深さ方向濃度分布を表面分析装置が有する複数の分析手法により測定する。第二工程は、前述した第一工程と並行して行うことが望ましい。
【００５６】
表面分析装置としては、深さ方向濃度分布が得られる表面分析装置であれば特に限定されず、二次イオン質量分析装置か、スパッタ中性粒子質量分析装置が望ましい。ここでは、二次イオン質量分析法により半導体ウエハ中の不純物の深さ方向濃度分布を得る方法を、Si半導体中のAsの深さ方向濃度分布を得るケースを一例にして説明する。
【００５７】
一次イオンにはCs^＋、一次イオンのエネルギーは1keV以下が望ましい。一次イオンのエネルギーを1keV以下にすることによって、深さ方向分解能を高くすることができる。一次イオンのエネルギーのさらに好ましい範囲は、0.8KeV以下である。二次イオンを分析する分析手段は、二次イオンの質量分離を行うことができ、かつ質量分離された二次イオンの量を検出できる質量分離器であれば何でも良いが、質量分離器としては、二重収束型質量分析器、四重極型質量分析器が望ましい。また、一次イオンとしてCs⁺を用い、かつ二次イオンにAsSi^-を用いることによって、Asを高感度で測定することができる。
【００５８】
二次イオン質量分析装置を用いる際、例えば、以下の２つの方法にてAsの深さ方向濃度分布を得ることができる。
【００５９】
１）低いエネルギー（1keV以下）のCs一次イオン（Cs⁺）、入射角（試料の法線方向からの角度）６０°、AsSi^-およびSi₂ ^-二次イオンを測定、各深さ（各深さの分析点）における（AsSi^-/Si₂ ^-）イオン強度比の深さ方向分布（縦軸が（AsSi^-/Si₂ ^-）イオン強度比で、横軸が測定時間）からAsの深さ方向濃度分布を得る方法。
【００６０】
２）低いエネルギー（1keV以下）のCs一次イオン（Cs⁺）、入射角（試料の法線方向からの角度）６０°、AsSi^-およびSi₂ ^-二次イオンを測定、Si₂ ^-イオン強度が一定となる深い部分での平均Si₂ ^-イオン強度の比（AsSi^-/Average Si₂ ^-）の深さ方向分布（縦軸が（AsSi^-/Average Si₂ ^-）イオン強度比で、横軸が測定時間）からAsの深さ方向濃度分布を得る方法。
【００６１】
Si半導体中のAs濃度が既知の標準試料を前述した１）および２）の方法で測定し、被測定対象試料のAs分布と比較することにより、被測定対象試料についての１）、２）の方法で得たイオン強度比変化を濃度変化に変換した。なお、試料近傍（深さ5nm以下）での分布の不確定性効果を受けにくくするため、標準試料にはAs濃度（不純物濃度）が深さ方向に一定の試料か、10nmよりも深くに注入ピークが存在するAsイオン注入試料を用いることが好ましい。また、被測定対象試料についての１）、２）の方法で得た深さ方向濃度の深さを較正するため、二次イオン質量分析により開いたクレータの深さを深さ計等で測定した。クレータ深さが浅い場合（100nm以下）、深さ計の誤差が大きいので、深さ既知の深さにデルタドープを施した試料と比較することにより深さを較正すると良い。
【００６２】
このような手段を用いることにより、二次イオン質量分析の手法１）、２）に基づいた２つの深さ方向濃度分布（縦軸；濃度、横軸；深さに較正済み）が得られる。
【００６３】
図１の４で示す第三工程について説明する。
【００６４】
（第三工程）
第二工程にて得られた２種類のSi半導体中のAs深さ方向濃度分布（縦軸；濃度、横軸；深さに較正済み）について、それぞれ、面積積分を行うことにより、二次イオン質量分析の手法１）、２）に基づいた２つの不純物面濃度を得る。
【００６５】
図１の５で示す第四工程−その１について説明する。
【００６６】
（第四工程−その１）
第一工程の化学分析方法で得られた半導体ウエハ中の不純物面濃度をａとする。一方、第三工程の二次イオン質量分析の手法１）、２）に基づいた複数（２つ）の不純物面濃度をｂ1、ｂ2とする。
【００６７】
この工程では二次イオン質量分析の手法１）、２）に基づいて得られた複数（２つ）の不純物面濃度ｂ1、ｂ2を、真値と考えられる化学分析方法により得られた半導体ウエハ中の不純物面濃度ａと比較し、不純物面濃度ｂ1、ｂ2のうち、不純物面濃度ａにより近い方を選び出す。ここでは、仮にｂ2がａに近かったとする。
【００６８】
図１の６で示す第四工程−その２について説明する。
【００６９】
（第四工程−その２）
次に、下記（Ｉ）式で表わされるａとｂ2の差の割合が±0.1以内、望ましくは±0.05以内であるかどうかを判定する。
【００７０】
（ａ−ｂ2）／ａ …（Ｉ）
もし、±0.1以内、望ましくは±0.05以内であれば、不純物面濃度ｂ2を得た二次イオン質量分析法の手法２）は真の深さ方向濃度分布を測定できる手法だと決定する。
【００７１】
また、ａとｂ2の差の割合が＋０．１よりも大きいか、もしくは−０．１未満であれば、不純物面濃度ｂ1、ｂ2を得た二次イオン質量分析法の手法１）、２）は共に真の深さ方向濃度分布を測定できない手法だと判断する。この際、他の深さ方向濃度分布の測定手法を探索、考案して再度第二工程を行う必要がある。
【００７２】
なお、ここまでは、第一工程で化学分析法により半導体ウエハ中の不純物の面濃度を測定する例を説明したが、基準面濃度の測定は、化学分析法、核反応法及びラザフォード後方散乱法のうち最も高精度な手法で行われ、３つのうちどの方法が高精度な方法であるかは、不純物の種類により異なる。以下に、核反応法で基準面濃度を得る第一工程−その２と、ラザフォード後方散乱法で基準面濃度を得る第一工程−その３とを説明する。
