JP3724789B2

JP3724789B2 - 球状樹脂微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3724789B2
Application number: JP2001022240A
Authority: JP
Inventors: 芳大松尾
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: JP2002226534A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒度分布がシャープな球状樹脂微粒子の製造方法に関するものである。本発明による球状樹脂微粒子は、粒径依存性が大きな液晶のスペーサーや研磨材、潤滑剤として利用できる。また、固定炭素が高く、トナー用炭素材、電極材料のような炭素材料としても使用出来るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂微粒子を合成する方法として、懸濁重合、エマルジョン重合による方法が試みられてきた。このプロセスは安価なものであるため、汎用プラスチックであるポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート粉体やポリエステル樹脂等の製造分野などで利用されてきた。
近年、ソープフリー乳化重合やシード乳化重合が注目されてきている。これは、懸濁重合や乳化重合とは異なり、懸濁剤や乳化剤、界面活性剤を一切使用しないため、後工程の洗浄が省略できるという非常に大きなメリットがあるためである。また、数μｍから数十ｎｍ程度の非常に径の小さな粒子の合成が容易にできたり、さらに粒度分布がシャープな微粒子を合成することが可能である。
【０００３】
一方、フェノール樹脂の懸濁重合プロセスによる球状硬化物の合成も様々なところで行われている。特開昭６１−１２７７１９号公報及び特開昭６２−２３５３１２号公報では、懸濁重合プロセスによりフェノール樹脂微粒子が得られている。しかしながら、懸濁重合プロセスでは、粒径が一般的な懸濁重合の粒度分布の範囲である数μｍ〜２ｍｍであり、サブミクロンオーダーの球状硬化物は、この重合方法では得られていないのが現状である。
さらに、懸濁重合プロセスでは、懸濁安定剤を添加して反応を行うため、反応終了後に洗浄工程を必要とする。小粒径になるほど洗浄−分離工程が困難となる。特開平１０−３３８７２８号公報記載の製法において、セルロース類を懸濁安定剤として、粒径が０．１〜１０μｍ程度の樹脂微粒子を合成している。この方法でも、樹脂製造後に、熱水抽出を行って反応に関与しないセルロースを除去する工程が必要となる。しかも、完全に除去を行うことは困難であり、また、粒子が独立した球とならずに二次凝集してしまう。
【０００４】
懸濁安定剤を全く使用しない系での微小球状フェノール樹脂の合成も試みられている。特公昭６２−３０２１０号公報及び特開平０７−１８０４３号公報では、懸濁安定剤を全く使用していない。この方法では、粒度分布が１〜２０μｍの微粒子が得られるが、形状が真球状でなかったり、また凝集物となっていることがある。さらに、この方法は高濃度の塩酸存在下で反応を行うため、洗浄工程が必要となり、洗浄を行っても、千ｐｐｍオーダーで遊離塩素イオンが残留してしまうという欠点がある。
【０００５】
一方、ソープフリー乳化重合によりポリマー微粒子を合成するときは、懸濁剤の分離除去をする必要がなくなる反面、粒径の調節が非常に困難となる。通常の懸濁重合では懸濁安定剤の量を調節することで平均粒径の制御を試みることは可能であるが、ソープフリー乳化重合の場合はそれができない。また、微小粒径のソープフリー乳化重合の場合は、粒径に対して反応時の攪拌条件などが非常に重要な因子となるため、邪魔板の有無や攪拌翼の形状及び攪拌回転数などの物理的要因により大幅に変わってしまうという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、懸濁安定剤を使用せずに、粒度分布がシャープなミクロン及びサブミクロンオーダーの球状樹脂微粒子を合成する方法を提案するものである。後工程である洗浄工程を省略するためには、ソープフリーの乳化重合を行わなくてはならない。また、一般のフェノール樹脂は、重合度が大きくなるに従い、分子内の親水基の密度が減少し、同時に疎水基の密度が増加する。この極性の変化を考慮に入れて反応を設計する必要がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）レゾルシンとアルデヒド源から球状樹脂微粒子を製造する方法であって、レゾルシンと水との比（重量比）を１：５〜１：１００とし、反応系のｐＨを５〜７に調整して反応することを特徴とする球状樹脂微粒子の製造方法、
（２）平均粒径が５μｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする第（１）項記載の球状樹脂微粒子の製造方法、
（３）アルデヒド源としてホルムアルデヒドを使用することを特徴とする第（１）項または第（２）項記載の球状樹脂微粒子の製造方法、
（４）アルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを使用することを特徴とする第（１）項または第（２）項記載の球状樹脂微粒子の製造方法、
