JP3724085B2

JP3724085B2 - Ink composition for image display, image display medium, and image display method

Info

Publication number: JP3724085B2
Application number: JP31103396A
Authority: JP
Inventors: 秀彦曽山
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2016-11-21
Also published as: JPH10149117A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆表示可能な表示媒体に用いる画像表示用インク組成物、該画像表示用インク組成物を用いた画像表示媒体、及び該画像表示媒体を用いた画像表示方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可逆表示可能な画像表示媒体の一つとして、画像表示媒体内に画像表示粒子を分散させた画像表示用インク組成物を封入し、画像表示粒子を移動させて表示や消去を行うものが知られている。
画像表示用インク組成物の着色剤に磁性粒子を用い、磁性粒子に磁界を作用させて磁気泳動によって表示を行なう画像表示媒体（Ａ）が、特公昭５１−１０９５９号公報に記載されている。この画像表示用インク組成物は、磁性粒子とこれと色相の異なる隠蔽粒子が溶媒中に分散されており、これが封入されている画像表示媒体に表示面側から磁界を作用させることによって、磁性粒子を表示面側に移動させ画像表示し、裏面側から磁界を作用させて磁性粒子を裏面側に移動させて画像を消去させようとするものである。
【０００３】
また、粒子の磁気泳動による表示媒体の高画質化や表示の維持性の改善を目的として、特公昭５７−２７４６３号公報に塑性流動性を示す画像表示用インク組成物を用いる技術、及び特開平２−１９３１８５号公報に磁性粒子の粒子サイズや磁化を制御する技術が記載されている。
画像表示用インク組成物に、磁性粒子を用いずに磁気泳動によって表示を行なう方法として、特開昭５１−９３８２７号公報には磁性流体の小液滴を作りながらこれを泳動させ表示に用いる画像表示媒体（Ｂ）が報告されている。さらに特開昭６０−２０１３７８号公報には磁性流体と非磁性流体を封入した画像表示装置が、特開平４−５８２８５号公報には磁性流体を乳濁分散した分散液を画像表示に使う方法が記載されている。
【０００４】
特開昭６０−１２２９８６号公報には、磁性流体と溶解しないような溶媒は用いずに、磁性流体と隠蔽粒子のみで形成される画像表示用インク組成物を用いた画像表示媒体（Ｃ）が記載されている。この画像表示媒体の表示方法は、磁性流体を基板上においたときこれに基板の裏側から磁界を作用させるとその部分に磁性流体が引き寄せられて針状に盛り上がることを利用して画像表示する技術が記載されている。
【０００５】
しかしながら、画像表示用インク組成物（Ａ）では、画像表示粒子と隠蔽粒子とが溶媒中に均一に分散されているため、これに磁界を作用させると、磁性粒子以外の隠蔽粒子も泳動している磁性粒子と一緒に移動し、混色を招くという欠点を有していた。このためこの画像表示用インク組成物を用いた画像表示媒体では、はっきりとした画像表示を行なうことができなかった。さらに隠蔽粒子に回りを囲まれてしまうなどの理由で泳動しない磁性粒子が存在すると完全な画像の消去が行なえずバックグラウンドが黒ずんでしまうことがあった。
【０００６】
また、画像表示用インク組成物（Ｂ）では、これを画像表示媒体に用いると、磁性流体の小液滴の内部に存在する磁性体の粒子径が小さいため、画像表示用磁性流体の小液滴が透明性を帯び、画像表示媒体の表示部分の着色力が低く、コントラストが低くなるという問題があった。また、小液滴状磁性流体が表示面側に集まって表示を形成すると、磁性粒子を泳動させることによって表示を行なう画像表示媒体（Ａ）と同様に、表示部分の表示用小液滴と一緒に隠蔽粒子が移動してしまうため鮮明な画像が得られないという問題があった。
【０００７】
さらに、画像表示用インク組成物（Ｃ）では、これを画像表示媒体に用いると、隠蔽粒子が溶媒中に分散していないため、粒子が移動するとき粒子間の摩擦力が生じ、粒子がスムーズに移動しにくくなり、画像表示に支障をきたすという問題があった。また、磁性流体表面への分散粒子の吸着が生じるため表示が行なえないという問題があった。また、この表示方法は、広い面を塗りつぶしたような画像を表示しようとすると、表示の裏面から複数の磁力線を組み合せた磁界を作用させる必要があり、均一に印字することが難しいことから、表示できる画像に制限があった。さらに、磁性流体表面に隠蔽粒子が吸着した場合、吸着した隠蔽粒子が移動しないため高画質の画像を形成することができなかった。
【０００８】
一方、隠蔽用粒子として酸化チタンを用いる場合、隠蔽性を高める為、その平均粒径は一般に０．２〜０．３μｍ程度であるが、この平均粒径では隠蔽用粒子が表示用着色粒子に付着してしまい画像のコントラストが下がってしまう問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、隠蔽用白色粒子の表示用着色粒子への付着を防ぐことにより、隠蔽用白色粒子と表示用着色粒子とをより完全に分離することによってコントラストの高い鮮明な画像を得られる可逆表示可能な画像表示用インク組成物、該画像表示用インク組成物を用いた画像表示媒体、及び該画像表示媒体を用いた画像表示方法を提供し、同時に隠蔽用白色粒子の隠蔽性も満足させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
（１）樹脂中に白色顔料を分散してなる隠蔽用白色粒子と、表示用着色粒子と、溶媒とを含み、白色顔料のメディアン径が大きくとも０．４μｍであり、隠蔽用白色粒子中における白色顔料の割合が体積分率で１５〜３５％であり、隠蔽用白色粒子のメディアン径が小さくとも１．５μｍであることを特徴とする画像表示用インク組成物である。
（２）表示用着色粒子が磁性粒子を含む前記（１）に記載の画像表示用インク組成物である。
（３）透明な２枚の板状部材間に、前記（１）又は（２）に記載の画像表示用インク組成物を封入してなることを特徴とする画像表示媒体である。