【００７３】
（第一工程−その２）
核反応法により半導体ウエハ中の不純物面濃度を得るための方法を、Si半導体中のB面濃度を得るケースを例にして説明する。
【００７４】
試料前処理工程にて切り出された半導体ウエハ試料を核反応分析装置内に導入し、試料を入れた核反応装置内を真空にする。0.65MeVに加速されたプロトンビームを半導体ウエハ試料に照射すると、半導体ウエハの最表面から深さ約0.3μｍまでに存在するB原子（質量数11のB原子）の一部は核反応式11B（p,α）8Beに基づいて、核反応を起こしα線を放出する。
【００７５】
放出されたα線はα線検出器（半導体検出器）により検出される。照射されたｐビームが半導体ウェハの母材により後方散乱されてα線検出器に浸入すると、核反応により発生したα線検出のB.G.となるので、後方散乱されたプロトンがα線検出器に入らないようα線検出器の全面にマイラー膜等を置くことが望ましい。 またα線の検出効率をよくするため、できる限りα線検出器は大きいものを使用したほうが望ましく、さらに検出器の立体角を広げるために検出器はできるだけ試料に近づけることが望ましい。
【００７６】
B面濃度既知のSi半導体ウエハの分析結果と被測定試料の核反応法による分析結果（α線収量）を比較することにより、被測定対象であるSi半導体ウエハ中のB面濃度を知ることができる。この際、B面濃度既知のSi半導体ウエハと被測定試料の核反応法による測定条件（例えばｐビーム電荷量、試料とα線検出器の距離など）はできるだけ同一にしたほうが良い。また、pビーム電荷量が異なる場合はその比を考慮してB面濃度を算出する。上記の方法はBの同位体元素¹¹Bの面濃度を算出する方法であるが、もし他の同位体¹⁰Bが被測定試料に含まれており、かつその同位体存在比が天然同位体存在比と同じであることが判っていれば、その同位体比を考慮してB面濃度を算出する。
【００７７】
（第一工程−その３）
ラザフォード後方散乱法により半導体ウエハ中の不純物面濃度を得るための方法を、Si半導体中のSb面濃度を得るケースを例にして説明する。
【００７８】
試料前処理工程にて切り出された半導体ウエハ試料をラザフォード後方散乱分析装置内に導入、試料を入れたラザフォード後方散乱分析装置内を真空にする。 2MeVに加速されたHeイオンビームを半導体ウエハ試料に照射すると、半導体ウエハの最表面から深さ約1μｍまでに存在するSi原子やSb原子により入射されたHeイオンの一部は弾性散乱衝突により後方散乱される。後方散乱されたHeは標的原子（この場合Si,Sb原子）に依存したエネルギーを有する。また、Si半導体ウエハ内をHeビームが通過する際に、Si半導体内の電子と非弾性散乱効果による相互作用を起こすため、Heビームは通過する深さに応じて徐々にエネルギーを失う。このため、後方散乱されたHeの量とエネルギーを分析することにより、被分析試料であるSi半導体内の深さ方向濃度分布の評価が可能となる。この場合、Sb原子により後方散乱されたHe量とSi原子により後方散乱されたHe量を比較することにより、Si半導体内のSb面濃度の算出が可能となる。ちなみに、このラザフォード後方散乱分析法によって深さ方向濃度分布の評価が可能であるものの、その深さ方向分解能は通常せいぜい10nm程度であるため、第二工程で深さ方向濃度分布を測定する際には、二次イオン質量分析法か、もしくはスパッタ中性粒子質量分析法が好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００８０】
（実施例１）
（試料準備工程）
この実施例１では、Ｓｉ半導体ウエハ表面にエネルギー0.5keV、ドーズ量6.0E13cm^-2の条件にてＡｓをイオン注入した試料を準備した。このＡｓイオン注入されたＳｉウエハを１ｃｍ×１ｃｍ角にダイシングソーを用いて切断し、となりあった２個の試料（1cm×1cm角）を得た。各試料の大きさをノギスにて測定したところ、縦が1.00cm、横が1.00cmで、面積が1.00cm²であった。この後、切削屑を取り除くため、純水にて２つの試料の超音波洗浄を行なった。一方の試料を第１工程で使用し（以下、試料Ａと称す）、他方の試料を第２工程で使用する（以下、試料Ｂと称す）。
【００８１】
（第一工程）
Ｓｉ半導体ウエハ中のAs分析を化学分析法により行う。その理由を説明する。半導体ウエハ（例えば、Si半導体ウエハ）中のAs分析を高い反応断面積の核反応法にて行なうには、核反応を起こさせるイオンビームのエネルギーを通常（3MeV以下）よりも高くする必要があり、汎用の核反応装置では困難であるからである（高エネルギーイオンビームを発生させる核反応装置があれば、もちろん核反応法を使うことは問題無い）。また、半導体ウエハ（例えば、Si半導体ウエハ）中のAsの面濃度が13乗cm^-2オーダー程度以下である場合に、ラザフォード後方散乱法を採用すると、感度不足となる恐れがある（もちろん１５乗cm-2程度以上のAs分析であれば、ラザフォード後方散乱法を用いることは問題ない）。このような理由から、実施例１の場合には、高感度かつ高精度にてAs分析を行なう手法として化学分析法を選択した。
【００８２】
＜第１反応工程＞
試料Ａを２５０ｍｌのフッ素樹脂製ボトルに入れ、過マンガン酸カリウム（溶液（６％ｗ／ｖ）１０ｍｌ、高純度硝酸７ｍｌ、高純度フッ化水素酸７ｍｌを加え、ホットプレート上（２００℃）で加熱分解した。試料分解に際して、過マンガン酸カリウム溶液が飛散しないようにはじめは軽くふたをし、反応が安定した後にふたを取る。また、硝酸との反応により過マンガン酸カリウム溶液の色（薄桃色）が無くなるようであれば適宜追加する。