（５）アルデヒド源としてグリオキザールを使用することを特徴とする第（１）項または第（２）項記載の球状樹脂微粒子の製造方法、
（６）レゾルシンとアルデヒド源とのモル比を１：０．８〜１：３として反応することを特徴とする第（１）項乃至第（５）項のいずれか記載の球状樹脂微粒子の製造方法、
（７）反応する際の撹拌強さを表すレイノルズ数が０〜１０^７であることを特徴とする第（１）項乃至第（６）項いずれか記載の球状樹脂微粒子の製造方法、
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に関して検討を行った結果、レゾルシンとホルムアルデヒド類とを用いて重合を行うことにより均一に重合が進行し、粒径が５μｍ以下の非常に微細で均一な粒径の硬化樹脂が得られることを確認した。このとき、ｐＨを５〜７の範囲で調節することで、平均粒径を５μｍから５０ｎｍの範囲で調節することが可能であることもわかった。ｐＨが５を下回ると粒子同士が凝集しやすくなり、単一球のものを得にくくなる。またｐＨが７を上回るとエアロゲルと呼ばれる寒天状のものが出来やすくなり、微粒子を得ることが難しくなる。粒子の二次凝集を非常に少なくし、粒度分布のシャープな球状樹脂微粒子を効率よく得るためには、反応系のｐＨは５．９〜６．５であることが特に好ましい。
【０００９】
本発明ではレゾルシンとホルムアルデヒド類とを混合するだけで微粒子を製造することが可能であるが、攪拌等による混合を行っても差し支えない。尚、混合方法は特に限定されるものではないが、攪拌条件を表すレイノルズ数の範囲が０〜１０⁷ であることが好ましい。１０⁷ を超えると二次凝集を起こした微粒子が形成しやすくなってしまうためである。また、反応時の温度についても特に限定されるものではないが、常温〜９０℃が好ましく、５５〜８５℃がさらに好ましい。
【００１０】
アルデヒド源としては、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、グリオキザール及びベンズアルデヒドを使用することが好ましい。
また、レゾルシンとアルデヒドのモル比については、安定して球状樹脂微粒子を得るためには１：０．８〜１：３が好ましく、効率を考慮すると１：１．５〜１：２．５がさらに好ましい。１：０．８未満では樹脂が硬化せずに熱溶融したものができやすくなる。また、１：３を上回ると反応が急激に進行するために、二次凝集を起こしてしまい、真球状の微粒子を得るのが難しくなる。重合溶媒は水が最も好ましいが、有機系の溶剤を使用しても良い。
【００１１】
触媒がなくても本反応は進行するが、炭酸ナトリウムなどの金属系触媒や、アミン系の触媒を使用しても良い。触媒量はレゾルシンに対して０．３重量％以下であることが好ましいが、これに限定されるものではない。触媒はｐＨ調整剤としての役割を果たしていて、ｐＨが５〜７の範囲に収まるような量であることが肝要である。
レゾルシンと水との比（重量比）は、粒度分布のシャープな球状樹脂微粒子を安定して得るためには、１：５〜１：１００であることが好ましく、より好ましくは、１：８〜１：１５である。この範囲で反応を行うと、粒子の二次凝集を極めて低く抑制出来、高収率で粒子を得ることが可能である。１：１００より高いと反応速度が低下したり、安定性が悪くなり、微粒子を得るのが難しくなる。また、１：５より低いと微粒子球どうしが凝集してしまう傾向がある。
【００１２】
上記の方法で得られた微粒子を、合成した後水から分離する必要があるが、分離には遠心分離機を使用することができる。例えば、１００ｍｌの遠沈缶を４本使用し、５０００ｒｐｍで１０分間分離を行い、分離した上澄みを除去した後、ケーキを５０℃で２４時間乾燥させ、その後、遠心粉砕機で解砕を行って微粒子を得る。
本発明で得られた微粒子の粒度は、レーザー散乱型粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ９２０）を用いて測定することができる。粒度測定サンプルは反応終了後の微粒子と水との混合物を用いて直接測定する。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。水と微粒子との分離は遠心分離機を用い、微粒子の粒度は、レーザー散乱型粒度分布測定装置を用い、それぞれ上記の方法にて実施した。
【００１４】
［実施例１］
レゾルシン１００重量部、水１０００重量部、炭酸ナトリウム０．１重量部を添加して、完全に溶解するまで攪拌した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４７重量部を添加して攪拌後、ビンに溶液を入れて、８０℃の恒温槽で７２時間放置した。その後、遠心分離機を用いて水と微粒子を分離して、乾燥及び解砕を行うことで平均粒径が２μｍの球状樹脂微粒子が得られた。
【００１５】
［実施例２］
レゾルシン１００重量部、水１０００重量部、炭酸ナトリウム０．２重量部を添加して、完全に溶解するまで攪拌した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４７重量部を添加して攪拌後、ビンに溶液を入れて、８０℃の恒温槽で７２時間放置した。その後、遠心分離機を用いて水と微粒子を分離して、乾燥及び解砕を行うことで平均粒径が１μｍの球状樹脂微粒子が得られた。
【００１６】
［実施例３］