（４）透明な２枚の板状部材間に前記（２）に記載の画像表示用インク組成物を封入してなる画像表示媒体に、磁気を作用させることにより、隠蔽用白色粒子及び表示用着色粒子のいずれか一方を移動させて画像表示又は画像消去を行うことを特徴とする画像表示方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の画像表示用インク組成物は、隠蔽用白色粒子と表示用着色粒子と溶媒とを含む。
（隠蔽用白色粒子）
前記隠蔽用白色粒子は、樹脂中に白色顔料を分散してなる粒子である。
前記樹脂としては、極性又は非極性の樹脂が挙げられる。
前記非極性の樹脂としては、主鎖及び鎖側に極性基を有しない高分子化合物が一般に用いられる。例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーブチルメタクリレート共重合体及びこれらの共重合体及びこれらの混合物などが用いられるが、これらの樹脂に限定されるものではなく、非極性の溶媒として選択した溶媒中で微粒子の状態で分散状態となる樹脂が用いられる。
前記極性の樹脂としては、主鎖及び鎖側に極性基を有する高分子化合物が一般に用いられる。例えば、ポリエステル化合物や、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、及びこれらの共重合体及びこれらと非極性の樹脂との共重合体及びその混合物などが用いられるが、これらの樹脂に限定されるものではなく、極性の溶媒として選択した溶媒中で微粒子の状態で分散状態となる樹脂が用いられる。
【００１２】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、鉛白、リトポン等の白色顔料微粒子を挙げることができるが、好ましくは、酸化チタンが用いられる。
前記白色顔料を前記樹脂中に分散させて隠蔽用白色粒子を作成する方法としては、前記白色顔料と前記樹脂とを混練後、粉砕する方法、あるいは、前記白色顔料を分散したモノマーを、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の方法により重合する方法や、前記樹脂をラテックス状にした後、前記白色顔料を添加し凝集させる方法等が用いられる。
【００１３】
前記隠蔽用白色粒子中の白色顔料（特に酸化チタン）のメディアン径は、大きくも０．４μｍ（０．４μｍ以下）であり、０．１〜０．４μｍが好ましい。前記メディアン径が０．４μｍ以上であると、隠蔽力は著しく低下し、隠蔽用白色粒子としては適さない。前記白色顔料の隠蔽性は、前記白色顔料のメディアン径に依存するとともに、粒子間距離にも依存することが知られている。本発明の隠蔽用白色粒子は、隠蔽性に優れたメディアン径の白色顔料を隠蔽性に優れた粒子間距離を保った状態で樹脂中に分散させた構造の粒子である。
前記隠蔽用白色粒子中の白色顔料（特に酸化チタン）の割合は、体積分率で１５〜３５％である。前記割合が１５％未満であっても、３５％を越えても、隠蔽力は著しく低下し、隠蔽用白色粒子としては適さない。
【００１４】
以上のようにして作成された隠蔽用白色粒子のメディアン径は、小さくとも１．５μｍ（１．５μｍ以上）であり、小さくとも３．０μｍ（３．０μｍ以上）が好ましい。前記隠蔽用白色粒子のメディアン径が１．５μｍ未満では隠蔽用白色粒子と表示用着色粒子とが混合してしまい、画像表示媒体中で使用した場合にコントラストの低下を招き高画質の画像が得られない。
【００１５】
（表示用着色粒子）
前記表示用着色粒子としては、磁性粉単独、あるいは数種の磁性粉の混合物、さらには、磁性紛と樹脂を含む混合物を用いることができる。例えば、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくはこれらを含む合金、または化合物の微粒子が用いられる。
【００１６】
前記磁性紛と樹脂を含む混合物を用いる場合には、該樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーブチルメタクリレート共重合体及びこれらの共重合体及びこれらの混合物などの非極性の樹脂や、ポリエステル化合物や、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、及びこれらの共重合体及びこれらと非極性の樹脂との共重合体及びその混合物などの極性の樹脂用いられるが、これらの樹脂に限定されるものではない。
表示用着色粒子の付着力を軽減し、密度が大きくなり過ぎないために、表示用着色粒子としては、磁性紛と樹脂を含む混合物が好ましく用いられる。
【００１７】
（溶媒）
前記溶媒としては、疎水性溶媒を用いる場合には、炭化水素系化合物やハロゲン化合物などが挙げられる。例えば、直鎖型、分岐型のヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタコサン等の飽和炭化水素、直鎖型、分岐型のジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル等のモノエーテル、エクソン社製アイソパーＨ，Ｍ，Ｌ等のパラフィン系溶剤、クレハ化学工業社製ＫＭＣ１１３、日本石油化学社製ＳＡＳ−ＬＨ、ＳＡＳ−２９６等のアルキルナフタレン溶剤、直鎖、分岐型のパーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン等のパーフルオロ化合物や飽和炭化水素のフッ化物、フッ化物のモノエーテル等が挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではない。
【００１８】
前記溶媒としては、親水性溶媒を用いることもできる。この場合、水、アルコール類、エーテル類等の構造中に水酸基、複数のエーテル結合等の極性基を有するものが挙げられる。例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリメチレングルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等のジオール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物、グリセリン等が挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではない。
これらの溶媒は、常温液体に限定されるものではなく常温以上で加熱を行うことによって液化する化合物も用いることができる。
【００１９】
本発明の画像表示媒体は、透明な２枚の板状部材間に、上述の本発明の画像表示用インク組成物を封入してなる。