【００８３】
放冷後、過マンガン酸カリウムを還元させるため、高純度過酸化水素水０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ（過マンガン酸カリウム溶液の色（薄桃色）が無くなるまで加える）づつ加え、その後１００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに移し、ホットプレート上（２３０℃）で蒸発濃縮した。
【００８４】
＜第２反応工程＞
放冷後、蒸発濃縮の際に生成したマンガン沈殿物を溶解するために、高純度硝酸０．１ｍｌ、高純度過酸化水素水０．５ｍｌを加え沈殿物を溶解後、５０ｍｌフッ素樹脂製メスフラスコに移し標線まで水を加えた。
【００８５】
＜陽イオン交換＞
底にポリプロピレンウールが詰められ、長さが１５０ｍｍで、直径が５ｍｍのポリプロピレン製カラムに、陽イオン交換樹脂として強酸性ジビニルベンゼンＧＥＬ（平均粒径：７５〜１５０メッシュ）１０ｇを充填し、純水および硝酸で十分に洗浄・膨潤させた。ついで、第２反応工程で得られた処理液をエッペンドルフピペットにて１ｍｌ分取し、陽イオン交換カラムに流した。この操作を１０回（計１０ｍｌ）行い、陽イオン交換カラムに金属類を吸着させた。さらに、水５ｍｌを３回に分けて陽イオン交換カラムに流し、計２５ｍｌでＡｓを溶出させた。
【００８６】
溶出液を全て３０ｍｌのフッ素樹脂製容器に回収し、その溶液中のＡｓ量を誘導結合プラズマ質量分析装置にて測定したところ、Ａｓ量は7.85ngであった。試料Ａの面積は1.00cm²であるので、原子数密度を用いた面濃度は6.30E13atoms/cm²であった。この面濃度を基準面濃度とする。
【００８７】
（第二工程）
この工程では四重極型二次イオン質量分析法を用いて試料前処理工程にて準備した試料Ｂ中のAsの深さ方向濃度分布を測定した。
【００８８】
まず、この工程で使用する二次イオン質量分析装置について図２を参照して説明する。図２は、実施例１で用いる二次イオン質量分析装置の概略構成を示す模式図である。
【００８９】
二次イオン質量分析装置１１は、試料Ｓが配置される試料室１２と、試料Ｓ表面をスパッタするための一次イオンビームを発生する一次イオン源１３と、一次イオン源１３から発生した一次イオンを収束さらにラスターするための一次イオン銃カラム１４と、試料室１２の試料Ｓ表面から発生する二次イオンを引き出すための二次イオンレンズ１５と、二次イオンレンズ１５から送られる二次イオンを分析する手段としての質量分析器１６と、質量分離された二次イオンを検出する手段としての検出器１７と、表面分析装置内の真空度を維持するための真空ポンプ１８と、試料Ｓを載せ、その一次イオンビームが試料Ｓに照射する角度、位置を調整するための試料マニュピレータ１９とを備える。また、一次イオン銃カラム１４内には、一次イオン銃カラム１４内の一次イオンをラスターするための電極２０が配置されている。電極２０、二次イオンレンズ１５及び質量分析器１６を制御するためのコンピュータ２１は、電極２０、二次イオンレンズ１５および質量分析器１６と電気的に接続されている。さらに、検出器１７で検出された信号は同じく電気的に接続されているコンピュータ２１にその信号を送信できるようになっている。なお、コンピュータ２１の操作や、値の入力等はコンピュータ２１に接続されているキーボード２２にて行なう。
【００９０】
以上説明した二次イオン質量分析装置を用いて試料中の不純物の深さ方向の濃度を測定する方法を説明する。
【００９１】
（１）試料Ｓを試料室１２に導入する。
【００９２】
（２）一次イオン源１３を起動する。
【００９３】
（３）一次イオン銃カラム１４の操作を行い、一次イオンビームを所定のエネルギー、電流量、ビーム径に調整する。
【００９４】
（４）試料Ｓを載せた試料マニュピレータ１９を調整し、一次イオンが試料Ｓに照射する入射角を所定の値に設定すると共に、一次イオンの照射位置を所定箇所に設定する。
【００９５】
（５）試料Ｓ表面で発生した二次イオンを効率良く検出器１７に導くためと、所定の質量分解能を得るために、二次イオンレンズ１５及び質量分析器１６を調整する。
【００９６】
（６）コンピュータ２１のキーボード２２を操作することにより、コンピュータ２１から測定開始の信号を一次イオン電極２０、二次イオンレンズ１５及び質量分析器１６に与える。その結果、所定のラスター幅にて試料Ｓのスパッタが開始され、所定の二次イオン種の質量分離、二次イオン強度の検出が行なわれた後、検出器１７が所定の二次イオンの検出強度信号をコンピュータ２１に送信する。スパッタを連続的に行い、連続的に所定の二次イオンの信号をコンピュータが取り込むことにより、所定の二次イオンの深さ方向分布（縦軸が二次イオン強度比で、横軸が測定時間）が得られる。
【００９７】
（７）深さ方向分布の深さを較正するため、二次イオン質量分析によりあけたクレータの深さを深さ計等で測定した。コンピュータ２１のキーボード２２により深さ計で得られた深さを入力することにより、深さ方向分布の横軸の時間を深さに変換する。
【００９８】
（８）不純物濃度が既知の標準試料について、前述した（６）で説明したのと同様にして二次イオンの深さ方向分布（縦軸が二次イオン強度比で、横軸が測定時間）を得て、得られた分布から所定の二次イオンの相対感度係数を算出する。算出された相対感度係数をコンピュータ２１のキーボード２２によりに入力することにより、深さ方向分布の縦軸の二次イオン強度比を濃度（atoms／cm³）に変換し、求める試料の不純物についての深さ方向濃度分布を得る。得られた深さ方向濃度分布データは、コンピュータ２１に格納される。