レゾルシン１００重量部、水１０００重量部、炭酸ナトリウム０．３重量部を添加して、完全に溶解するまで攪拌した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４７重量部を添加して攪拌後、ビンに溶液を入れて、８０℃の恒温槽で７２時間放置した。その後、遠心分離機を用いて水と微粒子を分離して、乾燥及び解砕を行うことで平均粒径が０．５μｍの球状樹脂微粒子が得られた。
【００１７】
［実施例４］
恒温槽で７２時間放置するかわりに、攪拌装置を使用し１８０rpmで攪拌しながら８０℃で反応させる以外は実施例１と同様の方法で行った。その結果、平均粒径が１．９μｍの球状樹脂微粒子が得られた。
【００１８】
［実施例５］
３７％ホルムアルデヒド水溶液のかわりに４０％グリオキザール水溶液１３２重量部を使用する以外は実施例１と同様の方法で行った。その結果、平均粒径が２．０μｍの球状樹脂微粒子が得られた。
【００１９】
［比較例１］
レゾルシン１００重量部、水１０００重量部、炭酸ナトリウム１重量部を添加して、完全に溶解するまで攪拌した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４７重量部を添加してレゾルシンが完全に溶解するまで攪拌した。
攪拌後、ビンに溶液を入れて、８０℃の恒温槽で７２時間放置した。反応物はエアロゲル（寒天状のゲル化物）であった。
【００２０】
［比較例２］
レゾルシン１００重量部、水１０００重量部を加えて完全に溶解するまで攪拌した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４７重量部を添加した後、６００回転で攪拌を行いながら８０℃で３時間反応を行った。反応物は凝集物であった。
【００２１】
［比較例３］
レゾルシン３００重量部、水１０００重量部、炭酸ナトリウム０．３重量部を添加して、完全に溶解するまで攪拌した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液４４１重量部を添加して攪拌後、ビンに溶液を入れて、８０℃の恒温槽で７２時間放置した。得られたのは凝集物であった。
【００２２】
［比較例４］
レゾルシン５重量部、水１０００重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部を添加して、完全に溶解するまで攪拌した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液８重量部を添加して攪拌後、ビンに溶液を入れて、８０℃の恒温槽で７２時間放置した。得られたのは凝集物であった。
【００２３】
実施例、比較例の結果を表１に示す。表中の「レゾルシン：水（重量比）」に記載されている水の重量には、アルデヒド源水溶液中の水を含む。
また、実施例の電子顕微鏡写真を図１〜図５に示す。図から明らかなように、実施例で得られた球状樹脂微粒子は、粒径がミクロンおよびサブミクロンオーダーであり、粒度分布がシャ―プである。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
本発明により、レゾルシンとアルデヒド源から球状微粒子を製造する際、レゾルシンと水との比（重量比）を１：５〜１：１００とし、反応系のｐＨを５〜７に調節することで、ミクロン及びサブミクロンオーダーの球状樹脂微粒子の製造が可能となった。これらは、粒度分布がシャープであり、また粒径制御が容易であることから、粒径依存性が大きな液晶のスペーサーや研磨材、潤滑剤としての利用が可能である。また、固定炭素が高いことから、トナー用炭素材、電極材料のような炭素材料としての応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた球状樹脂微粒子の電子顕微鏡写真
【図２】実施例２で得られた球状樹脂微粒子の電子顕微鏡写真
【図３】実施例３で得られた球状樹脂微粒子の電子顕微鏡写真
【図４】実施例４で得られた球状樹脂微粒子の電子顕微鏡写真
【図５】実施例５で得られた球状樹脂微粒子の電子顕微鏡写真

Claims

レゾルシンとアルデヒド源から球状樹脂微粒子を製造する方法であって、レゾルシンと水との比（重量比）を１：５〜１：１００とし、反応系のｐＨを５〜７に調整して反応することを特徴とする球状樹脂微粒子の製造方法。
平均粒径が５μｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の球状樹脂微粒子の製造方法。
アルデヒド源としてホルムアルデヒドを使用することを特徴とする請求項１または２記載の球状樹脂微粒子の製造方法。
アルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを使用することを特徴とする請求項１または２記載の球状樹脂微粒子の製造方法。
アルデヒド源としてグリオキザールを使用することを特徴とする請求項１または２記載の球状樹脂微粒子の製造方法。
レゾルシンとアルデヒド源とのモル比を１：０．８〜１：３として反応することを特徴とする請求項１項乃至５のいずれか記載の球状樹脂微粒子の製造方法。
反応する際の撹拌強さを表すレイノルズ数が０〜１０ ^７であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載の球状樹脂微粒子の製造方法。