前記板状部材としては、特に制限はなく、例えば、ガラス板乃至シート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック製板乃至シートなどが挙げられる。前記板状部材は、その全面が透明である必要はなく、少なくとも画像表示媒体としたときにその表示面となる部分が透明であればよい。前記板状部材の大きさ、形状、厚み等は、目的に応じて適宜決定すればよい。
【００２０】
２枚の前記板状部材の間に、前記本発明の画像表示用インク組成物を封入するには、例えば、２枚の前記板状部材の間に、まずスペーサーを配置し、これを前記板状部材に固着させ、該スペーサーと２枚の前記板状部材との間のスペースに前記本発明の画像表示用インク組成物を注入し、前記本発明の画像表示用インク組成物を密閉するようにしてスペーサーを前記板状部材に固着させることによって行うことができる。
【００２１】
本発明の画像表示媒体の一例としては、例えば、図１に示す画像表示媒体が挙げられる。この画像表示媒体においては、透明な２枚のガラス板６の間に、スぺーサー粒子４が配置され、これは接着剤５により前記透明な２枚のガラス板６に固着されている。このスぺーサー粒子４と透明な２枚のガラス板６とにより囲まれる空間に、画像表示用インク組成物３が封入されている。前記画像表示用インク組成物３は、表示用着色粒子１と、隠蔽用白色粒子２と、溶媒とを含んでいる。
【００２２】
本発明の画像表示方法は、透明な２枚の板状部材間に前記画像表示用インク組成物を封入してなる画像表示媒体に、磁気を作用させることにより、隠蔽用白色粒子及び表示用着色粒子のいずれか一方を移動させて画像表示又は画像消去を行う。
【００２３】
前記磁気を作用させるには、具体的には以下のようにして行うことができる。画像表示媒体における表示面側から表示したい部分のみに磁場を印加し、磁性粒子単独又は磁性粒子を含む表示用着色粒子が、表示面側に引き寄せられることにより、画像表示を行うことができる。一方、表示面の裏側から全体に磁場を印加することにより、画像消去を行うことができる。
磁場を印加することによる印字には、永久磁石、又は電磁磁石からなる磁気ペンを用いることができる。また、磁気ヘッドにより媒体へ直接印字する方法、、磁気ヘッドにより記録ドラムに印字した後記録ドラムと媒体を接触させる方法も用いることができる。
これらの磁石は、例えば、図１における画像印字用磁石８や図２における画像消去用磁石７のようにして配置される。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
スチレン７０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０重量部、水１００重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ１．５重量部を周速３ｍ／ｓｅｃで撹拌し、窒素気流下で加熱昇温し、７０℃になったところで過硫酸カリウム１重量部を加え、そのまま７０℃で１７時間乳化重合を行い、エマルジョン（Ｉ）を得た。生成したエマルジョンの固形分は、５０％、メディアン径は０．１μｍであった。
【００２６】
酸化チタン（テイカ（株）製、ＪＲ８００、メディアン径０．２７μｍ）６重量部、水５０重量部、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２重量部をホモジナイザーを用い周速４０ｍ／ｓｅｃで撹拌し、酸化チタンを分散させた後、エマルジョン（Ｉ）１０重量部を加え、５０℃で３０分間、周速３ｍ／ｓｅｃで撹拌したところ、凝集し、メディアン径が４．０μｍの凝集体を得た。これにドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ０．３重量部を加え、凝集を停止させた後、９０℃に加熱し、周速０．２ｍ／ｓｅｃで撹拌し、凝集体を単独の粒子とした。得られた粒子をデカンテーション法にて水洗し、界面活性剤を洗い流した後、凍結乾燥し、隠蔽用白色粒子（II−１）を得た。得られた隠蔽用白色粒子のメディアン径は４．０μｍであった。得られた隠蔽用白色粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子中の酸化チタンは一次粒子の状態で分散しており、そのメディアン径は０．３μｍであった。また隠蔽用白色粒子中の酸化チタンの割合は、２４（ｖｏｌ％）であった。
【００２７】
マグネタイト（戸田工業株式会社製ＢＬ−２２０）４０重量部、スチレン／ブタジエン共重合体（９０／１０）６０重量部を溶融・混練し、微粉砕し、分級して表示用着色粒子（III)を得た。得られた表示用着色粒子のメディアン径は６．５μｍであった。
隠蔽用白色粒子（II−１）３ｇ、表示用着色粒子（III)３ｇ、パラフィン系溶剤（エクソン社製アイソパーＭ）１４ｇを、１０分間、撹拌混合して画像表示用インク組成物を作製した。
【００２８】
なお、作製した粒子のメディアン径は、粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−７００）で測定し、隠蔽用白色粒子中の酸化チタンのメディアン径は、電子顕微鏡写真を画像解析装置（株式会社ニレコ製ルーゼックスIII ）で測定した。また、白色粒子中の酸化チタンの含有率（体積％）は、白色粒子の密度を測定し、酸化チタンと樹脂との密度より計算で求めた。
【００２９】
（実施例２）
酸化チタンを、水とオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド中に周速１５ｍ／ｓｅｃで撹拌し、分散させたこと以外は全く実施例１と同様にして画像表示用インク組成物を作製した。なお、得られた隠蔽用白色粒子のメディアン径は４．２μｍ、隠蔽用白色粒子中の酸化チタンのメディアン径は０．６μｍであった。
【００３０】
（実施例３）
酸化チタン（テイカ（株）製ＪＲ６０２、メディアン径０．２７μｍ）７０重量部、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（７０／３０）３０重量部を溶融・混練し、微粉砕し、分級して隠蔽用白色粒子（II−２）を得た。得られた隠蔽用白色粒子のメディアン径は５．２μｍであった。得られた隠蔽用白色粒子中の酸化チタンは、一次粒子の状態で分散しており、そのメディアン径は０．３μｍ、隠蔽用白色粒子中の酸化チタンの割合は、３８（ｖｏｌ％）であった。隠蔽用白色粒子（II−２）３ｇ、表示用着色粒子（III)３ｇ、パラフィン系溶剤（エクソン社製アイソパーＭ）１４ｇを、１０分間、撹拌混合して画像表示用インク組成物を作製した。