【００９９】
以上説明した二次イオン質量分析装置を用いて以下の３つの測定条件により、試料Ｂ中のＡｓについての深さ方向濃度分布を得た。なお、深さ方向分布を深さ方向濃度分布に変換する際に使用されるAs濃度既知の標準試料として、As注入におけるエネルギーが20keVで、ドーズ量が1E15cm^-2の標準試料を用意した。
【０１００】
１）0.6keVのCs一次イオン（Cs+）、入射角（試料の法線方向からの角度）６０°にてAsSi^-およびSi₂ ^-二次イオンを測定、各深さ（各深さの分析点）におけるAsSi^-/Si₂ ^-イオン強度比からAsの深さ方向分布を得た。
【０１０１】
２）0.6keVのCs一次イオン（Cs+）、入射角（試料の法線方向からの角度）６０°にてAsSi^-およびSi^-二次イオンを測定、各深さ（各深さの分析点）におけるAsSi^-/Si^-イオン強度比からAsの深さ方向分布を得た。
【０１０２】
３）0.6eVのCs一次イオン（Cs+）の入射角（試料の法線方向からの角度）６０°にてAsSi^-およびSi₂ ^-二次イオンを測定、Si₂ ^-イオン強度が一定となる深い部分（5nm〜30nm）での平均Si₂ ^-イオン強度の比（AsSi^-/Average Si₂ ^-）からAsの深さ方向分布を得た。
【０１０３】
３つの測定条件ともに0.6keVのCs一次イオン、AsSi^-二次イオンを用いたが、その理由はAsを最も高感度に測定できる組み合わせであるからである。一次イオンのエネルギーを0.6keVにしたのは深さ方向分解能を良くするためであり、およそ0.8keV以下であれば高い深さ方向分解能で測定ができる。
【０１０４】
前述した（１）〜（３）の方法で求められた試料Ｂ中のＡｓの深さ方向濃度分布を図３に示す。図３の横軸は試料Ｂの深さ（ｎｍ）で、縦軸はＡｓ濃度（atoms／cm³）である。
【０１０５】
図３から明らかなように、二次イオン質量分析法の１）、２）、３）の３つの測定条件にて測定したAs深さ方向濃度分布は、深さ3nmより深い領域では一致しているが、表面から3nmまでの領域では一致していない。すなわち、測定条件１）、２）、３）で得られる深さ方向濃度分布は、同一でないことが判る。
【０１０６】
（第三工程）
まず、図４に示すように、第一工程にて求められた基準面濃度（ａ）をコンピュータ２１に入力した。次いで、第二工程でコンピュータ２１に格納された試料Ｂ（Si半導体）中のAsの深さ方向濃度分布（ｂ1’、ｂ2’、ｂ3’）、それぞれについての面積積分、つまり面濃度ｂ1、ｂ2、ｂ3をコンピュータ２１に算出させた。
【０１０７】
得られた二次イオン質量分析の測定条件１）、２）、３）に基づいた３つのAs面濃度ｂ1、ｂ2、ｂ3を下記表１に示す。なお、表１には、第１工程の化学分析法により求めた試料Ａ（半導体ウエハ）中のAs面濃度（ａ）を併記する。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
（第四工程）
第一工程の化学分析方法で得られた半導体ウエハ中のAsの面濃度（ａ）6.3E13atoms/cm²と第三工程の二次イオン質量分析の測定条件１）、２）、３）で得られたAs面濃度（表１記載）をコンピュータ２１に比較させ、真値である化学分析法による結果に最も近い測定条件３）の結果をコンピュータ２１に選択させた。また、化学分析法による基準面濃度をａとし、二次イオン質量分析法のうち測定条件３）による面濃度をｂ3とした際の｛（ａ−ｂ3）／ａ｝をコンピュータ２１で算出したところ、＋０．０８で、±０．１の範囲内に収まっていた。よって、二次イオン質量分析法の測定条件３）は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定できる測定条件だということが判った。
【０１１０】
仮に、｛（ａ−ｂ3）／ａ｝が−０．１未満か、＋０．１よりも大きい場合、コンピュータ２１は、二次イオン質量分析の測定条件を変更して試料Ｂ中のＡｓの深さ方向濃度分布を測定するよう、二次イオン質量分析測定の画面に戻る。
【０１１１】
二次イオン質量分析の測定条件の変更は、例えば、前述した測定条件１）、２）、３）におけるCs一次イオン（Cs+）のエネルギーを低くする（例えば、0.4keV）等が挙げられる。一次イオンのエネルギーを下げると、より正確な分析が可能になる。
【０１１２】
測定条件を変更した二次イオン質量分析後、コンピュータ２１にて深さ方向濃度分布の面積積分から面濃度が算出され、算出された面濃度は、前述した第１工程で求められた基準面濃度と比較される。
【０１１３】
Si半導体の研究開発におけるSi半導体の複数の作製工程（複数のイオン注入プロセス、複数の熱処理プロセス）を経たSi半導体中のヒ素深さ方向濃度分布を、真のヒ素深さ方向濃度分布が得られる測定条件３）を用いて測定する。得られた複数のヒ素深さ方向濃度分布は真のヒ素分布を示しているため、その分布形状やそこから得られるヒ素面濃度などを比較・検討することにより、どのSi半導体作製工程が最も優れているのかを的確に判断することができる。すなわち、研究開発段階において複数のSi半導体作成工程の比較・検討を的確に行えるため、その研究開発を効率的に行なうことができる。
また、Si半導体工場におけるSi半導体中のヒ素深さ方向濃度分布を、真のヒ素深さ方向濃度分布が得られる測定条件３）を用いて測定する。優良試料と不良試料のヒ素深さ方向濃度分布形状やそこから得られるヒ素面濃度などを比較・検討することにより、ヒ素分布形状・面濃度の異常に由来したSi半導体の不良解析を的確に判断することができる。
【０１１４】
（比較例１）
第一工程を実施しないこと以外は、実施例１と同様にして操作を行なった。前述した表１に示すように、二次イオン質量分析の測定条件１）、２）、３）により得られた面濃度は、互いに異なる値をとるため、二次イオン質量分析のみではどの値が真もしくは真に近いかが不明である。すなわち、比較例１では真の深さ方向濃度分布を決定することができないことが判る。
【０１１５】
また、真のヒ素深さ方向濃度分布を得ることができないので、Si半導体の研究開発やSi半導体工場において研究効率の劣化や、不良解析効率の劣化を生じる。
【０１１６】
（実施例２）
（試料準備工程）
この実施例２では、Ｓｉ半導体ウエハ表面にエネルギー0.5keV、ドーズ量1.0E15cm^-2の条件にて¹¹Ｂをイオン注入した試料を準備した。このBイオン注入されたＳｉウエハを約１ｃｍ×１ｃｍ角にダイヤモンドカッターを用いて切断し、となりあった２個の試料（約1cm×1cm角）を得た。この後、切削屑を取り除くため、２つの試料に対して窒素ブローを行なった。一方の試料を第１工程で使用し（以下、試料Ｃと称す）、他方の試料を第２工程で使用する（以下、試料Ｄと称す）。
【０１１７】
（第一工程）
Si半導体ウエハ（試料Ｃ）中のB分析は、核反応法で行われる。その理由を説明する。前述した実施例１で説明した化学分析法にてB分析を行なうと、工程の途中でＢが揮発して全量回収できない恐れがあるからである。また、Si半導体ウエハ中のB面濃度が15乗cm^-2程度以下であるため、B分析をラザフォード後方散乱法にて行なうには感度不足である。このような理由から、実施例２の場合には、高感度かつ高精度にB分析を行なう手法として、核反応法を選択した。
【０１１８】
試料Ｃを核反応分析装置内に導入、試料Ｃを入れた核反応装置内を真空にする。 0.65MeVに加速されたプロトンビームを半導体ウエハ試料に照射すると、イオン注入された¹¹Ｂの一部は核反応を起こし、α粒子を試料外へ放出した。放出されたα粒子を半導体検出器により検出し、プロトンビーム照射による試料電流の電荷量が100μC（マイクロクーロン）になるまで、α粒子を積算したところ、カウント数は3232カウントとなった。
【０１１９】
なお、このとき、後方散乱されたプロトンが検出器へ入射しないように検出器の全面をマイラー膜で覆った。また、α粒子の検出効率を向上させるため、有感面積2000mm²の検出器を使用、試料と検出器の距離は、立体角を大きく取れるよう、10cmとした。
【０１２０】
一方、Si半導体ウエハに5keV、1.0E16cm^-2の条件にて¹¹Ｂをイオン注入した試料（標準試料）を用意した。イオン注入のエネルギーを5keVにすると、Si半導体ウエハ中には意図した面濃度で¹¹Ｂを注入することができる。つまり、前記標準試料中の¹¹Ｂの面濃度は、ドーズ量と同じ1.0E16cm^-2である。このような標準試料について、上記と同一条件にて核反応法によりＢ分析を行ったところ、α線の積算カウントは29381カウントであった。
【０１２１】
被分析試料（試料Ｃ）と標準試料はプロトンの電荷量を含めて同一条件にて測定したため、被分析試料（試料Ｃ）の¹¹Ｂの面濃度は、得られたα線積算カウント数の比（被分析試料（試料Ｃ）でのα線カウント数／標準試料でのα線カウント数）と標準試料の面濃度で求めることができる。これから被分析試料（試料Ｃ）の¹¹Ｂの面濃度は1.10E15atoms/cm²であることが判った。この面濃度を基準面濃度とする。
【０１２２】
（第二工程）
この工程では、四重極型二次イオン質量分析法を用いて試料前処理工程にて準備した半導体ウエハ試料（試料Ｄ）中の¹¹Ｂの深さ方向濃度分布を測定した。
【０１２３】
前述した図２に示す二次イオン質量分析装置を用いて以下の２つの測定条件にて試料Ｄ中の¹¹Ｂの深さ方向濃度分布を得た。なお、深さ方向分布を深さ方向濃度分布に変換する際に使用されるＢ濃度既知の標準試料として、¹¹Ｂの濃度が6E18cm^-3で、かつ濃度が深さ方向に均一であるSi半導体ウエハを用意した。
【０１２４】
１）0.5keVの酸素一次イオン（O₂ ⁺）、入射角０°でB⁺イオンを測定、B⁺二次イオンの深さ方向分布からBの深さ方向分布を得た。
【０１２５】
２）0.5keVの酸素一次イオン（O₂ ⁺）、入射角４５°、酸素ガスを試料表面に吹き付けながらB⁺二次イオンを測定、B⁺二次イオンの深さ方向分布からBの深さ方向分布を得た。得られた深さ方向濃度分布データは、コンピュータに格納される。
【０１２６】
前述した（１）及び（２）の測定条件ともに、一次イオンとして0.5keVの酸素一次イオン（O₂ ⁺）を使用し、かつ二次イオンとしてB⁺イオンを用いたが、その理由はBを最も高感度に測定できる組み合わせであるからである。一次イオンのエネルギーを0.5keV以下にすることによって、高い深さ方向分解能が得られる。
【０１２７】
前述した（１）〜（２）の測定条件で求められた試料Ｄ中の¹¹Ｂの深さ方向濃度分布を図５に示す。図５の横軸は試料Ｄの深さ（ｎｍ）で、縦軸は¹¹Ｂ濃度（atoms／cm³）である。
【０１２８】