【００３１】
（実施例４）
酸化チタン（テイカ（株）製、ＪＲ８００）３５重量部、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（７０／３０）６５重量部を用いた以外は全く実施例３と同様にして画像表示用インク組成物を作製した。なお、得られた隠蔽用白色粒子のメディアン径は６．３μｍであり、白色粒子中の酸化チタンの割合は、１２（ｖｏｌ％）であった。
【００３２】
（実施例５）
酸化チタン（テイカ（株）製、ＪＲ６０２）５５重量部、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（７０／３０）４５重量部、酢酸エチル４００重量部を混合後、サンドミルで酸化チタンを分散させて白色液（IV）を得た。
白色液（IV）３０重量部、水１００重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ０．５重量部をホモジナイザーを用い、周速２０ｍ／ｓｅｃで撹拌し、油滴を生成した後、加熱して酢酸エチルを除去し、隠蔽用白色粒子とした。得られた粒子をデカンテーション法にて水洗し、界面活性剤を洗い流した後、凍結乾燥し隠蔽用白色粒子（II−３）を得た。得られた隠蔽用白色粒子のメディアン径は１．８μｍであった。得られた隠蔽用白色粒子中の酸化チタンは一次粒子の状態で分散しており、そのメディアン径は０．３μｍ、隠蔽用白色粒子中の酸化チタンの割合は、２４（ｖｏｌ％）であった。
隠蔽用白色粒子（II−３）３ｇ、表示用着色粒子（III)３ｇ、パラフィン系溶剤（エクソン社製アイソパーＭ）１４ｇを１０分間、撹拌混合して画像表示用インクを作製した。
【００３３】
（比較例１）
酸化チタン（テイカ（株）製、ＪＲ６０２）３ｇ、表示用着色粒子（III)３ｇ、パラフィン系溶剤（エクソン社製アイソパーＭ）１４ｇを，ガラスビーズを入れたペイントシェーカーで３０分間，撹拌して画像表示用インク組成物を作製した。
【００３４】
＜インク組成物の評価＞
得られた画像表示用インク組成物を、一辺の長さが２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの表面をフッ素処理した２枚のガラス板の間に、スペーサー粒子として直径０．１ｍｍのガラスビーズを入れてエポキシ系接着剤でスペーサー粒子とガラス板の周辺を固めたガラスセル中に封入し、評価用セルサンプルとした。
これに表示面側から磁界を加えて印字し、これと反対側から磁界を加えて消去することを繰り返し、画像部及び非画像部の光学反射濃度を表示面側のガラス面上からＸ−Ｒｉｔｅ社製光学反射濃度測定器４０４Ａを用いて評価した。
隠蔽用白色インクの構成及び評価結果を表１及び表２に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
十分なコントラストを得るには、画像部の光学反射濃度は１．１以上であることが必要であり、１．３以上あることが望ましい。さらに、非画像部の光学反射濃度は０．３以下であることが必要であり、０．２以下であることが望ましい。表２の結果から、実施例１から５と、比較例１との比較より、本発明の画像表示用インク組成物は、「隠蔽用白色粒子が樹脂中に白色顔料を分散させた構造を有する」ために高い隠蔽性を有し、表示用着色（黒色）粒子と混合しにくいために高いコントラストを有し、長時間使用後も高いコントラストを維持できたことが明らかである。
実施例１と実施例５との比較より、高いコントラストを有するためには、「隠蔽用白色粒子のメディアン径が１．５μｍ以上である」ことがさらに望ましいことが明らかである。
実施例１と実施例２から４との比較より、非画像部が十分な白さを有するには、「隠蔽用白色粒子中の白色顔料のメディアン径が０．４μｍ以下であり、隠蔽用白色粒子中の白色顔料の割合が体積分率で１５〜３５％である」ことがさらに望ましいことが明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、画像表示媒体に好適に使用できる高品質の画像表示用インク組成物を提供することができる。この画像表示用インク組成物を画像表示媒体中で使用すると、表示用着色粒子中に隠蔽用白色粒子が混入することを効果的に防止でき、その結果コントラストの高い高画質の画像を提供することができる画像表示媒体及び画像表示方法を提供することができる。さらに、本発明の画像表示媒体においては、隠蔽用白色粒子はメディアン径が大きいにもかかわらず、内部に分散された白色顔料は微細な粒子のままで分散されており、極めて高い隠蔽力を有している。この結果、画像表示媒体の厚みを厚くすることなく非画像部の白さを確保でき、コントラストの高い高画質の画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像表示媒体を用いた本発明の画像表示方法の実施において、画像表示を行っている状態を説明するための概略説明図である。
【図２】本発明の画像表示媒体を用いた本発明の画像表示方法の実施において、画像消去を行っている状態を説明するための概略説明図である。
【符号の説明】
１表示用着色粒子
２隠蔽用白色粒子
３画像表示用インク組成物
４スぺーサー粒子
５接着剤
６ガラス板
７画像消去用磁石
８画像印字用磁石[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image display ink composition for use in a reversible display medium, an image display medium using the image display ink composition, and an image display method using the image display medium.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an image display medium capable of reversible display, an image display ink composition in which image display particles are dispersed is encapsulated in an image display medium, and the image display particles are moved to display or erase. Are known.