図５から明らかなように、二次イオン質量分析法の１）、２）の２つの測定条件にて測定した¹¹Ｂ深さ方向濃度分布は、深さ2nmより深い領域では一致しているが、表面から２nmまでの領域では一致していない。すなわち、測定条件１）、２）で得られる深さ方向濃度分布は、同一でないことが判る。
【０１２９】
（第三工程）
まず、第一工程にて求められた基準面濃度（ａ）をコンピュータに入力した。次いで、第二工程にてコンピュータに格納された試料Ｄ（Si半導体）中のＢの深さ方向濃度分布（ｂ1’、ｂ2’）、それぞれについての面積積分、つまり面濃度ｂ1、ｂ2をコンピュータで算出した。
【０１３０】
得られた二次イオン質量分析の測定条件１）、２）に基づいた２つの¹¹Ｂ面濃度を下記表２に示す。なお、表２には、第１工程の核反応法により求めた試料Ｃ（半導体ウエハ）中の¹¹Ｂ面濃度を併記する。
【０１３１】
【表２】

【０１３２】
（第四工程）
第一工程で得られた核反応法による半導体ウエハ中の¹¹Ｂの面濃度（ａ）1.10E15atoms/cm²と第三工程の二次イオン質量分析の測定条件１）、２）で得られた¹¹Ｂの面濃度（表２記載）をコンピュータに比較させ、真値である核反応法による結果に最も近い測定条件２）の結果をコンピュータに選択させた。また、核反応法による面濃度をａとし、二次イオン質量分析法のうち測定条件２）による面濃度をｂ2とした際、｛（ａ−ｂ2）／ａ｝は−０．０５で、±０．１の範囲内に収まっていた。よって、二次イオン質量分析法の測定条件２）は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定できる測定条件だということが判った。
【０１３３】
仮に、｛（ａ−ｂ2）／ａ｝が−０．１未満か、＋０．１よりも大きい場合、コンピュータは、二次イオン質量分析の測定条件を変更して試料Ｄ中の¹¹Ｂの深さ方向濃度分布を測定するよう、二次イオン質量分析測定の画面に戻る。
【０１３４】
二次イオン質量分析の測定条件の変更は、例えば、前述した測定条件１）、２）における酸素一次イオン（O₂ ⁺）のエネルギーを低くする（例えば、0.25keV）等が挙げられる。一次イオンのエネルギーを下げると、より正確な分析が可能になる。
【０１３５】
測定条件を変更した二次イオン質量分析後、コンピュータにて深さ方向濃度分布の面積積分から面濃度が算出され、算出された面濃度は、前述した第１工程で求められた基準面濃度と比較される。
【０１３６】
Si半導体の研究開発におけるSi半導体の複数の作製工程（複数のイオン注入プロセス、複数の熱処理プロセス）を経たSi半導体中のボロン深さ方向濃度分布を、真のボロン深さ方向濃度分布が得られる測定条件２）を用いて測定する。得られた複数のボロン深さ方向濃度分布は真のボロン分布を示しているため、その分布形状やそこから得られるボロン面濃度などを比較・検討することにより、どのSi半導体作製工程が最も優れているのかを的確に判断することができる。すなわち、研究開発段階において複数のSi半導体作成工程の比較・検討を的確に行えるため、その研究開発を効率的に行なうことができる。
【０１３７】
また、Si半導体工場におけるSi半導体中のボロン深さ方向濃度分布を、真のボロン深さ方向濃度分布が得られる測定条件２）を用いて測定する。優良試料と不良試料のボロン深さ方向濃度分布形状やそこから得られるボロン面濃度などを比較・検討することにより、ボロン分布形状・面濃度の異常に由来したSi半導体の不良解析を的確に判断することができる。
【０１３８】
（比較例２）
第一工程を実施しない以外は、実施例２と同様にして操作を行なった。前述した表２に示すように、二次イオン質量分析の測定条件１）、２）により得られた面濃度は、互いに異なる値をとるため、二次イオン質量分析のみではどの値が真もしくは真に近いかが不明である。すなわち、比較例２では真の深さ方向濃度分布を決定することができないことが判る。
【０１３９】
また、真のボロン深さ方向濃度分布を得ることができないので、Si半導体の研究開発やSi半導体工場において研究効率の劣化、不良解析効率の劣化がする。
【０１４０】
（実施例３）
不純物としてＰ（リン）を含むＳｉ半導体ウエハについて、化学分析法により基準面濃度を測定した。また、前述した実施例１で説明したのと同様な二次イオン質量分析装置（一次イオンとしてCs⁺を、かつ二次イオンとしてPSi^-を使用）を用い、半導体ウエハ中のＰについての深さ方向濃度分布を複数得た。各深さ方向濃度分布を前述した実施例1で説明したのと同様な方法で面濃度に変換し、面濃度と基準面濃度を比較したところ、二次イオン強度比として（PSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件により得られた面濃度が最も基準面濃度に近かった。
【０１４１】
また、化学分析法による基準面濃度をａとし、二次イオン強度比として（PSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件による面濃度をｂとした際の｛（ａ−ｂ）／ａ｝をコンピュータで算出したところ、＋０．０３で、±０．１の範囲内に収まっていた。よって、二次イオン強度比として（PSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定できる測定条件だということが判った。
【０１４２】
（実施例４)