Japanese Patent Publication No. 51-10959 discloses an image display medium (A) in which magnetic particles are used as a colorant of an ink composition for image display and a magnetic field is applied to the magnetic particles to perform display by magnetophoresis. In this ink composition for image display, magnetic particles and concealing particles having a hue different from the magnetic particles are dispersed in a solvent. By applying a magnetic field from the display surface side to an image display medium in which the magnetic particles are sealed, the magnetic particles Is moved to the display surface side to display an image, and a magnetic field is applied from the back side to move the magnetic particles to the back side to erase the image.
[0003]
Also, for the purpose of improving the image quality of display media by means of particle magnetophoresis and improving the maintainability of the display, Japanese Patent Publication No. 57-27463 uses a technique using an image display ink composition exhibiting plastic fluidity, and Japanese Patent No. 2-193185 describes a technique for controlling the particle size and magnetization of magnetic particles.
As a method of displaying an image display ink composition by magnetophoresis without using magnetic particles, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-93827 discloses an image used for display by causing the liquid droplets to migrate while forming small droplets of magnetic fluid. Display medium (B) has been reported. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-201378 discloses an image display device in which a magnetic fluid and a non-magnetic fluid are sealed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-58285 discloses a method of using a dispersion liquid in which a magnetic fluid is dispersed for image display. Has been described.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-122986 discloses an image display medium (C) using an image display ink composition which is formed only of magnetic fluid and concealing particles without using a solvent that does not dissolve in magnetic fluid. Has been described. The display method of this image display medium is a technique for displaying an image by utilizing the fact that when a magnetic fluid is placed on a substrate and a magnetic field is applied to the portion from the back side of the substrate, the magnetic fluid is attracted to that portion and rises in a needle shape. Is described.
[0005]
However, in the image display ink composition (A), since the image display particles and the concealing particles are uniformly dispersed in the solvent, the concealing particles other than the magnetic particles migrate when a magnetic field is applied thereto. It has the disadvantage that it moves together with existing magnetic particles and causes color mixing. For this reason, the image display medium using this image display ink composition cannot perform clear image display. Further, if there are magnetic particles that do not migrate because they are surrounded by concealed particles, complete image erasing cannot be performed and the background may become dark.
[0006]
In addition, in the image display ink composition (B), when this is used as an image display medium, the particle size of the magnetic substance existing inside the small droplets of the magnetic fluid is small. There is a problem that the droplets are transparent, the coloring power of the display portion of the image display medium is low, and the contrast is low. Further, when a small droplet-like magnetic fluid gathers on the display surface side to form a display, it is displayed together with the display small droplet for display in the same manner as the image display medium (A) that displays by moving the magnetic particles. In other words, there is a problem that a clear image cannot be obtained because the concealment particles move.
[0007]
Furthermore, in the image display ink composition (C), when this is used for an image display medium, the concealing particles are not dispersed in the solvent, so that when the particles move, a frictional force between the particles is generated and the particles are smooth. There is a problem that it becomes difficult to move to an image and hinders image display. In addition, there is a problem that display cannot be performed because of the adsorption of dispersed particles to the surface of the magnetic fluid. In addition, this display method requires that a magnetic field combining a plurality of magnetic lines of force be applied from the back side of the display to display an image with a wide surface painted, and it is difficult to print uniformly. There was a limit to the images that could be made. Further, when the concealing particles are adsorbed on the surface of the magnetic fluid, the adsorbing concealing particles do not move, so that a high-quality image cannot be formed.
[0008]
On the other hand, when titanium oxide is used as the concealing particles, the average particle size is generally about 0.2 to 0.3 μm in order to improve concealing properties. However, at this average particle size, the concealing particles become display colored particles. There was a problem that the contrast of the image decreased due to adhesion.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention can obtain a clear image with high contrast by more completely separating the white particles for hiding from the colored particles for display by preventing the white particles for hiding from adhering to the colored particles for display. Provided are an image display ink composition capable of reversible display, an image display medium using the image display ink composition, and an image display method using the image display medium, and at the same time satisfying the concealment of white particles for concealment The purpose is to let you.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
(1) and the concealment white particles obtained by dispersing a white pigment in a resin, and display the colored particles, and a solvent seen containing a 0.4μm even median diameter of the white pigment is large, the concealment white particles In the ink composition for image display, the ratio of the white pigment is 15 to 35% by volume, and the median diameter of the white particles for concealment is at least 1.5 μm .
(2) The image display ink composition according to (1), wherein the display colored particles include magnetic particles.
(3) An image display medium, wherein the image display ink composition according to (1) or (2) is sealed between two transparent plate-like members.
(4) Concealing white particles and display by applying magnetism to an image display medium in which the image display ink composition according to (2) is sealed between two transparent plate-like members. An image display method characterized in that image display or image erasure is performed by moving any one of the colored particles.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink composition for image display of the present invention contains white particles for hiding, colored particles for display, and a solvent.
(White particles for concealment)
The concealing white particles are particles formed by dispersing a white pigment in a resin.
Examples of the resin include polar or nonpolar resins.
As the nonpolar resin, a polymer compound having no polar group on the main chain and chain side is generally used. For example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-butyl methacrylate copolymer, a copolymer thereof, and a mixture thereof can be used. The resin is not limited to these resins, and a resin that is dispersed in the form of fine particles in a solvent selected as a nonpolar solvent is used.
As the polar resin, a polymer compound having a polar group on the main chain and chain side is generally used. For example, polyester compounds, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, copolymers thereof, copolymers of these with nonpolar resins, and mixtures thereof may be used. However, a resin that is dispersed in the form of fine particles in a solvent selected as a polar solvent is used.
[0012]
Examples of the white pigment include fine white pigment particles such as titanium oxide, zinc sulfide, zinc oxide, lead titanate, zirconium oxide, white lead, and lithopone. Preferably, titanium oxide is used.
The method of dispersing the white pigment in the resin to form white particles for concealment includes kneading the white pigment and the resin and then pulverizing, or emulsion polymerization of the monomer in which the white pigment is dispersed. A method of polymerizing by a method such as suspension polymerization or dispersion polymerization or a method of adding the white pigment to agglomerate after the resin is made into a latex is used.
[0013]
The median diameter of the white pigment concealment white particles (particularly titanium oxide) is greater 0.4 .mu.m (0.4 .mu.m or less), 0.1 to 0.4 [mu] m is preferred. When the median diameter is 0.4 μm or more, the hiding power is remarkably lowered, and it is not suitable as a white particle for hiding. It is known that the concealability of the white pigment depends on the median diameter of the white pigment and also on the interparticle distance. The white particles for concealment of the present invention are particles having a structure in which a white pigment having a median diameter excellent in concealability is dispersed in a resin while maintaining a distance between particles excellent in concealability.
The ratio of the white pigment (particularly titanium oxide) in the concealing white particles is 15 to 35% in terms of volume fraction. Even if the ratio is less than 15% or more than 35%, the hiding power is remarkably lowered and it is not suitable as a white particle for hiding.
[0014]
The median diameter of the white particles for concealment produced as described above is at least 1.5 μm (1.5 μm or more) , and preferably at least 3.0 μm (3.0 μm or more). When the median diameter of the white particles for concealment is less than 1.5 μm, the white particles for concealment and the colored particles for display are mixed, and when used in an image display medium, the contrast is lowered and a high-quality image is obtained. I can't.
[0015]
(Colored particles for display)
As the colored particles for display, magnetic powder alone, a mixture of several kinds of magnetic powder, or a mixture containing magnetic powder and resin can be used. For example, fine particles of metals exhibiting ferromagnetism such as magnetite, iron, cobalt, nickel, alloys containing these, or compounds are used.
[0016]
In the case of using a mixture containing the magnetic powder and the resin, examples of the resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, and styrene-butyl. Non-polar resins such as methacrylate copolymers and their copolymers and mixtures thereof, polyester compounds, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, and copolymers thereof and non- Polar resins such as copolymers with polar resins and mixtures thereof are used, but are not limited to these resins.
A mixture containing magnetic powder and a resin is preferably used as the colored particles for display in order to reduce the adhesion of the colored particles for display and prevent the density from becoming too large.
[0017]
(solvent)
Examples of the solvent include hydrocarbon compounds and halogen compounds when a hydrophobic solvent is used. For example, saturated hydrocarbons such as linear and branched hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, octadecane and octacosan, and monoethers such as linear and branched dihexyl ether and dioctyl ether Paraffin solvents such as Isopar H, M and L manufactured by Exxon, alkyl naphthalene solvents such as KMC113 manufactured by Kureha Chemical Industries, SAS-LH and SAS-296 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., linear and branched perfluoroheptane , Perfluorooctane, perfluorodecane, perfluorododecane, and other perfluoro compounds, saturated hydrocarbon fluorides, fluoride monoethers, and the like, but are not limited thereto.
[0018]
A hydrophilic solvent can also be used as the solvent. In this case, those having polar groups such as hydroxyl groups and a plurality of ether bonds in the structure of water, alcohols, ethers and the like can be mentioned. For example, water, ethanol, propanol, butanol and other monoalcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and other polyethylene glycols, trimethylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, decane Diols such as diol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ether compounds such as diethylene glycol monobutyl ether, glycerin, etc., but are not limited to these solvents Absent.
These solvents are not limited to room temperature liquids, and compounds that can be liquefied by heating at room temperature or higher can also be used.
[0019]
The image display medium of the present invention is formed by sealing the above-described image display ink composition of the present invention between two transparent plate-like members.