不純物としてＳｂを含むＳｉ半導体ウエハについて、化学分析法により基準面濃度を測定した。また、前述した実施例１で説明したのと同様な二次イオン質量分析装置（一次イオンとしてCs⁺を、かつ二次イオンとしてSbSi^-を使用）を用い、半導体ウエハ中のＳｂについての深さ方向濃度分布を複数得た。各深さ方向濃度分布を前述した実施例1で説明したのと同様な方法で面濃度に変換し、得られた面濃度と基準面濃度を比較したところ、二次イオン強度比として（SbSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件により得られた面濃度が最も基準面濃度に近かった。
【０１４３】
また、化学分析法による基準面濃度をａとし、二次イオン強度比として（SbSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件による面濃度をｂとした際の｛（ａ−ｂ）／ａ｝をコンピュータで算出したところ、＋０．０６で、±０．１の範囲内に収まっていた。よって、二次イオン強度比として（SbSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定できる測定条件だということが判った。
【０１４４】
なお、化学分析法の代わりにラザフォード散乱分析法により基準面濃度を測定したところ、前述した実施例４と同様な結果が得られた。
【０１４５】
（実施例５）
不純物としてＩｎを含むＳｉ半導体ウエハについて、化学分析法により基準面濃度を測定した。また、前述した実施例２で説明したのと同様な二次イオン質量分析装置（一次イオンとしてO₂ ⁺を、かつ二次イオンとしてIn⁺を使用）を用い、半導体ウエハ中のＩｎについての深さ方向濃度分布を複数得た。各深さ方向濃度分布を前述した実施例２で説明したのと同様な方法で面濃度に変換し、得られた面濃度と基準面濃度を比較したところ、一次イオン入射角０°、酸素ガスの吹き付けを行わずに二次イオンを測定する測定条件により得られた面濃度が最も基準面濃度に近かった。
【０１４６】
また、化学分析法による基準面濃度をａとし、最も基準面濃度に近い面濃度をｂとした際の｛（ａ−ｂ）／ａ｝をコンピュータで算出したところ、−０．０９で、±０．１の範囲内に収まっていた。よって、酸素ガスの吹き付けを行わずに二次イオンを測定する測定条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定できる測定条件だということが判った。
【０１４７】
なお、化学分析法の代わりにラザフォード散乱分析法により基準面濃度を測定したところ、前述した実施例５と同様な結果が得られた。
【０１４８】
（実施例６）
不純物としてＧａを含むＳｉ半導体ウエハについて、化学分析法により基準面濃度を測定した。また、前述した実施例２で説明したのと同様な二次イオン質量分析装置（一次イオンとしてO₂ ⁺を、かつ二次イオンとしてGa⁺を使用）を用い、半導体ウエハ中のＧａについての深さ方向濃度分布を複数得た。各深さ方向濃度分布を前述した実施例２で説明したのと同様な方法で面濃度に変換し、得られた面濃度と基準面濃度を比較したところ、入射角０°、酸素ガスの吹き付けを行わずに二次イオンを測定する測定条件により得られた面濃度が最も基準面濃度に近かった。
【０１４９】
また、化学分析法による基準面濃度をａとし、最も基準面濃度に近い面濃度をｂとした際の｛（ａ−ｂ）／ａ｝をコンピュータで算出したところ、−０．０８で、±０．１の範囲内に収まっていた。よって、酸素ガスの吹き付けを行わずに二次イオンを測定する測定条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定できる測定条件だということが判った。
【０１５０】
（実施例７)
不純物としてＧｅを含むＳｉ半導体ウエハについて、ラザフォード後方散乱分析法により基準面濃度を測定した。また、前述した実施例１で説明したのと同様な二次イオン質量分析装置（一次イオンとしてCs⁺を、かつ二次イオンとしてGeSi^-を使用）を用い、半導体ウエハ中のＧｅについての深さ方向濃度分布を複数得た。各深さ方向濃度分布を前述した実施例1で説明したのと同様な方法で面濃度に変換し、得られた面濃度と基準面濃度を比較したところ、二次イオン強度比として（GeSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件により得られた面濃度が最も基準面濃度に近かった。
【０１５１】
また、ラザフォード後方散乱分析法による基準面濃度をａとし、二次イオン強度比として（GeSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件による面濃度をｂとした際の｛（ａ−ｂ）／ａ｝をコンピュータで算出したところ、＋０．０５で、±０．１の範囲内に収まっていた。よって、二次イオン強度比として（GeSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定できる測定条件だということが判った。
【０１５２】
なお、ラザフォード後方散乱分析法の代わりに化学分析法により基準面濃度を測定したところ、前述した実施例７と同様な結果が得られた。
【０１５３】
（実施例８)
不純物としてＦを含むＳｉ半導体ウエハについて、核反応法により基準面濃度を測定した。また、前述した実施例１で説明したのと同様な二次イオン質量分析装置（一次イオンとしてCs⁺を、かつ二次イオンとしてF^-またはFSi^-を使用）を用い、半導体ウエハ中のＦについての深さ方向濃度分布を複数得た。各深さ方向濃度分布を前述した実施例1で説明したのと同様な方法で面濃度に変換し、得られた面濃度と基準面濃度を比較したところ、二次イオン強度比として（FSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件により得られた面濃度が最も基準面濃度に近かった。