The plate-like member is not particularly limited, and examples thereof include a glass plate or sheet, a plastic plate or sheet such as acrylic resin, polycarbonate resin, and the like. The entire surface of the plate-like member does not have to be transparent, and at least a portion that becomes a display surface when an image display medium is used may be transparent. What is necessary is just to determine suitably the magnitude | size, shape, thickness, etc. of the said plate-shaped member according to the objective.
[0020]
In order to enclose the ink composition for image display of the present invention between the two plate-like members, for example, first, a spacer is disposed between the two plate-like members, and this is used as the plate. The image display ink composition of the present invention is injected into a space between the spacer and the two plate members, and the image display ink composition of the present invention is sealed. Thus, the spacer can be fixed to the plate member.
[0021]
An example of the image display medium of the present invention is the image display medium shown in FIG. In this image display medium, spacer particles 4 are arranged between two transparent glass plates 6, and are fixed to the two transparent glass plates 6 by an adhesive 5. An image display ink composition 3 is enclosed in a space surrounded by the spacer particles 4 and the two transparent glass plates 6. The image display ink composition 3 includes display colored particles 1, hiding white particles 2, and a solvent.
[0022]
The image display method of the present invention comprises a white particle for concealment and a color for display by applying magnetism to an image display medium in which the image display ink composition is sealed between two transparent plate-like members. Either one of the particles is moved to perform image display or image erasure.
[0023]
Specifically, the magnetism can be applied as follows. An image can be displayed by applying a magnetic field only to a portion of the image display medium to be displayed from the display surface side, and attracting the magnetic particles alone or the display colored particles containing the magnetic particles to the display surface side. On the other hand, image erasing can be performed by applying a magnetic field to the whole from the back side of the display surface.
For printing by applying a magnetic field, a magnetic pen made of a permanent magnet or an electromagnetic magnet can be used. In addition, a method of directly printing on a medium with a magnetic head, and a method of contacting a recording drum with a medium after printing on a recording drum with a magnetic head can be used.
These magnets are arranged, for example, like the image printing magnet 8 in FIG. 1 and the image erasing magnet 7 in FIG.
[0024]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0025]
(Example 1)
70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of n-butyl methacrylate, 100 parts by weight of water and 1.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate are stirred at a peripheral speed of 3 m / sec, heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. At that time, 1 part by weight of potassium persulfate was added, and the emulsion polymerization was carried out at 70 ° C. for 17 hours to obtain an emulsion (I). The resulting emulsion had a solid content of 50% and a median diameter of 0.1 μm.
[0026]
6 parts by weight of titanium oxide (Taika Co., Ltd., JR800, median diameter 0.27 μm), 50 parts by weight of water, and 0.2 parts by weight of octadecyltrimethylammonium chloride were stirred at a peripheral speed of 40 m / sec using a homogenizer. Then, 10 parts by weight of Emulsion (I) was added and stirred at 50 ° C. for 30 minutes at a peripheral speed of 3 m / sec. When aggregated, aggregates having a median diameter of 4.0 μm were obtained. To this, 0.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to stop the aggregation, and then heated to 90 ° C. and stirred at a peripheral speed of 0.2 m / sec to make the aggregate into single particles. The obtained particles were washed with water by a decantation method to wash away the surfactant, and then freeze-dried to obtain white particles for concealment (II-1). The obtained white particles for concealment had a median diameter of 4.0 μm. When the cross-section of the obtained concealing white particles was observed with a scanning electron microscope, the titanium oxide in the particles was dispersed in the form of primary particles, and the median diameter was 0.3 μm. Moreover, the ratio of the titanium oxide in the white particles for concealment was 24 (vol%).
[0027]
40 parts by weight of magnetite (BL-220 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) and 60 parts by weight of styrene / butadiene copolymer (90/10) are melted and kneaded, pulverized, classified, and colored particles for display (III). Obtained. The median diameter of the obtained colored particles for display was 6.5 μm.
3 g of white particles for concealment (II-1), 3 g of colored particles for display (III) and 14 g of paraffinic solvent (Isopar M manufactured by Exxon Corporation) were stirred and mixed for 10 minutes to prepare an ink composition for image display.
[0028]
The median diameter of the produced particles was measured with a particle size distribution measuring device (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.), and the median diameter of titanium oxide in the white particles for concealment was measured using an electron micrograph as an image analysis device (stock) It was measured with Luzex III) manufactured by Nireco. Further, the content (volume%) of titanium oxide in the white particles was obtained by measuring the density of the white particles and calculating from the density of the titanium oxide and the resin.
[0029]
(Example 2)
An image display ink composition was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that titanium oxide was stirred and dispersed in water and octadecyltrimethylammonium chloride at a peripheral speed of 15 m / sec. In addition, the median diameter of the obtained white particles for concealment was 4.2 μm, and the median diameter of titanium oxide in the white particles for concealment was 0.6 μm.
[0030]
(Example 3)
70 parts by weight of titanium oxide (JR602 manufactured by Teika Co., Ltd., median diameter 0.27 μm) and 30 parts by weight of styrene / n-butyl methacrylate copolymer (70/30) are melted and kneaded, pulverized, and classified. White particles for concealment (II-2) were obtained. The obtained white particles for concealment had a median diameter of 5.2 μm. Titanium oxide in the obtained white particles for concealment was dispersed in the form of primary particles, the median diameter was 0.3 μm, and the proportion of titanium oxide in the white particles for concealment was 38 (vol%). It was. 3 g of white particles for concealment (II-2), 3 g of colored particles for display (III), and 14 g of paraffinic solvent (Isopar M manufactured by Exxon) were stirred and mixed for 10 minutes to prepare an ink composition for image display.
[0031]
(Example 4)
Ink composition for displaying an image is the same as in Example 3 except that 35 parts by weight of titanium oxide (Taika Co., Ltd., JR800) and 65 parts by weight of styrene / n-butyl methacrylate copolymer (70/30) are used. A product was made. In addition, the median diameter of the obtained concealing white particles was 6.3 μm, and the ratio of titanium oxide in the white particles was 12 (vol%).
[0032]
(Example 5)
After mixing 55 parts by weight of titanium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd., JR602), 45 parts by weight of a styrene / n-butyl methacrylate copolymer (70/30) and 400 parts by weight of ethyl acetate, the titanium oxide was dispersed with a sand mill. A white liquid (IV) was obtained.
30 parts by weight of white liquid (IV), 100 parts by weight of water, and 0.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate were stirred at a peripheral speed of 20 m / sec using a homogenizer to form oil droplets, and then heated to ethyl acetate. Were removed to obtain white particles for concealment. The obtained particles were washed with water by a decantation method to wash away the surfactant, and then freeze-dried to obtain white particles for concealment (II-3). The obtained white particles for concealment had a median diameter of 1.8 μm. Titanium oxide in the obtained white particles for concealment was dispersed in the form of primary particles, the median diameter was 0.3 μm, and the proportion of titanium oxide in the white particles for concealment was 24 (vol%). .
3 g of white particles for concealment (II-3), 3 g of colored particles for display (III), and 14 g of paraffinic solvent (Isopar M manufactured by Exxon) were stirred and mixed for 10 minutes to prepare an image display ink.
[0033]
(Comparative Example 1)
Titanium oxide (manufactured by Teika Co., Ltd., JR602) 3 g, colored particles for display (III) 3 g, paraffinic solvent (Ixon M, Isopar M) 14 g are stirred for 30 minutes in a paint shaker containing glass beads and imaged A display ink composition was prepared.
[0034]
<Evaluation of ink composition>
The obtained image display ink composition was epoxy-bonded by inserting glass beads having a diameter of 0.1 mm as spacer particles between two glass plates having a side length of 25 mm and a thickness of 1 mm and having been treated with fluorine. The sample was sealed in a glass cell in which the periphery of the spacer particles and the glass plate was hardened with an agent to obtain a cell sample for evaluation.
Printing is performed by applying a magnetic field from the display surface side and erasing by applying a magnetic field from the opposite side, and the optical reflection density of the image portion and the non-image portion is measured from the glass surface on the display surface side by X-Rite. Evaluation was carried out using an optical reflection density measuring instrument 404A manufactured by the company.
Tables 1 and 2 show the constitution and evaluation results of the concealing white ink.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
In order to obtain sufficient contrast, the optical reflection density of the image portion needs to be 1.1 or more, and desirably 1.3 or more. Furthermore, the optical reflection density of the non-image area needs to be 0.3 or less, and is desirably 0.2 or less. From the results shown in Table 2, it can be seen from the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 that the ink composition for image display of the present invention has “a structure in which white particles for concealment have a white pigment dispersed in a resin. Therefore, it is clear that it has a high concealing property, has a high contrast because it is difficult to mix with colored (black) particles for display, and can maintain a high contrast even after a long period of use.
From comparison between Example 1 and Example 5, it is clear that “the median diameter of the white particles for concealment is 1.5 μm or more” is more desirable in order to have high contrast.
A comparison between Example 1 and Examples 2 to 4 shows that “the median diameter of the white pigment in the white particles for concealment is 0.4 μm or less and the white for concealment is sufficient for the non-image area to have sufficient whiteness. It is clear that it is further desirable that the proportion of white pigment in the particles is 15-35% by volume fraction.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conventional problems can be solved. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality image display ink composition that can be suitably used for an image display medium. When this ink composition for image display is used in an image display medium, it is possible to effectively prevent the white particles for concealment from being mixed into the colored particles for display, and as a result, provide a high-quality image with high contrast. It is possible to provide an image display medium and an image display method capable of performing the above. Further, in the image display medium of the present invention, although the white particles for concealment have a large median diameter, the white pigment dispersed therein is dispersed in the form of fine particles and has an extremely high concealing power. are doing. As a result, the whiteness of the non-image portion can be ensured without increasing the thickness of the image display medium, and a high-quality image with high contrast can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram for explaining a state in which image display is performed in the implementation of the image display method of the present invention using the image display medium of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram for explaining a state in which an image is erased in the execution of the image display method of the present invention using the image display medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display coloring particle 2 Hiding white particle 3 Image display ink composition 4 Spacer particle 5 Adhesive 6 Glass plate 7 Image erasing magnet 8 Image printing magnet

Claims

Seen containing a concealment white particles in the resin formed by dispersing a white pigment, a display colored particles, and a solvent, a 0.4μm even median diameter of the white pigment is large, a white pigment in the concealment white particles Is a volume fraction of 15 to 35%, and the median diameter of the white particles for concealment is at least 1.5 μm .

The ink composition for image display according to claim 1, wherein the colored particles for display contain magnetic particles.

Between two transparent plate members, an image display medium characterized by comprising sealed image display ink composition according to claim 1 or 2.

By applying magnetism to an image display medium in which the image display ink composition according to claim 2 is sealed between two transparent plate-like members, any one of the white particles for concealment and the colored particles for display is applied. An image display method characterized in that image display or image deletion is performed by moving either of them.