【０１５４】
また、核反応法による基準面濃度をａとし、二次イオン強度比として（FSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件による面濃度をｂとした際の｛（ａ−ｂ）／ａ｝をコンピュータで算出したところ、＋０．０９で、±０．１の範囲内に収まっていた。よって、二次イオン強度比として（FSi^-/Average Si₂ ^-）を使用する測定条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定できる測定条件だということが判った。
【０１５５】
実施例１〜８における不純物元素、基準面濃度を測定する測定条件、二次イオン質量分析の一次イオン及び二次イオンの種類、真の深さ方向分布が得られる測定条件、（ａ−ｂ）／ｂの値を下記表３に示す。
【０１５６】
【表３】

【０１５７】
なお、前述した実施例では、コンピュータに基準面濃度を入力した後、深さ方向濃度分布を入力し、深さ方向濃度分布を面濃度に変換する例を説明したが、入力順序はこれに限らず、例えば、コンピュータに深さ方向濃度分布を入力し、深さ方向濃度分布を面濃度に変換した後、コンピュータに基準面濃度を入力することが可能である。
【０１５８】
また、前述した実施例では、複数の手法により得られた深さ方向濃度分布が予めコンピュータに格納されている例を説明したが、複数の手法により得られた深さ方向濃度分布をコンピュータに入力する測定プログラムにすることも可能である。
【０１５９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る半導体ウエハの不純物の測定方法と半導体ウエハの不純物の測定プログラムによれば、半導体ウエハ中の深さ方向濃度分布を複数の分析手法により測定した際、得られた複数の深さ方向濃度分布の中から真に近い深さ方向濃度分布を判定することができる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体ウエハの不純物の測定方法の一例を示すフローチャート図。
【図２】実施例１の半導体ウエハにおける不純物の深さ方向濃度分布決定方法で使用される二次イオン質量分析装置の概略構成を示す模式図。
【図３】実施例１の二次イオン質量分析において得られた半導体ウエハ中のＡｓの深さ方向濃度分布を示す特性図。
【図４】実施例１の半導体ウエハにおける不純物の深さ方向濃度分布決定プログラムの一例を示すフローチャート図。
【図５】実施例２の二次イオン質量分析において得られた半導体ウエハ中のＢの深さ方向濃度分布を示す特性図。
【符号の説明】
１１…二次イオン質量分析装置、
１２…試料室、
１３…一次イオン源、
１５…二次イオンレンズ、
１６…質量分析器、
１７…検出器、
１８…真空ポンプ、
２０…電極、
２１…コンピュータ。

Claims (5)

1. 不純物を含む半導体ウエハについて、化学分析法、核反応法またはラザフォード後方散乱法により前記半導体ウエハ中の前記不純物の面濃度を測定することにより基準面濃度を得ると共に、前記半導体ウエハ中の前記不純物の深さ方向濃度分布を複数の手法により測定し、複数の深さ方向濃度分布を得る工程と、
   前記複数の深さ方向濃度分布それぞれを面濃度に変換する工程と、
   前記変換された面濃度のうち前記基準面濃度に最も近い値を選択し、前記選択した面濃度を与えた深さ方向濃度分布を正しい深さ方向濃度分布と判定する工程と
   を具備することを特徴とする半導体ウエハの不純物の測定方法。
2. 前記不純物がAs、P、Sb、B、In、GeおよびGaよりなる群から選択される１種類以上である場合、前記基準面濃度を前記化学分析法により測定し、かつ前記複数の深さ方向濃度分布を測定条件を異ならせた二次イオン質量分析で得ることを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハの不純物の測定方法。
3. 前記不純物がBおよび／またはFである場合、前記基準面濃度を前記核反応法により測定し、かつ前記複数の深さ方向濃度分布を測定条件を異ならせた二次イオン質量分析で得ることを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハの不純物の測定方法。
4. 前記不純物がAs、Sb、In、GeおよびGaよりなる群から選択される１種類以上である場合、前記基準面濃度を前記ラザフォード後方散乱法により測定し、かつ前記複数の深さ方向濃度分布を測定条件を異ならせた二次イオン質量分析で得ることを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハの不純物の測定方法。
5. 化学分析法、核反応法またはラザフォード後方散乱法により得た半導体ウエハ中の不純物の面濃度を基準面濃度としてコンピュータに入力させる命令と、
   複数の手法により測定した前記半導体ウエハ中の前記不純物の深さ方向濃度分布それぞれを面濃度にコンピュータにて変換させる命令と、
   前記変換された面濃度のうち前記基準面濃度に最も近い値をコンピュータに選択させる命令と
   を具備することを特徴とする半導体ウエハの不純物の測定プログラム。

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